CZ477789A3 - biologically degradable material - Google Patents

Description

Vynález se týká biologicky degradovat elných materiálů.

Podle prvního provedení jde o plastif ikované polymery L-laktidu, D-laktidu, IjL-laktidu a směsí těchto látek, materiály jsou vhodné jako obalová materiály pro účely, při nichž se obvykle užívá plastických hmot, které nejsou degradovatelné, například polyethyleny. V prvním provedení je možno získat ohebné filmy a další obalové materiály. Tyto materiály mají vlastnosti obvyklých plastických hmot s tím tozdílem, že jsou biologicky degradovatelné.

Podle druhého provedení se vynález týká materiálu a způsobu výroby materiálu, vhodného pro náhradu krystalického polystyrenu, který se obvykle nazývá také orientovatelný polystyren nebo OPS. Nový materiál je vhodný k náhradě OPS, je váak tvořen polyesterem, který je biologicky degradovatelný v životním prostředí v průběhu přibližně jednoho roku. Materiálem je polyester, obsahující polymerovanou kyselinu mléčnou, připravenou z kyseliny D-mléčné, L-mléčné nebo ψι-mléčné. Poměr polymerovaných monomerů, způsob zpracováni a v některých případech určité pomocné látky určují přesné fyzikální vlastnosti, které jsou požadovány k náhradě OPS. Například při poměru kyseliny L-mléčné a D,L-mléčné 90 : 10 je možno získat polymerovanou kyselinu mléčnou (PLA) jako termoplastický materiál, který je čirý, bezbarvý a velmi pevný. Je velmi

- 3 vhodný pro výrobu filmů, pěnových materiálů a jiných výrobků pro jedno použití. Po použití dochází pomalu k biologické degradaci PLA v životním prostředí na neškodné produkty. Toto neškodné rozložení materiálu může ulehčit hromadící se problémy s znečištěním životního prostředí plastickými hmotami.

Podle třetího provedení se vynález týká míšení běžných termoplastických materiálů s kyselinou polymléčnou · Tímto způsobem je rovněž možno získat nová termoplastické materiály, degradovatelná v životním prostře dí, které mají široké použití.

Toto provedeni se také týká způsobu výroby ohebných fólií a dalších obalových materiálů, jakož i takto získaných produktů, které mají vlastnosti obvyklých plastických hmot, jsou však degradovatelná v životním prostředí.

čtvrté provedení se týká míšení kompatibilních elastomerů s polylaktidy. Tímto způsobem je možno získat modifikované polylaktidy s odolností proti nárazu, které mají široké použití a je jimi možno nahradit i polystyren, modifikovaný pro odolnost proti nárazu.

Toto provedení se také týká způsobu výroby obalových materiálů a získaných produktů, které mají vlastnosti obvyklých plastických hmot, odolných proti nárazu, jsou však biologicky degradovatelná.

Bylo by zapotřebí získat biologicky degradovatelný obalový termoplastický materiál v důsledku nesmírného množství odpadových obalových materiálů z plastických hmot. V USA. bylo vyrobeno v roce 1987 dvacetpět bilionů kilogramů plastických hmot, čtvrtina tohoto množství byla použita jako obalové materiály. Velké množství těchto plastických hmot se dostává do odpadu a dochází tak k zamoření krajiny a ohrožení života v mořii Odhaduje se, že ročně zahyne v důsledku tohoto znečištění přibližně 1 až 2 miliony mořských ptáků a 100 000 mořských ssavců.

Další problémy s odpadovými plastickými hmotami spočívá v tom, Že již nejsou k dispozici další přirozená vyhloubení v krajině, jichž by bylo možno užít jako skládek. Bylo stanoveno, že většina velkých měst v průběhu první poloviny posledního desetiletí tohoto století vyčerpá v blízkosti města možnost vyplnit taková vyhloubení v krajině odpadovým materiálem. Přitom plastické hmoty tvoří přibližně 3 % hmotnostní a 6 % objemových těchto pevných odpadů.

Další nevýhodou běžných plastických hmot je skutečnost, že jsou odvozeny od nafty, takže většinou je výroba těchto hmot odvislá od nejistého dovozu výchozího materiálu. Bylo by zapotřebí tyto materiály získávat z domácích surovin, jichž by byl dostatek.

- 5 Na druhé straně je velmi účelné užívat plastické hmoty jako obalové materiály. Při jejích použití vznikají esterické obaly, které je možno rychle vyrobit a naplnit určitým množstvím výrobku. Udržují čistotu, jsou stálé při skladování a mají další žádoucí vlastnosti jako průhlednost, takže jimi lze pozorovat obsah. Mimoto jsou levné a chemicky stálé. Tato chemická stálost však vede k velmi dlouhé/životnosti těchto materiálů, takže po odhození zůstávají v životním prostředí po dobu, kterou zatím nelze ani odhadnout.

Polymere a kopolymery kyseliny mléčné jsou určitou dobu známé jako jedinečné materiály, protože jsou biologicky degradovatelné, biologicky kompatibilní a termoplastické. Tyto polymery jsou dobré termoplastická materiály, které jsou skutečně biologicky degradovatelné beze zbytku v tělu živočichů hydrolýzou v průběhu několika měsíců až jednoho roku. Ve vlhkém prostředí se počínají rozkládat po několika týdnech a při odložení do mořské vody nebo na půdu úplně zmizl rovněž v průběhu jednoho roku. Produktem rozkladu jsou kyselina mléčná, oxid uhličitý a voda, tedy zcela neškodné látky.

Kyselina mléčná se převádí na svůj cyklický dimer, laktid, který je monomerem pro polymeraci. Kyselina mléčná se získává z levných surovin, jako jsou kukuřičný Škrob, kukuřičný sirup a podobně fermentací, nebo

- 6 z produktů petrochemického průmyslu, jako je ethylen. Monomer se snadno převádí na pryskyřici polymerací v tavenině za přítomnosti katalyzátoru, tedy běžně známým postupem.

Při polymeřaci monomeru, který již je vlastně meziproduktem, je možno snadno měnit vlastnosti pryskyřice a snadno řídit molekulovou hmotnost. Složení je možno měnit k dosažení specifických vlastností.

Homopolymery a kopolymery různých cyklických esterů, jako glykolid, laktid a laktoný byly popsány v řadě vědeckých publikací a patentových spisů. Sada patentových spisů uváděla způsob polymerace kyseliny mléčné, laktidu nebo obou těchto látek, přičemž nebylo dosaženo polymerů s vysokou molekulovou hmotností a dobrými fyzikálními vlastnostmi, výsledné polymerní produkty hyly lepivé materiály. Například v US patentových spisech δ. 1 995 970,

362 511 a 2 683 136 byl popsán způsob výroby těchto polymerů. V US patentovém spisu č. 2 668 162 (Lowe) se poprvé uvádí použití čistého glykolidu a laktidu k dosažení polymerů s vysokou molekulovou hmotnosti a ko polymerů laktidu. Laktid je dilakton kyseliny mléčné a je vnitřním esterem kyseliny mléčné, Při jeho tvorbě se odstraňuje voda, což umožňuje otevření kruhu a polymerací na lineární polyester s vysokou molekulovou hmotností bez použití pracných/kondenzačních postupů. Při kopolymeraci laktidu a glykolidu bylo možno získat houževnatost a zlepšenou termoplastickou zpracovatelnost ve srovnání s homopolymery. Polymery p kopolymery a velmi dobrými fyzikálními vlastnostmi byly získány při použití laktidů pro výrobu PLA. Kopolymery laktidu a glykolidu, popsané ve svrchu uvedeném US patentovém spisu jsou houževnaté» Siré, schopné dloužení za studená, tažné a schopné zpracování na samonosné folie při teplotě 210 °C.

Podobné výsledky v patentové a další literatuře vedly k vývoji polymeračních a kopolymeraSních postupů s použitím laktidu za vzniku velmi pevných, krystalických, orientovatelných, tvrdých polymerů, které byly zpracovávány na vlákna a protetické prvky, které byly biologicky degradovatelné, biologicky kompatibilní a někdy byly uváděny jako vstřebatelné. Tyto polymery jsou pomalu odbourávány hydrolýzou a byly uvedeny například v US patentových spisech S. 2 703 316, 2 758 987, 3 297, 033, 3 463 158,

531 561, 3 620 218, 3 636 956, 3 736 646, 3 797 499, 3 839 297 3 982 543, 4 243 775, 4 438 253, 4 496 446 v evropském patentovém spisu S. 146 398, WO 86/00533 a DOS 2 118 127.

Další patentové spisy uvádějí použití těchto polymerů jako tvrdých chirurgických prvků pro upevňovací pomůcky, hřebíky, šrouby a kostní destičky· Tyto prvky byly popsány například v US patentových spisech č.

739 773, 4 060 089 a 4 279 249.

Prostředky pro řízené uvolňování při použití směsi biologicky účinných látek s polymery a

- 8 kopolymery laktidu a/nebo glykolidu byly popsány například v US patentových spisech δ. 3 773 919, 3 887 699, 4 273 920,

419 340, 4 471 077, 4 578 384, 4 728 721 a v publikacích R. G. Sinclair, Environmental Science a Technology, 7 (10),

955 (1973), R. G. Sinclair, Proceedings, 5th International Symposium on Controlled Release of Bioactive Materials, 5· 12. a 8. 2., University of Akron Press, 1978. Pro toto použití laktidových polymerů a kopolymerů byly požadovány pevné nebo sklovitá materiály, která bylo možno mlít, tyto materiály“ neměly fyzikální vlastnosti, vhodné pro použití jako termoplastická obalové materiály.

Byly také uvedeny zmínky o možném použití laktidových kopolymerů k balení. Ve svrchu uvedeném US patentovém spisu Loweho jsou uvedeny čirá, samonosné folie z kopolymerů laktidu a glykolidu. V US patentovém spisu č. 2 703 316 jsou popsány laktidové polymery pro tvorbu pevných a orientovatelných folií. Tyto materiály byly pevné, ohebné a bylo možno je skládat. K tomuto účelu však musí být polylaktid zvlhčován těkavým rozpouštědlem, jinak se získají pevná, avšak křehké polymery. Uvádí se, že laktidový monomer má teplotu tání vyšší než 120 °C. L-laktidový monomer taje při teplotě 95 °C, L,L-laktid taje při teplotě 128 °C. Tyto údaje mohou být příkladem známých znalostí o modifikacích laktidových polymerů k získání jejich ohebnosti. V US patentovém spisu č. 3 021 309 se laktidy kopolymerů s delta-valerolaktonem a kaprolaktonem, čímž je možno modifikovat laktidové polymery k získání pevných, bílých krystalických látek. Měkká, pevné kopolymery jsou uváděny pouze při kopolymeraci kaprolaktonu a laktonu kyseliny 2,4-dimethyl-4-methoxymethyl-5-hydroxypentanové, nikoliv při použití laktidu. V US patentovém spisu č. 3 284 417 se popisuje výroba polyesterů, použitelných jako zvláčňovadla a meziprodukty pro výrobu elastomerů a pěnových produktů. V tomto patentovém spisu se lakti dy vylučují a užívá se materiálů, jejichž baží jsou laktony se sedmičlenným až devítičlenným kruhem, například epsilon kapfcolakton k získání požadovaných meziproduktů, Neuvádí se pevnost v tahu, modul pružnosti ani prodloužení při přetržení v procentech. V US patentovém spisu č. 3 297 033 se popisuje použití glykolidových a glykolid-laktidových kopolymerů k získání opakních materiálů, orientovátelných na vlákna, vhodná pro použití jako šicí materiály. Uvádí se, že zvláčňovadla neumožňují krystalickou strukturu, avšak je možno je užít pro pěnové materiály a folie? Z toho co bylo uvedeno vyplývá, že laktidové polymery a kopolymery jsou bez přidání zvláčňovadel tuhé. To se uvádí také v US patentovém spisu č. 3 736 646, kde sě uvedené látky.změkčují použitím rozpouštědel jako methylenchloridu, xylenu nebo toluenu. V US patentovém spise č. 3 797 499 se uvádí, že kopolymery L-laktidu a D,L-laktidu mají větší ohebnost, takže je možno z nich získat vlákna jako vstřebatelný šicí materiál. Tato vlákna mají pevnost v tahu vyšší než 350 MPa a prodloužení při přetržení přibližně 20 %. Modul pružnosti je přibližně 7000 MPa. Jde tedy stále ještě o velmi pevné materiály ve srovnání s většinou ohebných obalových materiálů, což odráží jejich použití jako šicích materiálů. V US patentovém spisu 8. 3 844 987 se popisuje použití roubovaných biologicky degradovatelných polymerů a směsí těchto polymerů s přírodně se vyskytujícími biologicky degradovatelnými materiály, jako jsou celulóza, sojová mouka, rýžové plevy a pivovarské kvasnice, materiály měly být užity pro prostředí, vhodné pro klíčení a růst semen a semenáčků. Tyto materiály opět nebyly vhodné jako obalové materiály.

V US patentovém spisu č. 4 620 999 se popisuje biologicky degradovatelný vak pro jedno použití, vyrobený z polymerů 3-hydroxybutyrátu a kopolymeru 3-hydroxybutyrátu a 3-hydroxyvalerátu. Kyselina mléčná je od těchto látek odlišná, nebol jde o kyselinu 2-hydroxypropionovou.

V US patentovém spisu č. 3 982 543 se popisuje použití těkavých rozpouštědel pro změkčení laktidových kopolymerů k získání jejich ohebnosti. V US patentových spisech č. 4 045 418 a 4 057 537 se popisuje kopolymerace kaprolaktonu s laktidy, a to buč It-laktidem nebo D,L-laktidem k dosažení ohebnosti.

V US patentovém spisu č. 4 052 988 se užívá póly(p-dioxanonu), aby bylo možno u materiálů přó chirurgické šití snadněji vázat uzly a dosáhnout větší pevnosti uzlů u těchto materiálů.

- 11 V US patentových spisech δ. 4 387 769 a 4 526 695 se popisuje použití laktidových a glykolidových polymerů a kbpolymerů, které jsou deformovatelné, avšak pouze při zvýšených teplotách. V evropském patentovém spisu č. 108 933 se užívá modifikování glykolidových kopolymerů polyethylenglykolem za vzniku sledových kopolymerů, které se užívají pro výrobu šicích materiálů. Jak již bylo uvedeno, má sé obecně za to, že ohebnosti je možno dosáhnout u laktidových polymerů pouze přidáním změkčovadel, a to těkavých rozpouštědel nebo jiných komonomerů.

Kopolymery L-laktidu a D,L-laktidu jsou známé, avšak vždy se uvádí, že ohebnost není fyzikální vlastností těchto látek. V US patentovém spisu 2. 2 758 987 se uvádí homopolymery L-laktidu nebo D,L-laktidu jako látky, které je možno lisovat na Siřé, pevné, orientovatelné folie. Vlastnosti těchto látek jsou uváděny takto: Pevnost v tahu 203 MPa. Tažnost 23 %, mez pevnoštl v tahu 4970 MPa. Pro poly-D,L-laktid byla pevnost v tahu 182 UPa, tažnost 48 %, mez pevnosti v tahu 1820 MPa. Pokud jde o kopolymery L- a D,L-laktidy, uvádějí se pouze směsi s obsahem těchto látek 50 : 50 hmotnostním dílům.

Uvádí se pouze, že jde o lepivé látky. Rovněž se uvádí, že pro získání větší pevnosti je výhodné užit větší množství L-laktidu. Homopolymery L-laktidu a D,L-laktidu a jejich směsi v hmotnostním poměru 75 : 25, 50 : 50 a 25:75 pro <4

- 12 kopolymery uvedených látek jsou uváděny v US patentovém spisu δ. 2 951 828, který se týká polymerace a-hydroxylóvých karboxylových kyselin. Uvedené kopolymery měly teplotu měknutí 110 až 135 °C. Nejsou uvedeny žádné fyzikální údaje o pevnosti nebo ohebnosti, uvádí se pouze teplota měknutí 110 až 135 °C a rozměr získaných kuliček. V US patentovém spisu č. 3 636 956 a 3 797 499 se popisují směsi L-laktidu a D,L-laktidu v hmotnostním poměru 95 í 5,

92,5 : 7,5, 90 : 10 a 85 : 15, výsledné kopolymery jsou zpracovávány na vlákna a jejich pevnost v tahu je vyšší než 350 MPa, Modul pružnosti přibližně 7000 MPa a tažnost přibližně 20 %. Stejně jako v US patentovém spisu č. 3 636 956 je možno užít změkčovadel k dosažení ohebnosti. V DOS č.

118 127 se popisuje kopolymer L-laktidu a D.,L-laktidu, v němž jsou složky použity v hmotnostním poměru 90 : 10 jako sněhobílá, zřejmě krystalická látka. Nejsou uváděny žádné fyzikální vlastnosti, uvádí se pouze, že materiál je možno užít pro výrobu chirurgických prvků.

V US patentových spisech č.

297 033, 3 463 158, 3 531 561, 3 636 956, 3 736 646,

739 773 a 3 797 499 se popisují laktidové polymery a kopolymery jako silně krystalické, orientovatelné polymery, vhodné pro výrobu vláken a šicích materiálů. Jde o vysoce krystalické materiály, které se orientují dloužením a zahříváním, čímž je možno dosáhnout obvykle pevnosti v

- 13 tahu vyšší než 350 MPa a modulu pružnosti přibližně 7000 MPa. Přesto, že se uvádí, že materiál je možno zpracovat na různé tvarované výrobky, neuvádí se fyzikální vlastnosti neorientovaných materiálů a taveniny· Například v US patentovém spisu δ. 3 636 956 se uvádí příprava kopolymeru L-laktidu a D,L-laktidu v hmotnostním poměru 90 : 10 a uvádí se dloužená, orientovaná vlákna. Avšak rovněž se uvádí, že je výhodnější užít čistý L-laktidový monomer pro lepši pevnost v tahu dloužených vláken a dokonalejší krystalickou strukturu.

V US patentovém spisu δ. 3 797 499 se popisuje kopolymerace L-laktidu a D,L-laktidu v hmotnostním poměru 95 : 5 (příklad V)· Avšak materiál se zpracovává na vlákna. Ve sloupci 5, řádku 1 se uvádí, že se užívá změkčovadel, například glyceriltriacetátu, ethylbenzoátu a diethylftalátu.

V US patentových spisech č.

736 646,. 3 773 919 , 3 887 699 , 4 273 920, 4 471 077 a

573 384 se uvádí použití laktidových polymerů a kopolymerů jako biologicky degradovatelných a biologicky kompatibilních matric pro zpomalené uvolňování léčiv. Opět se neuvádí fýzikálhí vlastnosti polymerů při zpracováni obvyklými postupy s použitím tepla, jako je vytlačování nebo lisování.

V US patentovém spisu č. 4 719 246

I se uvádí míšení homopolymerů L-laktidu, D,L-laktidu, směsí těchto látek a kopolymerů L-laktidu a D-laktidu s alespoň jedním komonomerem nelaktidového typu. Tímto způsobem je možno získat materiály, které obsahují segmenty poly(L-laktidu) a póly(D-laktidu).

V kanadském patentovém spisu δ. 808 731 se popisují kopolymery L-laktidu a B,L-laktidu, v nichž je částí struktury dvojvazný kov skupiny II. Popisují se kopolymery L-laktidu a D,L-laktidu v objemovém poměru 90 : 10 (příklad 2) a homopolymery L-laktidu jako látky, vhodné pro výrobu folií a vláken. Kopolymer se popisuje jako sněhobílá látka, u homopolymeru se uvádí, že je možno jej lisovat na průhlednou folii. V uvedeném paten tovém spisu se uvádí, že skutečnost, že nové polylaktidý podle tohoto vynálezu obsahují kovovou složku katalyzátoru ve formě laktátu je patrně podstatná. Dále se uvádí, že po lylaktidy je možno použít pro výrobu folií a vláken, které je možno získat běžným termoplastickým zpracováním. Nejsou uvedeny žádné fyzikální vlastnosti o pevnosti a ohebnosti získaných folií.

V kanadském patentovém spisu č. 863 673 se popisují kopolymery L-laktidu a D,L-laktidu, které tyto látky obsahují v hmotnostním poměru 97 : 3, : 5, 92,5 : 7,5, 90 : 10 a 85 : 15. Všechny tyto látky byly vyráběny jako vlákna pro chirurgické použití. Pevnost v tahu byla uváděna přibližně 700 MPa, tažnost přibližně 20 % a bylo také uváděno použití změkčovadel k dosažení

- 15 ohebnosti. Popisují se materiály s obsahem D,L-laktidjj nižším než 15 % hmotnostních.

V kanadském patentovém spisu δ.

923 245 se v příkladu 15 popisují kopolymery L-laktidu a D,L-laktidu. Kopolymeř s hmotnostním poměrem 90 : 10 uvedených látek se popisuje jako sněhově bílý polylaktid.

Uvádí se, že tyto látky je možno použít pro výrobu folií nebo vláken obvyklým termoplastickým zpracováním.

US patentový spis δ. 4 719 246 uvádí jednoduché míšení póly(L-laktidu) a poly(D-laktidu), směsi uvádí jako poly(S-laktid) a poly(R-laktid), dále se uvádějí polymery ze směsí těchto látek a kopolymery L-laktidu nebo D-laktidu s alespoň jedním nelaktidovým komonomerem. Jde vždy o fyzikální směsi. Zvláštní vlastnosti spojovacího řetězce se uvádějí v publikaci Stereochemistry of Carbon Compounds, E. L. Eliel, McGraw-Hill, 1962, str. 45 Jde o racemické sloučeniny, které jsou tvořeny spojenými enenciomery, tj. formami D a L (nebo R a S), tyto prvky jsou k sobě vázány navzájem polárními silami. Tím může dojít ke snížení nebo zvýšení teploty tání krystalického materiálu v závislosti na tom, zda síly D-D (nebo L-L) jsou nižší nefeo vyšší než sily D-L. Z polymerních racemických sloučenin jsou k dosašeAá tohoto účinku požadovány homopolymery nebo dlouhé řetězce D a L, jak bylo uvedeno v US patentovém spisu č. 4 719 246, sloupec 4, řádek 48.

- 16 Velká symetrie nebo pravidelnost těchto struktur umožňuje jejich spojení velmi pravidelně rozloženými polárními silami, protože jde buň o stejné základní prvky, nebo o jejich zrcadlový obraz. Tímto způsobem je možno dosáhnout dobré krystalické struktury. Obor racemických sloučenin má dlouhou historii, která začíná v klasické chemii.

V US patentovém spisu č. 4 661 53o se popisuje směs poly(L-mléčné kyseliny) a/nebo poly(D,L-mléčné kyseliny) a segmentovaný polyesterurethanu nebo pólyetherurethanu. Tvoří se biologicky degradovatelné materiály, které je možno užít k syntetickým náhradám biologických tkání a orgánů v rekonstruktivní chirurgii.

Dosud nikdy nebylo uvedeno, že by laktidové polymery mohly vytvářet ohebné, vysoce tažné materiály při použití lafctidových monomerů, kyseliny mléčné nebo oligomerů kyseliny mléčné nebo laktidů jako změkčovadel. Žádný z dříve známých materiálů není vhodný pro výrobu obalových materiálů v průmyslu thermoplastických látek.

Je zřejmé, že není možno očekávat zlepšení vlastností jednoho termoplastického materiálu druhým materiálem tohoto typu. V případě krystalického polystyrenu nebo OPS existují přesné požadavky pro uspokojivé vlastnosti tohoto materiálu, který byl vyvíjen řadu let tak, aby splňoval požadavky, které na něj byly kladeny.

