CZ313398A3

CZ313398A3 - Termoplastická tvarovací hmota a její použití

Info

Publication number: CZ313398A3
Application number: CZ983133A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Kurz; Oskar Schleith
Original assignee: Ticona Gmbh
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 1999-04-14
Also published as: EP0905190B1; US6046141A; PL328894A1; ES2241086T3; EP0905190A1; KR19990030220A; MY133005A; DE59812752D1; DE19742884A1; JPH11158348A; JP4906984B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastické tvarovací hmoty se zlepšenými otěrovými vlastnostmi přídavkem oxidovaného polyethylenového vosku a jejího použití.

Dosavadní stav techniky

Tření a otěr jsou nevyloučitelné doprovodné jevy mechanických kluzných pochodů. Volbou vhodných párů materiálů se tyto mohou minimalisovat. Termoplastické tvarovací hmoty, které nacházejí mnohostranné použití v technické oblasti jako materiály, nemají vždy požadované tribologické vlastnosti, jako je nepatrný součinitel tření a nepatrný otěr. Proto se k nim přidávají additiva, která zlepšují hodnoty tření a otěru. Některé technické termoplasty mají již ze základu dobré hodnoty tření a otěru. K těmto se počítají polyestery, polyamidy a polyoxymethyleny. Poslední se jeví, obzvláště kvůli své vysoké krystalinitě a lineárním polymerním řetězcům, jako obzvláště dobře kluzné materiály. Pro další optimalisaci hodnot tření a otěru se také k těmto plastům přidávají additiva.

Je všeobecně známé, že se přídavkem kluzných prostředků mohou zlepšit tribologické, to znamená kluzné vlastnosti a hodnoty tření termoplastů. tak je známé použití polárních oxidovaných polyethylenových vosků a nepolárních polyethylenových vosků jako kluzných prostředků u polárních plastů, • ·· · jako je polyvinylchlorid (PVC). Z použití u PVC se však nedá usuzovat na možnosti použití u technických plastů, jako jsou POM, polyestery a polyamidy. Jako příklady kluzných prostředků v těchto plastech se všeobecně uvádějí neoxidované polyethylenové vosky, silikonové oleje, estery mastných kyselin, diamidy mastných kyselin, voskové kyseliny, estery voskových kyselin a kovová mýdla, jakož i kombinace různých kluzných prostředků. Kluzné prostředky jsou popsané v publikaci Gátcher/Muller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. vydání, Carl Hanser Verlag Munchen/Vien 1994, str. 478 až 504, na kterou se zde poukazuje.

I když se přídavkem kluzných prostředků může všeobecně zlepšit oddolnost vůči otěru, klesá často silně tažnost na většinou nevyloučitelné stopy studených spojů na povrchu vstřikovaných odlitků.

Úkol předloženého vynálezu spočívá v tom, vyloučit známé nevýhody a zlepšit hodnoty tření a otěru termoplastů, obzvláště bez podstatného snížení jejich mechanických vlastností, obzvláště oddolnosti proti tvorbě stop studených spojů na povrchu vstřikovaných odlitků.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je tvarovací hmota, sestávající z 95 až 99,9 hmotnostních dílů, výhodně 98 až 99,5 hmotnostních dílů, technického termoplastu (A) , zvoleného ze skupiny polyoxymethylenů, polyesterů a polyamidů a 0,1 až 5 hmotnostních dílů, výhodně 0,2 až 2 hmotnostích dílů, oxidovaného polyethylenového vosku (B). Tvarovací hmota může obsahovat přísady a pomocné látky pro zpracování • · • ·

(C) , jako jsou stabilisátory, antiadhezní prostředky a pig menty, ale také plnidla a ztužovací prostředky, jako jsou skelná vlákna, skleněné kuličky, křída, mastek, oxid zinečnatý, wollastonit nebo polymerní kluzné prostředky, jako je ultravysokomolekulární polyethylen (PE-UHMV), polytetrafluorethylen (PTFE) a roubované kopolymery, které jsou produktem roubovací reakce z olefinového polymeru a akrylonitril/ styrenového kopolymeru, nebo jejich směsi, v množství 0 až 50 hmotnostních dílů, výhodně 5 až 30 hmotnostních dílů.

Komponenty (A) až (C) se při tom vždy doplňují do

100 hmotnostních dílů.

Úkol podle předloženého vynálezu mohl být vyřešen použitím vysokomolekulárního polyethylenového vosku. Zvláštnstí tohoto produktu jsou pomocí kyslíku povrchově vázané funkční skupiny.m Cíleně se vyrobí oxidativním dodatečným zpracováním.

