CZ315587A3 - Silver catalyst and process for preparing thereof - Google Patents

Description

- I - 'b yj J Γ™ i>.š (o < o NJ C5 * t o: i ř* i 05. i — O 3 i ‘ * „ * ^ i ; —’ > X i * 1 vc « 1 \

Stříbrný katalyzátor- a způsob .jeho výroby

Tento; vynález: se týká. zlepšeného- stříbrného katalyzátoru aj. způsobu, jeho. výroby- Stříbrný katalyzátor podle vynálezu: j,e; vhodný k oxidaci ethylenu na ethylenoxid- J* obecni známé',- za se stříbrné' katalyzátory používají při oxidaci ethylenu na ethylenoxid.. Příslušné údaje jsou uvedeny například, v britském patentu, č-1. 413 251* kde- jsou také. takové stříbrné katalyzátory blíže popsány.. Kromě toho je v tomto patentovém spisu uvedeno,. že je- přítomno malé množství promotoru,. jako: sloučenin, cesia,, rubidia a draslíku-

Nyní. byly objeveny stříbrné-katalyzátory, které mají- zlepšenou selektivitu a. stabilitu.

Stříbrný katalyzátor,, vhodný pro použití při oxidaci ethylenu, na. ethyšenoxid, podle tohoto vynálezu obsahuje, nosič obsahující aluminu, od 1 do 25 % hmotnost* nich kovového- stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a, alkalický kov zvolený ze souboru zahrnujícího draslík:, rubidium a. cesium, ve- formě svých oxidů nebo hydroxidů,. jako- promotor, přičemž alkalický kov je přítomen v množství 10 až 1000 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru, a spočívá v tom, že - 2. - \ nosič obsahující- aluminu- obsahuje sloučeninu .alkalického ..kovu. v atomovém poměru alkalického kovu k hliníku oď 0,.0005 "άοΓ'Ο',Χ ’ a:_flWriúov ér' aniont y" v~množství-od—10; -do-.i-OOO dí-l-ů- — hmotnostních: na milion· dílů. hmotnostních celkového katalyzátoru* · -

Dalším předmětem tohoto: vynálezu je způsob výroby svrchu popsaného stříbrného katalyzátoru, pro. použití . při oxidaci, ethylenu na ethylenoxid.. Tento, způsob spočívá v tom,, že se: nosič obsahující, aluminu. obohatí, smícháním se; sloučeninou, alkalického kovu v atomovém: poměru alkalického kovu. k hliníku, od 0,0005 do 0,1^obohacený' nosič, se kal— cinuje a. potom napouští roztokem stříbrné sloučeniny vhodné k vysrážení. na, nosiči* v hmotnostním, množství od. 1 do 25 %1 hmotnostních stříbra, vztaženo na·, celkovou hmotnost katalyzátoru,, a. předtím,, během nebo po napouštění se také vnese jedna nebo několik: rozpuštěných sloučenin draslíku, rubidia, a/nebo cesia, jako promotoru, a další zdroj fluori-dových iontů tak, že se zavede od 10 do 1000 dílu hmotnostních fluoridového aniontu do katalyzátoru, vztaženo na milion dílů hmotnostních, celkového katalyzátoru a. po vysrá-žení stříbrné sloučeniny na. impregnovaném nosiči se· provede redukce této sloučeniny na kovové stříbro*.

Nosič ' . podle tohoto vynálezu, používaný při výrobě stříbrných katalyzátorů# je účelně 3 aluminový nosič, obohacený alkalickým, kovem,, který byl. kal— cínován,; s; výhodou.

V ťZÍ^

př.i teplotě' mezi 1200 a- 1700 °C.. Ve lká část' kale ino váného materiálu je: tvořena ^-aluminou, avšak, není vyloučena. existence spinelů nebo jiné konfiguracemi, protože- kal— cinovaný meteriál. je obohacen alkalickým kovem. 3 původní' aluminou' se;"míchali -sol'*-ad±aiickáhO“-ko-vu· -nebo hydro--xiď alkalického kovu.. Vhodné- soli zahrnují fluoridy , dusičnany, chloridy a. díranyv Vhodnými §ovy jsou lithium, sodík, draslík,, rubidium a cesium. Výhodné sloučeniny jsou. fluorid česný,, chlorid česný, fluorid lithný, dusičnan, lithný a hydroxid česný. Výhodná, sloučenina alkalického kovu se; smíchá s aluminou- v takovém množství, že atomový poměr alkalického kouu k hliníku číní Q0OO5 až 0,1.. Jestliže je žádoucí,, oxid křemičitý se dodatečně smíchá, s aluminou v takávém množství, že atomový poměr křemíku k. hliníku je mezi 0,1. a 0,5·· Aluminy mohou být tvořeny modifikacemi, které kalcinací poskytnou -aluminu, stejně jako ^-aluminu. Hýdratované aluminy^f jako boehmit mohou být také vhodné. Tak uvedený boehmit kalcinací přes -aluminu poskytnou· JU-aluminú. Výhodně se nosič připravuje mícháním· aluminy s vodou a solí nebo hydroxidem alkalického kovu, vytlačováním získané směsi do tvaru částic a kalcinací těchto částic, výhodně při teplotě mezi 1200 a 1700 °G. Kalcinace může provádět v jednUbiieboiiěkolika stoupnich, v zá- * 3 -

vislosti na volbě modifikace: aluminy.. Běžně se přidává dostatečné množství vody,, aby se vytvořila pasta vhodná pro vytlačování- Získaná, pasta schopná vytlačování se poté vytlačuje, a- tvaruje· ďo tvaru částic*. Tvarované částice·· se- zahřívají,, aby sa odpařila voda*. Pevné částiee se potom, kalcinují r s výhodou za teploty mezi 1200 a 170(^0.

