CZ298908B6 - Prostredek pro zmekcování tkanin - Google Patents

Prostredek pro zmekcování tkanin Download PDF

Info

Publication number
CZ298908B6
CZ298908B6 CZ20014054A CZ20014054A CZ298908B6 CZ 298908 B6 CZ298908 B6 CZ 298908B6 CZ 20014054 A CZ20014054 A CZ 20014054A CZ 20014054 A CZ20014054 A CZ 20014054A CZ 298908 B6 CZ298908 B6 CZ 298908B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
fabric softening
softening composition
rse
cpe
reduced sugar
Prior art date
Application number
CZ20014054A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20014054A3 (cs
Inventor
Stephen Grainger@David
Jos Jansen@Frans
Original Assignee
Unilever N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10853610&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ298908(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever N.V. filed Critical Unilever N.V.
Publication of CZ20014054A3 publication Critical patent/CZ20014054A3/cs
Publication of CZ298908B6 publication Critical patent/CZ298908B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0084Antioxidants; Free-radical scavengers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/667Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001Softening compositions
    • C11D3/0015Softening compositions liquid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Rešení se týká prostredku pro zmekcování tkanin, mající zvýšenou odolnost vuci vytvárení zápachu a obsahující: i) kapalný nebo mekký pevný derivát cyklického polyolu (CPE) nebo redukovaného cukru (RSE), vzniklý esterifikací nebo etherifikací 35 až 100 % hydroxylových skupin polyolu nebo cukru, pricemž tyto deriváty cyklického polyolu nebo cukru mají dve ci více esterových nebo etherových skupin nezávisle navázaných na C.sub.8.n.-C.sub.22.n. alkylový nebo alkenylový retezec, pricemž alespon jeden z retezcu pripojených na esterové ci etherové skupiny má alespon jednu nenasycenou vazbu; a ii) cinidlo napomáhající ukládání; a iii) jeden nebo více antioxidantu, pricemž hmotnostní pomer i) vuci iii) je 20:1 nebo vetší. Rešení rovnež poskytuje zpusob snížení zápachu v prostredku, obsahujícím cyklický polyol nebo redukovaný cukr jak bylo definováno výše, pridáním alespon jednoho antioxidantu.

Description

(54) Název vynálezu:
Prostředek pro změkčování tkanin (57) Anotace:
Řešení se týká prostředku pro změkčování tkanin, mající zvýšenou odolnost vůči vytváření zápachu a obsahující: i) kapalný nebo měkký pevný derivát cyklického polyolu (CPE) nebo redukovaného cukru (RSE), vzniklý esterifikací nebo etherifikací 35 až 100 % hydroxylových skupin polyolu nebo cukru, přičemž tyto deriváty cyklického polyolu nebo cukru mají dvě či více esterových nebo etherových skupin nezávisle navázaných na C8-C22 alkylový nebo alkenylový řetězec, přičemž alespoň jeden z řetězců připojených na esterové či etherové skupiny má alespoň jednu nenasycenou vazbu; a ii) činidlo napomáhající ukládání; a iii) jeden nebo více antioxidantů, přičemž hmotnostní poměr i) vůči iii) je 20:1 nebo větší. Řešení rovněž poskytuje způsob snížení zápachu v prostředku, obsahujícím cyklický polyol nebo redukovaný cukr jak bylo definováno výše, přidáním alespoň jednoho antioxidantů.
Prostředek pro změkčování tkanin
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká prostředků pro změkčování tkanin, zvláště takových, které změkčují bez nepříznivého účinku na savost tkaniny a které mají snížený sklon k vytváření zápachu při výrobě, skladování a používání.
Dosavadní stav techniky
Prostředky pro změkčování tkanin, přidávané při máchání, jsou již dobře známé. Ovšem nevýhodou běžných kondicionérů přidávaných do máchání je to, že ačkoli zvyšují měkkost tkanin, často současně snižují jejich savost. To znamená, že se snižuje jejich schopnost nasávat vodu. Tento jev je zvláště nevýhodný u ručníků, kde si zákazník přeje, aby byl ručník měkký a ještě měl vysokou savost.
WO 98/16538 (Unilever) předkládá prostředky pro úpravu tkanin (kondicionéry tkanin) obsahují20 cí kapalné nebo měkké pevné deriváty cyklického polyolu nebo redukovaného cukru, poskytující dobré změkčování a uchovávající savost tkanin.
EP 0 380 406 (Colgate-Palmolive) předkládá čisticí prostředky zahrnující cukr nebo redukovaný cukerný ester, obsahující alespoň jeden řetězec mastné kyseliny.
WO 95/00614 (Kao Corporation) předkládá změkčovací prostředky, obsahující estery vícesytného alkoholu a kationizovanou celulózu.
US 5 447 643 (Hůls) předkládá vodná změkčovadla tkanin, obsahující neiontovou povrchově aktivní látku a mono-, di- nebo triestery mastných kyselin, odvozené od určitých polyolů.
WO 96/15213 (Henkel) předkládá změkčovací činidla pro textilie, obsahující cukerné deriváty s alkylovou, alkenylovou a/nebo arylovou skupinou, které jsou po esterifikaci pevné, ve spojení s neiontovými a kationtovými emulgátory.
Činidlo pro změkčovací tkanin, kapalné nebo ve formě měkké pevné látky, např. derivát cyklického polyolu (CPE) nebo redukovaného cukru (RSE) jak je zde definován, kterého se týká výše uvedený problém savosti, se často získává použitím nenasycených, obvykle převážně nenasycených, řetězců mastných kyselin připojených na esterové nebo etherové funkční skupiny. Takové prostředky ovšem mohou trpět tím, že při výrobě, skladování nebo spotřebě vytvářejí zápach. To je samozřejmě vysoce nežádoucí.
WO 97/13828 (P&G) předkládá prostředky pro úpravu tkanin, obsahující sekvestrační činidla těžkého kovu.
WO 96/21714 a WO 96/21715 (P&G) předkládá prostředky pro úpravu tkanin, obsahující chelatační činidla.
WO 96/03481 (P&G) předkládá prostředky pro úpravu tkanin, obsahující 1 až 20 % hmotnost50 nich antioxidantu.
Předkládaný vynález je zacílen k řešení výše zmíněných problémů.
-1 CZ 298908 B6
Podstata vynálezu
Podle jednoho aspektu vynálezu je zde poskytnout prostředek pro změkčování tkanin, obsahující:
i) kapalný nebo měkký pevný derivát cyklického polyolu (CPE) nebo redukovaného cukru (RSE), vzniklý esterifikací nebo etherifikací 35 až 100 % hydroxylových skupin polyolu nebo cukru, přičemž tyto deriváty cyklického polyolu nebo cukru mají dvě či více esterových nebo etherových skupin nezávisle navázaných na C8-C22 alkylový nebo alkenylový řetězec, přičemž alespoň jeden z řetězců připojených na esterové či etherové skupiny má alespoň jednu nenasyceío nou vazbu; a ii) činidlo napomáhající ukládání; a iii) jeden nebo více antioxidantů, přičemž hmotnostní poměr i) vůči iii) je 20:1 nebo větší.
