CZ5799A3

CZ5799A3 - Způsob vytvrzování kationtově fotovytvrzovatelných formulací

Info

Publication number: CZ5799A3
Application number: CZ9957A
Authority: CZ
Inventors: Ljubomir Misev
Original assignee: Ciba Speciality Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-04-14
Also published as: KR20000023642A; EP0910612B1; BR9710284A; KR100489245B1; RU2180669C2; ES2229371T3; WO1998002493A1; JP2000515182A; AU710383B2; US6235807B1; DE69731198D1; AU3441097A; CN1102623C; EP0910612A1; TW460509B; CN1225109A; CZ295709B6; CA2258076A1; DE69731198T2; ATE279481T1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu vytvrzování kationtově polymerovatelných sloučenin.

Dosavadní stav techniky

V případě kationtově fotovytvrzovatelných formulací, které v průběhu zpracovávání vyžadují další dodávku tepla, například dodatečné vytvrzování teplem a pod., světlem vytvrzená vrstva žloutne. Toto je nežádoucí, zejména u bíle pigmentovaných formulací.

S překvapením bylo zjištěno, že použitím specifických *

fotoiniciátorů pro kationtově vytvrzování vrstev vytvrzovatelných pomocí UV záření během zahřívání dochází k bělícímu účinku místo k žloutnutí, čímž se účinně potlačuje nežádoucí odbarvování vytvrzené vrstvy. Kromě toho vrstvy vytvrzené tímto způsobem mají dobré vlastnosti.

Diaryljodoniové soli jsou známé jako katalysátory pro fotochemicky indukované kationtově polymerace. EP-A 334 056 například popisuje způsob povlékání, při kterém se používají netoxické jodoniové soli jako fotoiniciátory pro kationtově vytvrzovatelnou nepigmentovanou směs na basi epoxidových pryskyřic.

EP-A 562 897 používá oniové soli s (pentafluorfenyl)borátovými anionty jako fotovytvrzovatelná činidla u nepigmentovaných směsí.

V Radtech Europe 95 A. Carroy popisuje vytvrzování světlem mezi jiným pigmentovaných systémů. Rychlost přenosu řetězce polymerace je závislá na typu aniontu. Tedy jodoniové

-2soli jako iniciátory obsahující specifické anionty, zejména tetrakis(pentafluorfenyl)borátové anionty, na rozdíl od běžných iniciátorů typu sulfoniových solí obsahujících například anionty SbFs, jsou vhodné pro vytvrzování pigmentovaných systémů. Účinnost těchto sloučenin dále vzrůstá s přidáním sensibilisačních sloučenin, jako jsou thioxanthony.

V RadTech North America '94 A. Carroy zkoumá kationtové fotovytvrzování směsí s velmi vysokým obsahem TÍO2 za použití sloučenin sulfoniových solí nebo sloučenin jodoniových solí jako iniciátorů. Výsledky ukazují, že bez sensitisace žádné sloučeniny nedávají dostatečné výsledky, zatímco velmi dobrých výsledků se dosáhne dodatečným sensitisováním thioxanthonovými nebo anthracenovými deriváty za použití jodoniové soli.

V RadTech North America '94 E. Donhowe popisuje způsob povlékání aluminiových plechovek. V tomto případě se nejdříve aplikuje na vnější stranu plechovky tiskařská barva a radikálově nebo kationtové polymerovatelný vrchní lak a vytvrdí se UV zářením. Vnitřní strana plechovky se potom povleče povlakem vytvrzujícím se teplem a následně se teplem vytvrdí.

EP-A 667 381, EP-A 082 602 a US patent 4 374 963 popisují směsi epoxidových pryskyřic síťovatelných UV zářením.

Povlékací substráty, zejména s bílými formulacemi vytvrzovatelnými ozářením, často způsobují tmavnutí nebo žloutnutí povlečených povrchů. Jsou žádány formulace, u kterých jsou tyto účinky co možná nejnižší nebo k nim vůbec nedochází.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že při použití specifických fotoiniciátorů z jodoniových solí obsahujících anionty SbF₆ nebo PF_S v kombinaci se sensibilisátorovými sloučeninami ve fotovytvrzovatelných formulacích, zejména v

-3bíle pigmentovaných formulacích, nevykazují tyto formulace během vytvrzování a následného zahřátí žádné žloutnutí a místo toho dochází k bělení formulace nebo povlaku.