Vhodné aluminy jsou prášky, které sestávají z. -aluminy, monohydrátu. «0 -aluminy ,: trihydrátu e6-alumi-ny nebo monohydrátu fc -aluminy, přičemž, prásek během, kaltinace- slinuje- Při kalcinační teplotě může dojít k modifikaci struktury krystalů,·- "Krychlová struktura. Jf’-aluminy se- přeměňuje· na, sesterečnou stukturu <*· -aluminy·,- v závislosti na množství a povaze použitých přísad· Katalyticky pčinný povrch obohacené aluminy může být me-zi α,.χ. a·. 5: m, /g;, s: výhodou mezi 0,2 a. 2 m /g*. Tvarované částice aluminy zahrnují mimo jiná tyčinky, kroužky,, pelety, tablety a jehlany. Takového tvary jsou zvláště vhodné pro použití v pevném: loži. pro výrobu ethylenoxidu...

Za účelem přípravy vhodného katalyzátoru se kal-cinovaný nosič z aluminy obohacené alkalickým kovem napouští roztokem stříbrné sloučeniny v množství postačujícím k vysrážení 1 až 25 % hmotnosních stříbra na i^apsiči, vztaženo. na celkovou hmotnost katalyzátoru, takto impregnovaný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená stříbrná slouče—

6- niňa se redukuje na kovové stříbro, flále se objasňují některé detaily těchto metod. K stříbrnému roztoku se, jako promotor přidává -jeden-nebo--něko-l-ik -alkalických -kovů,·- zvolených--ze-aoubo-- ·. -. ru zahrnujícího· draslík,,, rubidium a: cesium·, s- výhodou ve formě avých solí nebo hydroxidů. Třebaže· draslík,, rubidium a- cesium, existují ve formě- čistých- kovů, tyto kovové formy nejsou vhodné, pro použití. Proto se uplatňují v roztoku svých, solí nebo hydroxidu. Nosič z aluminy' se impregnuje* promotorem, před, během, nebo po napouštění solí stříbra. Pnomotor- se může- nanést; na. nosič rovněž- po redukci na kovové; stříbro. Množství promotoru obvykle leží mezi 10 a 1. 000, díly hmotnostními draslíky, rubidia, nebo cesia na milion, dílů hmotnostních veškerého katalyzátoru- Výhodně je- přítomno 250 až* 750 dílů. hmotnostních, vztaženo na: celkovou hmotnost katalyzátoru.

Nosič. z aluminy se také napouští zdrojem fluo-ridových aniontů. Tv mohou být dodávány současně s přidávaným promotorem nebo: se- mohou přidat před nebo po jeho zavedení.. Puftkce; fluoridových iontů není zcela objasněna. Množství fluoridových. ^niontů ve aluminovém nosiči je obvykle mezi 10 a 1000 díly hmotnostními, s výhodou mezi 100 a 400 díly hmotnostními na milion dílů hmotnostních - 7 - celkového' katalyzátoru.- Vhodnými zdroji fluoridových aniontů jsou. fluorid, amonný vzorce. ’ΓΗ^Ρ, hydro genfluorid amonný' vzorce fluorid;, lithnýfluorid sodný a. fluorid, stříbrný-

Obvykle: se- aluminový' nosič; smíchá s. vodným, roztokem:, obsahujícím stříbrnou, sůl, nebo komplexní stříbrnou sůl,, takže aluminový nosič' se· napouští uvedeným vodným- roztokem;, potom sá impregnovaný- nosič oddělí: od. vodného roztoku například' filtrací a suší- Takto získaný impregnovaný aluminový nosič se zahřívá na teplotu v roz:-mezí od: 100 do 400 °C·, po dobu dostačující k. proběhnutí redukce stříbrné· soli nebo komplexní, stříbrné soli na, kovové, stříbro a ke- vzniku vrstvy' jemně rozptýleného stři bra,která je vázána na povrch aluminového nosiče - Během, tohoto stupně zahřívání, se může nad aluminovým. nosičem: vést redukující nebo inertní plyn.

Je známá řada metod pro zavádění, s tříbra na aluminový nosič-, Ho sic. se může- napouštět vodným roztokem obsahujícím, dusičnan stříbrný a potom sušit, načež se dusičnan stříbrný redukuje vcdíkam nebo hydrazinem. Alumi-hový nosič-se může také napouštět amoniakálním roztokem oxalátu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a potom sušit, načež se oxalit štříbrný nebo uhličitan stříbrný - 8 - - 8 -

redukují, na. kovové stříbro zahříváním, například až na teplotu 400. °C... Stejně tak dobře ae mohou používat jed-noartlivé. roztoky stříbrných solí. se. s o lub i li za čními. a re— λ dukčhími prostředky , například kombinace vicinálních alkanolaminů.. alkvldiaminů a. amoniaku.