Vynález se týká homopolymeri L-laktidu, D-laktidu a D,L-laktidu a kopolymerů směsí těchto látek, které byly změkčeny laktidovým monomerem nebo monomery, kyselinou mléčnou nebo oligomery laktidu nebo kyseliny mléčné, tyto látky jsou dobrými termoplastickými materiály, jejichž vlastnosti jsou podobné jako vlastnosti běžných plastických hmot, například polyethylen a podobně, které nejsou degradovatelné v životním prostředí. Jde o látky, které je možno vyjádřit obecným vzorcem I ch₃ ( c - c - o-)-«I ⁿ

H kde n je s výhodou 150 S n - 20 000.

Tyto látky jsou změnkčeny změkčovadlem, které se volí ze skupiny laktid, kyselina mléčná, oligomery kyseliny mléčné a směsi těchto látek. Oligomery kyseliny mléčné je s výhodou možno znázornit obecným vzorcem 11

CH-,

I 2 • \ 4—c - ° αι

Η (II)

- 18 kde m znamená 2 - m - 75, s výhodou 2 m - 10.

Změkčovadlo s výhodou obsahuje 2 až 60 % hmotnostních polymeru. Polymer je možno odvodit od monomerů laktidu ze skupiny L-laktid, D-laktid, meso-D,L-laktid a směsi těchto látek.

Laktidové monomery mohou být přítomny v polymeru v množství 5 až 40 % hmotnostních, kdežto laktidové oligomery nebo kyselina mléčná a její oligomery mohou být přítomny v množství 2 až 60 % hmotnostních. Tyto materiály umožňují dosažení vlastností, podobných polyethylenu, jako je ohebnost, průhlednost a houževnatost.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby biologicky degradovatelných materiálů. Tento postup spočívá v tom, že se mísí, zahřívá a taví jeden nebo větší počet laktidových monomerů a katalyzátor, monomery se polymerují v roztoku za vzniku polymeru při teplotě dostatečně nízké k zastavení polymerace před jejím ukončením, přičemž se sleduje množství monomeru a reakce se zastaví před jejím dovršením při určitém množství monomeru, stanoveném sledováním, takže nezreagovaný monomer zůstává v polymeru.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby změkčeného polymeru polymléčné kyseliny, tento způsob spočívá v tom, že se mísí, zahřívá a taví jeden nebo

- 19 větší počet laktidových monomerů a katalyzátor, monomery se polymerují v roztoku za získání polymeru bez zastavení reakce a do polymeru se včlení změkčovadlo, které se volí ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná, oligomery kyseliny mléčné a směsi těchto látek.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby materiálů, degradovatelných v životním prostředí, vhodný k náhradě polystyrenu, tento materiál obsahuje jednotky kyseliny polymléčné obecného vzorce I, v němž n je celé číslo 75 až 10 000 a materiál se nachází jako směs L- a L-konfigurace na uhlíkovém atomu v poloze a s převažujícím množstvím jedné z uvedených látek, polymer se připraví z L-laktidu nebo D-laktidu v množství 85 až 95 hmotnostních dílů a z D,L-laktidu v množství 15 až 5 hmotnostních dílů, neorientovaný polymer má pevnost v tahu alespoň 35 MPa a tangentový modul alespoň 1400 MPa a obsahuje dispergované změkčovadlo v množství 0,1 až 5 % hmotnostních.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby materiálů degradovatelných v životním prostředí á uvedených materiálů, která jsou tvořeny fyzikální směsi kyseliny polymléčné a jednoho nebo většího počtu polymerů ze skupiny polymeru ethylentereftalátu, polymerů nebo kopolymerů styrenu, ethylenu, propylénu, vinylchloridu, vinylacetátu, alkylmethakrylátu, alkylakrylátu a fyzikálních směsí těchto látek.

- 20 Vynález se rovněž týká způsobu výroby degradovatelného materiálu v životním prostředí a uvedeného materiálu, který je tvořen fýzikální směsí kyseliny polymléčné a kompatibilními elastomery^· které dodávají výslednému materiálu zlepšenou rázovou houževnatost.

TM

Může jít například o elastomer Hytrel , což je segmentovaný polyester, který je sledovým kopolymerem tvrdých krystalických segmentů polybutylentereftalátu a měkkých segmentů dlouhých řetězců polyetherglykolu. Může jít například o Hytrel™ 4056 (DuPont).

Vynález bude podrobněji popsán v souvislosti s přiloženými výkresy.

Na obr. 1 je graficky znázorněn vztah mezi obsahem laktidu jako změkČovadla v materiálu v procentech a mezi pevností v tahu.

Na obr. 2 je znázorněn graf, prokazující vztah mezi obsahem laktidu jako změkČovadla v materiálu v procentech a modulem pružnosti.

Na obr. 3 je znázorněn graf, uka-** zující vztah mezi obsahem oligomeru v materiálu jako změkčo vadla a pevností v tahu, přičemž křivka A ukazuje výsledek pro kopolymer v poměru 90 : 10 a křivka B pro kopolymer v poměru 92,5 : 7,5 % hmotnostních.

Na obr. 4 je znázorněn graf, který ukazuje vztah mezi obsahem oligomeru v materiálu jako

- 21 změkčovadla a modulem pružnosti, přičemž křivka A ukazuje výsledek pro kopolymer v poměru 90 : 10 a křivka B pro kopolymer v poměru 92,5 : 7,5 % hmotnostních.

Na obr. 5 je znázorněn výsledek diferenciální kalometrie (DSC) pro L-laktidový a D,L-laktidový kopolymer s poměrem těchto látek 90 : 10, jde o nežíhaný kopolymer z příkladu 5B.

Na obr. 6 je znázorněn výsledek DSC pro materiál z příkladu 5B po 100 minutách při teplotě 70 °C.

Na obr. 7 je znázorněn výsledek DSC pro materiál z příkladu 5B po zahřívání přes noc na> teplotu 85 °C.

Na obr. 8 je znázorněn výsledek DSC pro materiál z příkladu 5B, který byl smísen s 5 % hmotnostními mláčnanu vápenatého.

Na obr. 9 je znázorněno srovnáňl viskozity taveniny a meze pevnosti ve střihu pro polystyren a pro laktidový polymer, připravený podle příkladu 8B.

Na obr. 10 je znázorněn výsledek DSC pro kopolymer z příkladu 8B.

Na obr. 11 je znázorněn výsledek DSC pro L-laktidový homopolymer, přidaný ke kopolymerů z příkladu 8B.

Na obr. 12 je znázorně výsledek DSC pro materiál z příkladu 23, který je směsí kopolymerň z příkladu 8B a homopolymeru L-laktidu.

Na obr. 13 je znázorněn výsledek DSC pro kopolymer L-laktidu a D,L-laktidu v poměru 90 : 10 při přidání 5 % hmotnostních polystyrenu.

Jak již bylo uvedeno, vynález se týká materiálu, biologicky degradovatelného v životním prostředí a kompatibilního s tímto prostředím. Meziprodukty degradace jsou kyselina mléčná a oligomery laktidu nebo kyseliny mléčné s krátkým řetězcem. Tyto látky jsou Široce rozšířeny přírodně se vyskytující sloučeniny, které jsou snadno metabolisovány celou řadou organismů. Přírodními konečnými produkty degradace jsou oxid uhličitý a voda. Ekvivalentní materiály, například ty, které obsahují malá množství dalších látek, plniv nebo nastavovadel mohou být rovněž úplně degradovány v životním prostředí při vhodné volbě těchto materiálů. Tyto materiály jsou velmi přijatelné z hlediska životního prostředí, protože jejich fyzikální rozpad a rozklad je daleko rychlejší a úplnější, než je tomu v případě běžných nedegradovatelných plastických hmot, k jejichž náhradě jsou určeny. Dále vzhledem k tomu, že materiál je tvořen zcela nebo převážně kyselinou polymléčnou a/nebo laktidy nebo oligomery, které jsou od kyseliny mléčné odvozeny, nezůstane z materiálu žádný zbytek nebo jen

- 23 malý zbytek, který se bude pomaleji rozkládat. Tento zby^z tek bude mít vyšší povrch než vlastní produkt a bude tedy možno očekávat větší rychlost jeho rozpadu.

Vynález má široké použití. Z homopolymerů D-laktidu, L-laktidu, D,L-laktidu a z kopolymerů D-laktidu, a L-laktidu, kopolymery D-laktidu a D,L-laktidu, kopolymerů L-laktidu a D,L-laktidu a kopolymeru D-laktidu, L-laktidu a D,L-laktidu je možno získat materiály, které je možno použít pro biologicky degradovatelné látky v případě změkčení laktidovými monomery, kyselinou mléčnou, oligomery laktidu, oligomery kyseliny mléčné nebo směsí těchto látek. Změkčovadla mohou být získána tak, že se reakce zastaví před dovršením polymerace. Je popřípadě možno přidat také další změkčovadla, tvořená laktidovými monomery, tj. D-laktidem, L-laktidem, D,L-Laktidem nebo směsí těchto látek, kyselinou mléčnou, oligomery laktidů nebo oligomery kyseliny mléčné a směsí těchto látek. Polymer je možno vyjádřit obecným vzorcem 1

—e—C - C - O (I)

- 24 kde n vyjadřuje stupeň polymerace, tj. počet opakujících se jednotek, tento polymer je změkčen změkčovadlem, které se získá neúplnou polymeraci monomerů, užitých pro výrobu polymeru. Cím dokonaleji je změkčovadlo integrováno s polymerem, tím výhodnější jsou jeho vlastnosti. V případě potřeby je možno přidat další monomer nebo oligomer k jakémukoliv zbylému monomeru nebo oligomerů v materiálu. Oligomery kyseliny mléčné, užité jako změkčovadla je možno vyjádřit obecným vzorcem II ch₃

M

-e—c - c a (II) kde m znamená 2 á _m £ 75, _s výhodou 2 £ m 10.

Podíly L-laktidu, D-laktidu a D,L-laktidu nejsou kritické k získání ohebných termoplastických materiálů. Podíly L-laktidu, D-laktidu a D,L-laktidu se mohou měnit v širokém hmotnostním poměru za vzniku homopolymeru nebo kopolymeru. Laktidové monomery, jichž se užívá podle vynálezu, se obchodně dodávají, takže ani reakční složky, ani způsob jejich výroby nejsou předmětem vynálezu.

- 25 D-laktid je dilakton, čili cyklický dimer kyseliny D-mléčné. Podobně je L-laktid cyklický dimer kyseliny L-mléčné. Meso-D,L-laktid je cyklický dimer kyseliny D-mléčné a L-mléčné. Racemický D,L-laktid obsahuje směs D- a L-laktidu. Pod pojmem D,L-laktid se rozumí buá meso-D,L-laktid nebo racemický D,L-laktid.

Jedním ze způsobů, popsaných v' literatuře pro výrobu laktidu je dehydratace kyseliny mléčné při vysokém podtlaku. Produk se rozptyluje při vysoké teplotě a nízkém tlaku. Laktidy a způsob jejich výroby byly popsány v publikacích W. H. Carothers, G. L. Dorough a M. J. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 54, 761 - 762, (1932); J. Gay-Lussac a J. Pelouse, Ann. 7, 43 (1833);

C. A. Bischoff a P. Walden, Chem. Ber. 26, 263 (1903);

Ann. 279, 171 (1984); a Heinrich Byk, NSR patentový spis č. 267 826 (1912) a Chem, Abstr. 8, 554, 2034 (1914).

Opticky aktivní kyseliny je možno připravit přímou fermentací téměř jakéhokoliv uhlohydrátového materiálu, odpadního materiálu nebo vedlejšího produktu při použití různých kmenů bakteriálního rodu Lactobacillus, například Lactobacillus delbrueckii, L. salivariU8, L- casei a podobně. Opticky aktivní kyseliny je možno získat také dělením racemické směsi přes zinečnatoamonnou sůl nebo sůl s alkaloidy, například morfinem. L-laktid je bílý práěek s molekulovou hmotností 144. V pří- 26 pádě, že se při provádění způsobu podle vynálezu užije komerčního produktu s nízkou čistotou, je výhodné čistit tento produkt překrystalováním z bezvodého methylisobutylketonu. Sněhobílé krystaly L-laktidu mají teplotu tání 96 až 98 °C.

Kyselina D,L-mléčná, která se užívá při výrobě D,L-laktidu se běžně dodává. Je možno ji také připravit synteticky hydrolýzou lactonitrilu (acetaldehydkyanhydrin) nebo přímou fermentací téměř jakéhokoliv netolického uhlohydrátů, vedlejšího produktu nebo odpadu, opět při použití různých kmenů bakteriálního rodu Lactobacillus. D,L-laktid je bílý prášek s molekulovou hmotností 144. V případě, že se při provádění způsobu podle vynálezu užije běžného produktu s nízkou čistotou, je výhodné tento produkt čistit překryštelováním z bezvodého methylisobutylketonu. Jeden z běžně dodávaných produktů je polotuhá látka, která taje při teplotě 90 až 130 °C, tato látka byla překry štelována z methylisobutylketonu a odbarvena aktivním uhlím. Po trojnásobném překrystalování byl produkt sušen v bubnu ve vakuu v dusíkové atmosféře 8 až 24 hodin při teplotě místnosti. Takto získané sněhobílé krystaly jsou tvořeny směsí laktidů s teplotou tání 115 až 128 °C.

Při výrobě materiálů podle vynálezu je výhodné provádět reakci v kapalné fázi v uzavřené, evakuované nádobě za přítomnosti esteru cínu s karboxylovou kyselinou o až 18 atomech uhlíku. Materiál je také možno připravit za atmosférického tlaku tak, že se polymerace provádí v atmosféře inertního plynu, například dusíku.

V případě, že se polymerace provádí za přítomnosti kyslíku nebo vzduchu, obvykle dochází k nežádoucímu zbarvení a současně k poklesu molekulové hmotnosti a meze pevnosti v tahu. Způsob podle vynálezu je možno provádět při těch teplotách, při nichž polymerace probíhá pomalu ve svých pozdějších fázích tak, aby zbytek monomeru zůstal zachycen ve viskozní polymerní tavenině. Výhodné teplotní rozmezí je obvykle mezi teplotou tání čistého L-laktidu a čistého D,L-laktidu, tj. 95 až 127 °C. Aniž by byl způsob vynálezu nějak omezen, má se v současné době za to, že při teplotě nižší než 129 °C dochází k následujícím jevům:

1. Směs L-laktidu a D,L-laktidu jako monomerů taje za vzniku eutektické směsi, která vytváří kapalinu, která je roztokem jednoho, dvou nebo tří monomerů.

2. Tato tavenina je polymerována působením katalyzátoru za vzniku roztoku se zvyšující se viskozitou, případně nezreagovaný monomer je v polymeru zadržen ve formě roztoku spíše než ve formě zřetelné heterogenní fáze. Monomer již nemůže reagovat, protože teakce je řízena difúzí a monomer se nemůže dostat do styku s nízkou koncentrací aktivních koncových skupin polymeru.

- 28 3. Polymerace se zastavuje nebo podstatně zpomaluje, takže při teplotě místnosti vytváří směs monomeru a polymeru pevný roztok, který ovlivňuje ohebnost, průhlednost a tvárnost materiálu.

4. Katalyzátor je deaktivován, takže při následujícím zpra cování taveniny nedojde k nové iniciaci polymerace.

5. Tvárný materiál je zcela stálý, protože zbylý monomer má vysokou teplotu varu, například teplota varu laktidu je 142 °C při tlaku 1 kPa a mimoto je pevně spojen se svým tautomerem s otevřeným řetězcem, polylaktidem.

Postup je možnb provádět při jakékoliv teplotě mezi teplotou tání L-laktidu a 200 °C, v tomto případě se kyselina mléčná nebo laktid roztaví odděleně nebo se vmísí do polymeru v rozpouštědle ve formě dal šího stupně. Teploty vyšší než 200 °C jsou nežádoucí, protože při nich má polymer sklon se rozpadat! Zvýšením teploty na rozmezí 95 až 200 °C obvykle zvýší rychlost polymerace. Dobrých výsledků je možno dosáhnout při zahřátí směsi L-laktidu a D,L-laktidu na teplotu 110 až 160 °C.

Katalyzátory, jichž se užívá při provádění způsobu podle vynálezu jsou estery cínu s karbo·» xylovými kyselinami, obsahujícími až 18 atomů uhlíku. Příkladem těchto kyselin mohou hýt kyselina mravenčí, octová, propionová, máselná, valerová, kapronová, kaprylová, pe- 29 largonová, kaprinová, laurová, myristová, palmitová, stearová a benzoová. Dobrých výsledků bylo možno dosáhnout při použití acetátu nebo kaprylátu cínatého.

Katalyzátor se užívá v obvyklých množstvích. Koncentrace katalyzátoru se běžně pohybuje v rozmezí 0,001 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost L-laktidu a D,L-laktidu. Výhodná je koncentrace katalyzátoru v rozmezí 0,01 až 1,0 % hmotnostní, dobrých výsledků bylo dosaženo při koncentraci katalyzátoru v rozmezí 0,02 až 0,5 % hmotnostních· Přesné množství katalyzátoru v určitém případě závisí do značné míry na použitém katalyzátoru a na podmínkách reakce včetně reakční doby a teploty1 Odborník snadno určí přesné reakční podmínky.

Reakční doba pro polymeraci závisí na dalSích parametrech reakce jako jsou reakční teplota, použití určitého katalyzátoru, množství katalyzátoru a případné použití kapalného prostředí. Reakční doba se může měnit v rozmezí několika minut až několika hodin nebo dnů v závislosti na podmínkách. Směs monomerů se zahřívá tak dlouho, až se dosáhne požadovaného stupně polymerace, což je možno stanovit analýzou reziduálního monomeru· Jak již bylo uvedeno, je možno upravovat reakční teploty tak, aby bylo možno vytvořit příznivé podmínky pro zabudování monomeru a pro vznik tvárných materiálů přímo v polymeračním reaktoru. Reakci je možno zastavit v době, kdy materiál dosáhl poža- 30 dováného stupně přeměny monomeru na polymer k dosažení dostatečné tvárnosti. Ve výhodném provedení zůstává přibližně 20 až 30 % nezreagovaného laktidu v závislosti na požadovaných vlastnostech výsledného polymeru.

Obvykle je výhodné provádět polymeraci v nepřítomnosti nečistot, které obsahují aktivní vodík, protože přítomnost takových nečistot může způsobit inaktivaci katalyzátoru a/nebo zvýšení doby indukce. Je také výhodné provádět polymerací v podstatě bezvodém prostředí .

Kopolymery podle vynálezu je možno připravit sekvenční polymerací, polymerací v suspenzi nebo v roztoku. Polymerací je možno provádět za přítomnosti inertního, za obvyklých podmínek kapalného organického prostředí, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a jiné aromatické uhlovodíky, kyslíkaté organické sloučeniny, jako anisol, dimethylestery a diethylestery ethylenglykolu, nasycené uhlovodíky, kapalné za obvyklých podmínek včetně sloučenin s otevřeným řetězcem, cyklických a alkylsubstituovaných cyklických nasycených uhlovodíků, jako jsou hexan, heptan, cyklohexan, alkylcyklohexany, dekahydronaftalen, a podobně.

Polymerací je možno provádět po jednotlivých vsázkách, semikontinuálně nebo kontinuálně.

Při přípravě laktidových monomerů a katalyzátoru pro

- 31 následující polymeraci je možno uvedené složky mísit v jakémkoliv pořadí podle známých polymeračních postupů. Katalyzátor je možno přidat ke kterémukoliv z monomerů.

Pak je možno monomer s obsahem katalyzátoru mísit s druhým monomerem. Je také možno postupovat tak, že se smísí monomery navzájem a katalyzátor se pak přidá ke vzniklé směsi. V případě potřeby je možno katalyzátor rozpustit nebo uvést do suspenze v inertním organickém prostředí, kapalném za obvyklých podmínek. Je také možno přidat monomerní reakční složky ve formě roztoku nebo suspenze v inertním organickém prostředí ke katalyzátoru, roztoku katalyzátoru nebo suspenzi katalyzátoru. Je také možno vložit katalyzátor a monomerní reakční složky do reakční nádoby současně. Reakční nádoba může být opatřena běžným výměníkem tepla a/nebo míchadlem. Reakční nádobou může být jakékoliv zařízení, obvykle užívané při výrobě polymerů. Vhodnou nádobou je například nádoba z nerezové oceli.

Materiály, biologicky degradovatelné v životním prostředí podle vynálezu, mohou v závislosti na poměrech L-laktidu, D-laktidu a meso—D, L-laktidu najit použití při výrobě různých produktů, například folií, vláken, odlitých výrobků a laminátů, které se připravují* obvyklým způsobem. Tyto výrobky mají být určeny pro nelékařské,použití, to znamená mimo tělo a mohou nahradit běžné plastická hmoty, která nejsou biologicky degradovatelné

- 32 Vlákna je možno získat vytlačováním taveniny kopolymeru zvlákňovací tryskou. Folie je možno získat odlitím roztoku biologicky degradovatelného materiálu s následným odstraněním rozpouštědla, lisováním těchto materiálů v zahřátém hydraulickém lisu nebo vytlačováním.

Při výrobě různých produktů z kopolymeru podle vynálezu je možno užít různých postupů včetně rychlého a pomalého ochlazování.

Ekvivalenty materiálu podle vynálezu, které je rovněž možno vyrábět, jsou takové materiály, které obsahují malé množství jiných materiálů. Získané kopolymery je možno modifikovat přidáním malého množství zesilujícího činidla, jiného změkčovadla, barviva, plniva a podobně·

Zesítění je možno dosáhnout tafc, že se k materiálu přidá iniciátor tvorby volných radikálů, například ke kumenhydroperoxid s následným lisováním při vyšších teplotách. Tímto způsobem je možno zlepšit odolnost proti působení vyšších teplot a rozpouštědel. Materiál je rovněž možno vytvrdit míšením kopolymerů s vícefunkčními sloučeninami, například vícesytnými alkoholy s následným lisováním nebo termoplastickým zpracováním při vašší teplotě za sníženého tlaku. Roubování k vytvrzení polyesterů je běžnou metodou zesítění a prodloužení řetězce kopolymerů.

- 33 Před vytvrzením je možno přidat k materiálu plniva. Toto plnivo mění vlastnosti výrobků z uvedených materiálů včetně tvrdosti, pevnosti, odůnosti proti vyšším teplotám a podobně. Ze známých plniv je možno uvést práškovaný hliník, práškovaný uhličitan vápenatý, oxid křemičitý, kaolinit (jíl), křemičitan hořečnatý a pod. Zvláště výhodný je škrob vzhledem k tomu, že materiál je pak zcela biologicky degradovatelný. Dalších modifikací výsledných vlastností materiálu je možno dosáhnout míšením s dalšími polymery a kopolymery laktidů, glykolidů a kaprolaktonu.