Podstatou vynálezu je způsob vytvrzování kationtové polymerovatelných pryskyřic, při kterém se na substrát aplikuje směs sestávající z (a) alespoň jedné kationtové polymerovatelné sloučeniny, (b) z alespoň jedné jodoniové soli obsahující anionty SbFg, PF_S nebo BF₄ jako fotoiniciátoru, (c) z alespoň jednoho pigmentu a (d) z alespoň jednoho sensibilisátoru, a takto upravený substrát se ozařuje světlem o vlnové délce 200 až 600 nm, který spočívá v tom, že se směs po vystavení světlu zahřívá, čímž dochází k bělení formulace.

Vynález se také týká použití kombinace sestávající z alespoň jedné jodoniové soli obsahující anion SbF_s, PF_S nebo BF₄ jako fotoiniciátoru a z alespoň jednoho sensibilisátoru pro vytvrzování a současně bělení pigmentovaných kationtové polymerovatelných směsí.

Směsi pro nový způsob vytvrzování obsahují pryskyřice a sloučeniny (jako složku (a)), které mohou být kationtové polymerovány za použití kationtů obsahujících alkylové skupiny nebo arylové skupiny nebo protonů. Typickými příklady jsou cyklické ethery, s výhodou epoxidy, jakož i vinylether a sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu.

Jako běžné epoxidy lze použít aromatické, alifatické nebo cykloalifatické epoxidové pryskyřice. To jsou sloučeniny, které obsahují alespoň jednu, s výhodou alespoň dvě, epoxyskupiny v molekule. Typickými příklady jsou β-methylglycidylethery alifatických nebo diolů nebo polyolů, například propan-1,2-diolu, propan-1,3-diolu, diethylenglykolu, glycidylethery a cykloalifatických ethylenglykolu, butan-1,4-diolu, polypropylenglykolu, polyethylenglykolu, glycerolu, trimethylolpropanu nebo

-41,4-dimethylolcyklohexanu, nebo 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propanu a N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinu, dále glycidylethery difenolů a polyfenolů, například resorcinolu, 4, 4'-dihydroxynebo novolaků nebo 1,1,2,2-tetrakis(4Jako ilustrativní příklady lze uvést p-terc.butylglycidylether, fenyl-2,2-propanu, hydroxyfenyl)ethanu fenylglycidylether, glycidylether, glycidylether, se 12 až 15 o-ikresylpolytetrahydrofuranglycidylether, n-butyl2-ethylhexylglycidylether, alkylglycidylether atomy uhlíku v alkylové skupině, cyklopříklady jsou glycidylsloučeniny nebo 5-dimethylhexandimethanoldiglycidylether. Dalšími N-glycidylové sloučeniny, například ethylenmočoviny, 1,3-propylenmočoviny hydantoinu nebo 4,4'-methylen-5,5'-tetramethyldihydantoinu, nebo například triglycidylisokyanurát.

Dalšími technicky důležitými glycidylovými sloučeninami jsou glycidylestery karboxylových kyselin, s výhodou dikarboxylových kyselin a polykarboxylových kyselin. Jako příklady lze uvést glycidylestery kyseliny jantarové, kyseliny adipové, kyseliny azelaové, kyseliny sebakové, kyseliny ftalové, kyseliny tereftalové, kyseliny tetrahydroftalové, kyseliny hexahydroftalové, kyseliny isoftalové nebo kyseliny trimelitové, nebo dimerisováných mastných kyselin.

Jako ilustrativní příklady polyepoxidů, které nejsou glycidylovými sloučeninami, jsou epoxidy vinylcyklohexanu a dicyklopentadienu, 3 - (3',4'-epoxycyklohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-[5,5]undekan, 3 ',4'-epoxycyklohexylmethylester

3,4-epoxycyklohexankarboxylové kyseliny, butadiendiepoxid nebo isoprendiepoxid, deriváty epoxidované linolové kyseliny nebo epoxidovaný polybutadien.

Dalšími vhodnými epoxidovými pryskyřicemi jsou například epoxypryskyřice bisfenolu A a bisfenolu F, například Araldit® GY 250 (A), Araldit® GY 282 (F) , Araldit® GY 285 (F) (dodávané firmou Ciba Specialty Chemicals).

-5Další vhodné kationtové polymerovatelné složky (a) lze mimo jiné nalézt v US patentech 4 299 938 a 4 339 567.

Obzvláště vhodné ze skupiny alifatických epoxidů jsou epoxidy monofunkčních α-olefinů mající nerozvětvený řetězec s 10, 12, 14 a 16 atomy uhlíku.

Protože nyní je komerčně dostupný velký počet epoxidových pryskyřic, je možno značně měnit vlastnosti pojivá při způsobu vytvrzování podle vynálezu. Další možnost obměny spočívá v použití směsí různých epoxidových pryskyřic a také v přidávání přísad zvyšujících ohebnost a reaktivních ředidel.