Množství promotoru běžně činí mezi 10 a. 1000 ppm alkalického kovu, vztaženo na; celkové· množství nosi-Čového materiálu.. Výhodná,množství mezi. 250 a 750 ppm jsou zvláště vhodná* Přiměřené sloučeniny draslíku, rubidia a; cesia;, jsou. například dusičnany,, oxaláty, soli karboxy-lo.vých. kyselin nebo hydroxidy- Nejvýhodnějším promotorem alkalických kovů je cesium, výhodně používané ve vodném roztoku jako- hydroxid česný nebo dusičnan česný-

Velmi. dobré metody nanášení promotorů, současně se stříbrem: hft nosič jsou známé, vhodné· soli alkalických kovů jsou obecně tahové soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi. i ve- které se sráží, stříbro. Vedle sloučenin, uvedených svrchu je možné se zmínit o dusičnanech, chloridech, jodidech, bromidech, h3'drogenuhličttanech, octa-nech|S, tartrátech, laktátach a isopropoxidsch. Použití solí alkalických kovů, které reagují sě stříbrnou solí . v roztoku je třeba se- vystříhat. Například použití chloridu. draselného společně s. dusičnanem stříbrným ve vodném 9 - roztoku není možnéprotože potom se chlorid stříbrný vysráží předčasně* Místo chloridu, draselného se doporučuje použití dusičnanu, draselného. Avšak chlorid., draselný· se.· může. použít, společně: g komplexem tvořeným stříbrnou solí-a aminem ve vodném, roztokut protože·, potom se; chlorid stříbrný- předčasně· nevysráží z roztoku..

Množství, promotoru, aa- aluminovém: nosiči se může také. regulovat vr určitém, rozmezí vymýváním, přebytku alkalického materiálu, methanolem nebo ethanolem.- Mlže se regulovat teplota,, doba. styku.· a sušení plynem.. Musí se vyhnout tomu, aby v pórech nosiče nebyly stopy alkoholu... Výhodný způsob napouštění aluminového nosiče spočívá: v- impregnaci nosiče: vodným roztokem, obsahujícím-stříbrnou sůl. karboxylové kyseliny, organický amin^ draselnou, rubidnou. nebo česnou, sůl. Může· se připravovat roziok: ozálátu. stříbrného obsahující draslík. Oxid stříbrný íver formě vodné suspenze.) se nechává reagovat se směsí, ethylendiaminu a., kyseliny oxalové tak, aby se. získal vodný roztok komplexu oxalátu stříbrného-, ethylendiami-nem.- K tomuto roztoku se přidá určité množství'draselné-soli. Stejně tak dobře se mohou používat jiné aminy, jako je ethanolamin. Roztok oxalátu stříbrného db sáhující, draslík se může také připravit vysrážením. oxalátu stříjc· - 10' - brného z roztoku oxalátu draselného a. dusičnanu .stříbrného, a: propláchováním· získaného oxalátu stříbrného vodou nebo alkoholem k odstranění ulpělé draselné soli, dokud, se· nedostane požadovaný obsah draslíku·. Oxalát stříbrný o'bsahují'cí“draaiík-se-po-toni--sol-ub-iii-zu3e- -amoniakem-a/nebo-..... roztokem aminu ve· vodě. Analogickým postupem se může také připravovat roztokem obsahujícím rubidium a cesium. Impregnované aluminiové nosiče se potom zahřívají na teplotu 100 až 400 °C s. výhodou 125 až" 325 °C. /

Je· třeba· vzít na· vědomí,, že: nezávisle, na formě, ve- které je: stříbro, přítomné v roztoku před srážením na nosiči, používá se· výraz, "redukce na kovové stříbro", zatímco mezitím často probíhá rozklad působením tepla.

Autoři tohoto vynálezu, dávají přednost používání výrazu, "redukce", protože kladně nabitý stříbrný ion Ag4* se mění na. atom kovového 3tříbra Ag. Doba redukce se může obvy^ — fiLs měnit od 5 minut do 8 hodin, v závislosti na podmínkách.

Promotor *a povrchu aluminy rje s výhodou přítomen ve- formě oxidu, draselného, rubidného nebo česného. Použití směsí oxidů není vyloučeno.

Stříbrné katalyzátory podle tohoto vynálezu se ukázaly jako zvláště selektivní a stabilní pro oxidaci - II -. ethylenu molekulárním' kyslíkem, za vzniku ethylenoxidu-Podmínky pro prováděli takové· oxidační, reakce v přítomnosti. stříbrného katalyzátoru, podle tohoto vynálezu byly široce? již: dříve; popsané·.- To se- týká. například' vhodné· teploty, tlaku,, doby setrváni, řídících, materiálů, jako je. dusík.,, osid. uhličitý, pára·,; argon;,, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky·,, přítomnosti, nebo nepřítomnosti mode— radních prostředků k řízení katalytického účinku, například 1,2-dichlorethanu,, vinylchloridu. nebo chlorovaných, póly fenolových sloučenin, vhodnosti použití recirkulačních. operací nebo použití postupné· konverze v různých reaktorech,, aby se. zvýšil výtěžek ethylenoxidu a některých jiných zvláštních, podmínek,, které se- mohou zvolit při. způsobu, výroby ethylenoxiduv Obvykle se- používají, tlal^r v rozmezí od tlaku atmosférického, do 3,5 MPa. Vyšší tlaky se však nedají vyloučit* Molekulární kyslík,* používaný jako reakční. složka, může být získáván m$. obvyklých zdrojů. Vhodná dávka kyslíku může sestávat v podstatě z re§£tivně čistého, kyslíku. Proud, koncentrovaného kyslíku sestává z; většího množství kyslíku,, s: menším množstvím jednoho nebo několika ředidel,_ jako je dusík nebo argon* nebo z jiného.proudu, obsahujícího kyslík, jako je vzduch. Je proto zřejmé, že použití stříbrných katalyzátorů podle vynálezu k oxidaci ethylenu žádným způsobem neomezuji použiti zvolených specifických podmínek z téefrfrs - 12 - podmínek, která jsou známé -jako účinné*. Při výhodném po.užití stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu, se ethylenoxid vyrábí tím, že se - -plyn- o b sahu-j-í-cí -ký-š-l-ík-u-v.ád-í-do-s-ty-ku~3,-ethy-lenem^ v.._pří_-. . tomnosti katalyzátoru .podle tohoto vynálezu za teploty v rozmezí od 190 do 285 °C, a. výhodou od 200. do 270$°C.