Materiály, získané způsobem podle vynálezu je možno použít k výrobě zesílených laminátů známými postupy. Lamináty se obvykle vyrábějí z vláknitých rohoží nebo tak, že se na sebe klade řada vrstev materiálu za vzniku matrice, která se pak spojí na jednotnou strukturu zalitím roztaveného prekursoru nebo materiálu s následným vytvrzením a lisováním v hydraulickém lisu za současného vzniku polymeru. Z vláken, jichž se obvykle užívá k tvorbě matrice, je možno uvést příhodní a syntetická vlákna, například celulózová vlákna ze dřeva, bavlny, lnu, konopí a podobně, skla, nylonu, acetátu celulózy a podobně.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

- 34 Příklad 1

Kopolymer L-laktidu a racemického D,L-laktidu 80 : 20

160 g L-laktidu a 40 g racemického D,L-laktidu, oba materiály s vysokou čistotou (Purac, lne., trojnásobné překryštelování) se vloží do banky s okroýhlým dnem s objemem 500 ml a baňka se přes noc propláchli je^;bezvodým dusíkem. 10 ml oktoátu cínatého se rpzpustí v 60 ol bezvodého toluenu a 10 ml rozpouštědla se destiluje v Deano

-Stárkově příst»ji k vysušení roztoku katalyzátoru azeotropní destilací. Z 10 ml oktoátu cínatého v 50 ml bezvodého toluenu se oddělí pomocí injekční stříkačky podíl 0,20 ml a vstřikne se do ,směsi laktidů v reakční nádobě. Dusíková *

atmosféra se kontinuálně udržuje pomocí injekční jehly, která prochází do reakční nádoby pryžovou přepážkou, plyn se odvádí trubicí, spojenou s probublávacím zařízením. Proud dusíku se udržuje na hodnotě 1 až 3 bubliny za sekundu.

Směs se udržuje na olejové lázni s teplotou 123 až 127 ,°C.

V průběhu první fáze zahřívání dochází k tání laktidů, i

které se současně' důkladně promíchávají vířením. Pak se produkty stávají viskoznějšími. Po 20 hodinách zahřívání se reakční nádoba a bezbarvé, průhledné produkty odstraní z lázně, zchladí, reakční nádoba se rozbije a výsledný produkt se na okamžik ponoří do kapalného dusíku k odstranění skla z produktu. Kopolymer se lisuje v zahřívaném hydraulic- 35 kém lisu. Lisování na folie s tloušťkou 0,125 až 0,25 mm je možné pod tlakem 10 000 kg při teplotě 170 °C na dobu 2 minut. Folie pak byly vyhodnocovány na zkušebním zařízení (Instron) a výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1. Vzorky s tloušťkou 3 mm byly rovněž vylisovány a zkouáeny na rázovou houževnatost. Byla také provedena termální gravimetrická analýza (TQA) produktu , přičemž byla sledována ztráta hmotnosti při zahřívání vzorku na teplotu 150 °C v průběhu 4 minut a při udržování této teploty po dobu 60 minut. Hmotnostní ztráta vzorku byla 19,5 % v průběhu zahří· -vání a téměř úplná po 60 minutách. Ztráta hmotnosti se při' pisuje ztrátě laktidového monomeru. Při diferenciální kalorimetrii (DSC) bylo prokázáno, že materiál se stává endotermním při teplotě 110 °C, tato vlastnost je ještě lépe vyjádřena při teplotě 200 °C. Nebylo možno pozorovat žádnou teplotu tání. Vzorky byly zahřátý přes noc na teplotu 85 °C a pak znovu zkoušeny. Zůstaly průhledné, bezbarvé a ohebné, Vzorky kompolymeru bylo možno šestkrát znovu vylisovat bez jakéhokoliv nežádoucího zabarvení nebo ztráty pevnosti. Ten ké folie byly čiré, průhledné, bezbarvé a zcela ohebné přes opakované lisování.

Tabulka 1

Vlastnosti kopolymerů^a^ L-laktidu a D,L-laktidu při jejich změkčení laktidem

příklad číslo	1	2	3
t tlouštka filmu, mm		0,20	0,20	0,25
mez pevnosti v tahu,	. MPa,
ASTM D638		27,5	11,0	55,3
tažnost, %		28	806	3,5
modul 100 %, MPa		5,2	«Μ»	-
modul 200 %, MPa		8,4	-	-
tangenciální modul,	MPa	292 ;	-	2023
vrubová houževnatost	(Isod)	9,54	-	6,0
molekulová hmotnost,	hmotnostní
průměr x 1000 molekulová hmotnost,	číselný	540	281	341
průměr x 1000		270	118	97,5
zbylý laktidc), %		19,5	27,8	2,7

hmotnostní poměr L-laktidu racemického D,L-laktidu 80 : 20 b) vruby s hloubkou 3 mm isothermální TGA, ztráta hmotnosti při 150 °C.

- 37 Příklad 2

Do nádoby s okrouhlým dnem s objemem 3 litry se vloží 1,84 kg L-laktidu, 0,46 kg racemického D,L-laktidu a 2,3 ml roztoku oktoátu cínatého obdobně jako v příkladu 1. Nádoba se promývá argonem 3 hodiny a pak se zahřívá na olejové lázni s teplotou 125 °C. Směs taje, důkladně se promíchá vířením a vytvoří homogenní, průhlednou, bezbarvou kapalinu, jejíž viskozita se po několika hodinách podstatně zvýší· Po 64 hodinách se nádoba odstraní z lázně, zchladí a sklo se odstraní z čirého, průhledného, pevného produktu· Materiál se rozřeže na plátky a mele na částice s průměrem 3 mm nebo na menší částice v mlecím zařízení se suchým ledem. Mletý materiál se suší při teplotě 40 °C v proudu vzduchu několik hodin, načež se dále suší přes noc ve vakuu při teplotě místnosti. Lisované folie se připraví stejně jako v přikladu 1 a folie se podrobí stejným zkouškám jako v příkladu-1. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3

Do nádoby s okrouhlým dnem a s objemem 250 ml se vloží 79,98 g L-laktidu, 20,04 g racemického

- 38 D,L-laktidu a 0,20 ml roztoku oktoátu cínatého obdobným způsobem jako v příkladu 1. Baňka se promývá dusíkem a současně zahřívá na olejové lázni s teplotou 125 °C. Směs taje na bezbarvou kapalinu, která se důkladně promíchá vířením. Po dvou hodinách se teplota olejové lázně zvýší na 147 °C a po celkem 14 hodinách zahřívání se teplota sníží na 131 °C. Celková doba zahřívání je 18 hodin. Produkt je průhledný, bezbarvý a sklovitý. Výsledky zkoušek vlastností tohoto produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

V příkladech 1 až 3 je doložen účinek reakční teploty na vlastnosti takto získaných kopolymer ů.

Příklad 4 *

Folie, vyrobené z kopolymerů, získaných v příkladech 1 a 3 byly ponořeny na několik měsíců do vody. Po třech týdnech byl kopolymer z příkladu 1 již zakalený, kdežto kopolymer podle příkladu 3 zůstal čirý dva měsíce. Po 3 měsících byl film z příkladu 3 již zcela zakalený, kdežto folie podle příkladu 1 byla bílá a neprůhledná. Voda, která byla ve styku se vzorkem z příkladu 1 byla kyselá, kdežto voda, která byla ve styku se vzorkem z příkladu 3, byla bez chuti.

- 39 Z údajů, které byly uvedeny v tabulce 1, vyplývá, že kopolymer, vyrobený způsobem podle příkladu 1 je možno použít jako náhradu polymethylenu, biologicky degradovatelnou v životním prostředí. Odborníkům bude zřejmé, že fyzikální vlastnosti tohoto kopolymerů jsou v ideální kombinaci, která umožňuje použití tohoto materiálu pro nejrůznější obaly. Mez pevnosti v tahu a tangenciální modul je možno srovnat s obdobnými hodnotami pro materiály na bázi polyethylenu, tak jak jsou užívány například jako materiály pro výrobu pytlů na odpadky, obalových folií, nákupních tašek z plastické hmoty a podobně. Křivka závislosti napětí a deformace je přibližně stejná pro uvedený kopolymer i pro lineární polyethylen s nízkou hustotou, který se běžně užívá zejména jako materiál pro výroba pytlů na odpadky. Srovnání vlastností tohoto kopolymerů s vlastnostmi běžně dodávaných polyethylenových materiálů je uvedeno v následující tabulce 2.

- 40 Tabulka 2

Srovnání vlastností polyethylenu a polylaktidových kopolymerů

vlastnost		LDPE-a) Na 272	LLDPEb)	laktidový kopolymer
mez pevnosti v tahu,	MPa,
ASTM Standard C		15,2	20,3	27 ,5
tažnost, %		261	500	280
tangenciální modul, ...	. MPa,	380	358	292
modul 100 %, ; MPa		11	«*	5,2
modul 200 %, MPa		13	-	8,4
HDT,d) 18,48 MPa, °C		35	38	50

Lineární polyethylen s nízkou hustotou, 0,125 až 0,250 mm/5 cm/min, vlastní pokusy.

b) Lineární polyethylen s nízkou hustotou počítačové údaje.

^c) Kopolymer L-laktidu/racemického D,L-laktidu z příkladu 1. Teplota prúhybu.

Polymerace laktidu může být zastavena řízeným způsobem při’ naúplné přeměně monomeru na polymer. Tento postup je doložen v příkladech 1 a 2. Laktidový monomer se váže na laktidové polymery. Je také možno postupovat tak, že se laktid mísí s hotovým polymerem. V tomto

- 41 případě může být přidaný laktid stejný nebo odlišný od laktidu, z něhož je vyroben polymer, přičemž může jít o L-laktid, D-laktid nebo D,L-laktid.

Je možno postupovat tak, že se roztavený polymer mísí s laktidovým monomerem v běžném zařízení, například válcovém mlýnu nebo pomocí dvojitého šneku. Obvykle pevné, sklovité, laktidové polymery jsou přidáním laktidu změkčeny, takže jsou ohebné, zůstávají průhledné, bezbarvé a nemají téměř žádný pach. Laktid není těkavý, obvykle je zapotřebí v dusíkové atmosféře zahřátí na 170 až 200 °C na dobu 20 až 60 minut k odstranění laktidu při gravimetrické analýze. Laktid také není viditelný ve foliích optickým mikroskopem. Jeho rozměr je menší než 1/um. l&někčený polymer je možno užít jako biologicky degradovatelnou náhradu pro polyolefin, zejména jako obalové folie pro jedno použití.

Příklady 5 až 16

Byla provedena řada pokusů, v nichž byly připraveny kopolymery L-laktidu a racemického D,L-laktidu, v roztaveném stavu byly smíseny s různým množstvím laktidu a pak byly vyhodnoceny fyzikální vlastnosti získaných materiálů jako funkce složení výsledného materiálu. Laktidový monomer byl stanoven isothermální termogravimetrickou

- 42 analýzou (TGA). Obsah laktidu byl měřen před a po lisování na folie.

Bylo pozorováno, že při mletí může dojít k těkavosti laktidu při použití teploty, které jsou nutné pro výrobu laktidových polymerů s vysokou molekulovou hmotností. Tyto ztráty bylo možno snížit na co nejmenší míru tak, že bylo použito kopolymerů s nízkou molekulovou hmotností nebo přípravou matečné pryžové směsi. Dokonalejšího míšení bylo možno dosáhnout vytlačovacím zařízením s dvojitým Šnekem, tento postup snižuje na minimum ztráty, způsobené těkavostí laktidu. Některé ze získaných výsledků jsou uvedeny v následující tabulce 3. Směs polylaktidu a laktidu je ohebná, ohebnost se zvyšuje se zvyšujícím se obsahem laktidu. Bylo možno pozorovat pouze velmi malý příjmený pach laktidu a nebylo možno prokázat žádnou chut této látky. Změkčené folie v tabulce 3 byly odolné v tahu, snadno se ohýbaly a bylo je možno probodnout bez dalšího protržení.

V případě uložení do chladicího zařízení při teplotě 5 °C se ohebnost poněkud snížila, avšak i pak :zůstály folie ohebné bez přelomení. Tyto folie průkazně měknou v rukou, teplota skelného přechodu je nižší než 37 °C. V případě, že obsah laktidu je nižší než 20 %, mají folie omak, typický pro polyolefinovou folii. Při vyšším obsahu laktidu získá folie teplý dotykový pocit, stejně jako tomu je v případě PVC.

- 43 Jak je zřejmé z tabulky 3, může být modul pružnosti, zejména tangenciální modul poměrně vysoký, podobný lineárnímu polyethylenu s nízkou hustotou (LLLPE). Jde o průkaz potenciální tvarové stálosti. Nižší hodnoty modulu pružnosti a meze pevnosti v tahu jsou podobné hodnotám pro polyethylen s nízkou hustotou (LEPE). Fyzikální vlastnosti jsou jako funkce obsahu laktidu znázorněny na obr. 1 a 2. Z tabulky 3 je zřejmá, že při obsahu laktidu 17 až 20 % je pevnost podobná hodnotám pro polyethylen, používaný pro výrobu vaků na odpadky a nákupních tašek.

Při nižším obsahu laktidu má materiál vlastnosti, podobné polypropylenu. Některé údaje jsou uvedeny v tabulce 3.

V tabulce 3 jsou uvedeny některé údaje pro směsi laktidu a polylaktidu. Výsledky se význačně neliší od výsledků pro materiály z příkladů 1 a 2, připravené jiným způsobem. Avšak odborníkovi bylo zřejmé, že přesné hodnoty pro fyzikální vlastnosti se poněkud liší v závislosti na důkladnosti promísení, na podmínkách při zkouškách a na způsobu výroby folií. Srovnání z tabulky 3 ukazuje, že směsi laktidu a polymeru mají široké rozmezí možných poměrů, jejichž úpravpu je možno napodobit běžné, nedegradovatelné plastické hmoty.

V tabulce 4 jsou pro srovnání uvedeny hodnoty pro běžné materiály.

P ro

P*

P s£>

CD

V, •o β<

o P>

• V

P ® · Ch

P	β	£	v
O	P·	f	a
4	Φ	f	►d
Φ	X	•d	tel
0	P·	W	β .
	ox	o	s 1	1	1	t	1
	P	s»?
►d	β		3	3	3	3	s
tel	αχ
0»			1	1	1	1	1

»O

P·

Φ β

I

SO	P
O	1	3
··		ffl
P	ffl	P
O		Φ
	tJ	β
	w	P·
v	t-*	αχ
o	i	P
β	P
o	Φ
P	V
<<	P
3	P-
Φ	0.

ro	ro	P	P	P
VI	O	SO	s0	-O	P
«·	«·		w		w
v	v	Os	ro	to	to

!>

P ffl

PV c*

P· o*

to	co	to	to	co	©	05	00	20	o co <+
-o	P·	00	co	w	to	©	co	to	P
to	o	CO	β	to	o	00	co	co	-

β β

c

N<

i (O oo

-o (O (O

						to
to	P	co	05	©	00	©
00	05	©	to	co	co	co
p	o	to	©	to	co	-o

P	P	P	to	00	P	P '	P
P	P	o	«	w	to	co	©	o
»	<·	«	to	p	•			-1··
00	©	cn	p	-o	©	-í	©J

P

OS

P ~q vi

SJ1

co	P	P	P	P	P	to	P	©
co	P	P	Ό	©	P	<O	©	to
•			«	«	«	•	«	«
©	©	to	O	P	©	©	©	©

00	v	to	v	to	IS3	Ví	IS3	to
to	sO	©	p	00	00	to	00
00	VO	v	©	oo	co	©	00

SS β

ffl <&

co

Φ v

φ <+ o

Srovnání vlastnosti změkčeného PLA to v* §

g ^N •d CQ & IV

P β

N β

β Ο» β< φ Ρ Η>

Ο » 4

V 3 Η» ffl β Ο ti Φ β β θ Ο ο _ CO Ν g c* β Ρ· β Φ < I β 0. β< φ Ρ· Η» β β Ο C+ β NC Φ β Ρχ

Ο β

θ ffl ο

φ

J •O •a

e) Napříč směru stroje.

f) Polyethylen s vysokou hustotou (Phillips, HMN 5060).

g) Polypropylen (Chisso XP 1932, · index tání 0,52).

a	O	O“
	t4	G	CJ.
Φ	H·	ω	Φ
	0	w
CO	Φ		4
9 <w	S	•o o	(B O
4	0	m	Φ
C	Hs	«4	9
		φ	H·
co	•0	<*	O
<·+ 4	O H		pr «<
O	«4	h-1	•
CJ.	Φ	Φ
Φ	«+	0

ta

co	>·
4	1
Cl.
W·	oo
s	oo
pr	PO
o
c
	<
•0	αχ
4<	Φ
l-s	o
pr	θ'
	o
Φ	«4
a
c	•4
	N
H	O
CJ	4
0	S
H	oř
4*	<4
	<4
•0
4	H
O	W
<♦	CO
0	O
P*	<4
O	OX
<	0
0»	«4
0
t-*\	0
	0
H
	4»
o	o
	H
o	H·
	Φ
o	CO
9
	<♦
<	H·
Φ	O
	C
4	OX
αχ.	<*<
φ	?r
o	o
0	e
*2	o
4<	Ή
HS	H
*0	PO
0	vn
a
φ	0
o	CX
0*
4»	O
	w
tJ	ro
	VI
r	O
H	9
0	9
pr	«·
<+
H·
a

to	00	to
w	co	A
00	*	(O

to	oo	to
M	tik	O)
00	0>	to

co tn cn to lib co ví vo

Η H· os vi w

Λ s ra r*

O

H □

14	příklad δ.
σ'
H·	9
0	0
κ	C+
Η·	Φ
a	4
Η	Η·
0	ífc
«X	Η1

Ό

H’

Φ

H

OS

oi	b-	co
b-	co	o
0»	4»	• ·
*>		co

os po

H os

SO

4*»

O ►3

O ►

?r c+

H· a

I

P>

O Ca f* C H· (-» Ό sl

N<

S co O Φ Ol PT c O H O «+ O íR

Φ

N

S co •v ?r

I—¹ c N C ό a 4« φ H· H> o (O 4 pr s

H ffl C o N Φ o

.. OT N

H· *0 SB Φ

I p ό a k. 4< φ « ~ * •o o

C+

CX

O

SB

O

Φ

Tabulka 3 - pokračování

I 4“ vi

I

	Ή 3 ΧΒ •Ρ	• 3 Ή S
	X Φ Ό	ο r-f χ.
	3 •Η	hO

1 >64 3	3 S ο	Φ
Jh		(Χ<
ft	>
rP	•Η	*3
3	Ρ	ΙΛ
Ό	Μ	Μ
Ο	Ο	Ο
β	3

•Ρ

Μ

Ο

Ο	ο	ο	ΟΟ	04 ΙΛ	00
	«*	·*	·*	·*	Μ
οο	04	νθ	ο	ο	γΜ
	γ-4

Γ-	m	tr\	ΙΛ	Ο
όη	ιΛ	Γ—	Ο	ΙΛ
Μ	·*			Λ
Ο	ο	Κ 1	η	•φ

<β

I Μ r-í •v »

Η φ

(X

Ν

Φ

S

X!

(0 +>

►

ο	ο ο	04	Ο
04	ο	ο	Γ-	ο
οο	Γ—	VO	ΟΟ	σ\
«—1	ι-Ί	οη ι	ΙΛ	Γ—

ΧΒ

Φ χυ

ÍH

Ο

ο.

ο

Ό

Μ

ΧΒ

Ρ

Φ

-Ρ Ο Ο ο (—)

Λ

Φ +J

ΓΟΟ

I οη οο

ΙΛ

Γ04

I

Ο κθ

I

Ο	Ο	C—
04	04	04	04	ΙΛ
04	ΟΙ	γ*4	οη	ο
			04	04

Údaje výrobců (Β

4->

004 -Ρ S Μ Ο

Μ
3
Ό
Ο	>
.3	Φ
Ο	64
40	ΧΒ
Ο	3

r-4 Φ ΧΒ Ο •Η ,Ο

	\Ο	ο	Γ—
04	04	UX	04	Γ-ί	1ί\
σ\	σ\	σ\	σ\	σ\	Ο
·*	*	Μ	·»
Ο	ο	Ο	ο	Ο	«—1

φ Ή

Φ	m	ο	νθ	φ	3
43	rH	Γ—	8	00	40	3
Ρ	04	ΙΛ	X!		Φ
Ο		•	Ιί\	Φ	-Ρ
!η	•	04	a	Pa	3	Λ)
Ρ	>ϋ	ο	3	X-/	Ο

CO σ\

Φ	04 S
ΡΜ	Ό
		3	X—.
			Ο	•ο
		03	X	Φ
		α	X	γ4
	3	•rt	W	Ο
	Ο	ι-4		*—*
χ“\	X	r4	W
Η	X	•Η	fe
σι		4C	Q	Pa
5			►4	ο
	W		»4	Μ
&	ň		ÍR
Ρ	Ο	Ο
>4	Ρ	κ	00	04

Ρμ H « «

3
Φ
<—t	Ο	3
>»	0)	Φ
Λ	03	Ρ
Ο	•l-t	>»
	43	Ρ
Λ	Ο	W
ίη	1	>»
Η	ptí	r4
Ο		Ο
Λ		Ο»

(Amoco)

- 47 Příklad 17

Oligomerní kyselina polymléčná (OPLA) byla připravena následujícím míšením polylaktidů. 88% roztok kyseliny L-mléčné (956 g) byl vložen do baňky, opatřené třemi hrdly, s obsahem 1 litru, vybavené mechanickým míchadlem a teploměrem. Reakční směs byla zahuátována v dusíkové atmosféře při teplotě 150 až 190 °C a při tlaku 26 kPa jednu hodinu až do odstranění přítomného teoretického množství vody. Nebyl užit žádný katalyzátor s výjimkou katalyzátoru pro kyselinu mléčnou a její oligomery. Teplota a tlak byly udržovány dvě hodiny při současné destilaci až do odstranění 73 % teoretického množství dehydratační vody.

Celkem trval postup 3 hodiny, po této době byla reakce zastavena. Vzorky vody a oligomer byly titrovápy Ο,ρ N NaOH. V destilátu bylo nalezeno 26,2 g kyseliny mléčné. Získaný oligomer byl rovněž povařen pod zpětným chladičem za přítomnosti 0,5N NaOH a pak byla provedena zpětná titrace kyselinou sírovou. Údaje jsou uvedeny v následující tabulce 5. Za horka je OPLA v tekutém stavu, v poněkud tekutém stavu se nachází i po vyhcladnutí. Stupeň polymerace byl 3,4. Tato látka byla užita pro příklad 20 pro smísení s roztaveným polymerem z příkladu 19.

Tabulka 5

Vlastnosti OPLA z příkladu 17 procento dehydratace (teorie) titrovatelná kyselina, % titrovatelný ester, % výsledek v % kyseliny mléčné stupen polymerace

34,4 82,4 116,8 3,4

Příklad 18

Opakuje se způsob podle příkladu 17 s tím rozdílem, že se destilace provádí pomaleji. Po 8 hodinách zahřívání, při němž se teplota pomalu zvyšuje ze 63 na 175 °C při tlaku 26 kPa se vzorek směsi titruje, čímž je možno prokázat 62,2% odstranění teoretické vody a stupeň polymerace 4,3. Molekulová hmotnost OPLA byla dále zvyšována dvě hodiny zahříváním na 179 °C a použitím vakuového čerpadla. Materiál již nebyl rozpustný v O,1N NaOH, byl vodové bílý a tekutý za studená. Jde o druhý příklad výroby OPLA s poněkud větším stupněm polymerace. Tento materiál byl míšen s polylaktidem v příkladech 22 a 25, stupeň polymerace byl 6 až 10.