K usnadnění jejich aplikace se epoxidové pryskyřice mohou ředit rozpouštědlem, například provádí-li se aplikace postřikováním. Výhodně se však epoxidové pryskyřice používají ve stavu prostém rozpouštědel. Pryskyřice, které jsou viskosní až pevné při teplotě místnosti, lze aplikovat za horka.

Lze použít všechny obvyklé vinylethery, jako jsou aromatické, alifatické nebo cykloalifatické vinylethery. To jsou sloučeniny, které mají v molekule alespoň jednu, s výhodou alespoň dvě, vinyletherové skupiny. Typickými příklady vinyletherů vhodných pro použití při způsobu vytvrzování podle vynálezu jsou triethylenglykoldivinylether, 1,4-cyklohexandimethanoldivinylether, 4-hydroxybutylvinylether, propenylether propylenkarbonátu, dodecylvinylether, terč.butylvinylether, terč.amylvinylether, cyklohexylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, ethylenglykolmonovinylether, butandiolmonovinylether, hexandiolmonovinylether, 1,4-cyklohexandimethanolmonovinylether, diethylenglykolmonovinylether, ethylenglykoldivinylether, ethylenglykolbutylvinylether, butandiol-1,4-divinylether, hexandioldivinylether, diethylenglykoldivinylether, triethylenglykolmethylvinylether, tetraethylenglykoldivinylether, pluriol-E-200-divinylether, polytetrahydrofuran-290-divinylether, trimethylolpropantrivinylether, dipropylenglykoldivinylether, oktadecylvinylether, methyl-(4-cyklohexylmethylenoxyethen)glutarát a (4-butyloxyethen)isoftalát.

-6Jako příklady sloučenin obsahujících hydroxylovou skupinu lze uvést polyesterpolyoly, jako jsou polykaprolaktony nebo polyesteradipátpolyoly, glykoly a polyetherpolyoly, ricinový olej, vinylové a akrylové pryskyřice obsahující funkční hydroxyskupiny, estery celulosy, jako je acetát celulosy, butyrát celulosy a fenoxypryskyřice.

Další kationtově vytvrzovatelné formulace lze nalézt mezi jiným v EP-A-119 425.

Složka (a) s výhodou sestává z cykloalifatických epoxidů nebo z epoxidů na basi bisfenolu A.

Výhodný způsob spočívá v tom, že fotoiniciátorem (b) je sloučenina obecného vzorce I nebo II [Ri-I-Ra] ⁺ [MF_S] ' (I) [Ri-I-R₂] ⁺ [BFJ - (I) kde

Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nesubscituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, skupinou N0_;, Cl, Br, CN, COOR₃, SR₃ nebo -O-CH₂-CH (OH)-R₄, zbytek obecného vzorce

1^J lt —c-c-r₄1 o=c-r₄ r 11 —c-c-or₄

I ⁴ o=c-r₄ nebo

Ra r

—C-R, I ⁵ r₆ nebo Ri a R₂ jsou dohromady zbytek obecného vzorce

R,

Rn je číslo od 0 do 6,

R₃ je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, R₄ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku nebo fenylová skupina,

-ΊR₅a R,- jsou CN, nebo R₅ je NO₂ a R_€ je fenylová skupina,

R? a R_a jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 24 atomy uhlíku, N0₂, Cl, Br, CN, COOR3 nebo SR₃ a

M je P, Sb nebo As.

Alkylová skupina s 1 až 24 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku. Jako typické příklady lze uvést methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, isobutyl, terč.butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl nebo eikosyl. Alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku a alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku jsou také lineární nebo rozvětvené. Významy odpovídají výše citovaným významům až do příslušného počtu atomů uhlíku.

Alkoxyskupina s 1 až 24 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek.butyloxyskupina, isobutyloxyskupina, terč.butyloxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, 2,4,4-trimethylpentyloxyskupina, 2-ethylhexyloxyskupina, oktyloxyskupina, nonyloxyskupina, decyloxyskupina, dodecyloxyskupina nebo eikosyloxyskupina, zejména methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek.butyloxyskupina, isobutyloxyskupina, terč.butyloxyskupina, oktyloxyskupina, s výhodou methoxyskupina a oktyloxyskupina.

Substituovaná fenylová skupina je substituována jednou až pětkrát na fenylovém kruhu, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména jednou nebo dvakrát, s výhodou jednou.

-8Substituovaná fenylenová skupina je substituována jednou až čtyřikrát na fenylovém kruhu, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména jednou nebo dvakrát, s výhodou jednou.