Obecná při reakci ethylenu s kyslíkem za vzniku ethylenoxidu, ethylen, je přítomen v alespoň dvojnásobném množství (uvedeno na. molárním základě) v porovnání s kyslíkem,, avšak použití množství ethylenu je· často mnohem;: vyšší.. Proto se konverze vypočítává podle molár-ního procenta kyslíku, který' se použil. Konverze kyslíku je závislá na reakční teplotě, která se stanovuje pro aktivitu použitého katalyzátoru. Hddnoty a T^q ukazují, teploty, při kterých dochází k 30, 40 a 50_% molární konverze- kyslíku v reaktoru, přičemž hodnoty Γ jsou vy jádřeny ' ve °C. IJyto teploty jsou vyšší,, když je vyšší konverze kyslíku. Kromě toho jsou tyto teploty značná závislé na použitém katalyzátoru a reakčních podmínkách. Selektivity (na ethylenoxid) ukazují na procento molární ethylenoxidu v reakční směsi, vztaženo na celkové množství molární konvergované látky. Selektivmta se udává například jako 5^,,. S'^ a 5_c, co znamená selek- - 13. - tivitu při 3G,. 4C a- 50 % molárních konverze kyslíku*

Stabilita stříbrného katalyzátoru se nemůže vyjadřovat. přísněl Experimenty k: měření stability během: značné doby,, například! jednoho roku, by byly k tomu· ne— , zbytné., Majitel tohoto, patentu.: nyní zjistil, že tato doba spotřebovaná na testy může. byt modelována prováděním, experimentů., během: asi jednoho: měsíce za extrémně vysoké-rychlosti 30; 000 litrů plynu na li££r katalyzátoru. za* hodinu (zkracováno jako GHSV)Tato. rychlost, je mnohem, vyšal,než: jaká., se.· používá při. průmyslovém postupu· výroby etí/jlenoxidu.,. kdy obvykle - činí 28C0 až 3000.· Během celé. doby testu. se. výše: definované hodnoty 3- a T měří. pravidelně. Poté ae.· reakce je ukončena, stanoví, se- celkové množ s.tví vyrobeného ethylenoxidu. tla mililitr katalyzátoru*. Selektivita a aktivxta-. katalyzátoru. 3e· extaápoiujl na zas-iad, kdy 1 ml. katalyzátoru by vyrobil. 10 OU g ethyle— noxidu. Savý katalyzátor je mnohem stabilnější než standardní katalyzátor,, jestliže rozdíly v hodnotách i a 3ř naméřeuft ua uo.vuui keuaxyzátor.u. (výhodně na začátku, a na konci reakce.) jsqa menší, než jaká 3e změří’na standardním- katalyzátoru, který je přítomen při každém experimentu. Testy stability se provádějí při konstantní konverzi kyslíku 35 14 "

A*. & g; fluoridu česného se. rozpustí v 832' ml vodyx a smíchá s 800 g: sluminy vzorce- ů Glaiser- 264053"tím*,,'. Se- ζβΠΓβΙϋπΰδηδΓ přidá1 roztok^fluoriSu-cešhé-ho a. směs: se: hněte. 30 minut.- Získaná pasta se vytlačuje-Tvarované částice:, které se takto: dostanou, se suší za. teploty 120 °C a potom kalcinují za. periodicky se zvyšující teploty. Do teploty 700 °C se- kalcinuje nejprve při teplotě- zvyšované o 200 °C/h,. poté^ se kalcinuje za- teploty 700' °C. jednu, hodinu, načež- se teplota na. 2. hodiny zvýší na 1600 °C.. Nakonec #e kalcinuje* další jednu hodinu za teploty 1600 °C* Objem $*Ct. částic tvarované A.-aluminy íiní 0,45 ml/g a průměrná velikost pdru je 1,6 yum. Získané· Částice· kruhového, tovaru se napouštějí vodným-roztokem:oxalátu stříbrného, ke kterému byl. přidán hydroxid česný a fluorid amonný. Impregnace se provádí. po dobu 10 minut za sníženého žaii tlaku, potom se tvarované částice· oddělí od vodného roztoku a poté umísti do proudu, horkého vzduchu o teplotě: 250 až 270 °C na dobu 10 minut, k dosazení konverze oxalátu stříbrného na kovové stříbro. Tbdný roztok .oxalátu stříbrného .obsahoval 28. % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, přičemž oxalát stříbrný byl ve- formě komplexu s ethylendiaminem a k tomuto roztoku přidaným — 15' - — 15' - r € hydroxidem;· česným, a fluoridem, amonným·.. Impregnované tvarované· částice před tepelným zpracováním: obsahovaly 17',X % hmotnostních. stříbra,, vitaženo na celkovou hmotnost: katalyzátoru,, a 280 ppm- cesia a. 200 ppm fluoru,, vztaženo vždy na· ě. jeden, milion dílů, hmotnostních celkového katalyzátoru.. 3- Připraví. sej druhý kiéályzátor stejným, způsobem.,, jako· je popsán, svrchu, avšak s. tím. rozdílem,, že množství, cesia- jako promotoru činí. 330 ppm-