- 49 Příklad 19

Laktidový polymer byl připraven obdobně jako v příkladu 3. Kopolymer s hmotnostním poměrem L-laktidu a racemického D,L-laktidu 90 : 10 byl polymerován v tavenině při použití 0,02 % bezvodého oktoátu cínatého jako katalyzátoru. Stejně byl připraven také 100% L-laktidový homopolymer (L-PLA). Tento kopolymer byl v roztaveném stavu smísen s homopolymerem při teplotě 180 °C ve vytlačovacím zařízení s dvojitým šnekem při hmotnostním poměru kopolymer u k homopolymeru 90 : 10. Při chromatografii na gelu (GPC) měla směs molekulovou hmotnost s hmotnostním průměrem 182 000 a číselným průměrem 83 000. Při TGA bylo možno prokázat 1,7 % hmotnostních zbylého laktidového monomeru. Směs byla smísena s OPLA z příkladu 17 v příkladu 20. Vlastnosti výsledného materiálu jsou uvedeny v tabulce 6.

Příklad 20

Polymer z příkladu 19 byl v roztaveném stavu smísen s OPLA z příkladu 17 v otevřeném válcovém mlýnu se dvěma válci 20 minut při teplotě 162 °C. Směs byla lisována na folie, výsledky testů jsou v tabulce 6. Molekulová hmotnost měla hmotnostní průměr 192 000 a číselný průměr 73 000, = 2,6.

ΓΌ to ΙΌ ΓΟ VI 4* LU ΓΟ

ΓΟ

ΓΟ Η Ο SO •σ ο<

• Ρχ ?Γ ρ^ί 93 Cu

4* VI σ\ —4

Ο Ο Ο Ο φ Φ Φ Φ

Η* (—*

Ο ΜΟ Ο Ο Η Ο

Φ Ο Ο σχ νι 4>» cu ο

Ο Ο Ο Ο

1-¾ Η» Η> Η,

o	o	o	o	t—1	H	H*
Μ»		w	w		*·	«Φ
O	o	o	4=χ	os	00	-0

	Ρ»	P*	co	P·	co
co	—4	4x		P>	co	o
Ol	»P	h-	-O	oi	co	00
co	CO	•P	Φ	03	Ol	O>

Ό

Ο

Η

Μ

Φ ►ί

Ο

Η

Ρ· (Λ

Ο «Φ

Η

Ο ω

ρ* ο

Ν<

Φ

Ρχ

3'

Ο

C+

Η

Φ ί*Γ <+

Ρ·

Ο>

3	9
o	O
03	P.
4-X<+	p
93 P· X«x	H Ί3
g	C
T)	ISK
03	1

	P*	co	co	Ol	tP	Ol	Φ
00	03 »	co	Ol	ĎO	ro	to	N
co	CO	to	(P	CO	00	Ol	pevnost MPa (a)

I—¹

ΙΟ ΙΟ νο νι

ΙΟ Lu Lu

ΙΟ LU

3	•o	Ό
Px		3
	P-	o
ÍR		P*
	*3	p*
	b<	o
9>	φ	c
	c+	(SK
	i-S	®
	tSK	3
	Φ	Px

I

Lu Lu Lu 4* νι VI VI 00 ΓΟ 00

I VI νι

•o	<-*
	Φ
Φ	Ό
o	P*
3*	o
o	e*
P* c	Φ 03
o	PT
o	Φ P> 3 Φχ 3* O

Vlastnosti směsí polylaktidů a oligomerní kyseliny polymléčné 90 : 10

- 51 Vysvětlivky k „tabulce, 6,

a) ASTM 882, 0,125 až 0,250 mm folie, lisovaná, tah 1,0 cm/cm/íain

b) Teplota skelného přechodu při diferenciální kalorimetrii.

c) Směs 90 % kopolymeru L- a D, L-laktidu³*) s poměrem 90 : 10 ' a 10 % póly(L-laktidu) z příkladu 19.

d) Oligomerní PLA z příkladu 17.

e) Směs 80 % kopolymeru L- a D,L-laktidu*) s poměrem 90 : 10 a 20 % póly(L-laktidu).

f) Oligomerní PLA z příkladu 18.

x) Racemická sloučenina.

Příklady 21 až 25

Kopolymer z příkladu 19 byl v roztaveném stavu smísen s L-PLA z příkladu 19. Vlastnosti materiálu jsou uvedeny jako příklad 21 v tabulce 6. V příkladu 21 bylo užito dále různých množství OPLA z příkladu 18, výsledky pro tyto materiály jsou uvedeny jako příklady 22 až 25 v tabulce 6. V tabulce 7 jsou uvedeny molekulové hmotnosti těchto látek (GPC). Mez pevnosti v tahu a modul pružnosti jsou vztaženy k množství OPLA v % hmotnostních na obr. 3 a 4 (spodní křivky).

Molekulová hmotnost a teplota skelného přechodu pro polylektidy 90 o

	O
'<D	Q
Ad O
•rl	OO
a	EH
φ o CO SP >»		2
t—1 >>
x>		S
& •rl P rH	s'
J,		a
P	X»
>»	»
c	o
	rP	3
o		4B“P 3
Φ	X
X0 >·	Q
	A
3 O	O	c
3		a
K> XD r-t &	1
r-t	o
O	3	Z—.
A	O	CO
3	a
O	Ad
3	Φ	·*
•rl	P	3
r-l	Ob	&
Φ	x>	Φ
CO	N	a
>» Ad Ή		í-l
c	•	φ
p	P	a
Φ	o	o
a	a	to
o	.3	•rl
00		r-l
•rt	íft	O
r-l O	•
	s-t	P
CO	3	Φ
	Φ	a
	>N	>»
	O	rP
	r-l	O
	CO	A
	Ό CO r-l
	Ad	K3
	M >sp 3	»

co cm oo tr\ tx\ ir\ ms m rn n co -M- O O O H O O O O

O

Ό Φ Φ Φ Φ

O O O O O O t- CO trc ΜΗ rP CM rn Μ· !Λ CM CM CM CM CM

m	O	co	CO	ř~
«*	·*	Λ	«*
CM	CM	rP	r-t	r-t

o	σ\	r-t	CO	C'-
H	σ>	<—1	CM	O
•M·	CM	CM	CM	CM

ur\	CO	CM	•Μ-	O
c—	m	r-t	Η	CM
rP	rP	r-t	rP	rM

CO	oo c—	00 r-t	X“»\ 00 CM	x-s 00 O
c-	CO	VO	CO	CO

Sp Sp O O

ΙΛ CO •

CO rP

A

Λ o

cd

O r-l

O σ\ a

φ a

o

A

CO

Φ a

>» r-t

O

A

O

Ad • O

Λ

XD

Ě>

O

*1«	3	Ό
o	•	Ό	•rl
EP	o	O	P
	A	x:	Ad
Φ	O	o	CO
rP		φ	rP
Ό	P		1
O	co	A	tP
A	o		•k
	3	O	ft
3	P	x:
P	o	-φ	CO
Φ	a	3
a	Χί	rP	L
o		Φ	►p
3	xo	Ad		r-l
O	>	co	íft	CM
a	o
	rP	CO	O	Ό
Ad	3	P	crc	(0
Φ	Ad	o		rP
P	Φ	r-l	co	Ad
>»	rP	A	χυ	Ή
X)	O	Φ	9	>t<
N	a	EP	W	A
z-<	x—s		x-s	«—»
co	X)	o	Ό	Φ

f) Příklad 18

g) Po míšení v tavenině v otevřeném mlýnu při 162

- 53 Příklady 26 až 30

Druhá skupina kopolymerů byla rovněž míšena s OPLA. L- a D,L-laktidový kopolymer s hmotnostním poměrem složek 92,5 : 7,5 byl připraven obdobným způsobem jako v příkladech 19 a 21. Materiál je uveden jako příklad 26 v tabulkách 8 a 9. Byl v roztaveném stavu smísen s OPLA z příkladu 18 v otevřeném mlýnu se dvěma válci při teplotě 162 °C přibližně 20 minut. Výsledné směsi byly lisovány na folie s tloušíkou 0,075 až 0,125 mm a pak byly stanoveny vlastnosti těchto folií a molekulová hmotnost (GPC). Vlastnosti materiálů jsou uvedeny v tabulkách 8 a 9 a graficky vyjádřeny na obr. 3 a 4. Tato druhá řada materiálů měla podstatně vyšší mez pevnosti v tahu, přestože molekulová hmotnost byla nižší. Tato skutečnost může být způsobena nižším množstvím laktidového monomeru a/nebo změnou poměru ve vysocepolymerním materiálu. Všechny materiály s přidáním OPLA bylo možno snadno lisovat na průhledné, nelepivé folie.

Všechny D,L-laktidy byly racemické.

A	o	σ'	»
x-z		X-z	Xx^>
*0		H	fr>
d<	O	ra	ω
Hx	*d	•d	Hj
sv	O	A	BS
		O
®	'tí	<r*	00
A	0	ffl	oo
	ra		IV
H	d	ra	w
00
• .		ra	H*
	1	Η1	A
		3	ra
	®	Φχ	o·
		cr	tí
	fcd	o	m
	*·		3
		Ό	Φχ
	1	d<
	H	ra
	®	o	O
	PT	&	f—'
	f*	o	H·
	H·	A	ra
	A	£
	£		ra
	<4	y	<+
		N0	H
	*tí	O	o
	O		£
	0	•	αχ
	cx		<+<
	d		PT
	£		o
			£
	vO
	IV		O
	w		M
	VI		O
			-tí
	··		VI
	-tí		®
	M		N<
	VI
	•		o

H rv ví

Θ

	l·-	to	IV	to
tí	tí	#x	•fix	co
00	A	to	to	oj
Ifc.	W	to	to	oj

O c+ ®

3*

O <

A

Hx

A	co	co	Oi	tí
co	<o	to	*X	co
«	«·	»	w	•
to	co	-tí	o	OJ

K *·

Q

H

Η» \O G3 IVO -Η Ή

O c

O c

H·

G> G» +*· VI G' σν σν σν rv η

G> ΓΌ fV Γ0 ΓΟ O VO 00 -tí OV vi σν -tí co o O O O O O

VI -h> CJ tv

O O O O O t-J O O O O « ** «· » — VI OV IV GJ IV

*d d< rx Ηχ
•	F«r K ® A
*d	ra
o	Η»
t—1	o
«tí	tsx
O 0	ra	pr
^ra	3	«tí
d	Hx	ra
		ra H
o	íft	A
H		3
H·	3-	O
AOQ	0	£
χ-Ό	O
0	c+	•d
ra	•	o
d		H* «tí 0 H (Οχ
**	H	CX
*·	®	3
	?r	o
13	<+	£
O	H·
>	A

» A <+ £

Ό

SS C hd N< ® « o

N *d ra tí

O ra «+

H· •d d<

H· *

•d •-Í o

O s* d NC (0 □ Hx

A ra o

d ®

o ra

Vlastnosti směsí polylaktidů s poměrem 92,5 i 7,5, smíšených v roztaveném stavu s oligomerní r

- 55 Tabulka 9

Molekulové hmotnosti kopolymerů L-laktidu a racemického D,L-laktidu s poměrem složek 9,25 : 7,5

příklad Č.	% OPLA	GPC M n	x 10”3 M w	M z	Μ /VL w n
26	0	63	124	228	1,95
27	20	60	108	189	1,81
28	30	48	80	125	1,66
29	40	59	96	151	1,65
30	50	56	92	141	1,64

Příklady 31 a 32

Pět vzorků se změkčovadh m a bez něj bylo vystaveno působení mořské vody v Daytona, Florida, od března do května. Voda měla pH 7,3 až 7,6 a obsah soli 33,2 až 38,5 ppt. Voda měla teplotu postupně 15 až 27 °C. Vzorky byly rozděleny na proužky a jejich vlastnosti byly v určitých intervalech stanoveny. Výsledky jsou v tabulce 10. Všechny vzorky bělaly a postupně se rozpadaly. Bez změkČovadla po šesti týdnech, s OPLA po 3 týdnech. Při přidání 20 % laktidu došlo k okamžitému zbělání a rozpadu po 1 týdnu.

ΙΌ

Ο cn ο

Φ

C

7V

Ο

Ό

Ο

Ρ-* <c

Ό

Ο ♦ ·

Η

Ο +

	CO K	příklad č.
VI	7T
ÍŘ	o	3
•σ	Φ
	o	<+
t-·		Φ
I	<<	•1
hd	3	P·
r	Φ	φχ
7>	►í KO O . · H· O +	(->

Η ιό νο σ> co ο φ Oj ο σ'

Η ιό \ο σ\ co ο φ ο- ο σ' <ι ·σ Ο ρ. Oj ca «< ο » σ' φ <+ ο *< Ρχ

ο.

721 721

P-	pJ	to	Ρ»	co	P*	co	co	co
rf».	-4	O	CO	(P·	cn	co	to	ρ-
-4	CO	co	to	00	<O	ρ-	o	ω
-4	CO	-4	cn	cn	o	ω	cn	cn

*3 § Τ ο g

»υ ο

ÍSX ο

ο

ο.

C

Η φ co φ C+ χ-ζμ.

	P-	P—	P-	co	pj	co	co	co
-1	«4	CO	co	)P>	05	co	P-	o
co	co	σ>	co	o	P*	P-	©	|P·
cn	co	-4	cn	P—	O	co	«4	•P

ι ιό ι ι ι ΙΌ lilii *τΙ φ

ο

Oj ο

Ρ-»

Φ

Φ ?τ φ

<+ ο

Fyzikální vlastnosti po působení mořské vody η ρ- co σ> σ\ -4 ->· \ο co ι—¹

Co θ' —4 —4 -4 \Ο ΙΌ Co I—¹ θ' « co ι ι ι

H	JO	to	ΙΌ	ΙΌ
«·	w	w		w
o	o	o	Ό	o

P4	UJ	CO	CO	-P>
*·	*·	*·	w
o	o	o	P-*	—4

Φ

Ν ca

ΡΤ

Ρ-*

C

Ν

Ο

3 Ο Φ « Ν C+ ρ· ·σ φ

I m

7?

Η

C

Ν

Ο <+ ►S

CK

Φ

Ρ*χ

Ο»

Φ

Η»

Ο

Φ

Ο φ

e) 22 ι

IU

O o

I

I

Oj	o	σ'	I»
XhZ	X-Z		V-J
ru	ru	H-	4J
ru	O	VI	4 O
1	1	1	c tsx
tu	ru	tu	Ff
to	tu	H	«4
o	o	O	Η»
o	o	O 4 «4 3 o<	O H P· Φ ru
		3< O 4 9)	VI X
1	>	□ 9X	H w
3	3	4	ru
1	1	O o· 9) CO o σ' t—1 O 4 P· Oj Φ 3 co o Oj 4 3 •	o 3 co c* H O c ακ c+< FT o c o Wl σχ 93 N< O

PO

O

H

9)

PT r+

P·

Oj

C

KO

U>

PO *d

4<

Ηχ rx pí • p· (D &

0* oo vt

O <-*·

9» σ' i-⁴ o

<.

o £

H·

P?

O *d o

H «4 s

\O

ΓΟ «·

Vi +

Ό

4<

Px

H

P>

W pr

4<

φ £

Μχ

O

N

ΡΓ o

c

CC<

7?

<4

I—’ 7? O čft Ό O ?r h <4 *4 co 9 φ Φ f 4 P· kO «<1 O

93 <-+· Φ

P· P3x H í

Φ

O <

Φχ tU xO O\ CJ O Φ Oj o σ' x—* X-*

	w	tu	to	tu
rfx·	Ol	tu	o	Ι-
co	00	tu		Ο
o	tu	03		o

	w	tu	tu	tu
00	Ol	tu	o	o
Ol	00	tu	w	00
*·	tu	0).	-J	OJ

O

Oj <4 t+ «4χ

Oj *d

O co o

σ' •d

XZM c+

O

Oj

C

H

S H x^»

B o

O· co

Φ

7T

Φ σ

e+

O *3χ β

N

CO

Pf

H

C

o	σχ	OX	σχ	-4	σ	3
					o	Φ
00	H	XO	VI	O	co	64
					f+
					Ρ»	•d
						φ

I tlili

	CJ	IU	IU	tu
	w	«*	w
o	o	o	Ví	o

co	Oj
?r	Φ
H	Η»
C	O
N	4
•d	3 93 O
4	Φ
O
<* 4	**
t* Φ σ Px

Tabulka 10 - pokračování

I

VI

I

- 58 Ze svrchu uvedených příkladů je zřejmé, že veškeré materiály byly ohebné, termoplastické látky, použitelné pro výrobu ohebných, plastických obalů.

Pro srovnání je možno uvést, Se homopoly (L-laktid) bez změkčovadla je vysoce krystalický materiál, který má mez pevnosti v tahu přibližné 490 MPa, tažnost 1 % a tangenciální modul 3500 MPa. Je velmi křehký, opakní. Není ani termoplastický, ani průhledný. Póly(racemický D,L-laktid) je amorfní, sklovitý polymer s teplotou skelného přechodu přibližně 50 °C s pevností v tahu přibližně 40 MPa, tažnost přibližně 12 % a tangenciálním modulem přibližně 1100 MPa. Tento materiál je také velmi křehký, přesto že je průhledný, Vlastnosti kopolymeru L-laktidu a racemického D,L-laktidu po změkčení laktidovým monomerem jsou výrazně odlišné. Změkčení polymeru může mít mez pevnosti v tahu například 27 MPa, tažnost 431 % 3. tangentový modul přibližně 40 MPa. Změkčený polymer je čitý a bezbarvý a materiál je zapotřebí zahřát na teplotu vyšší než 100 °C k odstranění změkčovadla.

Přesto že je možno předpokládat v důsledku změkčení amorfní strukturu je překvapující, že vzniká ohebný, průhledný stálý materiál, který téměř přesně odpovídá požadavkům na obalové materiály a má téměř stejné vlastnosti jako například polyethylen. Tato skutečnost je výhodná zvláště v době, kdy je zapotřebí získat materiály pro uvedené použití, biologicky degradovatelné, jimiž by bylo možno snížit znečištění životního prostředí.

- 59 Je zřejmé, že naprosto homogenní směsi vysokopolymerní fáze a změkčovadel jsou výjimkou. Změkčování umožňuje Široké ovlivnění fyzikálních vlastností zejména pokud jde o biologickou degradaci v životním prostředí.

Množství změkčovadla v polymeru zá· visí na požadovaných vlastnostech materiálu. V případě, že se užívá jako změkčovadla laktidu, užije se tato látka s vý hodou v rozmezí 5 až 40 % hmotnostních,kdežto při použití oligomerů laktidu nebo kyseliny mléčné je možno užít 2 až 60 % hmotnostních těchto látek. Je překvapující, že oligomer je možno přidat až do množství 30 % hmotnostních, aniž by přitom došlo k podstatným změnám v mezi pevnosti v tahu nebo modulu pružnosti, jak je zřejmé z obr. 3 a 4. Při přidání 30 až 60 % hmotnostních oligomerů dochází k podstatnému změkčení a ke změnám fyzikálních vlastností. Tím se dosahuje i vysoké hospodárnosti při výrobě materiálu, protože oligomerní kyselina mléčná je levnější než vysokopolymerní kyselina. Oligomer je možno připravit z kyseliny mléčné nebo jakéhokoliv laktidu. Je důležité uvést, že oligomer kyseliny mléčné obvykle obsahuje značné množství kyseliny mléčné, není-li tato kyselina odstraněna. Tato skutečnost je důležitá při volbě materiálu se specifickými vlastnostmi Odborníkům umožní způsob podle vynálezu volbu vhodných reakčních podmínek pro získání požadované délky řetězce polymeru a takovou volbu poměru mezi polymerem a změkčovadlem,

- 60 aby bylo možno získat materiály s fyzikálními vlastnostmi podobnými vlastnostem materiálů, které jsou běžně užívány jako obalové materiály, přičemž současně nové materiály podle vynálezu podléhají poměrně rychle degradaci. Například při vyšším množství zmškčovadla má polymer zvýšenou ohebnost a dobré fyzikální vlastnosti, avšak současně se zvašuje také rychlost jeho rozpadu. Při použiti kratších řetězců polymerů bude zapotřebí užít menšího množství změkčovadla k získání stejných vlastností materiálu.

Vynález se týká způsobu výroby materiálu, biologicky degradovatelného v životním prostředí, tímto materiálem je změkčený polymer kyseliny polymléčné obecného vzorce I. Způsob spočívá v tom, že se připraví jeden nebo větší počet laktidových monomerů a katalyzátor, monomery se polymerují za vzniku polymeru při teplotě, dostatečně nízké k zastavení polymerační reakce před jejím ukončením při sledování množství monomeru ke stanovení množství zbývajícího monomeru k zastavení reakce před ukončením polymerace při stanoveném množství monomeru, takže toto předem stanovené množství nezreagovaného monomeru zůstane zachyceno v polymerním materiálu. Jako laktidové monomery je možno při provádění způsobu podle vynálezu užít D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, racemický D,L-laktid a směsi těchto látek. Popřípadě je možno přidat do polymeru další změkčovadlo, opět volené ze skupiny L-laktid, D-laktid, racemický D,L-laktid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná,

- 61 oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a směsi těchto látek. Polymerace monomerů se s výhodou provádí při teplotě nižší než 129 °C. Další zpracování změkčeného polymeru na výsledný produkt se s výhodou provádí při teplotě, která je a

dostatečně nízká k udržení změkčovadla v polymeru. Tato teplota může být vyšší než 129 °C. V případě, že se přidá další monomer a/nebo oligomer, není retence monomeru tak kritická.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby polymeru obecného vzorce 1 tak, že se připraví jeden nebo větší počet laktidových monomerů a katalyzátor, polymery se získají polymeraci monomerů za současného použití změkčovadla, které se mísí a polymerem v odděleném stupni, jako změkčovadlo se užívá D-laktid, L-laktid, D,L-laktid, oligomery kyseliny mléčné a směsi těchto látek·

Materiály podle vynálezu mají mez pevnosti v tahu 2,1 až 140 MPa, tažnost 50 až 1000 %, tangenciální modul 140 a 1800 MPa. V případě, že materiál se užije k náhradě pólyolefinu, měl by mít mez pevnosti v tahu alespoň 21 MPa, tažnost alespoň 250 % a tangenciální modul alespoň 350 MPa.

Homopolymery a kopolymery podle vynálezu jsou ve vodě nerozpustné, avšak při stálém styku s vodou jsou pomalu degradovatelné· Tato degradace je však rychlá ve srovnání s degradaci polyolefinu, k jehož náhradě jsou určeny· Znamená to, že výrobky pro jedno použití,

- 62 vyrobené z těchto polymerů jsou velmi žádoucí z hlediska životního prostředí, protože se pomalu rozpadají na něSkodné látky. V případě, že se výrobky z tohoto polymeru vhodí do ohně, hoří čistým, modrým plamenem·

Vynález se tedy rovněž týká náhrady termoplastických materiálů biologicky degradovatelnými materiály podle vynálezu tam, kde termoplastický materiál je tvořen orientovatelnými jednotkami polymeru, postupuje se tak, že se tyto jednotky polymeru nahradí druhými orientovanými jednotkami, jejichž mez pevnosti v tahu je u neorientovaného polymeru 2, laž 140 MPa, tažnost 50 až 1000 % a tangenciální modul 140 až 1800 MPa, přičemž tento druhý polymer je tvořen jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce 1, v němž n znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 150 - n 30 000, polymer je změkčen změkčovadlem ze skupiny laktidů, oligomerů kyseliny mléčné, oligomerů laktidů a směsí těchto látek. Tento postup je vhodný pro polyolefiny, zejména polyethylen a polypropylen a také pro pólyvinyIchloridy a polyethylentereftaláty. Mimo těchto látek je možno materiály podle vynálezu nahradit styren, viny lacetát, alkylmethakrylát, alkylakrylát. Je zřejmé, že tímto způsobem je rovněž možno nahradit také směsi monomerů, získané ze svrchu uvedených látek a fyzikální směsi uvedených polymerů a kopolymerů.