Alkylenová skupina s 1 až 30 atomy uhlíku a alkylenová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená. Jako příklady lze uvést methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, isopropylenovou skupinu, n-butylenovou skupinu, sek.butylenovou skupinu, isobutylenovou skupinu, terč.butylenovou skupinu, pentylenovou skupinu, hexylenovou skupinu, heptylenovou skupinu, 2,4,4-trimethylpentylenovou skupinu, 2-ethylhexylenovou skupinu, oktylenovou skupinu, nonylenovou skupinu, decylenovou skupinu, undecylenovou skupinu, dodecylenovou skupinu, tetradecylenovou skupinu, pentadecylenovou skupinu, hexadecylenovou skupinu, heptadecylenovou skupinu, oktadecylenovou skupinu, nonadecylenovou skupinu nebo eikosylenovou skupinu.

Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I. Také jsou zajímavé ty sloučeniny, kde R_x a R₂ jsou stejné.

Další zajímavé sloučeniny obecného vzorce I jsou ty, kde Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, skupinami NO₂, Cl, Br, CN, COOR₃ nebo SR₃.

Rovněž tak výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri a R₂ jsou alkylovou skupinou s 1 až 24 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina nebo alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina.

Zejména jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde M je P.

Výhodné jsou fotoiniciátory, které obsahují anionty SbF₆nebo PF₆, s výhodou anion PF_S.

Jako ilustrativní příklady sloučenin obecných vzorců I a II se uvádějí:

bis(4-hexylfenyl)jodoniumhexafluorantimonát,

-9bis(4-hexylfenyl) jodoniumhexafluorfosfát, (4-hexylfenyl)fenyljodoniumhexafluorantimonát, (4-hexylfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát, bis (4-oktylfenyl)jodoniumhexafluorantimonát, [4-(2-hydroxytetradecyloxy)fenyl]fenyljodoniumhexafluorantimonát, [4- (2-hydroxydodecyloxy)fenyl]fenyljodoniumhexafluorantimonát, bis (4-oktylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-oktylfenyl)fenylj odoniumhexafluorantimonát, (4-oktylfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát, bis(4-decylfenyl)jodoniumhexafluorantimonát, bis(4-decylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-decylfenyl)fenyljodoniumhexafluorantimonát, (4-decylfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát, (4-oktyloxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorantimonát, (4-oktyloxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorfos fát, (2-hydroxydodecyloxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorantimonát, (2-hydroxydodecyloxyfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát, bis(4-hexylfenyl)jodoniumtetrafluorborát, (4-hexylfenyl)fenylj odoniumtetrafluorborát, bis(4-oktylfenyl)jodoniumtetrafluorborát, (4-oktylfenyl) fenyljodoniumtetrafluorborát, bis(4-decylfenyl)jodoniumtetrafluorborát, bis (4-(směsný alkyl s 8 až 14 atomy uhlíku)fenyl)jodonium hexafluorantimonát, (4-decylfenyl)fenyljodoniumtetrafluorborát, (4-oktyloxyfenyl)fenyljodoniumtetrafluorborát, (2-hydroxydodecyloxyfenyl)fenyljodoniumtetrafluorborát, bifenylenjodoniumtetrafluorborát, bifenylenjodoniumhexafluorfosfát, bifenylenjodoniumhexafluorantimonát.

Příprava fotoiniciátorů obecných vzorců I a II j< odborníkům v daném oboru známá a je popsána v literatuře

-10Sloučeniny obecného vzorce II jsou mezi jiným popsány v EP-A-0 562 897.

Sloučeniny obecného vzorce I lze například připravit postupem popsaným, v US patentech 4 399 071 a 4 329 300 a v DE-A 27 54 853.

Při způsobu podle vynálezu se fotoiniciátor (b) vhodně používá v množství 0,05 % až 15 %, s výhodou 0,1 % až 5 %, vztaženo na směs.

Při tomto novém způsobu lze použít organické a anorganické pigmenty. Výhodně se používají bílé pigmenty, s výhodou oxid titaničitý. Obzvláště výhodná je rutilová modifikace oxidu titaničitého.

V závislosti na jejich předpokládaném konečném použití se pigmenty používají při tomto novém způsobu v množství 5 % až 60 %, například 20 % až 55 %, s výhodou 40 % až 50 %, vztaženo na směs.

Při tomto novém způsobu se dodatečná tepelná úprava obvykle provádí při teplotě 100 °C až.250 °C, například při teplotě 150 °C až 220 °C, s výhodou při teplotě 170 °C až 210 °C.