Oxidativním dodatečným zpracováním polyethylenového vosku se afinita, například k POM, zlepší. Ve srovnání s jinými polyethylenovými vosky se méně silně snižuje protažení ve stopách studených spojů na povrchu vstřikovaných odlitků a je nižší otěr při kluzném postupu.

Termoplasty, modifikované pouze kluznými prostředky, jsou pro použití se specielním profilem vlastností, jako je vysoká tuhost nebo nepatrné tažení, přetížené. Vyšší tuhosti a pevnosti se dosáhne přídavkem zpevňovacích látek, vyšší rozměrové stálosti přídavkem plnidel.

Nepatrné přídavky kluzných prostředků, se kterými se u neztužených termoplastů ještě vystačí, zde již nepostačují. Výhodně se přidávají dodatečně k těmto směsím ještě polymerní kluzné prostředky, jejichž podíly jsou všeobecně vyšší než 5 hmotnostních dílů, aby se splnily tribologické požadavky.

Jako komponenta (A) jsou vhodné již výše uváděné technické plasty POM, polyestery a polyamidy. U polyesterů je obzvláště výhodný polyethylentereftalát (PET) a polybutylentereftalát (PBT) , u polyamidů polyamid 6 a polyamid 66 .

U polyoxymethylenů (POM) , které jsou například popsa né v DE-A 29 47 490 , se jedná všeobecně o nerozvětvené lineární polymery, které zpravidla obsahují alespoň 80 %, výhodně alespoň 90 % oxymethylenových jednotek (-CT^O-). Výraz polyoxymethyleny při tom zahrnuje jak homopolymery formaldehydu nebo jeho cyklické oligomery, jako je trioxan nebo tetroxan, tak také odpovídající kopolymery.

Homopolymery formaldehydu nebo trioxanu jsou takové polymery, jejichž koncové hydroxylové skupiny jsou známým způsobem chemicky stabilisované proti odbourávání, například esterifikací nebo etherifikací. Kopolymery jsou polymery z formaldehydu nebo jeho cyklických oligomerů, obzvláště trioxanu a cyklických etherů, cyklických acetalů a/nebo lineárních polyacetalů.

Takovéto POM-homopolymery a POM-kopolymery jsou pro odborníky o sobě známé a v literatuře popsané. Zcela obecně maj í tyto polymery alespoň 50 % molových opakuj ících se jednotek -C^O- v hlavním polymerním řetězci. Homopolymery se všeobecně vyrobí polymeraei formaldehydu nebo trioxanu, výhodně za přítomosti vhodných katalysátorů.

• · • ·

V rámci předloženého vynálezu jsou jako komponenta (A) výhodné POM-kopolymery, obzvláště takové, které obsahují vedle opakujících se jednotek -CH2O- ještě až 50 % molových, výhodně 0,1 až 20 % molových a obzvláště 0,5 až 10 % molových opakujících se jednotek

R² R³

- 0 - C - C - (R⁵)_n R¹ R⁴ přičemž

R¹ až R⁴ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogensubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

R⁵ značí skupinu -CH₂- nebo -CH₂O- , methylenovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo haloalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo odpovídající oxymethylenovou skupinu a n značí hodnotu v rozmezí 0 až 3 .

Výhodně se mohou tyto skupiny zavést do kopolymerů otevřením kruhu cyklických etherů. Výhodné cyklické ethery j sou ethery vzorce

R¹ - C - O

I I

R³ - c - (R^s)_nI

R⁴ ve kterém mají R¹ až R⁵ a n výše uvedený význam. Pouze příkladně je možno uvést ethylenoxid, 1,2-propylenoxid,

1,2-butylenoxid, 1,3-butylenoxid, 1,3-dioxan, 1,3-dioxolan a 1,3-dioxepan jako cyklické ethery, jakož i oligoformaly nebo polyformaly, jako je polydioxolan nebo polydioxepan, j ako komonomery.

Obzvláště výhodné jsou kopolymery z 99,5 až 95 % molových trioxanu a 0,5 až 5 % molových výše uvedených ko monomerů.

Jako komponenta (A) jsou rovněž vhodné oxymethylenterpolymery, které se vyrobí například reakcí trioxanu, některého z výše popsaných cyklických etherů a třetího monomeru, výhodně bifunkční sloučeniny vzorce ch₂ - CH - ch₂ - Z - ch₂ - CH - ch₂ \ / \ / o o přičemž

Z značí chemickou vazbu , -0- nebo skupinu -0R0- , přičemž

R značí alkylenovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylenovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy.