- 63 Biologicky degradovatelné materiály, které tvoří druhé provedení vynálezu jsou úplně degradovatelné na materiály, které jsou přijatelné pro životní prostředí a jsou s ním kompatibilní. Meziproduktem degradace je kyselina mléčná, která je v přírodě Široce rozšířena a je snadno metabolisovatelná celou řadou organismů. Jejími přírodními konečnými produkty degradace jsou oxid uhličitý a voda. Ekvivalentem uvedených materiálů mohou být také ty materiály, které obsahují malé množství jiných látek jako plniv a nadouvadel a jsou rovněž úplně degradovatelné v životním prostředí v případě, že jsou vhodně zvoleny. Tyto materiály jsou z hlediska životního prostředí přijatelné, protože jejich fyzikální rozklad a jejich degradace jsou daleko rychlejší a úplnější než v případě běžných nedegradovatelnýhh plastických hmot, k jejichž náhradě jsou určehý. Dále vzhledem k tomu, že v hlavni součásti těchto materiálů je kyselina polymléčná a/nebo kyselina mléčná, odvozená od laktidu nebo oligomeru, nezůstává žádný zbytek nebo jen velmi malý podíl pomalu se degradujícího zbytku. Tento zbytek však bude mít vyšší specifický povrch, než je tomu u původního produktu, takže je opět možno očekávat větší rychlost degradace.

- 64 Výhodné materiály jsou tvořeny polymerovanou kyselinou mléčnou s opakujícími se jednotkami obecného vzorce I, v němž n je celé číslo 75 až 10 000, přičemž uhlíkový atom v poloze a má náhodně volenou konfiguraci D a L (nebo R a S) s převahou jednoho z těchto čistých enanciomerů. V případě, že n má nižší hodnotu, je kyselina polymléčná (PLA) snadno zpracovatelná, avšak je méně pevná než v případě, že n má vyšší hodnotu, například 7000 nebo vyšší, v těchto případech se zvyšuje pevnost materiálu, avšak materiál se nesnadno zpracovává odléváním vstřikováním. Výhodná hodnota n je 509 až 3000, v tomto případě je možno dosáhnout nejlepší rovnováhy mezi zpracovatelností taveniny a fyzikálními vlastnostmi výsledných produktů z tohoto materiálu. Monomery se volí v určitém poměru L (nebo D) : D,L-formě polymerované kyseliny mléčná nebo cyklického dimeru, tj. laktidu, jak bude dále podrobněji uvedeno. Jak při použití kyseliny mléčná, tak při použití laktidu je možno dosáhnout opakujících se jednotek v PLA, avšak laktid je výhodnějším výchozím materiálem, protože při jeho použití je možno snadněji získat vyšší molekulovou hmot nost materiálu a tím i dobré fyzikální vlastnosti. Vzhledem k tomu, že laktid, který je možno vyjádřit vzorcem

má 2 atomy v poloze a, která jsou asymetrické, existují tři typy laktidu, a to D,3>- (nebo D-), L,L- (nebo L-) a meso-D,L-laktid.

D-laktid je dilaktid, čili cyklický dimer kyseliny D-mléčné· Podobně L-laktid je cyklický dimer kyseliny L-mléčné· Meso-D,L-laktid je cyklický dimer kyseliny D-mléčné a L-mléčné· Racemický D,L-laktid obsahuje 50 % D-laktidu a L-laktidu. Při svém použití znamená pojem ”D,L-laktid jak meso-D,L-laktid, tak racemický D,L-laktid· Tento pojem znamená, že materiál obsahuje v dimeru obě optické formy. Pod pojmem dispergovaný se rozumí, Že určitý materiál je důkladně a homogenně prornísen s polymerem.

Čistá L-PLA se Spatně zpracovává a snadno se zakaluje. Čistá D,L-PLA se zpracovává snadno, avěak není dostatečný pevná k náhradě svrchu uvedených materiálů. Výhodné poměry kopolymerů L-laktidu a D,L-laktidu jsou 85 : 15 až 95 : 5, s výhodou 90 : 10. Při vyšěím poměru než 95 : 5 se výsledný kopolyner nesnadno tepelně zpra66 covává, snadno praská a snadno se zakaluje při teplotě místnosti· Při nižším poměru než 85 : 15 má laktidový kopolymer nižší než požadovaná hodnoty modulu pružnosti a dalších modulů k náhradě uvedených materiálů. V uvedených mezích je možno kopolymery mísit v obvyklém zařízení pro zpracovávání plastických hmot a užít je opět obvyklým zpracováním pro folie a další odlévané nebo lisované produkty, které jsou čiré, bezbarvé a velmi pevné. Jejich vlastnosti se velmi blíží vlastnostem OPS.

Další výhodou vynálezu je skutečnost, že pro výrobu kopolymerů, jejichž převážnou částí jsou kyselina mléčná nebo materiály, od této kyseliny odvozené je možno využít velmi levných výchozích surovin. Například kukuřičný sirup je možno podrobit fermentaci na kyselinu L-mléčnou nebo racemickou kyselinu D,L-mléčnou v závislosti na použitém mikroorganismu. Racemickou kyselinu D,L-mléčnou je možno levně získat z ethylenu, který se oxiduje na acetaldehyd, který se uvede do reakce s kyanovodíkem za vzniku laktonitrilu, který se pak hydrolyzuje na racemickou kyselinu D,L-mléčnou. Laktidy je možno získat jednoduchým způsobem destilací kyseliny mléčné. Ve stereochemii asymetrického atomu uhlíku nedochází k žádné změně při přeměně kyseliny mléčné na laktid běžnou destilací a kondenzací.

Dále bude uváděna reakce L-laktidu a D,L-laktidu, je však zřejmé, že v reakcích, v nichž

- 67 se uvádí L-laktid je možno užít také D-laktidy. Reakce D-laktidu a D,L-laktidu poskytne tedy ekvivalentní produkt, jediným rozdílem mezi oběma produkty bude skutečnost, že produkt má opačnou optickou otáčivost.

Kopolymery podle vynálezu je s výhodou možno získat tak, že se zahřívá směs monomerů za vzniku homogenní taveniny za přítomnosti katalyzátoru, tak, aby došlo k polymerací laktidů za současného otevření kruhu. Polymerace se 8 výhodou provádí v inertní bezvodé atmosféře, například v dusíku nebo argonu za sníženého tlaku. Vhodnými katalyzátory jsou oxidy dvojvazných kovů a organokovová sloučeniny, napříkad oktoát cínatý, octan zinečnatý, octan kademnatý, octan nebo butanoát hlinitý, chlorid cínatý, benzoát cínatý a oxid antimonitý. Oktoát cínatý je výhodným katalyzátorem pro svou vysokou rozpustnost v monomerech, snadnost své přípravy v bezvodé formě a nízkou toxicitu. Množství katalyzátoru se může měnit v rozmezí například 0,02 až 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost monomeru, výhodná hodnota je přibližně 0,2 % hmotnostních. Molekulová hmotnost a viskozita taveniny kopolymeru je upravitelná množstvím katalyzátoru a/nebo různými činidly* například kyselinou glykolovou. Reakční teplota pro polymeraci se pohybuje v rozmezí 100 až 200 °C, k nejmenší tvor bě nežádoucího zabarvení dochází při teplotách pod 140 °C, polymerace nejlépe probíhá při teplotě vyšší než 135 °C. Vzhledem k tomu, že racemický D,L-laktid má teplotu tání

127 °C, je pro nejlepáí přeměnu monomeru na polymer vhodné provádět polymeraci při teplotě vyšší než 127 °C.

V případě, že se požaduje Sirost a průhlednost, tak jako tomu je při náhradě OPS, provádí se kopolymerace v atmosféře inertního plynu při teplotě nad teplotou tání, obvykle 125 až 150 °C. Roztavený laktidový kopolymer je možno vytlačovat ve formě provazců a tyčí, zpracovávat na pelety a skladovat v pytlích pro následné použití v lisovacích a vytlačovacích zařízeních.

Podobně je možno Sirosti obalových folií a tvarových produktů dosáhnout lisováním a vytlačováním nad teplotou tání kopolymerů s následným rychlým zchlazením výsledného výrobku. V těchto případech zůstávají kopolymery průhledné, průhlednost ztrácejí až v případě, že by byly zahřívány několik hodin nad svou teplotu silného pře chodu Tg, avšak pod teplotu tání. Při pomalém chlazení folií, filmů a dalších produktů po thermoplastickém zpracování může dojít ke vzniku krystalických kopolymerů, které mají lepší stálost při vyšší teplotě, avšak poněkud zdtrácejí průhlednost. Rychlé a podstatné krystalické struktury je možno dosáhnout také přidáním nukleačních činidel, jako benzoátu sodného, mléčnanu vápenatého a podobně. Při dloužení kopolymerů za současného zahřátí mezi teplotou skelného přechodu a teplotou tání je možno dosáhnout orientace molekul polymeru a tak zlepšit fyzikální vlastnosti bez ztráty průhlednosti.

- 69 Při míšení různých typů laktidových polymerů nebo kopolymerů je možno podstatně měnit jejich fyzikální vlastnosti· Například v případě, že se v roz taveném stavu mísí L-laktidový polymer s vysokou teplotou tání a laktidový kopolymer s nízkou teplotou tání, je možno získat průhledný materiál, který je dostatečně krystalický, aby zůstal průhledný. Odborníkům bude zřejmé, že průhlednost lisovaných folií, vysoká pevnost, možnost tepelného zpracování, poměrně vysoká teplota průhybu a biologická degradovatelnoet v životním prostředí je velmi vzácná kombinace vlastnosti materiálu. Polymery je tedy možno mísit, orientovat, přidat k nim nukleačni činidlo a řídit jejich molekulovou hmotnost za vzniku široké Škály materiálů s různou zpracovatelností a konečnými vlastnostmi výrobků.

Kopolymery podle vynálezu jsou hydrolyžovány zpět na kyselinu mléčnou za přítomnosti vody. Za přítomnosti vzduchu a vzdušné vlhkosti probíhá hydro lýza 12 až 18 měsíců. Kopolymery se pak stávají lepkavými, zakalenými a lomivými. Při ponoření do vody dochází ke zřejmé hydrolýze kopolymerů v průběhu jednoho až čtyř měsíců v závislosti na složení materiálu, molekulové hmotnosti, teplotě okolí, specifického povrchu a zejména v závislosti na vodné prostředí, v němž se materiál nachází. Mikroorganismy mohou dále rozložit kyselinu mléčnou až na oxid uhličitý a vodu. Skladovatelnost kopolymeru je několik měsíců, kopolymer však zcela zmizí v průběhu jednoho roku v případě, Se je zcela namočen.

Vynález bude nyní osvětlen následujícími příklady. V příkladech 1B až 7B byla připravena a testována řada materiálů. Bylo zjištěno, že v možnosti zpracování a ve fyzikálních vlastnostech se L-altidové a D,L-laktidové kopolymery svými vlastnostmi zřetelně odlišu jí od znáóých materiálů.

Příklad 1B

Do suché banky s okrouhlým dnem s objemem 500 ml se vloží 160 g L-laktidu (Purac, lne., kvalita triple-star) a 40 g racemického D,L-laktidu (Purac, lne·, kvalita triple-star”). Směs se přibližně 1 hodinu zahřívá na teplotu 123 až 129 °C při uzavřené nádobě a kontinuální průchod dusíku, který se přivádí a odvádí přívodem a odvodem v uzávěru nádoby. Monomery vytvoří čirou taveninu, která se důkladně promíchá vířením. Připra ví se roztok katalyzátoru, který se vysuší azeotropní destilací. Postupuje se tak, že se 10 ml oktoátu cínatého (PólySciences, lne.) rozpustí v 60 ml toluenu; 10 ml toluenu se stopami vody se destiluje v Dean-Starkově zařízení, opatřené trubicí se sušicím materiálem. Pak se 0,20 ml

- 71 oktoátu cínatého napipetuje do taveniny a směs se promíchá· Směs se udržuje v dusíkové atmosféře, v průběhu dalších 3 hodin se její viskozita podstatně zvýší a směs se dále zahřívá 20 až 24 hodin na teplotu 123 až 127 °C* Pak se směs nechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se v nádobě zchladí za ochranným štítem kapalným dusíkem. Sklo se roztříští a odstraní se z polymeru. Získá se čitý a bezbarví kopolymeř, který se vyhodnocuje řadou zkoušek, které jsou uvedeny v tabulce 1B. Folie byly lisovány při teplotě 170 °C v hydraulickém lisu a pak zkoušeny na pevnost v tahu. Silnější vzorky materiálu s tloušťkou 0,3 mm byly odlity pro zkoušky na rázovou houževnatost (Izod, AŠEM, D256) a na teplotu průhybu (AŠEM, D64Q). Dále byly určovány teplota skelného přechodu (Tg) a teplota tání (Tm) diferenciální kalorimetrií (DSC)·

Příklady 2Baž7B

Byl opakován způsob z příkladu 1 s tím rozdílem, že byl měněn poměr L-laktidu a racemického D,L-laktidu podle tabulky 1B. čistý L-laktidový polymer z příkladu 7B netál vždy dobře při teplotě 170 až 200 °C, protone při odlévání často došlo při zchlazení odlitku k jeho prasknutí. Mimoto docházelo také k jeho zakalení.

K

BC

z-x <4

«+

<+

f*

Θ

<+

σ*

3

Θ

<xj

0

W *1

(D

0»

Oj

3

•

3

3<

N C

pi

3

MC

3*

N

O

3

Hx

X--X.

X—S

X

X

o cr

to

9)

3

s

C

•3

C

<

R*

o

o

© o

0»

Φ

O

w

CtX

3

H

o

o

(-»

H

s-z <

3

ca

«

Φ

rH

\

3

•^z

o

cr©

o

«+

oo

<4

r·

•3

3»

o

o

o

o

H·

oo

3

3

3

S—*

o

o

ď

OS

tt

ro

g

O

Ž

O<

o

H·

to

0)

►t

•

C-4 ff

3

3

<*

H-

H>

ě S <

Hx

H·

H a

Φ ©

a

<4

c

3

3

o

w

O

V

3*

3

<+

C

Θ

f+

O

H

0

©

•

3

f*

cn

3

O*

H

o

3

Φ

to

·«

1

VI

1

1

1

CO

CJ

cn

o

J>N

CJ

, cj

O

w

»

*·

3*σ

O

CJ

VI

CJ

IV

H 3

CJ

v

Φ

3

I

a

00

»

10b

VI

1

v

IV

\O

cn

Ι-

v

00

o

to

··

a

CJ

H

IV

<·

ΟΙ

«

»

«·

H*

o

00

00

σ\

00

CJ

H*

VI

<+

-4

ro

3

vi

O

3

c+

©

3

—4

Hx

cn

X*

H to

4» co

1

1

v «3

00

σ\ —

00 «

O w

VI ··

3 O

VI

H

cn

o

H*

CJ

H

a

00

oo

(V

rtx

o

w

3

v

«<

\O

V

H

-μ-

1

1

Ψ»

H*

-v

o

o

o

H

(_.l

w

3»

w

«

*3

«·

3

CJ

σ\

«4

H

co

ro

©

H

R*

O

—4

O

«+

H*

©

c

cn

\O

3

1

1

1

1

1

H-

-a

-4

O

O

00

*·

w

«3

v

··

3

~J

ro

rfb

H

©

H

3

o

IV

O

O

VI

®

a

H-

cos

O

H

4».

1

1

σ\

cn

v

(O

o

V5

R*

VI

σ%

<3

co

«3

w

3»

<7>

VI

φχ

ro

•

H

CJ

Η

•0b

IV

5

z

·♦

3*

a>

v

v

©

v

O

tí

3*

«3

Hx

H

1

H

H

3

z-x

o

—3

O

R*

,

1

3

, *™x

*·

O

©

O

«+

η

1

1

3

3

H·

3

··

H·

Ό

IV

3

o

©

o

VI

1* 3

C

Hx

Vlastnosti kopolymerů L-laktidu a racemického D,L-laktidu

Vysvětlivky k tabulce 1B:

a) Při zchlazení vzorek puká, příliě křehký pro zkoušky.

b) Vrubované vzorky s tloušíkou 3 mm.

c) Diferenciální kalorimetrie v dusíku, rychlost zahřívání 10 °C/min.

Příklad 8B

Podobně jako v příkladech 4B a 5B byl připraven kopolymer L-laktidu a racemického D,L-laktidu v poměru 90 : 10. Do suché, dusíkem vypláchnuté baňky s objemem 2 litry bylo uloženo 1045,8 g L-laktidu a 116,4 g racemického D,L-laktidu. Pak bylo přidáno 1,0 ml roztoku bezvodého oktoátu cínatého (0,2 ml) v 1 ml toluenu. Baňka byla udržována přes noc v dusíkové atmosféře a pak byla zahřáta na olejové lázni na 141 °C do roztavení a promíchání monomeru, pak byla teplota snížena na 72 hodin na 125 °C. Při chlazení polymer pomalu získává bílou barvu. Po odstranění skla se zakalený, bezbarvý sklovitý kopolymer vyhodnotí.

Při chromatografii na gelu byla získána hodnota 522 000 a hodnota M_n 149 000.

DSC laktidového polymeru prokazuje Tra 145 °C, jak je zřejmé z obr. 10. Polymer se roztaví a znovu sleduje DSC, není možno prokázat ani krystalizaci,

- 74 ani teplotu tání, Tg je přibližně 50 až 55 °C. Výsledky ukazují, že polymer může být krystalický nebo amorfní v závislosti na jeho předchozím zahřívání.

Příklady 9B až 12B

Byla připravena řada dalších materiálů způsobem podle příkladu IB s tím rozdílem, že bylo užito jiných poměrů L-laktidu a racemického D,L-laktidu a zahřívání 2 hodiny na 125 °C, 14 hodin na 125 ař 147 °C a 2 hodiny na 147 až 131 °C. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2B.

Tabulka 2B

Vlastnosti kopolymerů L-laktidu a D,L-laktidu přiklad δ

Hmotnostní poměry L-laktidu a D,L-laktidu 70 : 30 60 : 40 20 : 80 0 : 100

9B_10B_11B 12B barva/průhlednost bezbarvý, Sirý -tlouštka filmu, mm 0,15-0,22 0,15-0,125 0,10-0,125 0,125-0,17 mez pevnosti v tahu MPa ASTM D638 tažnost, % tangenciální modul MPa

a)

48,3

3,2

2009

46,9

3,0

2051

40,6

2,7

1925

39,2

2,8

1946

a) Filmy byly odtahovány rychlostí 12,5 cm/min

- 75 Výsledky svrchu uvedených příkladů ukazují, že pouze některé materiály mají vlastnosti, které by umožnily je použít jako náhradu za OPS. Hlavními požadavky v tomto směru jsou čirost a bezbarvost, mez pevnosti v tahu vySSí než 50 MPa, tangenciální modul vySSí než 2800 MPa a dobrá termoplasticita. V tabulce 3B je uvedeno srovnání vlastností krystalického polystyrenu (OPS) a kopolymerů

87,5 % hmotnostních L-laktidu a 12,5 % hmotnostních racemického D,L-laktidu.

Tabulka 3B

Srovnání fyzikálních vlastnosti vlastnost kyselina póly- krystalický mléčná z př.3B polystyren vrubová houževnatost

(Izod), J/m	6,0	6,0
mez pevnosti v tahu MPa	58,1	51,8
tažnost, %	6,0	4,0
modul pružnosti, MPa	4858	3150
teplota průhybu, 1,85 MPa, °C	a)	95
specifická hmotnost	1,25	1,05
tvrdost (Rockwell)	b)	M75
teplota měknutí (Vicat) °C	c)	107
index toku taveniny D1238(G)	40-46d)	1,7 g/10

1,6 g/10 min*)

Vysvětlivky k tabulce 3B:

/

a) Závisí na předchozím tepelném zpracování.

b) Shore D = 97.

c) DSC, T = 125 °C při 10 °C/min.

d) Index toku taveniny se snižoval s nižší teplotou.

e) Podle udání výrobce.

f) Podle vlastních pokusů.

Příklad 13B

Kopolymer z příkladu 2B byl opakovaně lisován, aby bylo možno stanovit, zda se vyvine na foliích zabarvení a zda zůstane molekulová hmotnost vysoká. Tímto způsobem je taká možno prokázat, zda kopolymer je mož no opakovaně zpracovávat, což je důležitá vlastnost kopolymeru. Výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce 4B ukázaly, že kopolymer zůstal zcela čirý a bezbarvý po opakovaném zahřátí a vylisování přesto, že byl opakovaně vystaven působení vzduchu při vyšší teplotě.

- 77 Tabulka 4B

Vliv lisování na laktidový kopolymer

příklad č.	zpracování	vzhled	u w xlOOO	“n xlOOO	A
2Ba)	nelisovaný, přímo z polymerace	zcela průhledný a bezbarvý	928	218	*·
13Ba)	po lisování*3)	M M fl*	301	135	2,22
13Ba)	po vylisování 6krátb)	-	137	56,7	2,42

a) Kopolymer L-laktidu a racemického D,L-laktidu 85 : 15.

b) Lisování při 167 °C 7 minut na folii o tloušťce 0,125 mm.

Příklady 14B až 18B

Kopolymery z příkladu 2B, 3B a 6B byly lisovány na folie 8 tloušťkou 0,50 až 0,75 mm a pak byly uloženy do zkušebního zařízení (Instron tester), kde byly dlouženy na pětinásobek své délky při teplotě 83 °C rychlosti 1,25 cm za minutu. Pak byly folie rychle zchlazeny, jejich tloušika byla přibližně 0,125 mm. Polie byly čiré a bezbarvé. Jejich mez pevnosti v tahu je uvedena v tabulce 5B. V případě dlouženi na pětinásobek až desetinásobek délky bylo možno ve filmech prokázat tvorbu krystalické struktury podle určité ztráty průhlednosti a podle vzniku zakalených míst.

Výsledky prokazují, že je možno vyrobit velmi tenké fólie s dostatečnou pevností a průhledností aby je bylo možno použít jako náhrady OPS. Je tedy zřejmé, že přes vyšší hustotu laktidových kopolymeřů ve srovnání s polystyrenem je možno použít menší množství materiálu pro použití jako náhradu za OPS.

Tabulka 53

Vlastnosti kopolymerů L-laktidu a racemického D,L-laktidu po orientaci ' hmotnostní poměr L-laktidu k

........

	85/15	85/15	85/15	87,5/12,5	96/5
příklad č.	14B	15B	16B	17B	18B
tloušlka filmu, mm	0,125	0,125	0,130	0,125	ojo
mez pevnosti v tahu,MPa	98	102	105	91	112
tažnost, %	31,5	15,4	30,0	23,8	37,4
tangenciální modul MPa	-	3949	2933	3024	3591

a)

Film byl pětkrát orientován při teplotě 83 °C rychlostí 1,25 cm/min na zařízení Instron.