Překvapivě má zahřívání polymerovatelné směsi po ozáření za následek bělení formulace. Toto není popsáno v dosavadním stavu techniky a nebylo to možno z něj převídat.

Proto tedy tento nový způsob poskytuje vytvrzené formulace s malým žloutnutím. To je obzvláště důležité v případě bíle pigmentovaných formulací. Samozřejmě k bělícímu účinku dochází také u nepigmentovaných světlých systémů.

Nový způsob lze také použít pro povlékání substrátů po obou stranách. Tento způsob je obzvláště zajímavý, když je například jedna strana substrátu povlečena výše popsanou fotovytvrzovateinou směsí a druhá strana je povlečena povlakem vytvrzovatelným teplem. Je-li tento povlak vytvrzený teplem, výše popsaný bělicí účinek probíhá následkem zahřátí ve vrstvě vytvrzené UV zářením. Tento postup je zejména zajímavý při

-11povlékání hliníkových plechovek. Proto je tedy podstatou vynálezu také způsob povlékání substrátů po obou stranách, který spočívá v tom, že se nejprve jeden povrch substrátu povleče povlakem vytvrzovatelným UV zářením, který obsahuje (a) alespoň jednu kationtově vytvrzovatelnou sloučeninu, (b) jako fotoiniciátor alespoň jednu jodoniovou sůl obsahující jeden anion SbF₅, PF_S nebo BF₄, (c) jeden pigment a (d) alespoň jeden sensibilisátor, a potom se ozařuje světlem o vlnové délce 200 až 600 nm, a potom se na druhý povrch aplikuje teplem vytvrzovatelný povlak, který se pak vytvrdí teplem, přičemž tepelným vytvrzováním dochází současně k bělení zářením vytvrzeného povlaku.

Při tomto novém způsobu se působení fotoiniciátoru (b) výhodně zesiluje přidáním sensibilisátoru.

Vhodnými sensibilisátory jsou například sloučeniny třídy aromatických uhlovodíků, například anthracen a jeho deriváty, skupiny xanthonů, benzofenonů a jejich derivátů, jako jsou Michlerův keton, Mannichovy base nebo bis(p-N,N-dimethylaminobenzyliden)aceton. Také je vhodný thioxanthon a jeho deriváty, zejména isopropylthioxanthon, nebo barviva, jako jsou akridiny, triarylmethany, například malachitová zeleň, indoliny, thiaziny, například methylenová modř, oxaziny, fenaziny, například safranin, nebo rhodaminy. Obzvláště vhodné jsou aromatické karbonylové sloučeniny, jako je benzofenon, thioxanthon, antrachinon a deriváty 3-acylkumarinu a také 3-(aroylmethylen)thiazoliny, jakož i eosinová, rhodaninová a erythrosinová barviva.

Výhodnými sensibilisátory jsou látky vybrané ze skupiny zahrnující antraceny, xanthony, benzofenony a thioxanthony, s výhodou isopropylthioxanthon.

Jako příklady vhodných sensibilisátorů lze uvést -2,4-diethylthioxanthon,

-12isopropylthioxanthon,

fenyl směs

;— fenyl

I fenyl pf;

:enyl*g

I fenyl

-5— fenyl fenyl

2+

PF₆- (n=4)

Sensibilisátor (d) se vhodně přidává k formulaci, která se má vytvrzovat, v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, například 0,3 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 2 % hmotnostní.

Kromě toho lze při způsobu podle vynálezu ke složkám (a), (b) , (c) a (d) přidávat další aditiva. Tato další aditiva se ke směsím přidávají v běžných množstvích, jak je známo ze stavu techniky. Typickými příklady těchto aditiv jsou světelné stabilisátory, jako jsou UV absorbéry, například typu hydroxyfenylbenztriazolu, hydroxyfenylbenzofenonu, amidu kyseliny oxalové nebo hydroxyfenyl-s-triazinu. Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsi spolu s přidáním nebo bez přidání stericky bráněných aminů (HALS).

Dalšími obvyklými aditivy jsou v závislosti na předpokládaném konečném použití fluorescenční bělicí činidla,

-13plniva, barviva, smáčecí činidla nebo činidla kontrolující tečení.

Tento způsob lze použít v mnoha odvětích, například pro povlékání ^materiálů, při potiskování barvami, pro povlékání čirých formulací, pro bílé smaltování například na dřevo nebo kovy, nebo pro barvení, například papíru, dřeva, kovů nebo plastických hmot.