Oba stříbrná katalyzátory se použijí, na přípravu. ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Ocelový reaktor válcového tvaru, o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně -naplní částicemi aozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 1 mnu Reaktor se· umístí v lázni z částic z oxidu kře-miíitého a hlinitého ve- stavu flu«?idního lóže. Do reaktoru. se- zavádí plynná směs- tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárníc^ftysllku, 7 % molárních. oxidu uhličitého a 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 5,5 ppm vinylchloridu* Prostorová rychlost toku plynu (GHS7) činí 3300 ±i± h”^. Tlak se udržuje 1,5 MPa a teplota v závislosti na konverzi kyslíku. K reaktoru je připojeno měřící zařízení a počítač, takže konverze a reakčnl doba se mohou, přesně regulovat,

Množství reakčních produktů se stanovuje, pomocí, plynové chromá to graf ie a hmotnostní spektroskopie.: Konverze, kyslíku činí 40 %. Třetí, katalyzátor se připraví^odle příkladu 1A, s> tím rozdílem, že- se nepřidá fluorid amonný.. Všechny tři katalyzátory se testují na svou selektivitu.

Hodnota selektivity prvního a druhého katalyzátoru činí 81,2 a- 81,3, zatímco selektivita S40 tře tího< katalyzátoru je 79,9. U všech tří katalyzátorů nejsou podstatné rozdíly' v aktivitě. Bylo odi(kouáeno, 2e přídavek fluorido-vých. aniontů vhodném·, způsobem zlepšuje selektivitu katalyzátoru. Příklad 2 5,34 g fluoridu česného se rozpustí v 1070 ml vody. Smíchá se 800 g alum^ny vzorce. Al^O^.HgO CKaiser 264051 9 166,8 g oxidu křemičitého (150 g vysušené slou- 17 - čeniny) a. směs; se hněte· 15 minut.. Ke- směsi se; během 1 minuty přidá·, roztok; fluoridu, česného.· a.· směs, se opět hněte.., Získaná, pasta, se potom, vytlačuje:.. Takto získané tvarované částice: se suší za teploty 120 °C' jednu hodinu a 4 kalcinují při postupně zvyšované teplotě* Až do teploty 500. °C se nejprve provádí, kalcinace· při zvyšováni teploty o 200· °C/hr posléze se. kalcinuje-1 hodinu: za tpploty 500 °C a. poté se- teplota zvýší, na 1600 °C na dobu 2. ho-din* Nakonec: se kalcinace provádí, za: teploty 1600 °C 6 hodin* Objem. pórů. tvarovaných., částic- činí 0,25 m4/g a průměrná, velikost pórů 1,3' ^uni* V" Částice-: kruhového; tvaru, se-napouštějí vodným, roztokem, oxalátu stříbrného, ke kterému byl přidán roztok. hydroxidu česného, a fluoridu, amonného* Napouštěni se ale provádí 10 minut za. sníženého tAffau, načež se tvarované částice oddělí od. roztoku, a,· potom umístí, do proudu horkého vzduchu na dobu 10 minut za teplot:/ 250 až 2.70. °C,. aby se- konvergoval oxalát. stříbrný na kovové, stříbro* Vodný roztok oxalátu stříbrného obsahoval, 28 % hmotnostních stříbra, přičemž oxalát stříbrný byl převeden do formy komplexu s ethylendiaminem a k roztoku se podle potřeby přidaly další přísady* Impregnované tvarované částice před tepelným zpracováním obsahovaly k 13,4- % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmot-

IS - -----noa-t-ka.taly-2.á.tor_u. a, tafio oom. cesia., a. 20C ppm fluoru,. %* vztaženo, vždy na jeden milion dílů hmotnostních: celkového katalyzátoru. t *·= ' StTíhrh^~kaťa'lyzát'orr“3e“použi-l—pro-'pří-pra-vU'-·------- ""ethylenoxidu z ethylenu a· kyslíku ...Ocelový reaktor:, vál-; co váho· tvaru: o délce: 4® cm a průměru 5 mm se úplně· naplní Částicemi rozdrceného: katalyzátoru o velikosti asi 1 mm., Reaktor’ se umístí v lázni z: částic z oxidu křemičitého a, hlinitého, ve stavu fluidního lóže. Do reaktoru. . se zaatádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních. ethylenu,, 1,5 % molárních kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a· 54, 5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno· 5,5 ppm vinylchloridu. Prostorová rychlost toku plynu (GHS7) Siní 3300. h~^. Tlak. se udržuje 1,5 MPa -a teplota: v závislosti na konversi kyslíku, tak aby Činí— ; la 40 %. K reaktoru je připojeno měřící zařízení a počítač·,· takže konverze a raakční doba se mohou přesně regulovat.· 2ma±BHH±a± Množství reakčních produktů se stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spekrosko-pie.- <