Příklad 19B

Poli© z laktidových kopolymerů z tabulky 1B byly ponořeny do vody na několik měsíců. Kopolymery zůstaly čiré přibližně 2 měsíce, po 3 měsících došlo k slabému zakalení. Při uloženi ve skladu ve vlhkém vzduchu a s častým překládáním zůstaly folie v podstatě bezezměny přibližně jeden rok, přestože údaje na zařízení Instren prokazovaly pomalé snižování meze pevnosti v tahu a tažnosti po několika měsících. Při odložení do životního prostředí mizí folie během 6 měsíců až dvou let v závislosti na obsahu vody, pH, teplotě, složení, poměru povrchu k objemu a na biologické účinnosti mikroorganismů v daném okrsku. VSechny filmy hořely čistým modrým plamenem.

Příklad 2QB

Laktldový kopolymer z příkladu 5B, »

vyrobený lisováním byl zkoumán pomoci DSC a bylo prokázáno, že obsahuje méně než 2 % krystalických struktur při teplotě přibližně 130 °C, jak je zřejmé z obr. 5· Vzorek kopolymerů z příkladu 5B o tlouštce 3 mm byl žíhán v peci při teplotě 85 °C celkem 16 hodin. Vzorek se zakalil a na obr. 7 je žřejmé, že doělo k vyjádřenému vzestupu krystalic ké struktury, jak je možno prokázat metodou DSC. Při tlaku

- 80,1,7 MPa měl vzorek teplotu průhybu 90 až 95 °C. Podobný vzorek bez žíháni měl teplotu průhybu 50 až 55 °C, což odpovídá teplotě skelného přechodu.

Příklad 21B

Na zahřátém válcovém mlýnu bylo smlseno s laktidovým kopolymerem z příkladu 5B 6 % hmotnostních mléčnanu vápenatého při teplotě 170 °C přiblýně 5 minut. Pak byla směs zpracována na folii a zkoumána, šlo o tuhou, pevnou a zakalenou folii. V optickém mikroskopu při zvětšení 82x bylo možno pozorovat heterogenní oblasti o velikosti několik málo až 30/um. Při DSC bylo možno prokázat podstatný vzestup množství krystalických struktur při teplotě přibližně 145 °C, jak je znázorněno na obr. 8 struktury přetrvávaly i po opakovaném zahřátí. Výsledky srovnání z příkladů 8B, 20B a 21B ukazují, že nukleační činidla snadno vyvolávají tvorbu krystalických struktur v laktidových kopolymerech. Je možno použít například solí karboxylových kyselin, s výhodou solí kyseliny mléčné.

Příklad 22B

Do baňky s okrouhlým dnem s objemem 500 ml se třemi hrdly, opatřené mechanickým míchadlem a vstupním a výstupním otvorem pro dusík bylo vloženo 180,7 g L-laktidu a 40,2 g racemického QL-laktidu, (Boehringer, Ingelheim, kvalita S). Obsah baňky byl zahřát v dusíkové atmosféře na 110 °C k roztavení laktidů a pak bylo přidáno 20,1 g polystyrenu (Amoco R3, index táni 3,5 g/10 min). Polystyren vysoce nabobtná a částečně se rozpustil při míchání přes noc a při zvýšeni teploty na 185 °C. Pak byle teplota snížena na 141 °C a bylo přidáno 0,2 ml roztoku s obsahem 0,2 ml bezvodého oktoátu cínatého v 1 ml toluenu. Mícháni bylo zastaveno a polymerace laktidů pak probíhala 3 dny při teplotě 141 °C. Vysoce nabobtnalý polystyren plaval na povrchu po vypnuti míchadla. Spodní polylaktidová fáza byla zchlazena a zkoumána pomocí DSC. Vzorek měl~mízkou teplotu skelného přechodu přibližně 35 °C. Folie, vyrobené lisováním byly čiré, bezbarvé a velmi ohebné. Tyto výsledky ukazují, že polystyren zcela ruší tvorbu krystalických struktur.

- 82 Příklad 23B

Laktidový kopolymer z příkladu 8B byl smí sen ve válcovém mlýnu s 20 % hmotnostními homopolymeru

L-laktidu, který byl vyroben způsobem podle příkladu 7B. Vzorek homopolymeru byl analyzován pomocí DSC, výsledky jsou uvedeny na obr. 11. Vzorek byl zkoumán pomocí DSC, jeho teplota skelného přechodu Tg byla 59 až 63 °C, hodnota Tm byla 150 až 166 °C, jak je zřejmé z obr. 12. Filmy byly Čiré až slabě zakalené v závislosti na rychlosti jejich zchlazení po vylisování. Vzorky snadno vytvářely krystalické struktury při zahřátí na teplotu přibližně 80 až 90 °C. V důsledku toho byla také teplota průhybu poměrně vysoká. Materiál se zakaloval při teplotě 80 až 90 °C, aváak neohybal se působením této teploty, jak bylo možno pozorovat v případě kopolymerů v poměru 90 : 10, který nebyl míšen ve válcovém mlýnu. Hodnoty meze pevnosti v tahu a tangenciálního modulu jsou uvedeny v tabulce 6B. Tyto hodnoty byly získány při použití neorientovaných folií, vyrobených lisováním, údaje byly srovnány s podobnými údaji pro krystalický polystyren.

Tabulka 6B

Srovnání vlastnosti polylaktidu z příkladu 23B s vlastnostmi krystalického polystyrenu přiklad 23B®^ krystalický polystyren®’¹^

tloušíka folie, mm	0,2	0,38
mez pevnosti v tahu, MPa	53	42
tažnost, %	6,5	3,2
tangenciální modul, MPa	2261	1869

' tenké folie, neorientované, vyrobené lisováním· b) index tání 1,7·

Tento příklad ukazuje, že míšeni v taveninS je velmi dobrým způsobem ke zlepšení vlastností kopolymerů, takže je možno získat výhodné vlastnosti, podobné vlastnostem polystyrenu· čím vyšší je podíl homopolymeru L-laklidu nebo D-laktidu, přidaný k polymeru, tlm vyšší bude teplota průhybu, bude se však zvyšovat také zakalením materiálu. Přidání homopolymeru je možno kombinovat s jinými postupy, jimiž je možno vlastnosti materiálu přiblížit vlastnostem polystyrenu při uchování čirosti·

Příkladem je možno uvést, že orientování filmů, vyrobených z těchto polymerů zvyšuje tažnost.

- 84 Při dloužení 8x až lOx se fyzikální vlastnosti stále zlepšují, avšak materiál se zakaluje. Bude tedy nutné řídit orientaci a kombinovat tento postup s dalšími postupy pro modifikaci vlastností materiálu tak, aby bylo možno dosáhnout optimálních vlastností, podobných vlastnostem polystyrenu.

Příklady 24B až 27B

V příkladech 24B až 27B byla prováděna polymerace laktidu s řízeným množstvím činidel pro přenos řetězce, čímž je možno prokázat, že molekulovou hmotnost je možno řídit použitím těchto látek, například kyseliny glykolové. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7B. Je zřejmé, že existuje téměř přímá závislost mezi množstvím přidaného činidla a převrácenou hodnotou prlměru molekulové hmotnosti. Výhodným činidlem pro toto použití je kyselina mléčná.

Poznámky k tabulce:

Údaje jsou uvedeny v dílech kyseliny glykolové na díly polymerovaného laktidu.

^b) Byla prováděna chromatografie na gelu při použití tetřahydrofuranu jako rozpouštědla při teplotě 23 °C s použitím sloupců 10⁶, 105, io⁴ a 10^ (ansthrom), molekulová hmotnost byla vypočítána ve srovnání s polystyrénovým standardem.

- 85 Tabulka 7B

Řízení molekulové hmotnosti při použití činidel pro přenos řetězce

přiklad č.	PPH CTAa)	v “n	U b) w
24B	0,22	13 500	107 300	8,0
25B ,	0,45	12 800	66 700	5,2
26B	0,90	7 300	29 900	4,1
27B	1,80	4 700	13 900	2,9

Příklad 28B

Lisovaná folie z laktidového kopolymeru o tlouěíce 0,1 mm, vyrobená podle příkladu 3B byla vyhodnocena jako bariérová folie podle normy ASTU. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce SB. Je zřejmé, že laktidový kopolymeř je daleko lepáí barierou proti průniku oxidu uhličitého a kyslíku než polystyren. Při srovnání s některými bariérovými foliemi z jiných polymerů je možno pokládat za prokázané, že laktidový kopolymeř je vhodnou bariérovou folií pro obalové účely.

- 86 Tabulka 8B

a)

Permeabilita materiálu z příkladu 28B pro plyny ' jednotky: ml/1000 cm² 24 h, atm.tlak kopolymer z krystalický terefra- kopolymer příkladu 2B polystyren*⁵ lát vinyliden

-chloridu a vinylchloridu

CO,

1350 25-30 6-70

600 10-15 1,3-11 ^a) ASTM D1434-75, ▼ příkladu 2B jde o lisovanou folii s tlouštkou 0,1 mm.

Hodnoty z publikace Uodern Plastics Encyclopedia.

Příklad 29B

Folie s tlouštkou 3 mm z laktidového kopolymeru z příkladů 1B až 6B byly ponořeny přea noc do smési petroletheru a methylenchloridu. Při poměrech 70 : 30 a 60 : 40 petroletheru a methylenchloridu došlo k napěnění kopolymerů při ponoření do vroucí vody. Vytváří se nepravidelný, avšak dobře napěněný produkt.

Příklad 30B

Byly srovnávány viskosity v tavenině běžného krystalického polystyrenu (typ 201, Huntsman Chemicals Corp.) a laktidového polymeru z příkladu 8B. Index tání Q, měřený podle normy AŠEM D1238 pro polystyren byl 1,6 g/10 min při teplotě 200 °C při standardní zátěži 5kg. Index tání pro laktidový polymer byl za týchž podmínek v rozmezí 40 až 46 g/10 min, avšak při teplotě 160 °C byla tato hodnota 8,0 g/10 min. Podrobnější srovnání viskosity v tavenině bylo získáno pozorováním viskosity obou polymerů na viskozimetru (Inetron Capillary Viscometer). Výsledky tohoto srovnání jsou znázorněny na obr. 9, Srovnání údajů a obr. 9 prokazuje, že viskozita taveniny laktidového polymeru při teplotě 160 °C je velmi podobná viskozitě polystyrenu při teplotě 200 °C.

Svrchu uvedené výsledky ukazují, že laktidové polymery je možno zpracovávat v tavenině při nižších teplotách než polystyren podobnými způsoby, například vytlačováním a odléváním vstřikováním .

Příklady 31B až 34B

Polymerace v malém měřítku byla provedena při použití překrystalovaného a sušeného čištěného

- 88 mesolaktidu (maso D,L-laktid) jako homopolymeru a kopolymeru. Byla stanovena molekulová hmotnost a srovnávána s molekulovou hmotností analogů D,L-laktidu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9B. Polymery byly ve formě taveniny lisovány na folie, jejichž fyzikální vlastnosti byly vyhodnoceny a srovnávány, jak je uvedeno v tabulce 1OB. Kopolymery jsou v rámci experimentálních rozdílů v tlouštce a molekulové hmotnosti velmi podobné. Homopolymer mesolaktidu má poněkud menší pevnost.

Tabulka 9B

Srovnání molekulových hmotností polymerů a kopolymerů mesolaktidu a racemického laktidu

GPC x 10 r3

	příklad číslo	složení	zbytek monomeru %	“n	U w	“z
	31B	D,L-PLA		97,5	341	757	3,49
	32B	meao PLA	2,76	62,5	152	264	2,42
-	33B	90/10, L-/mesc	» 1,67	29	142	301	1,67
	34B	90/10, L-/D,L	-	91,3	201	350	2,20

O

JS

O

O

Λ p

O a

•H νθ Ό SO SO

Srovnání fyzikálních vlastností polymerů a kopolymerů

Ji o

tí

Cti p

Ift p as i^a. ® 2 A Λ cti

N P ►

M 0 í £
0	£
r-l	P
3	«Η
Ό	o
8	•H P

C e

Xti

O r-t tt •tí «Ρ · .Μ K) Ή *&

A

t-	co
H		<n	IA
0b		eb
o		o	eb
1	CM		o
CM	CM	CO	1
rM		CM	H
et	O	eb	*
o		o	o

CO IA QO S0 ·«··»*

CM ΓΟ <*Ί ·*

OS	so	u>	O
eb	Ob
<n	CM	IA	U)

*	H	m	so
Os	M*	m	CM
r-l	CM	H	CM

« r-t m

•d •d r4

Λ «

ň p

Jbí

O «9 »

Λ &

I a

o

Ai

O r-C

J.

o rM ·· o

os s

•d

P

M cti

J.

P

J*

Cti £9 $ m m m

Lisované filmy.

- 90 Celkový popis materiálu podle druhého provedení tedy zahrnuje polymer, biologicky degradovatelný v životním prostředí, obsahující polymerované jednotky kyseliny mléčné se strukturou, vyjádřenou obecným vzorcem I, v němž £ je celé číslo v rozmezí 75 až 10 000 a atom uhlíku v poloze a je směsí konfigurací L- a D- s převahou některých těchto jednotek, polymer je vhodný jako náhrada polystyrenu. L- a L-jednotky polymeru je výhodně možno připravit z L-laktidu nebo L-laktidu v množství 85 až 95 hmotnostních dílů a z D,L-laktidu v množství 15 až $ dílů hmotnostních.

Materiál, biologicky degratovatelný v životním prostředí se zlepšenými vlastnostmi, podobnými vlastnostem polystyrenu je tvořen fyzikální směsí polymerovaných jednotek kyseliny mléčné se strukturou obecného vzorce I, v němž £ znamená celé číslo v rozmezí 75 až 10 000 a uhlíkový atom v poloze a je náhodnou směsí konfigurací L- a D- s převahou některé z nich a laktidovým homopolymerem D-laktidu nebo L-laktidu. Materiály, v nichž má n hodnotu 150 až 10 000, jsou dobře vyvážené, pokud jde o pevnost a zpracovatelnost ve formě taveniny.

Obecně je způsob výroby materiálu podle druhého provedení možno popsat tak, že se mísí s katalyzátorem, zahřívá a taví L-laktidový nebo L-laktidový monomer a L,L-laktidový monomer, přičemž L-laktidový monomer nebo D-laktidový monomer se užije v množství 85 až 95 hmotnostních dílů a D,L-laktidový monomer se užije vh množství 15 až 5 hmotnostních dílů, provádí se polymerace v roztoku a polymer se zpracovává za účelem modifikace jeho vlastností tak, aby byl vhodný jako náhrada polystyrenu. Vlastnosti materiálu je možno upravit přidáním nukleačního činidla, přidáním D-laktidu nebo L-laktidu jako homopolymeru za vzniku fýzikální směsi, orientováním polymeru, přidáním nukleačního činidla a současně D-laktidu nebo L-laktidu jako polymeru, případně se současným použitím orientace získaného polymeru, přidáním činidel pro přenos řetězce v polymeračním stupni k úpravě vlastností tak, aby byly podobné vlastnostem polystyrenu, zahříváním na vyšší teplotu a přidáním dalšího zvláčňovadla ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná, laktidový oligomer, oligomer kyseliny mléčné nebo směsi těchto látek. V případě, že se jako změkčovadlo užije monomer, je možno získat zvláštní materiály tak, že se přidá monomer, který je stereochemicky odlišný od monomeru, použitého k získáni polylaktidu v materiálu. Podobně je možno přidáním oligomeru, stereochemicky odlišného od oligomeru, získaného v průběhu polymerace získat zvláštní produkty. Je možno přidat také různé kombinace uvedených materiálů. Vývoj zabarvení je možno vyloučit tak, že se polymerace provádí v atmosféře inertního plynu při teplotách s výhodou nižších než 140 °C. Je možno užit i různých kombinací svrchu uvedených postupů k dosažení optimálních vlastností výsledného materiálu.

Jak je zřejmé ze svrchu uvedeného prvního provedeni, může mít vyšší množství monomeru nebo oligomeru podstatný účinek. Ve druhém provedení je výhodné užít nižšího množství monomeru a oligomeru k dosažení vyšší pevnosti. Změkčovadlo se s výhodou užije v množství 0,1 až 5 %· Materiál obvykle obsahuje změkčovadlo v množství, které závisí na podmínkách polymerace nebo na množství, které se přidává po polymerací. Použitý přídatný monomer jako změkčovadlo je možno volit ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, racemický D,L-laktid a směsi těchto látek.

Je možno přidat také oligomery laktidu nebo kyseliny mléčné. Specifické materiály je možno získat přidáním monomeru nebo oligomeru, stereochemicky odlišného od látek, užitých k výrobě polymerů v materiálu.

Druhé provedení tedy umožňuje nahradit různé termoplastické materiály biologicky degradovatelnými materiály podle vynálezu, přičemž termoplastický materiál je tvořen prvními orientovátelnými polystyrénovými jednotkami, tyto první polymerní jednotky se nahradí druhým orientovátelným polymerem, jehož mez pevnosti v tahu je alespoň 35 MPa a tangenciální modul alespoň 1300 MPa, přičemž tento druhý polymer je tvořen jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce 1, v němž £ znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 75 - n 10 000, přičemž atom uhlíku v poloze a je směsí konfigurací L- a B- s převahou některé z nich, polymer se připravuje z 85 až 95 hmotnostních dílů L- nebo D-laktidu a 15 až 5 hmotnostních dílů D,L-laktidu a změkčuje se změkčovadlem ze skupiny laktid, Oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a jejich směsi, změkčovadlo se užije v množství 0,1 až 5,0 % hmotnostních.

Ekvivalentními materiály jsou takové materiály, které obsahují malé množství jiných látek. Znamená to, že materiály podle vynálezu je možno popřípadě modifikovat přidáním zesilujícího činidla, jiného změkčovadla, barviva, plniva a podobně.

Materiály je možno dále zpracovávat v tavenině na různé předměty, jako jsou obaly pro jedno použití, talíře, Šálky, podnosy, injekční stříkačky, podnosy pro lékařské účely, obalové folie a podobně.

Podstatnou výhodou těchto předmětů je skutečnost, Se mají vlastnosti obvyklých polystyrénových výrobků a přitom podléhají rozkladu po odhození v životním prostředí. Tyto materiály jsou tedy zvláStě vhodné pro předměty pro jedno použití nebo pro krátkodobé použití.

Třetí provedení se týká míšení kyseliny polymléčné (FLA) s polystyrenem PS, polyethylenem PB, polyethylentereftalátem PBT a polypropylenem PP. Podle tohoto provedení je možno kyselinu polymléčnou mísit jako kompatibilní složku s uvedenými běžnými termoplastickými materiály a tím ovlivnit jejich fýzikální vlastnosti.

Materiály, degradovatelné v životním prostředí, vyrobené podle třetího provedení jsou degradovatelné alespoň z části. Je to právě podíl kyseliny polymléčné, k jehož rozkladu dochází poměrně rychle ve srovnáni se stálými součástmi směsi, takže dojde k fyzikálnímu rozkladu celého výsledného materiálu. Například v případě, že materiál je dokonale promísen a k fyzikálnímu rozkladu dochází v jeho malých oblastech, rozpadne se celý původní tvar výrobku. Jde tedy o materiály, přijatelné z hlediska životního prostředí, protože jejich fyzikální rozpad a rozklad je daleko rychlejší než u běžných nedegradovatelných plastických hmot. Mimoto vzhledem k tomu, že podstatnou částí materiálu může být kyselina polymléčné a/nebo laktid nebo oligomer laktidu, zůstane bez rozpadu jenom malé množství zbylého termoplastického materiálu. Tento zbytek bude mít poměrně vysoký povrch a bude se tedy rozkládat rychleji než původní výroba.

- 95 D-laktid je dilakton, čili cyklický dimer kyseliny D-mláčné. Podobně L-laktid je cyklický dimer kyseliny L-mléčné. Meso-D,L-laktid je cyklický dimer kyseliny D- a L-mléčné. Racemicky D,L-laktid je směsí D- a L-laktidu v poměru 50 · 50· V případě, že se užije tento pojem jako takový, zahrnuje pojem D,L-laktid jak meso-D,L-laktid, tak racemický D,L-laktid. Kyselinu polymléčnou je možno připravit z jedné nebo většího počtu svrchu uvedených složek.

Příklad 1C

Polystyren byl v rozpouštědle smísen s kyselinou polymléčnou a ze směsi v methylendichloridu byly odlévány filmy a folie ke stanovení optimální kompatibility. Získané folie byly průhledné. Vzorek se jevil při sledování okem jako homogenní, a při ohýbání se neoddroloval. Při pozorování v optickém mikroskopu při zvětšení 310x bylo možno pozorovat heterogenní oblasti o velikosti 3/um a menší. Směs je zjevně velmi kompatibilní. V průběhu dvou let nedochází ke změnám, k vylučování těkavého materiálu ani ke zhorššvání vlastností výrobku, vyrobených ze svrchu uvedených směsí.

- 96 Příklad 2C

Polypropylen (8525, Hercules) se mísí obdobným způsobem jako materiál z příkladu 1C v mísícím zařízení (Brabender) s kyselinou polymléčnou při teplotě 205 °C. Ve výsledné směsi bylo užito BP a PIA v poměru 100 : 0 pro kontrolu, 90 : 10 a 75 í 25.

Příklady 3C až 50

Směsi byly připraveny z kyseliny polymléěné a polystyrenu. Bylo užito jak vysokomolekulární ho polystyrenu (Piccolastic, 33-125, Hercules) tak nízkomolekulárnímu polystyrenu (Piccolastic, D-100). Byl užit také běžně užívaný krystalický polystyren (Huntsman polystyrene 208). Tyto materiály byly míšeny v mísícím zařízení (Brabender) při teplotě 165 °C při různém poměru kyseliny polymléčné·

Použité poměry polystyrenu ke kyselině mléčné byly 100 : O pro kontrolu a 90 ϊ 10 a 75 í 25 pro polystyren (Huntsman 208).

- 97 Příklady 6C až 7C

Byly užity dva typy polyethylentereftalátu (Goodyear, Clearstuff a Eastman, Kodapak T5-0148). Materiály byly sušeny přes noc při teplotě 90 °C a pak míšeny v roztaveném stavu v mísícím zařízení (Brabender) s kyselinou mléčnou jen po několik minut. Kyselina polymléčná snižovala viskozitu taveniny.

Příklady 8C až 16 C

Kontroly a směsi polypropylenu, polystyrenu obvyklého typu a polyethylentereftalátu (Eastman) z příkladů 2C až 7C byly umlety na mlecím zařízení (Abbey) a pak lisovány na filmy s tloušťkou přibližně 0,12 mm. Folie s obsahem polypropylenu a kyseliny mléčné byly lisovány při teplotě 205 °C, folie z polystyrenu a kyseliny mléčné při teplotě 95 až 150 °C a folie z polyethylentereftalátu a kyseliny polymléčné při teplotě 275 °C. Pak byly folie uchovávány při relativní vlhkosti 50 % a teplotě 23 °C po dobu 24 hodin, načež byly podrobeny zkouškám na zařízení typu Instron. Kontrolní vzorky byly zpracovávány podobně. Vzorky lisovaných folii byly také uloženy do zařízení, napodobujícího vlivy počasí (Atlas Weather-O-Meter), bylo užito cyklů

102 minut slunečního svitu a 18 minut deště. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1C.

Příklady 17C až 19C

Tři vzorky 100% kyseliny polymléčné byly připraveny při použití kyseliny póly(D,L-mléčně) svrchu uvedeným způsobem, avšak tloušlka folie byla 0,25 až 0,38 mm· Zkoušky byly provedeny jako v příkladech 20C až 27C s tím rozdílem, že druhý vzorek byl podroben zkouškám po 82 hodinách vystavení 5056 relativní vlhkosti při teplotě 22 °C.