Překvapivě bylo zjištěno, že výše uvedené prostředky poskytují nečekané spojení současného změkčování tkaniny a zachování savosti a vykazují zlepšenou odolnost vůči uvolňování zápachu, dokonce i při zvýšených teplotách.
Podle dalšího aspektu vynálezu je zde poskytnout způsob snížení zápachu při výrobě, skladování anebo používání prostředku, obsahujícího CPE nebo RSE jak je zde popsáno, přidáním alespoň jednoho antioxidantů.
V kontextu předkládaného vynálezu zkratky CPE nebo RSE označují derivát cyklického polyolu nebo redukovaného cukru, vznikající tím, že je 35 až 100 % hydroxylových skupin polyolu nebo redukovaného cukru esterifikováno nebo etherifikováno, přičemž CPE nebo RSE mají dvě či více esterových nebo etherových skupin nezávisle na sobě navázaných na C8-C22 alkylový nebo alke30 nylový řetězec a alespoň jeden z řetězců připojených na esterové či etherové skupiny má alespoň jednu nenasycenou vazbu.
CPE nebo RSE
CPE nebo RSE používaný podle vynálezu nemá při teplotě 20 °C žádný podstatný krystalický charakter. Namísto toho je při teplotě 20 °C s výhodou v kapalném stavu nebo ve stavu měkké pevné látky, jak je zde definováno.
Kapalné nebo měkké pevné (jak je zde definováno) CPS nebo RSE podle předkládaného vynále40 zu jsou výsledkem esterifikace nebo etherifikace 35 až 100 % hydroxylových skupin výchozího cyklického polyolu nebo redukovaného cukru takovými skupinami, že CPS nebo RSE jsou v požadovaném kapalném nebo měkkém pevném stavu. Takové skupiny typicky obsahují nenasycenost, větvení nebo směsné délky řetězce.
CPS nebo RSE mají typicky 3 nebo více esterových či etherových skupin nebo jejich směsi; například 3 až 8 a zvláště pak 3 až 5. Přednost se dává tomu, aby dvě či více z esterových nebo etherových skupin CPS nebo RSE byly nezávisle na sobě připojeny na C8-C22 alkylový nebo alkenylový řetězec. C8-C22 alkylové nebo alkenylové skupiny mohou být větvenými nebo rovnými uhlíkovými řetězci.
S výhodou je 35 až 85 % hydroxylových skupin, lépe 40 až 80 % a ještě lépe 45 až 75 %, jako 45 až 70 %, esterifikováno nebo etherifikováno.
CPS nebo RSE s výhodou obsahují alespoň 35 % triesterů nebo vyšších esterů, např. alespoň
40 %.
-2CZ 298908 B6
CPS nebo RSE mají alespoň jeden z řetězců nezávisle připojený na esterové nebo etherové skupiny, mající alespoň jednu nenasycenou vazbu. To poskytuje cenově úěinný způsob výroby CPS nebo RSE jako kapaliny nebo měkké pevné látky. Přednost se dává tomu, aby byly převážně nenasycené mastné řetězce, získané například z řepkového oleje, bavlníkového oleje, sójového oleje, olejových, lojových, palmitolejových, linolových, erukových nebo jiných zdrojů nenasycených rostlinných mastných kyselin, navázány na esterové a/nebo etherové skupiny.
Tyto řetězce jsou níže uváděny jako esterové nebo etherové řetězce CPE nebo RSE.
Esterové nebo etherové řetězce CPE nebo RSE jsou s výhodou převážně nenasycené. Upřednostňované CPE nebo RSE zahrnují sacharózový tetraester odvozený od mastných kyselin z loje, sacharózový tetraester odvozený od mastných kyselin z řepkového oleje, sacharózový tetraoleát, sacharózové tetraestery odvozené od mastných kyselin ze sójového oleje nebo bavlníkového oleje, celobiózový tetraoleát, sacharózový trioleát, sacharózový triester odvozený od mastných kyselin z podzemnicového oleje, sacharózový pentaoleát, sacharózový pentaester odvozený od mastných kyselin z řepkového oleje, sacharózový hexaoleát, sacharózový hexaester odvozený od mastných kyselin z řepkového oleje, sacharózové triestery, pentaestery a hexaestery odvozené od mastných kyselin ze sójového oleje nebo bavlníkového oleje, glukózový trioleát, glukózový tetra20 oleát, xylózový trioleát, nebo sacharózové tetra-, tri-, penta- nebo hexaestery s jakoukoli směsí řetězců převážně nenasycených mastných kyselin. Nejupřednostňovanějšími CPE nebo RSE jsou ty, mající řetězce mono-nasycených mastných kyselin, tj. u nichž kterákoli vícenásobná dvojná vazba (polynenasycenost) byla odstraněna částečnou hydrogenaci. Samozřejmě některé CPE nebo RSE mající řetězce polynenasycených mastných kyselin, např. tetralinolát sacharózy, lze použít za předpokladu, že většina nenasycených vazeb byla odstraněna hydrogenaci.
Nejupřednostňovanějšími kapalnými CPE ěi RSE jsou kterékoli z výše uvedených sloučenin, ovšem s polynenasycenými vazbami odstraněnými částečnou hydrogenaci.
Nenasycenou vazbu s výhodou obsahuje 40 % nebo více řetězců mastných kyselin, ještě lépe 50 % či více a nejlépe 60 % a více řetězců. Ve většině případů obsahuje nenasycenou vazbu 65 až 100 %, například 65 až 95 % řetězců.
Pro použití v předkládaném vynálezu se upřednostňují CPS. Preferovaným příkladem cyklického polyolu je inositol. Zvláštní přednost se dává derivátům inositoíu.
V kontextu předkládaného vynálezu zahrnuje výraz cyklický polyol všechny formy cukrů. Ve skutečnosti jsou pro použití v tomto vynálezu cukry zvláště upřednostňovány. Příklady upřednostňovaných cukrů pro CPS a RSE, které se od nich odvozují, jsou monosacharidy a disachari40 dy.
Příklady monosacharidů zahrnují xylózu, arabinózu, galaktózu, fruktózu, sorbózu a glukózu. Glukóze se dává zvláštní přednost. Příklady disacharidů zahrnují maltózu, laktózu, cellobiózu a sacharózu. Sacharóze se dává zvláštní přednost. Příkladem redukovaného cukruje sorbitan.
Kapalné nebo měkké pevné CPE mohou být připraveny způsoby, které jsou dobře známé odborníkům oboru. Zahrnují acylaci cyklického polyolu nebo redukovaného cukru chloridem kyseliny; transesterifikaci esterů mastných kyselin cyklického polyolu nebo redukovaného cukru za použití množství různých katalyzátorů; acylaci cyklického polyolu nebo redukovaného cukru anhydri50 dem kyseliny a acylaci cyklického polyolu nebo redukovaného cukru mastnou kyselinou. Viz například patenty US 4 386 213 a AU 14416/88 (oba P & G).
Přednost se dává tomu, pokud mají CPE či RSE 3 a lépe 4 esterové či etherové skupiny nebo více. Pokud je CPE disacharid, upřednostňuje se, má-li disacharid 3 esterové či etherové skupiny
-3 CZ 298908 B6 nebo více. Zvláště upřednostňovanými CPE jsou estery o stupni esterifikace 3 až 5, například sacharózové tri-, tetra- a pentaestery.