Selektivita S^q výše popsfoého stříbrného katalyzátoru činí 81,5, zatímco selektivita stříbrného katalyzátoru Jet. přidá vk^ft fluoridu amonného je 80,1. - 19· - Příklad: 3. 1,79' g; fluoridu česného se rozpustí v 861 ml vody sr smíchá, s 810' g_ aluniny vzorce: AlgOyH^O CKaiser-2,6’4051 tím., Že se, k alumině. přidá roztok fluoridu česného a: směs; se hněte- 30 minut,. Získaná pasta se vytlačuje. Tvarované- částice-, které; se takto dostanou,, se: suší za. teploty 120 °C- a potom, kale inu ji. za pe^řodicky se1 zvyšující teploty* Do: teploty 500. °C- se· kalcinuje.·· nejprve- při. teplotě zvyšované· o 200 °C/h,. poté- se kalcinuje- za teploty 500 °CT jednu hodinu:,., načež: se teplota· na Z hodiny zvýší na 1600 °C, Nakonec- |e kalcinuje dalších. 6 hodinka- teploty 1600. °C. Objem pórů částic tvarované- jfc-aluminy činí 0.r50. ml/g a· průměrná velikost póru je 1,2 ^um. Získané č^ástice krhhového tvaru se napouštějí vodném, roztokem oxalátu stříbrného, ke. kterému byl přidán hydroxid česný a fluorid, amonný. Impregnace se- provádí, po dobu. 10 minut za sníženého. ta/Lku, potom se tvarované Částice oddělí od vodného roztoku a poté umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě. 2.50 až 270 -°C na dobu 10 minut:, k dosažení konverze oxalátu stříbrného na kovové stříbro. Vodný roztok oxalátu stříbrného obsahoval. 28 % hmotnotních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku,. přičemž oxalát stříbrný byl ve formě komplexu

_gL·athylandiaminem a k tomuto ro2toku přidaným hydroxidem česným a fluoridem amonným· Impregnované- tvarované částice před tepelným zpracováním obsahovaly l^,í % hmotnostních stříbra, vztaženo- na celkovou.hmotnost, katalyzátoru, 'a' '600 'ppm-ces'rara.~ 2G0ppm-íl-uo-ru-f -vztaženo—v-Sdy^-ůa--jeden ,.. milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.-

Stříbrný katalyzátor se použil, na přípravu ethylenoxidu z; ethylenu a kyslíku. Ocelový reaktor válcového tvaru: o délce 40 cm. a průměru 5 mm se- úplně naplní částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 1 mm. Reaktor seWmístí v lázni z částic z oxidu křemičitého a hlinitého ve. stavu, fluidního lóže.- Do reaktoru se zavádí, plynná směs· tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 %· molárních, kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a. 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 5,5 ppm vinylchloridu. Prostorová rychlost toku plynu (GHS7) činí. 33CO h"^·.. Tlak se udržuje 1,5 MPa a teplota, v závislosti na. koverzi kyslíku.. K. reaktoru je připojena měřící zařízení a počítač, takže konverze a rek/áční doba se· mohoujpřesně regulovat. Množství reakčních produktů se stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie.. Konverze kyslíku činí 40 %.

Selektivita výše uvedeného stříbrného ka- - 21 - talyzátoru Siní 8Φ, 5".-Příklad. 4·

Stříbrný katalyzátor připravený podle postupu, popsaného- v příkladu: 1A. a. stříbrný katalyzátor jfcřiprave-ný postupem, uvedeným v~ příkladu 3 áe áest$0 ji na svou,, stabilitu při reaktfi ethylenu na. e.thylenoxid.

Ocelový reaktor válcového tvaru, o délce 15 cm: a průměru. 3’ mm. se· úplně naplní Částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 0,3 mm.· Reaktor se umístí v lázni z: částic z; oxidu křemičitého a. hlinitého ve. stavu, fluódalho. loze·.·· Do reaktoru se· zavádí, plynná, směs tohoto složeni: 30 % molárních ethylenu,. 8,5' % molárních kyslíku.,. 7 % molárních. oxidu uhličitého a 54,5' % molárních, dusíku, přičemž- jako moderátor, je přidáváno 7 ppm vinyl-chloridu na milion, dílů plynu. Prostorová rychlost toku plynu. (GHSV) činí 33000 1/l.h.. Tlak. se udržuje 1,5 MPa-a teplota v závislosti na konverzi kyslíku. K reaktoru.' j připojenPměřící zařízení a počítač, takže konverze a reakční doba se mohou přesně regulovat.. Každá reakční složka. se stanovuje- pomocí plynové chromátografie a hmotnostní spektroskopie. Test stability se provádí při konstantní — 22 - -koagBczi-kyslíku. 35 %.· 3ěhem testu_se v pravidelných intervalech stanovuje- reakční teplota, při. které nastává konverze: kyslíku: 35' 7 pravidelných intervalech se ta- » ke s-jištuje selektivita na. ethylenoxid. Po. 40 dnec& se testy·' prSriIá'í""a_"z jistí- se' 'cei-ko-vé-mas-žs-t-v-í-,vyprodukované - . ho. ethylenoxidu na -l. ml. katalyzátoru. Z naměřených reakčnich teplot/, počínaje začátkem reakce, se vypočítá, zvýšení reakční' teploty ve stupních. Celsia pro. okamžik,, ve kterém ky se vyrobilo. 1 000, g: ethylenoxidu na·, mililitr katalyzátoru. (4t1000). Z navržené selektivity se vypočítá její pokles, vy jádře-' ný- v % molárních,. pro okamžik, kdy se- vyrobilo. 1000 g ethylenoxidu. na 1 ml katalyzátoru í ú

Stejná, měření a výpočty se provádějí s třetím katalyzátorem# kter^obsahuje fluor, avšak který ještě obsahuje fluorid, česný ve; svém nosiči a který dál ae všech hledisek se připravuje stejným postupem, jako katalyzátory podle tohoto, vynálezu. 7 tabulce jsou uvedeny hodnoty 4 a ^ jlOOO. v procentech z Δ S1000 a ÓIT000 třetího kata-•lyzátoru. w - 23 - \ #?