Tímto novým způsobem lze povlékat substráty všech druhů, například dřevo, textilie, papír, keramiku, sklo, plastické hmoty, jako je polyester, polyethylentereftalát, polyolefiny nebo acetát celulosy, s výhodou ve formě filmů, jakož i kovy, jako jsou Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg nebo Co a GaAs, Si nebo SiO₂, které mají být povlečeny ochrannou vrstvou.

Substráty mohou být povlečeny aplikací kapalné formulace, roztoku nebo suspense. Volba rozpouštědla a koncentrace závisí hlavně na typu směsi a na procesu povlékání. Rozpouštědlo by mělo být inertní, to je nemělo by chemicky reagovat se složkami a mělo by se odstranit po povlečení a po vysušení. Vhodnými rozpouštědly jsou například ketony, ethery a estery, jako jsou methylethylketon, isobutylmethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, ethylacetat, n-butylacetát a ethyl-3-ethoxypropionát.

Formulace se aplikuje stejnoměrně na substrát známými způsoby povlékání, například rychlým otáčením, ponořením, nožovým natíráním, clonovým nanášením, kartáčováním, rozstřikováním a zejména elektrostatickým rozprašováním a natíráním s protiběžným válcem.

Aplikované množství (tlouštka vrstvy) a typ použitého substrátu (vrstevnatý substrát) závisí na požadovaném účelu aplikace. Tlouštka vrstvy je obvykle v rozmezí od asi 0,1 μπι až do více než 30 j.im, například od 4 j.im do 15 μπι.

-14Další možností aplikace tohoto nového způsobu je povlékání kovů, například natírání plechů a trubek, plechovek nebo uzávěrů lahví. V tomto případě jsou vhodnými substráty zejména kovy, jako je hliníkový nebo cínový plech. Vynález se tedy také týká způsobu, při kterém se jako substrát použije hliníková plechovka a dále se týká hliníkových plechovek povlečených tímto novým způsobem.

Při tomto novém způsobu se ozařování UV zářením obvykle provádí světlem o vlnové délce v rozmezí 200 až 600 nm. Vhodným zářením je například sluneční světlo nebo světlo z umělého světelného zdroje. Jako zdroje světla se používá velké množství širokého rozmezí typů. Vhodným zdrojem světla jsou bodové zdroje, jakož i soustava reflektorových lamp (lampy s krytem). Jako příklady lze uvést uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukové lampy, rtuťové lampy (střednětlaké, vysokotlaké a nízkotlaké), v případě potřeby lze přidávat halogenidy kovů (lampy s halogenidy kovů), mikrovlnami excitované lampy s parami kovů, excimerové lampy, superaktinické neonové lampy, fluorescenční lampy, vláknové argonové lampy, bleskové žárovky, fotografické kuželové lampy, svazky elektronů a rentgenové paprsky. Vzdálenost mezi lampou a sustrátem, který má být ozařován, se může měnit v závislosti na požadavcích pro konečné použití a na typu lampy nebo na intensitě lampy, například od 2 cm do 150 cm. Laserové zdroje jsou také vhodné, například excimerový laser. Lze také použít laser ve viditelném rozmezí.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady provedení. Zde i ve zbylém popisu a v patentových nárocích jsou díly nebo procenta míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

-15Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Fotovytvrzovatelná formulace se připraví z 40,9 dílů Araldite® CY 179 (cykloalifatický diepoxid, dodávaný firmou Ciba Specialty Chemicals)

5,0 dílů Tone® 0301 (polykaprolaktontriol, činidlo pro přenos řetězce, dodávaný firmou UCC)

2,0 dílů dipropylenglykolu

35,0 dílů R-TC2® (oxid titaničitý, rutilového typu, dodávaný firmou Tioxide) a do této formulace se přidá 1,5 % (4-oktyloxyfenvl)fenyljodoniumhexafluorantimonátu a 0,5 % Quantacure® ITX (isopropylthioxanthon dodávaný firmou Octel Chemicals). Vzorky směsi se aplikují na 300 gm silnou hliníkovou desku za použití 24 gn spirálového aplikátoru. Vytvrzení se provádí ozářením za použití 120W/cm Fusion V lampy, přičemž vzorek prochází pod lampou na pásu rychlostí 10 m/min. Tímto způsobem se získá nelepivý povrch, to je při lehkém dotyku prstu na povrchu nezůstává na prstu žádný otisk. Index žloutnutí vzorku podle ASTM D 1925-70 (Yl) je 2,4. Vzorek se potom dodatečně vytvrzuje po dobu 5 minut v cirkulační vzdušné peci při teplotě 180 °C. Index žloutnutí se stanoví znovu a je nyní -1,8, což ukazuje zřetelné vybělení vytvrzeného povrchu.