Pokud je cyklickým polyolem redukovaný cukr, je výhodné, má-li každý kruh CPE jednu estero5 vou nebo etherovou skupinu, s výhodou v poloze C1. Vhodné příklady takových sloučenin zahrnují methylglukózové deriváty.
Příklady vhodných CPE zahrnují estery alkyl(poly)glukosidů, zvláště pak alkylglukosidové estery, mající stupeň polymerace od 1 do 2.
Délka nenasycených řetězců (a i nasycených řetězců, jsou-li přítomné) v CPE ěi RSE je Cg-C22, s výhodou C12-C22. Je možné zahrnout i jeden nebo více řetězců Cj-Cg, ovšem ty jsou méně upřednostňovány.
Kapalné nebo měkké pevné CPE či RSE podle předkládaného vynálezu jsou charakterizovány jako materiály, mající poměr pevné látky vůči kapalné látce při 20 °C mezi 50:50 a 0:100, jak bylo stanoveno pomocí T2 NMR relaxační doby, lépe mezi 43:57 a 0:100 a ještě lépe mezi 40:60 a 0:100, jako 20:80 a 0:100. T2 NMR relaxační doba se běžně používá pro charakterizování poměrů pevné látky vůči kapalné látce u měkkých pevných výrobků, jako jsou tuky a margaríny.
Pro účely předkládaného vynálezu se jakákoli složka signálu o T2 menší než 100 ps pokládá za pevnou složku a jakákoli složka o T2 > 100 ps se pokládá za kapalnou složku.
Předpony (např. tetra- a penta-) u CPE a RSE označují pouze průměrné stupně esterifikace. Sloučeniny existují jako směs materiálů od monoesteru až po plně esterifikovaný ester. Je to prá25 vě průměrný stupeň esterifikace, který se zde používá k definování CPE a RSE.
Rovnovážný stav hydrofilních a lipofilních složek, HLB (hydrophilic-lopophilic balance) je u CPE a RSE typicky mezi 1 a 3.
CPE nebo RSE je v prostředku s výhodou přítomen v množství od 0,5 do 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku a lépe od 1 do 30 % hmotnostních, jako od 2 do 25 %, například 2 až 20 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
CPE a RSE pro použití v prostředcích zahrnují sloučeniny uvedené v následujících příkladech, včetně tetraoleátu sacharózy, pentaerukátu sacharózy, tetraerukátu sacharózy a pentaoleátu sacharózy.
Látka napomáhající ukládání
V kontextu předkládaného vynálezu je látka napomáhající ukládání definována jako jakýkoli materiál, který napomáhá ukládání vybraných CPE nebo RSE na tkaninu během procesu praní.
Látka napomáhající ukládání může být zvolena z kationtových sloučenin, jako jsou kationtové povrchově aktivní látky, neiontových povrchově aktivních látek, aniontových povrchově aktiv45 nich látek, polymemích látek napomáhajících ukládání nebo směsí takových látek. Kvartémí amoniové sloučeniny byly ověřeny jako zvláště účinné. Třídou upřednostňovaných látek napomáhajících ukládání jsou změkčovadla tkanin.
Přednost se dává tomu, aby látka napomáhající ukládání měla kationtovou povahu. Pokud složení neobsahuje kationtovou povrchově aktivní látku nebo kationtovou látku napomáhající ukládání, upřednostňuje se přítomnost kationtové polymemí látky napomáhající ukládání. Nejlépe je látka napomáhající ukládání jak kationtové povahy, tak i změkčovadlem tkanin.
-4CZ 298908 B6
Použity mohou být směsi látek napomáhajících ukládání, například směsi kationtové povrchově aktivní látky a neiontové povrchově aktivní látky, nebo změkčovadla tkanin a polymemí látky napomáhající ukládání.
Vhodné kationtové látky napomáhající ukládání zahrnují vodou rozpustné kvartémí amoniové sloučeniny o jednom řetězci. Příklady zahrnují chlorid cetyltrimethylamonia, bromid cetyltrimethylamonia, nebo kteroukoli z látek, uvedených v Evropském patentu EP 258 923 (Akzo Nobel).
io Přednost se ovšem dává tomu, aby byla látka napomáhající ukládání v podstatě vodou nerozpustným změkčovadlem tkanin. Zvláště se upřednostňují v podstatě vodou nerozpustné kvartémí amonné materiály obsahující jeden alkylový nebo alkenylový řetězec, mající průměrnou délku rovnající se C20 nebo větší. Ještě více se pak upřednostňují sloučeniny, obsahující skupinu polární hlavice (hydrofilní část amfifilní molekuly) a dva alkylové nebo alkenylové řetězce, z nichž každý má průměrnou délku řetězce rovnající se C]4 nebo větší.
Upřednostňované látky napomáhající ukládání a změkčující tkaniny mají dva dlouhé alkylové nebo alkenylové řetězce o průměrné délce řetězce rovnající se Ci4 nebo větší. Ještě lépe má každý řetězec průměrnou délku řetězce větší než Ci6. Nejlépe alespoň 50 % z alkylových nebo alkenylových skupin s dlouhým řetězcem má tento řetězec v délce C)g.
Přednost se dává tomu, aby alkylové nebo alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem látky napomáhající ukládání a změkčující tkaniny byly převážně rovné (lineární).
Látky napomáhající ukládání a změkčující tkaniny, používané v prostředcích podle vynálezu, jsou molekuly, poskytující vynikající změkčování.
„V podstatě vodou nerozpustná“ změkčovadla tkanin jsou v kontextu tohoto vynálezu definována jako změkčovadla tkanin, mající rozpustnost nižší než 1 x 10’ % hmotn. v demineralizované vodě při 20 °C. Látky napomáhající ukládání a změkčující tkaniny mají s výhodou rozpustnost menší než 1 χ ÍO“4 % hmotnostního. Nejlépe mají látky napomáhající ukládání a změkčující tkaniny rozpustnost v demineralizované vodě při 20 °C od 1 χ ÍO'8 do 1 x 10 6 % hmotnostního.
Upřednostňovanými látkami napomáhajícími ukládání a změkčujícími tkaniny jsou kvartémí amoniové sloučeniny, s výhodou ty, které mají alespoň jednu esterovou vazbu.
Zvláště se upřednostňuje, pokud je látkou napomáhající ukládání a změkčující tkaniny vodou nerozpustný kvartémí amoniový materiál, který zahrnuje sloučeninu, mající dvě C[2_ig alkylové nebo alkenylové skupiny, připojené k molekule prostřednictvím alespoň jedné esterové vazby.
Ještě více se upřednostňuje, pokud má kvartémí amoniový materiál dvě esterové vazby. Zvláště upřednostňovaný esterově vázaný kvartémí amoniový materiál pro použití ve vynálezu může být představován vzorcem (I):
R1
I
R1- N+—(CH2)n — T — R2 Χ'
I (CH2)n - T - R (I) kde každá skupina R1 je nezávisle zvolena z C]_4 alkylových, hydroxyalkylových nebo C2 4 alke45 nylových skupin; a kde každá R2 skupina je nezávisle zvolena z C8 2s alkylových nebo alkenylových skupin;
-5CZ 298908 B6
O O i 9
T je - O - C - nebo - C - O - ;
X” je jakýkoli vhodný anion a n je 0 nebo celé číslo od 1 do 5.