Tabulka'· |

Katalyzátor

Nosič. Použiti obohacen s: NH^F AS1000 AT1000 CsF‘ ano·, (přiklaď IA) 81 100. CsF ano, (přiklaď 3) 43 91. CsZ ne· 100 100.

- 24 - Příklady 5 až ' 9 Připraví, se katalyzátory založená na aluminiových. nosících, obecnou metodou popsanou v předcházejících příkladech.. Přísada,, pro přípravu nosiče.,, atomový poměr cesia k. hliníku ve stupni, přípravy nosiče-a.množství přidaného fluoru* za použití, fluoridu amonného,, jsou uvedeny v ta— bulce Z dále·.. Srovnávat: í. příklady se vztahují. I^alogickým· katalyzátorům bez- přídavku fluoru.,

Katalyzátory se používají pro přípravu ethylen— ozidu. za podmínek: popsaných v předckásejících příkladech. Výsledky pro Δ-3 a Ί při. 40 % solárních konverze: kyslíku porovnaná se standardním obchodně dostupným katalyzátorem. 3' 339 j.sou uvedeny v tabulce 2 dále. o o =-í <1 o Ή Cl n, —v- S:a.a-

Fr o, . [ 3. r-l· irv a_i OJ I r-1‘ < s π o •Η· a o í I I I I I t C vo cu, f I - l I-IΓ f CA ^O, r“í i—! r-4 r f [ •i. -i. • 1 LA σ\ o- •tr- m- o. o 1—f’ Qř r-í- 4- t "T‘ -L·,. 1 a ΓΑ cg: c-- tr~. #b- **- V *m"· Γ-1 o O 1 Γ 1 4- f

I l P i: P 1 o O O· o 1 O i !: O 1 CMc CM. CM l 1 r t i i I

*3“ *3·- tn CA CA r4 r-f O O Q; o O o. O O o o fb’ •tu «%' db #b O O O O O O o O: Γ o f CM. CM. LA la LA CA CA O O O O O o o. O O O 9K M- «*'· «bi o •""b O o Ó r+ AJ,

F I I I

a Í-* ¢^1 p4 •1.1 n Cil M CO- u o o O d t3 Tabulka cď i Π Ή 1 a I „—. I s_; M 1 6 O a Μ 1 > > -3 C- aj í > f ,-fc cd í o O i-> Pt ?H 1 O Ή .___ ><4 1 a in lo o M2

X X' 10 ?J * O ¢2 H Ή :i r.n 3* ΓΛ ΓΛ O 0 0 • p· ci r;— i'*“4 CM CM, AJ .¾ Cl '.‘Λ T o O T O '‘.Η '—i N.J O <·; cd a > > 'Π v- > > > Pí? r1. Η H a :i ti

Vuoaony iji.Qp pouk^y tujo poiiíai* 3i./Al rovný 26 - Příklady IQ az 14 a lysá tory se připravují, a te stuj avšak:, ca 0 0 LI *- šití růcnuko □no ušiv popsáno, vyse )r Výsledky jsou uvedeny v taoalce 3. díla*. í r 1 o í o 1 a. 1 2 6 3 1 r i -i- i [ 34· 1 1 J/ t

I ll ř* CM. !|t I,I-i o -3- I 1 1 4 1 1 í—% r: s. o.· l (¾. l 1 o pj. m H o- 3" r i-4 <*H· 1' o o o. o O in tn o r4· r—I- C\J:. r~\ I C4. 0\ σν (Λ · Ό1 ·*· A· «%>* Q* OJ, ΓΎ !Λ t J 1 1 \ t I II l "3- -3·1 r4 1 (Λ- n <' í O o \ o. o 4 O l o~ o 1 •H >a 1 •H a·. 1 \.· I i J 1 ‘3 1 n—í P4- 1: •12 SX ,*4 «Λ* rj O .2 \-f r >?-ř .-H 1

o • 01' íQ "J> c O

I tI

-"O Λ Ό ( ϋ Λ r4 r-4 | ^ u 3 'Η | CJ <~\ -3* r4‘ 1-4· r4

O Ě4 P-t I r4

- CO - CO 15 licí ad. y popsané .torů, popsa které Jsou

Testy. stabilit kují ta. použiti katalýza srovnávacím příklade 9» v příkladě 4 se cpaných; v příkladě 9 a v uvedeny výše... Vy sled která následuje. jsou. shrnuty v tabulce 4

Tabulka 4- . . . _ . TTTT . .1000 t rr.1000

Katalyzátor obohacený Pousity IlH^ř 4.0 & i

CsiT/SiOg ano 70 100 GsF/áiOg. ne 100 100.