Přiklad 2

Fotovytvrzovatelná formulace se připraví z 75,00 dílů Araldite® CY 179 (cykloalifatický diepoxid, dodávaný firmou Ciba Specialty Chemicals)

15,00 dílů Araldite® GY 250 (diglycidylehter bisfenolu A, dodávaný firmou Ciba Specialty Chemicals)

-Ιδιο, 00 dílů Tone® 0301 (polykaprolaktontriol, činidlo pro přenos řetězce, dodávaný firmou UCC)

0,25 dílů Byk® 307 (činidlo pro zvýšení hladkosti a smáčení povrchu dodávané firmou Byk-Mallinckrodt)

72,0 dílů R-TC2® (oxid titaničitý, rutilového typu, dodávaný firmou Tioxide) a do této formulace se přidá 1,5 % (4-oktyloxyfenyl) fenyljodoniumhexafluorantimonátu a 0,5 % Quantacure® ITX (isopropylthioxanthon dodávaný firmou Octel Chemicals). Vzorky směsi se aplikují na 300 pm silnou hliníkovou desku za použití 12 (.tm spirálového aplikátoru. Vytvrzení se provádí ozářením za použití 120W/cm Fusion D lampy, přičemž vzorek prochází pod lampou na pásu rychlostí 25 m/min. Tímto způsobem se získá nelepivý povrch, to je při lehkém dotyku prstu na povrchu nezůstává na prstu žádný otisk. Index žloutnutí vzorku podle ASTM D 1925-70 (YI) je 3,0. Vzorek se potom dodatečně vytvrzuje po dobu 5 minut v cirkulační vzdušné peci při teplotě 180 °C. Index žloutnutí se stanoví znovu a je nyní -1,0, což ukazuje zřetelné vybělení vytvrzeného povrchu.

Příklad 3

Do formulace podle příkladu 2 se přidá 2,0 % (4-oktyloxyfenyl) fenyljodoniumhexafluorfosfátu a 6,0 % Cyracure® UVI 6996* (50% směs triarylsulfoniové soli hexafluorfosfátu v propylenkarbonátu, dodávaná firmou UCC). Vzorky se aplikují na 300 j.im silnou hliníkovou desku za použití 12 (.tm spirálového aplikátoru. Vytvrzení se provádí ozářením za použití 120W/cm Fusion V lampy, přičemž vzorek prochází pod lampou na pásu rychlostí 12,5 m/min. Tímto způsobem se získá nelepivý povrch, to je při lehkém dotyku prstu na povrchu nezůstává na prstu žádný otisk. Index žloutnutí vzorku podle ASTM D 1925-70 (YI) je 5,0. Vzorek se potom dodatečně vytvrzuje po dobu 5 minut v cirkulační vzdušné peci při teplotě 180 °C. Index žloutnutí'se

-17stanoví znovu a je nyní -2,0, což ukazuje zřetelné vybělení vytvrzeného povrchu.

Příklad 4

Fotovytvrzovatelná formulace se připraví z 60,00 dílů Araldite® GY 250 (diglycidylehter bisfenolu A, dodávaný firmou Ciba Specialty Chemicals)

30,00 dílů fenylglycidyletheru

10,00 dílů Tone® 0301 (polykaprolaktontriol, činidlo pro přenos řetězce, dodávaný firmou UCC)

72,0 dílů R-TC2® (oxid titaničitý, rutilového typu, dodávaný firmou Tioxide) a do této formulace se přidá 1,5 % (4-oktyloxyfenyl)fenyljodoniumhexafluorantimonátu a 0,5 % Quantacure® ITX (isopropylthioxanthon dodávaný firmou Octel Chemicals). Vzorky směsi se aplikují na 300 jxm silnou hliníkovou desku za použití 12 μιη spirálového aplikátoru. Vytvrzení se provádí ozářením za použití 120W/cm Fusion V lampy, přičemž vzorek prochází pod lampou na pásu rychlostí 5 m/min. Tímto způsobem se získá nelepivý povrch, to je při lehkém dotyku prstu na povrchu nezůstává na prstu žádný otisk.' Index žloutnutí vzorku podle

ASTM D 1925-70	(YI) je -0,3. Vzorek se	potom dodatečně
vytvrzuje po dobu 5 minut v cirkulační vzdušné peci při
teplotě 180 °C.	Index žloutnutí se stanoví	znovu a je nyní
2,3, což ukazuje	zřetelné vybělení vytvrzeného	povrchu.
Příklad 5
Opakuje se	postup podle příkladu 4,	ale (4-oktyl-

oxyfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát se nahradí 1,5 % (4-decylfenyl) f enyl j odoniumhexafluor fosfátu.