Upřednostňované materiály této třídy zahrnují:
chlorid di(alkanoyloxyethyl)-dimethylamonia a methylsulfát methyl-bis-[ethyl(alkynoyl)]-2hydroxyethylamonia, kde je alkan odvozený od mastných kyselin z loje.
Druhý upřednostňovaný typ kvartémího amoniového materiálu může být představován vzorio cem (II):
OOCR2 (R')3N —(CH2)„ - CH XI
CH2OOCR2 (II) kde R , η, X a R1 odpovídají dříve uvedené definici.
Pro životní prostředí je výhodné, pokud je kvartémí amoniový materiál biologicky odbouratelný (degradovatelný).
Upřednostňované materiály této třídy, jako chlorid 1,2-bis(alkanoyloxy)-3-trimethylamoniumpropanu, kde alkan je odvozený od mastných kyselin ztuženého loje, a způsob jejich přípravy, jsou například popsány v patentu US 4 137 180 (Lever Brothers). Tyto materiály s výhodou obsahují malá množství odpovídajícího monoesteru, jak je popsáno v US 4 137 180 pro chlorid l-alkanoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylamoniumpropanu, kde alkan je odvozený od mastných kyselin ztuženého loje.
Látkou napomáhající ukládání a změkčující tkaniny obsaženou v prostředku mohou být také sloučeniny o vzorci (III):
O O R4
R3 - C - ° -)mA (- O - C - B - N+ -R5)„ XI
R6 (III) kde X je anion, A je (n+m) mocný radikál, zbývající po odstranění (n+m) hydroxyskupin z alifatického polyolu, majícího p hydroxyskupin, poměr atomů uhlíku vůči kyslíku v rozmezí od 1,0 do 3,0 a na jednu hydroxylovou skupinu majícího nejvýše 2 skupiny, zvolené z ethylenoxidu a propylenoxidu, m je 0 nebo celé číslo od 1 do p—η, n je celé číslo od 1 do p—n, p je celé číslo rovnající se alespoň 2,
B je alkylenový nebo alkylidenová skupina, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
-6CZ 298908 B6
R3, R4, R5 a R6 jsou, nezávisle na sobě, Ci-C48 alkylovými nebo alkenylovými skupinami s rovným nebo větveným řetězcem, volitelně se substituovanými jednou či více funkčními skupinami a/nebo s přerušením nejvýše deseti ethylenoxidovými a/nebo propylenoxidovými skupina5 mi, nebo nejvýše dvěma funkčními skupinami, zvolenými z
O O O 0 0
- C - O - O -C - C -N -, - N -C - a -0 - C - O nebo R11 a R12 mohou vytvářet kruhový systém, obsahující v kruhu 5 nebo 6 atomů, s tou podmínkou, že průměrná sloučenina má buď alespoň jednu skupinu R o 22 až 48 uhlíkových atomech, nebo alespoň dvě skupiny R o 16 až 20 uhlíkových atomech, nebo alespoň tři skupiny R ío o 10 až 14 uhlíkových atomech. Upřednostňované sloučeniny tohoto typu jsou popsány v EP 638 639 (Akzo).
Látka napomáhající ukládání může rovněž zahrnovat směs různých změkčovadel tkanin, například směs sloučenin o vzorci (I) a o vzorci (II).
Látkou napomáhající ukládání může také být neiontová povrchově aktivní látka, jako neiontová ethoxylovaná povrchově aktivní látka mající HLB od 10 do 20. Výhodné je, pokud alkylová skupina povrchově aktivní látky obsahuje alespoň 12 uhlíkových atomů.
Vhodné polymemí látky napomáhající ukládání pro použití ve vynálezu zahrnují kationtové a neiontové polymemí látky napomáhající ukládání.
Vhodné kationtové polymemí látky napomáhající ukládání zahrnují kationtové guarové polymery jako je série polymerů Jaguar (od firmy Rhodia), kationtové celulózové deriváty jako Celquats (od firmy National Starch), polymery Ucare (od firmy Amerchol), kationtové škroby, např. bramborový škrob jako SoftGels a Solvitose jako BDA (od firmy Avebe), série polymerů s C* vazbou od firmy Cerestar, kationtové polyakrylamidy jako PCG (od firmy Allied Colloids), série polymerů Flocaid (od firmy National Starch) a kationtový chitosan a jeho deriváty. Kationtovým polymemím látkám napomáhajícím ukládání se dává zvláštní přednost v případě, že prostředek neobsahuj e žádný j iný kationtový materiál.
Vhodné neiontové látky napomáhající ukládání zahrnují sloučeniny Pluronics (od firmy BASF), dialkylované polyethylenglykoly, celulózové deriváty, jak jsou popsané v GB 213 73 (Unilever), hydroxyethylcelulózu, škrob a hydrofobně modifikované neiontové polyoly jako Acusol 880/882 (od firmy Rohm & Haas).
Použity mohou být směsi jakýchkoli výše zmíněných látek napomáhajících ukládání.
U prostředků pro změkčování tkanin je hmotnostní poměr CPE nebo RSE vůči látce napomáhají40 cí ukládání s výhodou v rozmezí od 15:1 do 1:10, lépe v rozmezí od 10:1 do 1:5 a nejlépe od 8:1 do 1:3.
Pokud se žádá, aby prostředek uděloval tkaninám zvláště vysokou savost, je výhodné, aby hmotnostní poměr CPE nebo RSE vůči látce napomáhající ukládání byl alespoň 1:1 (zvláště pokud je látkou napomáhající ukládání změkčovadlo tkanin).
Pokud se vyžaduje vysoce změkčující prostředek, je výhodné, aby hmotnostní poměr změkčující látky napomáhající ukládání vůči CPE nebo RSE byl alespoň 2:3 a lépe alespoň 1:1.
-7CZ 298908 B6
K udělení vynikajícího změkčování a savosti tkanin se upřednostňuje, pokud je hmotnostní poměr změkčující látky napomáhající ukládání vůči CPE nebo RSE byl v rozmezí od 3:2 do 1:10 a lépe od 2:3 do 1:10.
Prostředky pro změkčování tkanin zahrnují jeden nebo více antioxidantů v hmotnostním poměru vůči CPE nebo RSE 20:1 nebo vyšším.
Látka napomáhající ukládání je s výhodou v prostředcích přítomna v množství 0,05 až 15 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku, lépe pak v množství 0,1 až 10 %, jako ío 0,5 až 7,5 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
Antioxidant
Podle vynálezu může být použit jakýkoli vhodný antioxidant. S výhodou antioxidant zahrnuje alespoň jeden antioxidační inhibitor iniciace a alespoň jeden inhibitor propagace. Směsi těchto dvou typů antioxidantů byly prokázány jako zvláště přínosné, zvláště pro snížení středně až dlouhotrvajícího zápachu. Použit může být jakýkoli antioxidant, zmiňovaný v následujících příkladech,
Prostředky s výhodou obsahují 0,0001 až 1 % hmotnostní (celkově), vzhledem k celkové hmotnosti prostředku, antioxidantů, lépe 0,00015 až 0,75 % a ještě lépe 0,002 až 0,5, například 0,002 až 0,45 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
Bylo zjištěno, že iniciaci inhibující antioxidanty mohou dobře potlačit krátce i dlouho trvající zápach, ale směs propagaci inhibujících a iniciaci inhibujících antioxidantů může poskytnout překvapivě dobré potlačení krátce i dlouho trvajícího zápachu.