Výhodné monomery tohoto druhu jsou ethylendiglycid, diglycidylether a diether z glycidylenu a formaldehydu, dioxan nebo trioxan v molárním poměru 2:1, jakož i diether ze 2 mol glycidylové sloučeniny a 1 mol alifatického diolu se 2 až 8 uhlíkovými atomy, jao je například diglycidylether ethylenglykolu, 1,4-butandiolu, 1,3-butandiolu, cyklobutan-l,3-diolu, 1,2-propandiolu a cyklohexan-1,4-diolu, aby se jmenovaly jenom některé příklady.

Způsoby výroby výše popsaných POM-homopolymerů a kopolymerů j sou pro odborníky známé a v literatuře j sou popsané.

Výhodné POM-kopolymery mají teploty tání alespoň 150 °C a molekulovou hmotnost (hmotnostní střed) M_w v rozmezí 5000 až 200000, výhodně 7000 až 150000. Obzvláště výhodné jsou POM-polymery se stabilisovanými koncovými skupinami, které mají na koncích řetězců vazby C-C .

Použité POM-polymery mají všeobecně tavný index (MVR-hodnota 190/2, 16) 2 až 50 cm^/10 min (ISO 1133).

Oxidovaný polyethylenový vosk (B) je vysokomolekulární polární vosk a má všeobecně číslo kyselosti 12 až 20 mg KOH/g a viskositu 3000 až 5000 mPa.s .

Tvarovací hmoty podle předloženého vynálezu j sou vhodné obzvláště pro funkční díly s úzkým lícováním, to znamená pro díly, které například do sebe zastrčené na sobě pevně drží, ale přesto se od sebe opět lehce oddělí. Pro takové funkční díly má obzvláštní výhodu nízký koeficient statického tření tvarovací hmoty podle předloženého vynálezu. Tvarovací hmoty jsou vhodné dále pro tvarovaná kluzná tělesa, která mají nízké tření a jsou oddolná vůči otěru, jako jsou ozubená kola, kluzná ložiska, zdrhovadla, vodící lišty, vodící kladky, kotoučové vačky a vačkové kotouče.

Příklady provedení vynálezu

Pro příklady 1, 2 a 3 podle předloženého vynálezu, jakož i pro srovnávací příklady I, II, III, IVaVse použil kopolymer trioxanu a dioxolanu s objemovým tavným indexem MVR 190/2,16 8 cm³/10 min . Kopplymer se smísil s následujícími kluznými prostředky v různých koncentracích (tabulka 1) .

• · • · · · • · ·» ··«· • · ·· · · • ··· · · · • · · · · · • · · · · ·· ··· ··· · · cd p

o

P

CZ) □

J3

co σ' o

OC o>

o co co

P

Pí i—1 n

Ěčíslo číslo viskosita

•H >B 3.	u 0 o p· P	CZ) 3 PU ε 'bO
1 P		X
u		O
33	'rí
'Po	3	bO
ε	>0	ε
N	3	bO
1	•rl	X
U	P	o
3	CZ)	Pí
pó	0	bfl
Pí	P

Ή cd p P 3 O 3 1—t 3.

3. '3 O t) P O p cz)

Pí □

>CZ] '3 ε

B =L 3. p'

Pí o

T3 >B

P

CZ)

O

3.

'>1

N

P

Pí

Tt

O o

o m

V '>!

>

c *

O Ή co O i—ι p 3

Ρί P

B 'd

P Pí 3 ω >

>, Pí o p CZ) B

O O (Z)

3. > p 'Pí p

o

U

P

Ρί

Pí

P u

pí

P

O

3.

o o

o xř

CO

N \O co ct o

o in v

»

P

O\

PU

Pí cn o

p

N u

1—i '3

Pí >

<U

Ό

3.

P '3

Ή m o

P 3

CZ) >

P '3

B P

0 ω b

P CZ)

CZ) výrobce : ClarianT GmbH, Gersthofen, SRN

POM-kopolymer se smísí s 0,3 , 1,0 , popřípadě 2,0 hmotnostními díly polyethylenového vosku, popřípadě 2,0 hmotnostními díly stearylstearátu, v rychloběžném fluidním mísiči Diosna V 100 (firma Dierks u. Sóhne, Osnabruck,

SRN) a roztaví se ve dvoušnekovém extruderu ZE 25 x 33 D (firma Berstorff, Hannover, SRN) při teplotě ve hmotě 200 °C a potom se granuluje.

Granulát se suší po dobu 8 hodin při teplotě 120 °C a potom se vystříká na zkušební tělesa pro mechanické a tribologické zkoušky. Jako vstřikovací zařízení slouží typ KM 90/210 B (firma Krauss Maffei, Munchen, SRN). Podmínky pro zpracování se volí podle doporučení ISO 9988-2, Stoff-Norm pro POM.