Formulace má index žloutnutí -0,3 před vytvrzením teplem v důsledku bělení a její index žloutnutí po vytvrzení teplem je -2,5.

Claims

-19PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob vytvrzování kationtové polymerovatelných pryskyřic, při kterém se na substrát aplikuje směs sestávající z (a) alespoň jedné kationtové polymerovatelné sloučeniny, (b) z alespoň jedné jodoniové soli obsahující anionty SbF_ž, PF_S nebo BF₄ jako fotoiniciátorů, (c) z alespoň jednoho pigmentu a (d) z alespoň jednoho sensibilisátoru, a takto upravený substrát se ozařuje světlem o vlnové délce 200 až 600 nm, vyznačující se tím , že se směs po vystavení světlu zahřívá, čímž dochází k bělení formulace.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující 'se tím, že fotoiniciátorem (b) je sloučenina obecného vzorce I nebo II kde [Rx-I-RzPÍMFe][R_x-I-R₂] ⁺ [BF₄] (I) (I)

Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, skupinou N0₂, Cl, Br, CN, COOR₃, SR₃ nebo -O-CH₂-CH (OH)-R₄, zbytek obecného vzorce l^J II —c-c-r₄I ⁴ o=c-r₄ nebo ? ^Rs

R₆ nebo Ri a R₂ jsou dohromady zbytek obecného vzorce

-20er-tí n je číslo od 0 do 6,

R₃ je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, R₄ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku nebo fenylová skupina,

R_sa Rg jsou CN, nebo Rs je NO₂ a R_s je fenylová skupina,

R₇ a R_a jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 24 COOR₃ nebo SR3 a M je P, Sb nebo As.
3. Způsob podle nároku 1, tím, že fotoiniciátorem (b)

I.

atomy uhlíku, NO₂, Cl, Br, CN, vyznačující se je sloučenina obecného vzorce
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku, skupinou NO₂, Cl, Br, CN, COOR₃ nebo SR₃.
5. Způsob podle nároku 4, vy tím, že R_x a R₂ jsou nezávisle substituovaná alkylovou skupinou s alkoxyskupinou s 1 až 24 atomy uhlíku
6. Způsob podle nároku 2, vy tím, že M je P.

značující se na sobě fenylová skupina 1 až 24 atomy uhlíku,

I §

značující se

-217. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I jsou skupiny R. a R₂ stejné.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sensibilisátorem (d) je sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující anthraceny, xanthony, benzofenony a thioxanthony, s výhodou isopropylthioxanthon.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že složka (c) ve směsi obsahuje bílý pigment. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že polymerovatelná směs obsahuje 5 % až 60 % pigmentu (c) . 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že foťoiniciátorem (b) je sloučenina obecného vzorce

I, kde Ri a R₂ jsou fenylová skupina substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, a M je Sb nebo P, pigmentem (c) je bílý pigment a sensibilisátorem (d) je thioxanthon nebo triarylsulfoniová sůl.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dodatečné vytvrzování se provádí v teplotním rozmezí od 100 °C do 250 °C.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou (a) je cykloalifatický epoxid nebo epoxid na basi bisfenolu A.
14. Způsob povlékání substrátů po obou stranách, vyznačující se tím, že se nejprve jeden povrch

-22substrátu povleče povlakem vytvrzovatelným UV zářením, který obsahuj e (a) alespoň jednu katíontové vytvrzovatelnou sloučeninu, (b) jako fotoiniciátor alespoň jednu jodoniovou sůl obsahující jeden anion SbF_s, PF₆ nebo BF₄, (c) jeden pigment a (d) alespoň jeden sensibilisátor, a potom se ozařuje světlem o vlnové délce 200 až 600 nm, a potom se na druhý povrch aplikuje teplem vytvrzovatelný povlak, který se pak vytvrdí teplem, přičemž tepelným vytvrzováním současně dochází k bělení zářením vytvrzeného povlaku.
15. Způsob buď podle nároku 1 nebo podle nároku 14, vyznačující se tím, že substrátem je hliníková plechovka.
16. Hliníková plechovka povlečená způsobem podle nároku 1 nebo podle nároku 14.
17. Použití směsi sestávající z alespoň jedné jodoniové soli obsahující anion SbF₆, PF_e nebo BF₄ jako fotoiniciátoru a alespoň jednoho sensibilisátoru pro vytvrzování a současně bělení katíontové polymerovatelných pigmentovaných směsí.