Vhodné antioxidanty inhibující iniciaci zahrnují látky rozkládající peroxid (např. sulfidy, arylové a alkylové fosfity, kovové sole některých thiodipropionátů, xanthátů a dithiofosfátů).
Vhodné látky rozkládající peroxid zahrnují (RO2CCH2CH2)2S, kde R je C]2H25, Ci4H29 nebo Ci8H37, tj. TNPP (tris-nonylfenylfosfit), dostupný jako Irgafos 186; Sandostab P-EPQ; a Irgafos P-EPQ. Pokud jsou použity, jsou látky rozkládající peroxid s výhodou přítomny v množství mezi 0,001 a 0,5 % hmotnosti a nejlépe mezi 0,005 a 0,1 % hmotnosti.
Jiným typem vhodného antioxidantu inhibujícího iniciaci jsou kovová sekvestrační činidla nebo deaktivátory. Vhodné látky takového typu zahrnují N,N'-disalicyliden-l,2-propandiamin; oxalyl-bis-(benzylidenhydrazid); kyselinu ethylendiamintetraoctovou (EDTA); kyselinu ethylendiamin-N,N'-dijantarovou (EDDS); kyselinu N-hydroxyethylendiamintrioctovou; kyselinu nitriltrioctovou (NTA); kyselinu ethylendiamintetrapropionovou; kyselinu ethylendiamin-N,N'diglutamovou; kyselinu 2-hydroxypropylendiamin-N,N'-dijantarovou; kyselinu triethylentriaminhexaoctovou; kyselinu diethylentriaminpentaoctovou (DETPA); kyselinu trans-l,2-diamincyklohexan-N,N,N',N'-tetraoctovou; ethanoldiglycin; ethylendiamintetrakis(methylenfbsfbnovou kyselinu) (EDTMP); kyselinu l-hydroxyethan-l,l-difosfonovou (HEDP); kyselinu hydroxyethyndimethylenfosfonovou; kyselinu glukonovou; kyselinu citrónovou; kyselinu vinnou; kyselinu izopropylcitronovou; kyselinu oxydijantarovou; kyselinu dipikolinovou; 4,5dihydroxy-m-benzensulfonovou kyselinu; 8-hydroxychinolin; dithiokarbamát sodný; tetrafenylboran sodný; nitrosofenylhydroxylamin amonný; ethylendiaminjantarovou kyselinu (EDMS); sodnou sůl iminodijantarové kyseliny (Na sůl IDS); tetrakis[methylen(3,5-di-tert50 butyl-4-hydroxyhydrogenskořičnan)]methan (Irganox 1010); l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzen (Irganox 1330) a diethylen-triaminpenta(methylenfosfonát) (Dequest 2066).
-8CZ 298908 B6
Kovová sekvestrační činidla jsou s výhodou přítomna v množství mezi 0,0001 a 0,5 % hmotnosti vzhledem k celkové hmotnosti prostředku a nejvýhodněji mezi 0,005 a 0,1 % hmotnosti vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
Antioxidanty inhibující propagaci sestávají prvotně ze zabraňovaných fenolů/polyfenolů. Ty mohou zahrnovat takové, které se běžně používají v potravinářství nebo v průmyslu plastických hmot, jako butylovaný hydroxyanisol (BHA); butylovaný hydroxytoluen (BHT); tert-butylhydrochinon (TBHQ); tokoferoly; tokotrienoly; kyselinu askorbovou; askorbylpalmitát; oktygalát; propylgalát; laurylgalát; N,N-bis(ethyl-3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoát; 210 (N,N-dimethylamino)ethyl-3',5'-di-tert-butyM-hydroxybenzoát-N-amin, kde amin obsahuje mastnou kyselinu odvozenou od kokosového oleje; 2-(N-methyl-N-amino)ethyl-3',5'-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoát, kde amin obsahuje mastnou kyselinu odvozenou od kokosového oleje; 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylfenol); 4,4'-butyliden-bis(2-tert-butyl-5-methylfenol); noktadecyl-3,5-di-tert-buty 1^1-hydroxyhydrogenskořičnan, 1,1,3-tris(3-tert-butyl-4-hydroxy15 6-methylfenyl)butan.
Inhibující antioxidanty jsou s výhodou přítomné v množství 0,0001 až 0,5 % hmotnosti vzhledem k celkové hmotnosti prostředku, výhodněji mezi 0,0002 a 0,05 % hmotnosti a nejvýhodněji mezi 0,0002 až 0,02 % hmotnosti vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
Hmotnostní poměr inhibitoru iniciace (i) vůči inhibitoru propagace (ii) je s výhodou v rozmezí od 10:1 do 1:10, lépe od 10:1 do 1:5 aještě lépe od 8:1 do 1:1, například od 6:1 do 1:1.
Hmotnostní poměr CPE nebo RSE vůči celkovému množství antioxidantu je 20:1 nebo větší, s výhodou 50:1 nebo větší, ještě lépe pak 75:1 či větší. Hmotnostní poměr může dosahovat až 1500:1 nebo větší hodnoty. Přednost se dává tomu, aby měl hmotnostní poměr horní limit 3000:1, například 2500:1.
pH prostředky
Prostředky podle vynálezu mají s výhodou pH od 1,5 do 7 aještě lépe od 1,5 do 5.
Jiné přísady
Prostředky mohou obsahovat také mastné kyseliny, například C8-C24 alkylové nebo alkenylové monokarboxylové kyseliny, nebo polymemí karboxylové kyseliny. S výhodou se používají nasycené mastné kyseliny, zvláště Ci6-C]8 mastné kyseliny ze ztuženého loje.
Prostředky mohou rovněž obsahovat jednu nebo více z volitelných přísad, zvolených z elektro40 lytů, nevodných rozpouštědel, pufračních činidel, parfémů, nosičů parfémů, fluorescenčních činidel, barviv, hydrotropních látek, protipěnivých činidel, činidel působících proti zpětnému ukládání, polymemích a jiných plniv, enzymů, optických zjasňovačů, zneprůhledňujících činidel, protisrážlivých činidel, činidel zabraňujících mačkání, činidel zabraňujících vzniku skvrn, germicidů, fungicidů, činidel působících proti rezivění, činidel podporujících splývavost, antistatických činidel, činidel působících proti slunečnímu záření, činidel uchovávajících barvu a činidel napomáhajících žehlení.