Claims (3)

1. v - 29 - :.ϋ\ ·., v/ P ΗΠΤ o- τ Ě Ν' I a O K Y ř » f i á a \

   1- Stříbrný- katalyzátor: vhodný pro použití při oxidaci ethylenu, na- athyle-noxid·,. spočívající v tom,,. že.'.obsahuje nosič obsahující aluminu, od 1 do· 29 % hmotnostních kovového stříbra*. vztaženo na. celkovou hmotnost· katalyzátoru,, a. alkalický kov zvolený ze· skupiny zahrnující draslík,, rubidium: a· cesium,, ve- formě- svých oxidů nebo hydroxidů, jako- promotor,, přičemž • alkalický kov je- přítomen v množství 10 až, 1000. dílů. hmotnostních na. milion- dílů hmotnostních, celkového katalyzátoru, vyznačující se' tínr,,’ že nosič obsahující aluminiiobsahuje sloučeninu alkalického? kovu. v atomovém: poměru, alkalického kovu. k: hliníku od 0:,.0009 dor. 0,,1 a.fluoirídová anionty v množství od 10 do 1000. dílů. hmotnostních, na- milion, dílů., hmotnostních: celkového, katalyzátoru* 2, Stříbrný katalyzátor podle, nároku. 1,. vyznačující se. tím,, že množství alkalického' kovu, je mezi 250 a 750 díly hmotnostními.. na, milion, dílů hmotnostních celkove'ho katalyzátoru.. 3.' ... Stříbrný katalyzátor podle nároku 1 nebo 2,. vyznačující se tím·,., že množství fluoridového aniontu je mezi 100 a a 400' díly hmotnostními, vztaženo na milion dílů. hmotnostních celkového katalyzátoru,. - 30 - '4···.' ' ' ' ' Stříbrný'katalyzátor-podle-některého--s. nároků-1 až 3, v7znáčující se; tím, že aluminový nosič obohacený alkalickým kovem jako. alkalický kov obsahuje cesium*- 5v Způsob výroby stříbrného katalyzátoru podle nároku 1, vhodného pro použití při ozidaci ethylenu na. ethylenozici, vyznačující se- tím,,, že nosíc obsahující, aluminu se obohatí smícháním: se. sloučeninou alkalického kovu v atomovém poměru alkalického, kovu k hliníku, od 0,0005 do 0,1,,. obohacený nosič se kalcinuje a potom napouští roztokem' stříbrné sloučeniny vhodné k vysrážení na nosiči, v hmotnostním množství od I do 25" % stříbra,, vztaženo, na celkovou hmotnost katalyzátoru,, oí. předtím,, benem. nebo; po napouštění se také vnese jedna nebo několik rozpuštěných sloučenin draslíku,, rubidia a/nebo cesia-,, jako promotor, a další zdroj fluoridových iontů tak, že se zavede ad 10 do 1000 dílů hmotnostních fluo-ridového aniontu na milion dílů hmotnostních, celkového katalyzátoru a po. vysrážení stříbrné sloučeniny na. impregnovaném nosiči se provede- redukce na kovové stříbro* o. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že aluminový nosič se- kalcinuje za. teploty mezi 1200 a: 1700 °C* 7· ' Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že· aluminový nosič se smíchá s fluoridem česným, chloridem česným, fluoridem lithnýra, dusičnanem iithným nebo hydroxi- 31 - «4 dent česným#
2. 8.. Způsobe podle některého z nároků- 5 aá. 7, vyznaču jící se- tím, že,'sloučenina, alkalického kovu. se- smíchá 3; alu— minou, v takovém: množství, že· atomový poměr alkalického kovu, k hliníku činí od 0,0005; do; 0,1* 5#· : Způsob* podle nároku. 8, vyznačující se tím,, že: se? oxid: křemičitý dodatkově; přimíchá, k: alumině- v- takovém množství,, ze- atomový· poměr křemíku k hliníku, činí. od. 0,1 do 0,5*.
3. 10·. Způsob podle některého- z nároků. 5 až. 9, vyznačují cí se? tím, že nosič z, obohacené aluminy se. vytlačuje a tvaruje? do- Částic, které se- kalcinují při teplotě mezi 1200 a, 1700 °C, 1.1·,. Způsob* podle: některého s. nároků 5' až; 10, vyznaču jící se’ tíur, že na aluminový nosič se nanese-, množství 10 až. 1000 dílů hmotnostních kovového drasXíku, rubidia nebo cesia: jako promotoru, vztaženo- na. celkovou hmotnost katalyzátoru· 12*. Způsob, podle nároku 11, vyznačující se; tím, že se použije promotoru v množství mezi 250 a 750 díly hmotnostními· • 13* Způsob podle některého z nároků 5 až 12, vyzná— 32 - 32 - c<· ující se tím,, ze- se.· jako zdroje fluoridových anlontů použije fluoridu amonného nebo hyárogenfluoridu amonného#. 14# Způsob, podle některého, z nároků 5 až 12, vysnaču- • jící se tím,, že se·, jako zdroje fiuoriaovýoh anointů. použije· fluoridu lítaného, fluoridu, sodného nebo fluoridu stříbrného., 15# Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím,, že se nanesou fluoridové anionty na- aluminový nosič v množství mezi 10 a·. 1000 díly hmotnostními, účelně mezi 100 a 400 díly hmotnostními, vztaženo na. milion, dílů hmot— . noatních celkového katalyzátoru*