Měření :

Zkouška tahem podle ISO 527, část 1 a 2 .

Měření otěru :

Otěr se měří na otěrové hřídeli - rotující hřídeli, na kterou se namáčknou válcovitá zkušební tělesa s průměrem 12 mm ze zkoušeného materiálu. Objem otěru se zjišťuje v závislosti na čase. Testovací princip odpovídá podle ISO/DIS 7148-2 principu pin on ring.

Zkušební podmínky

Materiál hřídele průměr hřídele hloubka drsnosti Rz ocel 65 mm asi 2 pm

	·· ···· • · · • · · ·· Ί Ί * * ^e * - 11 - · · · ·· ···
zatížení	3,1 N
kluzná rychlost	136 m/min
doba pokusu	60 h .

V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky měření otěru a zkoušky tahem.

Tabulka 2

1	2	3	I	II	III	IV	V
POM-kopolymer
(hmotn. díly) 99,7	99,0	98,0	100	98	99,7	99,0	98,0
polyethylenový
vosk PE 130 (hmotn. díly)					0,3	1,0	2,0
polyethylenový
vosk PED 191 0,3 (hmotn. díly)	1,0	2,0
stearylstearát
(hmotn. díly)	-	-	-	2,0	-	-	-
						______	_____
Naměřené hodnoty
obj em otěru 4,5 (mm^)	4,2	5,0	9,0	24,9	8,1	9,3	29,1

Tabulka 2 (pokračování)

Naměřené hodnoty 1 2 3 I II III IV V

Napětí na mezi

kluzu (MPa)	67,3	64,8	61,6	67,2	60,6 66,6 64,2	61,5
tažnost bez
stud. spojů (%)	17,9	22,3	23,7	15,3	20,6 16,2 22,5	24,0
tažnost se
stud. spoj i (%)	15,1	11,1	6,9	14,1	7,0 10,7 9,4	7,1
Pokusy zřetelně	ukazuj	i, že	pouze	při použití oxido-

váného polyethylenového vosku (PED 191) se dosáhne obzvláště nepatrného objemu otěru. Při tom jsou hodnoty pro tažnost s a bez stop studených spojů na povrchu vstřikovaných výrobků srovnatelné s hodnotami jiných komposic. Hodnota je však závislá na podílu vosku v komposici.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplastická tvarovací hmota, sestávající z (A) 95 až 99,9 hmotnostních dílů technického termoplastu, zvoleného ze skupiny polyoxymethylenů, polyesterů a polyamidů, (B) 0,1 až 5 hmotnostních dílů oxidovaného polyethylenového vosku a (C) 0 až 50 hmotnostních dílů plnidel, ztužovacích látek a/nebo polymerních kluzných prostředků, přičemž suma komponent (A) , (B) a (C) je vždy 100 hmotnostních dílů.
2. Tvarovací hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že sestává z 98 až 99,5 hmotnostních dílů komponenty (A) , 0,2 až 2,0 hmotnostních dílů komponenty (B) a 5 až 30 hmotnostních dílů komponenty (C) .
3. Tvarovací hmota podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se jako termoplast (A) použije polyamid 6 , polyamid 66, polyethylentereftalát , polybutylentereftalát nebo polyoxymethylen, který má tavný index (MVR 190/2, 16) 2 až 50 cm^/10 min.
4. Tvarovací hmota podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3,vyznačuj ící se tím, že komponenta (C) je zvolena z plnidel křídy, mastku, wollastonitu, slídy, oxidu zinečnatého a oxidu křemičitého, ztužovacích látek skleněných vláken, uhlíkových vláken a organických vysokomodulových vláken a polymerních kluzných látek polytetraf luorethylenu v práškové nebo vláknité formě, UHMVpolyethylenu a roubovaných polymerů, získaných roubovací • · · · · · • ·· ··· · · reakcí polyethylenu a aktylonitril/styrenového kopolymeru, přičemž jako komponenta (C) se použije jedna nebo více těchto součástí.
5. Tvarovací hmota podle jednoho nebo několika z nároků

1 až 4,vyznačující se tím, že komponenta (B) je vysokomolekulární, polární polyethylenový vosk, který má číslo kyselosti 12 až 20 mg KOH/g a viskositu 3000 až 5000 mPa.s .
6. Použití tvarovací hmoty podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 pro výrobu funkčních dílů s úzkým lícováním nebo tvarovaných kluzných těles.
7. Použití tvarovací hmoty podle nároku 6 ve formě ozubených kol, kluzných ložisek, zdrhovadel, vodících lišt, vodících kladek, kotoučových vaček a vačkových kotoučů.