Pokud se výrobek tekutý, může být výhodné, je-li přítomné činidlo řídící jeho viskozitu. Jakékoli takové činidlo, používané s kondicionéry pro máchání, se hodí pro použití s tímto vynálezem;
například biologické polymery jako xanthanová guma (Kelco od firmy Kelsan a Rhodopol od firmy Rhone-Poulenc), škroby a celulózové ethery. Vhodnými činidly k řízení viskozity jsou syntetické polymery jako kyselina polyakrylová, polyvinylpyrrolidon, polyethylen, karbomery, zesítěné polyakrylamidy jako Acosol 880/882 polyethylen a polyethylenglykoly.
-9CZ 298908 B6
Přednost se dává tomu, aby prostředky v podstatě neobsahovaly bělicí činidla. S výhodou jsou pak prostředky zcela bez přítomnosti bělicích činidel.
Jako látky upravující viskozitu jsou vhodné také polymery rušící el. vazby a ztekucovací (deflo5 kulační) polymery.
Forma výrobku
Prostředky mohou být v jakékoli formě běžně používané pro změkčovadla tkanin, například ve 10 formě prášku, pasty, gelu nebo tekutiny. Přednost se dává tekutinám a zvláště pak emulzím.
Prostředky mohou být připraveny jakýmkoli vhodným způsobem. Pokud je antioxidant rozpustný v oleji, například inhibitor propagace, vhodně se přidává předem s CPE nebo RSE. Pokud je antioxidant rozpustný ve vodě, například inhibitor iniciace, zvláště kovová sekvestrační činidla, typicky se takový inhibitor přidává dodatečně, k předem vytvořené emulzi, obsahující CPE nebo RSE.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dokreslen následujícími příklady, na něž se neomezuje. Další příklady mimo rozsah předkládaného vynálezu budou odborníkovi v oboru zřejmé.
Příklady 1 až 13 a 14 až 24
Níže je uveden účinek antioxidantu na snížení tvorby zápachu v prostředcích pro změkčování tkanin, které obsahují CPE a látku napomáhající ukládání, při jejich skladování.
Veškeré procentní údaje jsou hmotnostní, vztažené k celkové hmotnosti prostředku a představují množství aktivní sloučeniny. Příklady 1 až 14 jsou kontroly, které neobsahují antioxidant. V látce Ryoto 0-170 (pentaoleát sacharózy, od firmy Mitsubishi-Kagaku Food Corporation) obsahuje 85 % nebo více řetězců mastných kyselin nenasycenou vazbu.
Příklady 2 až 13 byly připraveny rozpuštěním antioxidantu inhibujícího propagaci (Irganox 1330 či Irganox 1010) v CPE (Ryoto 0-170) a přidáním vzniklé směsi do oddělené směsi kationtové látky a vody (v množství k doplnění složení na 100 % hmotnostních). Výsledný prostředek byl míchán za použití mixeru Heidolph o nízkém střihu k vytvoření emulze.
V příkladech 6 až 13 byl antioxidant inhibující iniciaci (Dequest 2066, diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) doplněn do této emulze dodatečně.
Příklady 14 až 24 byly připraveny smísením kationtové povrchově aktivní látky (CTAC, chlorid cetyltrimethylamonia) s vodou a poté přidáním CPE (Ryoto O-l 70) do této směsi při teplotě místnosti za podmínek vysokého střihu k vytvoření emulze.
V příkladech 15 a 22 až 24 byl antioxidant inhibující propagaci (Irganox 1010) rozpuštěn v CPE před emulgací.
V příkladech 16 až 24 byl antioxidant inhibující iniciaci (Dequest 2066, DTPA nebo Na sůl 1DS) do konečné emulze dodatečně dodán.
Prostředky podle příkladů 1 až 13 a 14 až 24 jsou uvedeny v Tabulkách 1 a 2.
- 10CZ 298908 B6
Tabulka 1
příklad % Ryoto O-170a % CTACb % inh. iniciace DEQUEST 2066c % inh. propagace A % inh. propagace B
1 (kontrola) 4,5 1,0 - - -
2 4,5 1,0 - 0,00225 -
3 4,5 1,0 - 0,0045 -
4 4,5 1,0 - - 0,00225
5 4,5 1,0 - - 0,0045
6 4,5 1,0 0,01 0,00225 -
7 4,5 1,0 0,01 0,0045 -
8 4,5 1,0 0,01 - 0,00225
9 4,5 1,0 0,01 - 0,0045
10 4,5 1,0 0,05 0,00225 -
11 4,5 1,0 0,05 0,0045 -
12 4,5 1,0 0,05 - 0,00225
13 4,5 1,0 0,05 - 0,0045
a pentaoleát sacharózy (od firmy Mitsubishi-Kagaku Food Corporation) b chlorid cetyltrimethylamonia (od firmy Aldrich, jako 25 % roztok) diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), dostupný z roztoků „A“ je Irganox 1330; l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzen.
„B“ je Irganox 1010; tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrogenskořičnan)j methanu; obě látky dodává firma Ciba Geigy.
- 11 CZ 298908 B6
Tabulka 2
příklad % Ryoto 0-170 % CTAC % inhibitoru propagace Irganox 1010 inh. iniciace (typ a %) voda (%)
14 (kontrola) 4,5 0,5 - - do 100
15 4,5 0,5 0,0045 - do 100
16 4,5 0,5 - 0,01 - Dequest 2066a do 100
17 4,5 0,5 - 0,01 -DTPAb do 100
18 4,5 0,5 - 0,01 NA sůl IDS° do 100
19 4,5 0,5 - 0,05 - Dequest 2066a do 100
20 4,5 0,5 - 0,05 - DTPAb do 100
21 4,5 0,5 - 0,05 NA sůl IDS° do 100
22 4,5 0,5 0,0045 0,01 - Dequest 2066a do 100
23 4,5 0,5 0,0045 0,01 - DTPAb do 100
24 4,5 0,5 0,0045 0,01 NA sůl IDS0 do 100
a kyselina diethylentriamin-N,N,N',N,N''-pentakismethylenfosforečná (od firmy Solutia) b pentaoctan diethylentriaminu (od firmy Akzo Nobel) c sodná sůl kyseliny iminodijantarové (od firmy Bayer)
Vzorky byly skladovány ve skleněných lahvičkách se šroubovacím uzávěrem při teplotě 37 až ío 45 °C. V intervalech, uvedených v Tabulkách 3 a 4, byly lahvičky vyjmuty ze skladu a vzorky byly hodnoceny vzhledem k vytváření zápachu (který byl stanovován určením úrovně přítomného odpudivého tukového pachu). Před každým stanovením byly vorky ponechány ekvilibrovat při teplotě místnosti. Zápach byl stanovován při teplotě místnosti přičichnutím k zápachu z ekvilibrovaného vzorku a určením hodnoty od 0 do 5 k označení úrovně zápachu. Nulou byl označen vzorek, nevykazující postřehnutelný odpudivý zápach a pětkou velmi silný odpudivý zápach. Každý vzorek hodnotilo alespoň 10 lidí a z jejich údajů byla stanovena průměrná hodnota.
Jako míra hodnoty 5 pro odpuzující tukový zápach byla 4 týdny při teplotě 45 °C uchovávána emulze, obsahující 1 % CTAC a 4,5 % hmotnostního látky Priolube 1446 (dioleát neopentyl20 glykol u od firmy Unichema).