Př ík 1 a d y 20C až 27C

Polyethylen s vysokou hustotou HLPE (0,960 g/cm ) byl smísen v roztaveném stavu s kyselinou polymléčnou v mísícím zařízení (Brabender Plasticorder) při teplotě 151 °C celkem 10 minut. Poměr polyethylenu ke kyselině polymléčné byl 100 : 0 pro kontrolu, 90 : 10, 80 : 20 a 50 í 50. Byly připraveny vždy dva vzorky, které byly umlety v mlýnu (Abbey) a pak lisovány pod tlakem na folie s tlouštkou 0,25 až 0,38 mm. Folie pak byly podrobeny zkouškám v zařízení, napodobujícím vliv počasí stejně jako v příkladech

- 99 8C až 16C, byl zvolen cyklus 51 minut světla z uhlíkového oblouku a 9 minut sprchy vodou. Teplota byla měněna od teploty místnosti až do 60 °C. Mez pevnosti v tahu, tažnost a další výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2C.

Příklady 28C až 33C

Polyethylen s nizkou hustotou LEPE (0,917 g/cm²) byl míšen v tavenině stejně jako v příkladech 20C až 27C 10 minut při teplotě 151 °C. Bylo užito poměru polyethylenu ke kyselině polymléčné 100 : 0 pro kontrolu, : 10 a 50 ; 50. Byly připraveny vždy dva vzorky, které byly zpracovávány stejně jako v příkladech 20C až 27C. Výsledky jsou shrhuty v tabulce 20.

Příklad 34C

Do baňky s okrouhlým dnem s objemem 500 ml se třemi hrdly, opatřené mechanickým míchadlem a vstupem a výstupem pro dusík bylo vloženo ISO,7 g Waktidu a 40,2 g racemického D,L-laktidu (Boehringer, Ingelheim, kvalita S). Obsah baňky byl zahřát na teplotu 110 °C v dusíkové atmosféře k roztavení laktidů, načež bylo přidáno 20,1 g polystyrenu (Amoco R3, index tání 3,5 g/10 min).

100

Polystyren rychle bobtnal a částečně se rozpouštěl za míchání přes noc s teplotou, stoupající až na 185 °C. Teplota byla snížena na 141 °C a bylo přidáno 0,2 ml bezvodého oktoátu cínatého v toluenu. Míchání bylo zastaveno a polymerace byla prováděna tři dny při teplotě 141 °C. Vysoce nabobtnaný polystyren byl po vypnutí míchadla na povrchu směsi. Spodní polylaktidová fáze byla zchlazena a podrobena zkouškám v diferenciálním kalorimetru (DSC). Vzorek měl nízkou teplotu skelného přechodu Tg přibližně 35 °C. Vylisované folie byly čiré, bezbarvé a velmi ohebné. Tyto výsledky ukazují, že za těchto podmínek nedochází u polystyrenu ke vzniku krystalických struktur.

P ř í k la d 35C

Kyselina polymléčná byla ve válcové^ mlýnu smísena s krystalickým polystyrenem® Polystyren byl velmi kompatibilní s kyselinou polymléčnou, v níž vytvářel homogenní disperzi. 5 % polystyrenu bylo dispergováno v kopolymeru L-/racemického D,L-laktidu v poměru 90 : 10 ve dvpuválcovém mlýnu při teplotě 170 °C. Materiál byl zakalený a vytvářel krystalickou strukturu. Tento přiklad ukazuje, že za uvedených podmínek polystyren snadno vytváří krystalické struktury v kyselině polymléčná. Při tepelné analýze materiálu, jejíž výsledek je znázorněn na obr. 13 bylo možno

- 101 prokázat, že materiál si uchovává krystalickou strukturu i po zahřátí a zchlazení.

Příklady 34C a 35C ukazují, že kyselina polymléčná může při smísení s nedegradovatelnou plastic kou hmotou vytvářet vlastnosti, které závisí na způsobu míšení výsledné směsi.

Při míšení v zařízení typu Brabender se vytváří malé heterogenní částice s rozměrem lO^um nebo menší. Mez pevnosti v tahu byla vyhodnocena před a po simulovaném působení počasí. Po 1248 hodinách (52 dnů) v příslušném zařízení všechny vzorky polypropylenu zbělaly, staly se velmi křehkými a nebylo možno je podrobit zkouškám. Polypropylenové vzorky byly znovu podrobeny zkouškám v kratších intervalech, jak je uvedeno v tabulce 1X3. Po přibližně 300 hodinách v příslušném zařízení (Atlas Weather-O-Meter) vykazovaly vzorky velkou míru rozkladu.

Směsi polystyrenu s kyselinou polymléčnou se rozkládaly již po 300 hodinách pobytu ve svrchu uvedeném zařízení. Směsi s polyethylentereftalátem byly rovněž viditelně narušeny po přibližně 300 hodinách.

- 102 Ta b u 1 k a 10

Mez pevnosti v tahu a tažnost v % před a po simulovaném .a) urychleném působení povětrnosti materiál a Mez pevnosti v tahu^/tažnost v %

poměr míšení	před pokusem	po 310 h	po 400 h
100/0 PP/BLAc)	11,65/61	4,0/1,6	3,4/1,7
90/10, PP/PLA	10,9/51	6,7/3,2	2,4/-
75/25, PP/PLA	7,8/14	2,6/1,1	1,7/1,0
100/0 PP/PLAd)	22,4/2,0	7,5/1,0	—
90/10, PS/PLA	16,4/2,0	4,1/1,0	—
75/25, PS/PLA	10,4/1,6	3,2/1,0	—
100/0 PET/PLA®J	21,5/-	24,5/3,0	—
90/10, PET/PLA	15,0/-	9,6/3,0	—
75/25, PET/PLA	19,2/-	14,3/3,0	—

Cyklus 102 minut slunečního svitu a 18 minut deště, b) 1,25 cm/min, Instron

Polypropylen 825 (Hercules) á) Huntsman 208

Tennessee Eastman, Kodapak TN 0148.

Výsledky dalších poodbných pokusů jsou uvedeny v následující tabulce 2C.

Fyzikální vlastnosti polyethylenu (PE), kyseliny polymléčné (PLA), •rt +>

tO

O tí h

P

Xt) ίΟ cu

Vi c

v

X» o

«0 •o

o.

e tí «

►

O •ri <0 a

os

Ό

Φ

Λ

M <0

Xt) «

Λ

t) •rt

TJ

4»

TJ <s

Λ tr*

O ta ft ►>

p ea o

c ta

Φ

P

P η «o g a £ = O. XJ ffi

H P ® >

Φ

O •rl ea x: o &

Φ g

e:

?-»

Φ h 0 n a a φ

*<e •rt

L

Φ

P

Rt

P <n

O á

>ř-t

CM ·»

P co o

£

Φ *<

Ad rM ·*

CM

P co

O

Λ

Φ

Ad

P co

O ►

•rt

Ό

O >

i co

CO o

Φ *4

Ad

P ta o

► •rt

Ό

O >

P P co co o o ž 3 φ Φ >ÍH >f->

Ad Ad

P <0

O áÉ

Φ »tu

Ad a

<

] «

CM i

CM	t-	Φ	CO	00		O	CM	O
r	«*	>0	*		»»	•b		«b
CM	cn	Ad	Xf	o\	M-	CM	CM	u\
*			CM		CM	rM	CM	r-4

xn

Ol

O O CM co

rt 0	rt O	IA
m	rt	CM
CM	CM	rM

o o o

8 ξ ? < .....

frt í-l O O O £ £ £

		0
O	0	irt
	>	O
8	8	8
H	ř“Í

-SSŠagaa

8 8 8 8 | | & | H (rtr-tr-ir-tMCCSn

HDPB/PLA 50/50 O 19,0 2 křehkost

HDPE/PLA 5Ο/5Ο 233 (příliš křehký) - křehkost t

’Φ

Tabulka 2C - pokračováni

P c

xs

A

Φ

CO

A

P

Ό

P

CO o

£5 *í as p

íft •rl +> Λ «0 O tí ► * o a A JS ce n p

Φ a >

φ o

•rl <0

O

A

X

Φ

P	P	P	P	P	P
co	co	co	09	co	m
o	o	o	O	O	o
ř>	>	>	>	>	X
P	P	P	•rl	•rl	43
Ό	Ό	Ό		Ό	Φ
O	O	O	O	O	«Η
	s>		>	>	Λ!

O oo txo r·I

CXI	r-	ΓΩ	o	r-f	& 2 φ
zx	**			•fc	>tí
σχ	co	co	XO	co	AI
					xn •ri A P >tí A

trx O	trx O	IfX
CXI	04	CXI
A	rM	A

3	Φ	O	o
tí	3	X	X
X» S	>» A	8	8
O A	O A	H	A

O	O	O	O
A	A	trx	trx
X	X	X	X
o	O	o	O
σχ	σχ	trx	trx

o o

O XO
i oo	o o A trx A ·» XU c P tí Φ f a$ P J> tí Φ	as as P O A A Φ P •k 3 tí P Ό O 43 3 O Ό MS] as AS aS 43 O k 09 P tí Ό O >		• A a A o o trx 04
o	Ό tí	P		to X
SCO	O O	3 tí		A Ό
as trx 04	P P co as	P 3 σχ		XO A **
«* o	A A		•	A
σ	tí	3	Ή tí	It
o	Φ	3	Φ	r*—
AS	Ό	O	*4	tí-
»P	tí	A	3	xz··—4
xn	Φ	43	O
3	43	O	A	z“X
O	as		Ό	OS
A	tí	O	O	tí
P	co	43	tí	XJ
	Xx>	Χφ	A	Χφ
«	M	> O	X»	A 3
<s>	tí	A!	tí	Xx.
P	Φ	P	>N	>»
A	co	A	O	A
o	P	43	&	O
P XD	6 P	3 P	P tí	A as
tí	3	3	A	C
as	tí	tí	XB	P
►	P	P	3	A
O	3	3	•fH	Φ
« •rl	O	A	X as	CO >»
A	A	trx	3	M
		r-x
as	43	O	Ό	Φ

f) Po 82 hodinách při 50 % relativní vlhkosti a teplotě 27 C·

g) Polyethylen s vysokou hustotou 0,960 g/cm , index tání 0,6 g/10 minut·

h) Polyethylen s nízkou hustotou 0,917 g/cm% index tání 0,25 g/10 minut.

r*x		3)
CO A		a
MS p	>4
tí Φ		ír
P OS	8	8
s	H	A

3	a	-4 A	3
			e:
M			w
a A	ěl A	S A	δ A

I

- 105 Kyselina polymléčné a její směsi jsou daleko lépe degradovatelné v životním prostředí než čistý polyethylen s vysokou nebo nízkou hustotou. Polyethylen s vysokou hustotou podléhal degradaci v podstatě bez ztráty hmotnosti, kdežto vzorky směsí polyethylenu s vysokou hustotou a kyseliny polymléčné hmotnost ztrácely, a to zvláště v těch případech, kdy bylo možno prokázat, že kyselina póly· mléčná se nachází na povrchu folie, například mikroskopicky Polyethylen s vysokou hustotou se rozkládá působením ultrafialového světla, jak je možno prokázat mikroskopieky.

U všech vzorků bylo možno pozorovat při zvyšování množství kyseliny polymléčné snižování meze pevnosti v tahu před i po simulovaném působení povětrnosti. Při přidání kyseliny polymléčné docházelo k rychlejší degradaci směsí této látky a polypropylenem, polystyrenem, polyethylentereftalátem a polyethylenem s vysokou i nízkou hustotou. Je možno předpokládat, že světlo a hydrolýza polyesteru vedou k degradaci polymeru. Malý rozměr kulovitých mikroheterogenních oblastí ve směsi je nepochybně způsoben přítomností kyseliny polymléčné, která je uložena homogenně ve směsi. Z tohoto důvodu dochází k její hydrolýze pomalu.

K rychlejší degradaci by došlo v případě, že by bylo řízeno uložení kyseliny polymléčné. Toho je možno dosáhnout změnou podmínek při míšení v tavenině. Je zřejmé, že všechny směsi jsou dobře’:kompatibilní.

- 106 Při simulovaných podmínkách v půdě, kde světlo je vyloučeno, docházelo k pomalejší rychlosti degradace. V tomto případě dochází pouze k hydrolýze, vzorky kyseliny polymléčné pomalu bělají, kdežto směsi zůstávají v průběhu zkoušky prakticky beze změny.

Na druhé straně přidáním malých množství nedegradovatelných termoplastických látek ke kyselině mléčné při použití například polypropylenu, polystyrenu, polyethylentereftalátu a polyethylen s vysokou a nízkou hustotou vede ke zpomalení rychlosti rozpadu kyseliny polymléčné. Uvedené směsi s výhodou obsahují 80 až 99 % kyseliny polymléčné.

Obecně tedy materiály, degradovatelné v životním prostředí obsahuji směsi kyseliny polymléčné nebo polylaktidy a další polymer ze skupiny polymerů ethylentereftalétů, polymerů nebo kopolymerů styrenu, ethylenu, propylénu, vinylchloridu, vinylacetátu, alkylmethakrylátu, alkylakrylátu a fyzikální směsi těchto látek. Další možné směsi budou ještě dále uvedeny.

Ve směsích se obvykle užívá ve fyzikální směsi kyselina polymléčné obecného vzorce 1, v němž n znamená celé číslo 75 až 10 000 a polymer ze skupiny polystyren, polyethylen, polyethylentereftalát, polypropylen a další materiály. Ve výhodné směsi tvoři kyselina polymléčná 5 až 50 % hmotnostních materiálu, s výhodou 10 až 20 % hmotnostních.

- 107 Přidávané polymery se svrchu uvedené skupiny je možno užít jako takové nebo ve směsi. Uvedená skupina polymerů není omezena na svrchu zmíněné látky, protože je možno užít také jiné typy polymerů, které jsou kompatibilní s kyselinou polymléčnou. Jde o polymery a kopolymery ze skupiny ethylen, propylen, styren, vinylchlorid, vinylacetát, alkylmethakryláty a alkylakryláty. Je zřejmé, že pod pojmem kopolymer se rozumí polymer, vyrobený ze směsi svrchu uvedených monomerů. Je možno užít také fyzikální směsi polymerů a kopolymerů ze svrchu uvedené skupiny.

Podle třetího provedení je možno získat materiály požadovaného typu tak, že se připraví kyselina polymléčná, zvolí se polymer ze svrchu uvedené skupiny a polymery se smísí. Míšení je možno provádět v tavenině ve válcovém mlýnu, ve vytlačovacím zařízení nebo jiným mechanickým způsobem· Použitá kyselina polymléčná má s výhodou obecný vzorec I.

Při provádění způsobu podle vynálezu seMtedy nejprve připraví laktid ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, racemický D,L-laktid nebo směsi těchto látek, zvolí se polymer ze svrchu uvedené skupiny nebo může jít o fyzikální směs různých polymerů. Zvolený laktid a polymer se smísí a zahřívají k roztavení laktidu a alespoň částečnému rozpuštění polymeru· Pak se laktid alespoň částečně polymeruje za získání směsi polylaktidu,

108 nepolymerováného laktidového monomeru a zvoleného polymeru. Polymerace se s výhodou řídí sledováním množství zbývajícího laktidu a zastavením polymerace v požadovaném stupni. V případé potřeby je možno polymeraci ukončit. Je možno přidat jako změkčovadlo další laktidový monomer, kyselinu mléčnou, laktidový oligomer, oligomer kyseliny mléčné a směsi těchto látek za vzniku požadovaných vlastností produktu, jak bylo uvedeno v prvním provedení.

Odborníkům bude zřejmé, že podíl kyseliny polymléčné a přidaného polymeru se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na vzájemné rozpustnosti těchto látek. Rozpustnost se může na druhé straně měnit v závislosti na důkladnosti promísení a na teplotě při míšení. Důkladného promísení je sice možno dosáhnout uvedením kyseliny polymléčné a přidaného polymeru do roztoku v tomtéž rozpouštědle, použití rozpouštědla je však pro řadu obchodních účelů nepraktické. Fyzikální míšení, například míšení v tavenině, ve válcovém mlýnu nebo ve vytlačovacím zařízení je výhodnější, avšak musí být řízeno k dosažení důkladného promísení, obvykle je zapotřebí vysokých střihových sil. I důkladně promísené polymery nemusí být kompatibilní^ to znamená, že se mohou od sebe oddělovat v poměrně velkých heterogenních ohlastech o rozměrech například 10 až 100/um nebo větších. Výsledkem je materiál s nevhodnými vlastnostmi.

Je zajímavé, že kyselina polymléčná je kompatibilní s řadou polárních i nepolárních polymerů.

- 109 Teplota při míšení kyseliny polymléčné v tavenině s jinými polymery se může měnit podle poměru kyseliny polymléčné k jednomu nebo k většímu počtu přidaných polymerů. Při nižších teplotách nemusí být rozpustnost dostatečná, při příliš vysoké teplotě může dojít k rozkladu směsi. Obvyklé teplotní rozmezí je 100 až 220 °C, . s výhodou 130 až 180 °C. Stejně významné jsou i viskosity různých složek polymerů v roztaveném stavu. Při zvyšování molekulové hmotnosti rychle stoupá také viskosita. Při řízení podílů kyseliny polymléčné a přidaných polymerů, jakož i teploty, doby míšení, typu míšení a molekulové hmotnosti je možno získat širokou škálu směsí. Je například možno kyselinu polymléčnou dispergovat v přidaném polymeru nebo polymerech a obráceně, přičemž rozměr a geometrie dispergované fáze se může velmi měnit od malých kulovitých útvarů až do pásů s rozným průměrem nebo délkou. Tím je možno získat také širokou škálu fyzikálních vlastností a různé doby degradace v životním prostředí. Hmotnostní poměr kyseliny polymléčné ke zvolenému polymeru se můře pohybovat v rozmezí 99 J 1 až 1 : 99.

V případě, Že se užije laklidového monomeru k rozpuštění přidaného polymeru a laktid se pak polymeruje, je nutno volit teplotu při míšení a polymerací tak, aby vyhovovala vzájemné rozpustnosti složek i reaktivity laktidu. Při vyšší teplotě obvykle vzniká kyselina polymléčná s nižší molekulovou hmotností. Podle dalšího

- 110 provedení způsobu podle vynálezu je možno provádět míšení při určité teplotě a polymerací při jiné teplotě při dosažení různých variací, pokud jde o geometrii dispergované fáze, jak již bylo uvedeno.

Získané materiály je možno dále zpracovávat v tavenině na předměty jako obaly pro jedno použití, podnosy, talíře, šálky, podnosy pro jedno použití nebo pro lékařské účely, injekční stříkačky, obalové folie a podobně. Výhodnost těvhto výrobků spočívá v tom, že mají vlastnosti obvyklých plastických hmot a mohou je tedy nahradit, přesto dochází k jejich rychlé degradaci v životním prostředí. Materiály jsou proto zvláště vhodné pro výrobky, které jsou určeny pro jediné použití nebo pro krátkodobé použití.

111 Ctvré provedeni

Podle čtvrtého provedení se užívá modifikátoru rázové nebo vrubové houževnatosti. Jde o látky, které jsou kompatibilní při homogenním promísení s kyselinou mléčnou, jak bylo vysvětleno svrchu. Při míšení vzniká v podstatě homogenní směs.

Materiály, získané tímto způsobem jsou alespoň z části degradovatelné. Je to právě podíl kyseliny polymléčné, který se v materiálu poměrně rychle rozpadá ve srovnání se stálejšími podíly směsi a způsobuje fyzikální rozklad materiálu. Například v případě, že v materiálu se nacházejí malé oblasti rozpadajícího se materiálu, dojde rozpadem těchto oblastí k rozpadu celého produktu. Uvedené materiály jsou přijatelné z hlediska životního prostředí, protože jejich fyzikální rozklad a rozpad je daleko rychlejší než v případě běžných nedegradovatelných plastických hmot. Vzhledem k tomu, že hlavním podílem materiálu je kyselina polymléčné a/nebo laktid nebo jeho oligomer, odvozený od kyseliny mléčné, bude zbývat pouze malý podíl pomalu se rozkládajícího elastomeru. Vzniklé zbytky budou mít poměrně vysoký povrch a budou se tedy rozkládat rychleji než neporušený výrobek.

V následujících příkladech je uvedeTM no míšení kyseliny polymléčné (FLA) s prostředkem Hytrel .

- 112 Jde o segmentovaný polymester, který je blokovým kopolymerem tvrdých krystalických segmentů polybutylentereftalátu a měkkých segmentů s dlouhým řetězcem z polyetherglykolu. Kyselina polymléčná je při tavení kompatibilní s tímto elastomerem a ovlivňuje jeho fyzikální vlastnosti.

D-laktid je dilaktid, čili cyklický dimer kyseliny D-mléčné. Podobně L-laktid je cyklický diraer kyseliny L-mléčné. Meso-D,L-laktid je cyklický dimer kyseliny D- a L-mléčné. Racemieký D,L-laktid je směsí D- a L-laktidu v poměru 50 ϊ 5θ· V průběhu přihlášky se pod pojmem *D,L-laktiď* rozumí jak meso-D,L-laktid, tak racemieký D,L-laktid. Kyselina polymléčnou je možno připravit g jedné nebo většího počtu svrchu uvedených látek.

Příklad ID

Polylaktidový kopolymer byl připraven bez segmentovaného polyesteru při použití způsobu pádle příkladu 1B US patentové přihlášky č. 229 939, materiál byl podroben zkouškám na rázovou houževnatost (Izod). Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce ID. Pro další srovnání je možno užít tabulku 1B, která byla uvedena svrchu a uvádí rázovou houževnatost při použití jiných poměrů L-laktidu k D, L-laktidu.

- 113 Příklad 2D

Do baňky s okrouhlým dnem s objemem 25Ο ml se třemi hrdly se naváží 10,96 g D,L-laktidu, 108,86 g L-laktidu a 5,27 g segmentovaného polyesteru Hytrel^ 4056 jako termoplastického elastomeru (Du Pont). Uvedený sgmentovaný polyester s nízkým modulem ohybu, vysokou viskozitou taveniny, indexem tání 7, hustotou 1,17, teplotou tání 167 °C s teplotoí měknutí 117 °C a teplotou při vytlačování 170 až 205 °C. Baňka se opatří mechanickým míchadlem a vstupním a výstupním otvorem pro dusík, načež se obsah zahřeje na olejové lázni. Segmentovaný polyester se rozpouští v roztaveném laktidu při teplotě 170 °C. Roztok katalyzátoru se připraví rozpuštěním 10 ml oktoátu cínatého v 60 ml toluenu s následnou destilací. 100/ul roztoku katalyzátoru se vstřikne do roztoku laktidu a segmentovaného polyesteru Hfytrel , načež se směs zahřívá pod dusíkem na 155 přibližně 64 hodin.

Viskosita rychle stoupne a směs se zakalí. Produkt je houževnatý a opakní. Lisováním při teplotě 155 °C byly vyrobeny folie s tlouŠtkou 0,2 až 0,22 mm a byly podrobeny zkouškám. Výsledky jsou uvedeny v tabulce ID.

Byly vylisovány také zkušební vzorky s tloušíkou 3,2 mm a při zátěži 1 kg byla měřena rázová houževnatost (IZOD). Výsledky jsou uvedeny v tabulce ID,

- 114 kde jsou údaje srovnány s podobným polylaktidovým kopolymeTM rem z příkladu ID bez prostředku Hytrel jako segmentovaného polyesteru, v tabulce jsou také uvedeny údaje pro polystyren se střední hodnotou rázové houževnatosti z příkladu 7D.