Hodnocení zápachu pro příklady 1 až 13 a 14 až 24 je uvedeno v Tabulkách 3 a 4. Tabulka 3 viz níže udává hodnoty stanovené pro příklady 1 až 13 během testovacího období 27 týdnů při skladování mezi 37 až 45 °C.
-12CZ 298908 B6
Tabulka 3
př. c. týden 1 týden 2 týden 4 týden 6 týden 8 týden 12 týden 15 týden 27
1 (kontr.) 1,7 2,00 2,20 3,53 4,00 4,53 4,22 4,31
2 1,1 1,64 1,80 2,71 3,06 3,42 4,16 4,69
3 1,7 1,86 1,53 2,5 2,94 3,32 4,16 4,38
4 1,4 1,71 1,40 2,43 2,82 2,89 4,05 4,38
5 1,4 2,07 1,87 2,79 2,94 3,26 4,11 4,69
6 0,9 0,85 1,13 1,20 1,47 1,50 1,72 2,13
7 0,8 1,15 1,13 1,20 1,47 1,22 1,61 1,94
8 1,4 1,46 1,27 1,40 1,60 1,56 1,42 2,06
9 1,3 1,31 1,33 1,47 1,67 1,50 1,69 2,00
10 2,3 2,50 2,27 3,00 2,61 2,84 2,67 3,19
11 2,1 2,14 2,00 2,73 2,44 2,74 2,39 3,19
12 2,0 2,21 2,07 2,73 2,56 2,84 2,28 3,19
13 2,0 2,00 1,67 2,73 2,33 2,95 2,56 3,44
Výše uvedené výsledky ukazují potlačení zápachu u vzorku, obsahujícího především nenasycený CPE a látku napomáhající usazování v podobě přídavku antioxidantů. Tam, kde je antioxidant směsí inhibitoru propagace a inhibitoru iniciace, bylo dosaženo dlouhodobějšího potlačení zápachu.
Příznivé souhlasné výsledky byly dále získány za použití 0,01 % hmotnostního inhibitoru iniciace společně s 0,0025 až 0,0045 % hmotnostního inhibitoru propagace (viz příklady 6 až 9).
Tabulka 4 uvedená níže udává hodnoty zápachu, stanovené pro příklady 14 až 24 během 4 týdnů testování při skladování při teplotě 45 °C.
- 13 CZ 298908 B6
Tabulka 4
příklad týden 1 týden 2 týden 3 týden 4
14 (kontrola) 2,50 2,71 2,76 3,00
15 - 2,43 2,75 2,83
16 1,83 1,86 1,17 1,75
17 1,67 1,79 1,33 1,83
18 1,58 1,93 2,17 1,50
19 2,17 1,86 1,58 1,83
20 2,25 2,00 1,50 1,67
21 1,75 1,93 1,42 1,83
22 1,60 1,07 1,00 1,42
23 1,17 1,57 1,25 0,83
24 1,00 1,21 1,75 1,25
Výsledky uvedené v Tabulce 4 ukazují, že pokud je jediným použitým antioxidantem inhibitor iniciace, bylo dosaženo potlačení zápachu. Pokud antioxidant obsahoval jak inhibitor propagace, tak i inhibitor iniciace, získalo se významně zlepšené potlačení zápachu. To je překvapivé vzhledem ktomu, že pokud byl jako antioxidant použit pouze inhibitor propagace, bylo dosaženo jen malého nebo žádného potlačení zápachu.
Mezi inhibitorem propagace a inhibitorem iniciace tedy existuje významný souhlasný (synerío gický) účinek.
V následujících příkladech jsou uvedeny další prostředky, vykazující zlepšené potlačení zápachu v přítomnosti inhibitoru propagace a inhibitoru iniciace.
-14CZ 298908 B6
Příklady 25 až 34
Tabulka 5 (směsi s CTAC)
příklad 25 26 27 28
chlorid cetyltrimethyiamonia (CTAC) 1 1 1 1
pentaoleát sacharózy (Ryoto 0-170) 4
tetraoleát sacharózy (olejovitá tekutina) 4
pentaerukát sacharózy (Ryoto R-190) (pomalu tekoucí kapalina) 4
tetraeureát (Ryoto ER-290) (pomalu tekoucí kapalina) 4
Irganox 1010 0,002 0,002 0,002 0,002
Dequest 2066 0,01 0,01 0,01 0,01
voda 95 95 95 95
poměr CTAC:olej 1:4 1:4 1:4 1:4
Iranox 1010. Dequest 2066 a CTAC byly popsány výše.
Výrobky Ryoto jsou dostupné od firmy Mitsubishi-Kagaku Food Corporation. Příklady v Tabulkách 6 až 9 viz níže byly připraveny zahřátím přísad společně při 80 °C a jejich smísením při ío vysokém střihu.
-15CZ 298908 B6
Tabulka 6: Směsi s HEQ (změkčovadlo tkanin)
příklad 29 30 31
HEQ1 0,86 2,57 1,71
mastná kyselina 0,14 0,43 0,39
pentaoleát sacharózy (Ryoto 0-170) (olejovitá tekutina) 4 2 3
Irganox 1010 0,004 0,002 0,003
Dequest 2066 0,01 0,01 0,01
voda 95 95 95
poměr HEQ:olej 1:4 3:2 2:3
'HEQ je chlorid l,2-bis[alkanoyloxy]-3-trimethylamoniumpropanu, kde alkan je odvozen od mastných kyselin ztuženého loje a sloučeninu dodává firma Hoechst.
Tabulka 7: směsi s Arquad 2-HT
příklad 32 ........ — 33 34
Arquad 2-HT4 1 1 1
tetraoleát sacharózy (olejovitá tekutina) 4
penteureát sacharózy (Ryoto ER-190) (olejovitá tekutina) 4
tetraeureát sacharózy (Ryoto ER-290) (olejovitá tekutina) 4
Irganox 1010 0,004 0,004 0,004
Dequest 2066 0,01 0,01 0,01
voda 95 95 95
poměr Arquad 2-HT:olej 1:4 1:4 1:4
Arquad 2-HT je dilojový chlorid dimethylamonia, lojový = mající mastné kyseliny odvozeio né z loje.
-16CZ 298908 B6
Příklad 35
Příklad 35 byl připraven jako 5% emulze/disperze celkové aktivní látky ve vodě, obsahující 4,5 % tetraerukátu sacharózy (olejovitá tekutina, Ryoto ER 290), 0,5 % CTAC, 0,01 % Deques5 tu 2066, 0,0045 % Irganoxu 1010 a 0,2 % polymemí sloučeniny k napomáhání ukládání, jak je uvedena níže:
v příkladu 35a: FlocAcid 34 (od firmy National Starch) v příkladu 35b: Softgel BDA (od firmy Avebe).
Příklad 36
Příklad 36 byl připraven jako směs v poměru 1:4 emulze/disperze (s 5 % celkové aktivní látky) 15 chloridu di(alkanoyloxyethyl)dimethylamonia, kde alkyl je odvozen od mastných kyselin loje (DEEDMAC) a pentaoleátu sacharózy (Ryoto 0-170) smísením za vysokých teplot. K této směsi byly přidány Dequest 2066 v množství 0,01 % a Irganox 1010 v množství 0,004 %.