Příklad 3D

800,0 g L-laktidu a 202,3 g racemického D,L-laktidu se kopolymeruje při použití 1,0 ml roztoku katalyzátoru obdobným způsobem jako v příkladu 2D, avšak neužije se segmentovaný polyester. Laktidový kopolymer je čirý a bezbarvý. V odděleném polymeračním stupni se polymeruje v tavenině 104,0 g L-laktidu při použití 100/_Ul katalyzátoru. Polymer L-PLA je bílý, krystalický a při nárazu snadno praská·»

Elektricky vyhřívaný dvouválcový mlýn se zahřeje na teplotu 190 °C, načež se do mlýnu vloží 8,4 g TM segmentovaného polyesteru Hytrel a 19,2 g L-PLA. Pak se přidá 172,4 g laktidového kopolymeru. Směs se snadno mísí i odstraňuje z válců, taví se a pak se podrobuje zkouškám stejně jako v příkladu 2D. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce ID.

- 115 Přiklad 4D

Laktidový kopolymer z příkladu 3D (80 g), TO g L-PLA z příkladu 3D a 10 g segmentovaného polyesteru Hytrel®⁴ 4056 se mísí ve dvouválcovém mlýnu způsobem, popsaným v příkladu 3D. Směs se podrobí stejným zkouškám jako svrchu, údaje jsou uvedeny v tabulce ID.

Příklad 5D

100 g směsi z příkladu 3D se dále TU mísí s 20 g segmentovaného polyesteru Hytrel 4056. Směs se v mlýnu snadno mísila a zjevně byla zcela kompatibilní. Pýzikální vlastnosti výsledného materiálu byly měřeny stejně jako svrchu a jsou shrnuty v tabulce ID.

Příklady 6D a 7D

Pro srovnání byly jako kontrolní vzorky obdobným způsobem jako svrchu podrobeny zkouškám také typický krystalický polystyren a polystyren se střední rázovou houževnatosti. Výsledky jsou rovněž uvedeny v tahulce ID.

Claims (2)

1. Vysvětlivky k tabulce ID

   TM

   a) DuPont Hytrel 4056, termoplastický polyesterový elastomer

   b) ASTM D 882, folie s tloušíkou 0,18 až 0,38 mm.

   c) Lisované vzorky.

   d) Kontrola, L,D/L-laktidový kopolymer v poměru 90 : 10.

   t

   e) L,D/L-laktldový kopolymer v poměru 91 : 9.

   f) Hytrel™, rozpuštěný v laktidovém monomeru před polymerací při teplotě 170 °C.

   g) L,D/L-laktldový kopolymer fpoměru 80 : 20.

   h) Míšení ve dvouválcovém mlýnu při I85 až 190 °C.

   i) Kontrola, krystalický polystyren, index tání 1,7.

   j) Kontrola, polystyren se střední rázovou houževnatostí.

   Svrchu uvedené výsledky jasně ukazují, že laktidy je možno modifikovat tak, aby získaly rázovou houževnatost. Směsi mají podstatně vyšší rázovou houževnatost než krystalický polystyren,Fkterý byl užit jako kontrola a mají jen o něco nižší něho stejnou rázovou houževnatost jako polystyren se střední rázovou houževnatostí. Je zřejmé, že hodnoty rázové houževnatosti z tabulky ID by bylo možno jště dále zlepšit odpovídajícím množstvím a typem modifikátoru rázové houževnatosti.

   Jak bylo prokázáno, již ve třetím provedení, je možno polylaktidy mísit jako kompatibilní materiály s řadou dalších sloučenin a termoplastických materiálů

   118 Způsob modifikace pomocí polylaktidů je tedy možno užít v případě kompatibilních polylaktidů a elastomerů. Je také zřejmé, že údaje z tabulky ID se zlepší v případě, že výrobky nebudou lisovány, nýbrž odlévány vstřikováním, protože v tomto případě často dochází k orientaci složek a v důsledku toho k podstatnému zvýšení rázové houževnatosti.

   Získané materiály jsou výhodné termoplastické hmoty, které je možno zpracovávat obvyklým způsobem, například vytlačováním nebo lisováním.

   Směs je obvykle fyzikální směsí kyseliny polymléčné obecného vzorce I, v němž £ znamená celé číslo 75* až 10 000 a polymeru, který je segmentovaný polyester. S výhodou materiál obsahuje 50 až 99 % hmotnostních kyseliny polymléčné, s výhodou 70 až 80 % hmotnostních.

   Obecně je možno výsledný materiál získat dvojím způsobem:

   1) Míšením roztavené PLA s kompatibilním polymerem, který materiálu dodává zlepšenou rázovou houževnatost, například se segmentovaným polyesterem a
2. 2) míšením v roztoku v průběhu polymerace PLA jako v příkladu 2D, kde se segmentovaný polyester

   TM

   Hytrel rozpouští v PLA.

   Použitá kyselina polymléčná má s výhodou obecný vzorec I. V případě potřeby je možno dodat

   - 119 změkčovadlo ze skupiny laktidový monomer, oligomer kyseliny mléčné, kyselina mléčná a směsí těchto látek. Přidáním změkčovadla je možno získat další fyzikální vlastnosti, jak již bylo uvedeno v prvním, druhém a třetím provedení.

   Při mikroskopickém zkoumání směsi segmentovaného polyesteru Hytrel a kyseliny polymléčné je možno prokázat, že segmentovaný polyester se ve směsi nachází v malých kulovitých útvarech s průměrem několik mikrometrů nebo menších. Rozměr těchto útvarů je možno upravit volbou podmínek při míšení, například volbou doby míšení, rychlosti míšení a teploty.

   Například polymery, přidané ke kyselině polymléčné by měly obvykle mít rozměr menší než lO^um a mohou být rozpuštěny v kyselině mléčné nebo mohou být submikroskopické. Mimoto by mělo jít o elastomer.

   Přestože vynález nemá být omezen na žádné určité teoretické vysvětlení, vzniká pravděpodobně při provádění způsobu podle vynálezu kontinuální matrice kyseliny polymléčné, která obsahuje mikroskopické oblasti segmentovaného polyesteru Hytrel , které brání pukání matrice, protože jde o termoplastický elastomer, který je současně kompatibilní s kyselinou polymléčnou.

   Pro uvedený účel je tedy nutno použít jako modifikátoru rázová houževnatosti materiálu, který je elastomerní a který se váže na kyselinu polymléčnou

   - 120 za tvorby heterogenní fáze. Přidaný polymer, který je současně modifikátorem rázové houževnatosti může být termoplastický elastomer nebo zesítěná pryž k dosažení požadovaných vlast ností. Příklady mohou být přírodní pryž a kopolymeru styrenu a butadienu.

   Při zkouškách materiálu, který byl uložen do vody na dobu 5 měsíců byl materiál poněkud křehčí ve srovnání s materiálem, který nebyl vystaven působení vody. Mimoto docházelo ve vodě ke vzniku kyselé reakce, což signalizuje rozpad kyseliny polymléčné na kyselinu mléčnou. Dále bylo zřejmé, že kyselina mléčná se rozpadá rychleji než směs TM kyseliny polymléčné a segmentovaného polyesteru Hytrel Tento segmentovaný polyester je tedy možno použít také ke zpomalení rozpadu kyseliny polymléčné.

   Do směsi je možno přidat ještě třetí složku, kter,á je kompatibilní s oběma svrchu uvedenými složkami, nebo která zlepšuje jejich vzájemnou kompatibilitu. Například v případě, že kyselina polymléčné a modifikátor rázové houževnatosti mají špatnou kompatibilitu, je možno přidat třetí složku k jejímu zlepšení. Tato třetí složka je obvykle kompatibilní s oběma již zvěděnými složkami jednotlivě. Jejím účinkem je zvýšit vazbu mezi kyselinou mléčnou a modifikátorem rázové houževnatosti v oblastech jejich styku. Je překvapující, že kyselina polymléčné je kompatibilní s velkou řadou polárních i nepolárních polymerů odlišného typu.

   121 Získané materiály je možno zpracovávat v tavenině na různé užitečné výrobky, jako jsou zásobníky, talíře, podnosy, šálky, podnosy pro jedno použití, podnosy pro lékařské použití, injekční stříkačky a podobně·» Materiály jsou vhodné zvláště pro výrobu výrobků, které jsou určeny pro jediné nebo pro krátkodobé použití.

   Vynález byl popsán na různých příkladech a provedeních, je však zřejmé, že by bylo možno navrhnout ještě řadu odchylek a modifikací, které by fcovněž spadaly do rozsahu vynálezu.

   Z‘f

   122 - kde n znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 150 - n - 20 000, tento polymer je změkčen změkčovadlem ze skupiny laktid, oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a směsi těchto látek, přičemž neorientovaný materiál má mez pevnosti v tahu 2,1 až 140 MPa, tažnost 50 až 1000 % a tangenciální modul 140 až 1800 MPa.

   2. Biologicky degradovatelný materiál, podle bodu 1, vyznačující se tím, že polymer je odvozen od monomerů laktidu ze skupin L-laktid, D-laktid, meso-D,L-laktid a směs těchto látek.

   3. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 1, vyznačující se tím, že oligomery kyseliny

   - 123 mléčné nebo laktidu je možno vyjádřit obecným vzorcem ch₃

   I ⁰ _(_.o - 5 - o—>5H kde ra má hodnotu 2 - m 75·

   4. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje ještě další změkčovadlo, které se v materiálu nachází v dispergovaném stavu a volí se ze skupiny monomerů D-lakxidu, L-laktidu, meso-D,L-laktidu, racemického D,L-laktidu a směsí těchto materiálů, přičemž alespoň část dispergovaného monomeru je stereochemicky odlišná od monomeru, použitého pro výrobu polymeru.

   5. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje oligomer, který je v materiálu dispergován a který nebyl vyroben při polymeraci polymeru.

   6. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu s obsahem kyseliny polymléčné, vyznačující se tím, že se

   - 124 a) připraví laktidový monomer a katalyzátor,

   b) polymeruje se monomer ze stupně a) za vzniku polymeru při teplotě, která je dostatečně nízká k zastavení reakce před dovršením polymerace,

   c) sleduje se množství monomeru ve stupni b) ke stanovení množství zbývajícího monomeru a

   d) polymerace se zastaví před dovršením reakce za přítomnosti určitého množství monomeru, stanoveného ve stupni c), takže předem určené množství nezreagovaného monomeru je zachyceno v polymeru.

   7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se

   e) přidá další změkčovadlo ze skupiny L-laktid, ]>laktid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná, oligomery laktidu, oligomery kyseliny mléčná a směsi těchto látek.

   8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se užije monomeru, který je stereochemicky odlišný od monomeru, užitého k přípravě polymeru.

   9. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu s obsahem kyseliny polymléčné, vyznačující se tím, že se

   a) připraví laktidový monomer a katalyzátor,

   - 125 b) monomer ve stupni a) se polymeruje v roztoku za vzniku polymeru a

   c) do polymeru ze stupně b) se přidá ještě změkčovadlo ze skupiny D-laktid, L-laktid, D,L-laktid, oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a směsi těchto látek.

   10. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu z termoplastického polymeru, který obsahuje první orientovatelné jednotky polymeru, vyznačující se tím, že se tyto první jednotky nahradí druhým orientovatelným polymerem s mezí pevnosti v tahu v neorientovaném stavu v roz mezí 2,1 až 140, s tažností 50 až 1000 % a s tangenciálním modulem 140 až 1800 MPa, přičemž tento druhý polymer je tvořen jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce

   CH.

   I o c-c-0-a kde n znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 150 - n - 20 000, tento materiál je pak změkčen změkčovadlem ze skupiny laktid, oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a směsi těchto látek.

   - 126 11. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu z polyolefinů, který obsahuje první orien· tovatelné jednotky polymeru, vyznačující se tím, že se tyto první jednotky polymeru nahradí druhým orientovatelným polymerem s mezí pevnosti v tahu v neorientovaném stavu v rozmezí 2,1 až 140 MPa, s tažností 50 až 1000 % a s tangenciálním modulem 140 až 1800 MPa, přičemž tento druhý polymer je tvořen jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce

   CH,

   I ³ <—e H kde n znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 150 - n - 20 000, materiál se změkčí změkčovadlem ze skupiny laktid, oligomery kyseliny mléčné, oligomery laktidu a směsi těchto látek.

   12. Biologicky degradovatelný materiál pro použití k náhradě polystyrenu, vyznačující se tím, že je tvořen jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce

   CH,

   I ³ o _(.......-Q _ Q _ 0I

   H

   - 127 kde n znamená celé číslo 75 až 10 000 a uhlíkový atom v poloze a je směsí konfigurací L- a D- s převahou jedné z nich, polymer se připravuje z L-laktidu nebo D-laktidu a množství 85 až 95 hmotnostních dílů a 2 D,L-laktidu v množství 5 až 15 hmotnostních dílů, neorientovaný polymer má mez pevnosti v tahu alespoň 350 MPa a tangenciální modul alespoň 1400 MPa a obsahuje dispergované změkčovadlo v množství 0,1 až 5 % hmotnostních.

   13. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje dispergovaný monomer ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, racemieký D,L-laktid a směsi těchto látek, přičemž alespoň část dispergovaného monomeru je stereochemicky odlišná od oonomeru, užitého pro přípravu polymeru.

   14. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje oligomer, stereochemicky odlišný od oligomerů, získaného v průběhu polymerace polymeru.

   15. Biologicky degradovatelný materiál, vhodný jako náhrada polystyrenu, vyznačující se tím, že je tvořen fyzikální směsí

   a) prvního polymeru ó jednotkami kyseliny polymléčné obecného vzorce

   - 128 CH,

   I ³ O <—e - c - o—)n

   H kde n znamená celé číslo 75 až 10 000 a uhlíkový atom v poloze a je směsí konfigurací L- a D- s převahou jedné z nich a

   b) laktidového homopolymeru D-laktidu nebo L-laktidu, přičemž neorientovaný materiál má mez pevnosti v tahu alespoň 350 MPa a tangenciální modul alespoň 1400 MPa, materiál rovněž obsahuje dispergované změkčovadlo.

   16. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 15, vyznačující se tím, že obsahuje dispergovat elné změkčovadlo v množství 0,1 až 5 % hmotnostních.

   17. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 15, vyznačující se tím, že obsahuje polymerovanou kyselinu mléčnou v množství 98 až 75 % hmotnostních a laktidový homopolymer v množství 2 až 25 %,

   18. Biologicky degradovatelný·materiál podle bodu 15, vyznačující se tím, že dále obsahuje změkčovadlo ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná, laktidový oligomer, oligomer kyseliny mléčné a směsi těchto látek.

   - 129

   19. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 15, vyznačující se tím, že obsahuje změkčovadto ze skupiny monomerů D-laktidu, L-laktidu, meso-D,L-laktidu, racemického D,L-laktidu a směsí těchto materiálů, přičemž alespoň část dispergovaného monomeru je stereochemicky odlišná od monomeru, užitého k přípravě prvního polymeru a homopolymeru.

   20. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu podle bodu 12, vyznačující se tím, že se

   a) smísí s katalyzátorem, zahřeje a roztaví L-laktidový nebo D-laktidový monomer a D,L-laktidový monomer, přičemž Lnebo D-laktidový monomer tvoří 85 až 95 % hmotnostních a D,L-laktidový monomer 15 až 5 % hmotnostních za vzniku homogenního roztoku,

   b) roztok ze stupně a) se polymeruje a

   c) polymer ze stupně b) se dále zpracovává ke zlepšení svých vlastností.

   21. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že zpracování spočívá v přimíšení D-laktidového nebo L-laktidového kopolymerů.

   22. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že zpracování spočívá v přidání nukleačního činidla a D- nebo L-laktidového polymeru přimíšením.

   - 130 23. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že zpracování dále spočívá

   a) v řízení polymerace ve stupni b) přidáním činidla pro převod řetězce a

   b) v přimíšení nukleačních činidel a D-lšktidového nebo L-lakt idového homopolymeru.

   24. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že se přidá ještě další změkčovadlo ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D, L-laktid, kyselina mléčná, laktidový oligomer, oligomer kyseliny mléčné a směsi těchto látek.

   25. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že v případě, že jde o monomer, užije se alespoň jednoho monomeru, stereoehemicky odlišného od monomeru, užitého ve stupni a).

   26. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu z termoplastického polymeru s obsahem prvních orientovaných jednotek polystyrenu, vyznačující se tím, že se polystyrénové jednotky nahradí druhým orientovatelným polymerem s mezí pevnosti v tahu v neorientovaném stavu alespoň 35 MPa, s tangenciálním modulem alespoň 1400 a s dispergovaným změkčovadlem v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, přičemž druhý polymer je tvořen jednotkami kyseliny

   - 131 polymléčné obecného vzorce

   H kde n znamená celé číslo 75 až 10 000 a uhlíkový atom v poloze a je směsí konfigurací L- a D-s převahou jedné z nich, přičémž polymer je tvořen 85 až 95 hmot nostními díly L-laktidu a D-laktidu a 15 až 5 hmotnostními díly D,L-laktidu.

   27. Biologicky degradovatelný materiál, vyznačující se tím, že je fyzikální směsí

   a) kyseliny polymléčné a

   b) polymeru ze skupiny polymerů ethylentereftalátu, polymeru nebo kopolymerů styrenu, ethylenu, propylénu, vinylchloridu, vinylacetátu, alkylmethakrylátu, alkylakrylátu a fyzikálními směsmi těchto materiálů.

   28. Biologicky degradovatelný mateteriál podle bodu 27, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr množství kyseliny polymléčné k množství zvoleného polymeru se pohybuje v rozmezí 99 : 1 a& 1 : 99·

   132 29. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu podle bodu 27, vyznačující se tím, že se a) připraví kyselina polymléčná,

   b)zvolí se polymer ze skupiny polymerů ethylentereftalátů, polymeru nebo kopolymeru styrenu, ethylenu, propylenu, vinylehloridu, vinylavetátu, alkylmethakrylátu, alkylakry látu a fyzikálních směsí těchto látek a

   c) polymery ze stupňů a) a b) se promísí.

   30. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje změkčovadlo ze skupiny D-laktid, L-lakfcid, meso-D,L-laktid, kyselina mléčná, oligomery laktidu, kyseliny mléčné a směsi těchto látek.

   31. Způáob výroby biologicky degradovatelného materiálu, vyznačující se tím, že se

   a) vyrobí laktidový monomer ze skupiny D-laktid, L-laktid, meso-D,L-laktid, racemický D,L-laktid a směsi těchto látek,

   b) zvolí se polymer ze skupiny polymerů ethylentereftalátů, polymeru nebo kopolymeru styrenu, ethylenu, propylenu, vinylchloridu, vinylacetátu, alkylmethakrylátu, alkylakrylátu a fyzikálních směsí těchto látek,

   c) smísí s zahřívá se laktid ze stupně a) a polymer ze stupně b) za podmínek, při nichž laktid taje a polymer se

   - 133 alespoň z části rozpouští,

   d) laktid ze stupně c) se polymeruje za získání směsi polylaktidu a polymeru.

   32. Způsob podle bodu 31, vyznačující se tím, že se dále

   e) směs zpracuje na samonosnou strukturu.

   33. Způsob podle bodu 31, vyznačující se tím, že se sleduje množství zbývajícího monomeru a polymerace ve stupni d) se řídí tak, že se získá směs s obsahem zbylého monomeru.

   34. Způsob podle bodu 31, vyznačující se tím, že se

   e) přidá změkčovadlo ze skupiny laktidový monomer, laktidový oligomer, oligomer kyseliny mléčné, kyselina mléčná a směsi těchto látek po ukončené polymeraci.

   35. Biologicky degradovatelný materiál vyznačující se tím, že obsahuje fyzikální směs

   a) kyselinu polymléčnou a

   b) kompatibilního polymeru, který zlepšuje rázovou houževnatost kyseliny polymléčné.

   - 134 36. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 35, vyznačující se tím, že kyselina mléčná tvoří 50 až 99 % hmotnostních směsi.

   37. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 35, vyznačující se tím, že jako kompatibilní polymer obsahuje segmentovaný polyester.

   38. Biologicky degradovatelný materiál podle bodu 37, vyznačující se tím, že jako kompatibilní polymer obsahuje blokový kopolymer polybutylentereftalátu s tvrdými krystalickými segmenty a polyetherglykol s měkkým dlouhým řetězcem.

   39. Způsob výroby biologicky degradovatelného materiálu podle bodu 35, vyznačující se tím, že se

   a) vyrobí kyselina polymléčná,

   b) zvolí se kompatibilní polymer pro zvýšení rázové houževnatosti a

   c) polymery ze stupňů a) a b) se promísí.

   40. Způsob podle bodu 39, vyznačující se tím, že se jako kompatibilní polymer zvolí segmentovaný polyester.

   41. Způsob podle bodu 39, vyznačující se tím, že se jako kompatibilní polymer zvolí blokový kopoly- 135 mer polybutylentereftalátu s tvrdými krystalickými segmenty a polyetherglykoly se segmenty s dlouhými měkkými řetězci nebo přírodní pryž a kopolymery styrenu a butadienu.

   42. Způsob podle bodu 39, vyznačující se tím, že se

   a) smísí jeden nebo větší počet laktidů ze skupiny L-laktid, L-laktid, D,L-laktid a směsi těchto látek a kompatibilní polymer, zvyšující rázovou houževnatost,

   b) v laktidech ze stupně a) se zahřeje a rozpustí kompatibilní polymer za vzniku roztoku a

   c) laktidy se v roztoku polymerují.

   43. Způsob podle bodu 42, vyznačující se tím, že se materiál zpracovává do vhodných tvarů z taveniny.

   44. Způsob podle bodu42, vyznačující se tím, že se jako kompatibilní polymer volí segmentovaný polyester.

   45· Způsob podle bodu 42, vyznačující se tím, že se kompatibilní polymer volí z blokových polymerů polybutylenteřeftalátu s tvrdými krystalickými £gmenty a polyetherglykolu s měkkými segmenty s dlouhými řetězci, přírodní pryže, kopolymerů styrenu a butadienu a jejich směsi.

   - 136 46. Způsob podle bodu 35, vyznačující se tím, že se dále

   e) ke směsi přidá změkčovadlo ze skupiny laktidový monomer, laktidový oligomer, kyselina mléčná a směsi těchto látác .

   Zastupuje:

   JUS'r. Olakir SvfeRČK

   58 433/Sv

   - 137 - polymery obecného vzorce ~L kde n znamená počet opakujících se jednotek a má hodnotu 150 - n - 20 000. Neorientovaný materiál má mez pevnosti v tahu 2,1 až 140 MPa, tažnost 50 až 1000 % a tangenciální modul 140 až 1800 MPa. Biologicky degradovatelný materiál může být tvořen pouze uvedeným polymerem, nebo může kromě tohoto polymeru obsahovat jeětě další kompatibilní polymery, zejména ze skupiny blokových kopolymerů polyethylentereftalátu, polyetherglykolu, kopolymerů styrenu a butadienu, ethylenu, propylenu, vinylchloridu, vinylacetátu alkylmethakrylátu, alkylakrylátu, směsí těchto látek a podobně. Je možno přidat i změkčovadla, odvozená od kyseliny mléčné. Materiály se rozpadají v životním prostředí v průběbý’ 1 roku na neškodné látky.