Příklad 37
Plně formovaný prostředek pro změkčování tkanin podle předkládaného vynálezu byl připraven následovně:
složka % hmotnostní
Genapol C150a 1,6
ABSb 0,4
Ryoto 0-170 15,4
Kationtový bramborový škrob0 2,0
parfém 0,96
konzervační látka malé množství
barvivo malé množství
Na sůl IDS 0,01
Irganox 1330 0,015
voda zůstatek
a alkohol 15 EO, odvoz od kokosového oleje, od firmy Clariant b sůl kyseliny dodecylbenzensulfonové (od firmy Aldrich Chemical Company) c Softgel BDA (od firmy Avebe)
-17CZ 298908 B6
Příklad 38
Tabulka 8 ukazuje poměr pevné látky a kapaliny pro T2 NMR u CPE a RSE, použitých podle předkládaného vynálezu. Poměry byly měřeny při 20 °C. Uveden je také stupeň esterifikace/5 etherifikace.
Tabulka 8
materiál poměr pev. látka : kapalina při 20 °C stupeň a % esterifikace fyzikální forma
Ryoto 0-170 0:100 5/8 62,5 % kapalina
Ryoto ER-290 0:100 4/8 50 % kapalina
Ryoto ER-190 0:100 5/8 50 % měkká pevná látka
tetraoleát sacharózy 0 :100 4/8 50 % kapalina
oktaoleát sacharózy 0:100 8/8 100% kapalina
Materiály Ryoto byly popsány výše.
Příklady 39 až 52
Veškeré prostředky v tabulce 9 byly připraveny následovně: Inhibitor propagace byl rozpuštěn v tetraoleátu sacharózy v hmotnostním poměru 99,9 : 0,1. Tato směs pak byla společně roztavena s TEA (triethanolaminem) a kokosovým-15EO alkoholem a poté přidána do vody za teploty 60 °C při míchání za použití mixeru Heidolph o nízkém střihu. Výsledná směs byla míchána 10 minut a poté ochlazena na teplotu místnosti. Pokud byl použit inhibitor iniciace, byl přidán dodatečně, za míchání, k výsledné směsi jako 5% roztok ve vodě.
-18CZ 298908 B6
Tabulka 9
př· % TEAa % tetraoleátu sacharózy*3 % kokos. 15 EO % ihib. propagace (Irganox 1330) inhibitor inic. (% a typ) % vody
39 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 EDDSC do 100
40 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 Dequest 2066 do 100
41 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 NasůlIDS do 100
42 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 DTPA do 100
43 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 EDTAd do 100
44 10,6 3,6 0,1 0,0036 0,01 Dequest 2047* do 100
45 10,6 3,6 0,1 0,0036 žádný do 100
46 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,001 EDDS do 100
47 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,01 Dequest 2066 do 100
48 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,01 NasůlIDS do 100
49 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,01 DTPA do 100
50 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,01 EDTA do 100
51 7,5 7,5 0,1 0,0075 0,01 Dequest 2047 do 100
52 7,5 7,5 0,1 0,0075 žádný do 100
3 methylsulfát methyl-bis-[ethylalkanoyl)]-2-hydroxyethylamonia, kde alkan je odvozen od lojových mastných kyselin (dostupný jako 90% pasta pod firemním názvem Rewoquat WE18 od firmy Goldschmidt, dříve Witco).
b polyoleát sacharózy s přibližným stupněm esterifikace 4. c kyselina ethylendiamin-N,N'-dijantarová (od firmy Associated Octel).
d kyselina ethylendiamintetraoctová (od firmy Contract Chemicals).
e ethylendiamintetra(methylenfosfonát) (od formy Solutia).
Níže uvedená tabulka 10 uvádí hodnoty pro zápach, stanovené u vzorků 39 až 52 během devítitýdenního testovacího období při skladování při 45 °C.
Všechny vzorky byly skladovány ve volně uzavřených skleněných lahvičkách při teplotě 45 °C. V týdenních intervalech byly vzorky vyjmuty z vyhřívané trouby a před testováním byly pone20 chány ochladit se na teplotu místnosti. Hodnocení zápachu bylo od 0 do 5, kde 0 = bez zápachu a 5 = neobyčejně silný zápach. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 10.
-19CZ 298908 B6
Tabulka 10
př. týden 1 týden 2 týden 3 týden 4 týden 6 týden 9
35 0,88 1,37 1,28 1,18 1,38 1,30
36 1,59 1,63 1,00 1,27 1,31 1,10
37 1,29 1,47 1,43 1,82 1,23 1,40
38 1,18 1,32 1,07 1,64 1,23 1,65
39 1,12 1,47 1,29 1,36 1,15 1,60
40 1,41 1,32 1,21 1,45 1,08 1,70
41 2,12 1,89 1,71 2,09 1,77 2,50
42 1,65 1,76 1,75 1,73 1,62 1,70
43 1,65 1,47 1,75 1,82 1,62 1,50
44 1,71 1,18 1,92 1,55 1,08 1,10
45 1,82 1,47 1,83 1,18 1,46 1,00
46 1,65 1,53 1,50 1,45 1,38 1,50
47 1,82 1,59 1,75 1,64 1,31 1,40
48 2,12 1,65 2,25 2,27 2,38 2,20
Výsledky ukazují, že pokud byl ve změkčovacích prostředcích použit pouze inhibitor propagace, dobré potlačení zápachu bylo pozorováno během devítitýdenního období. Pokud byla ve změkčo5 vacích prostředcích použita směs inhibitorů propagace a iniciace, bylo během devítitýdenního období pozorováno významně lepší potlačení zápachu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

1. Prostředek pro změkčování tkanin, vyznačující se t í m , že obsahuje:
i) kapalný nebo měkký pevný derivát cyklického polyolu nebo redukovaného cukru, vzniklý 15 esterifikaci nebo etherifikací 35 až 100 % hydroxylových skupin polyolu nebo cukru, přičemž tyto deriváty cyklického polyolu nebo cukru mají dvě či více esterových nebo etherových skupin nezávisle navázaných na C8—C22 alkylový nebo alkenylový řetězec, přičemž alespoň jeden z řetězců připojených na esterové či etherové skupiny má alespoň jednu nenasycenou vazbu; a 20 ii) činidlo napomáhající ukládání; a iii) jeden nebo více antioxidantů, zahrnujících alespoň jeden inhibitor iniciace a alespoň jeden inhibitor propagace,
25 přičemž hmotnostní poměr i) vůči iii) je 20:1 nebo větší.
-20CZ 298908 B6
2. Prostředek pro změkčování tkanin podle nároku 1,vyznačující se tím, že cyklický polyol nebo redukovaný cukr obsahuje alespoň 35 % triesterů nebo vyšších esterů.
5
3. Prostředek pro změkčování tkanin podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že cyklický polyol nebo redukovaný cukr má 40 až 80 % a lépe 45 až 75 % z hydroxylových skupin esterifikovaných a/nebo etherifikovaných.
4. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznalo čující se tím, že cyklický polyol nebo redukovaný cukr má 4 nebo více hydroxylových skupin esterifikovaných nebo etherifikovaných.
5. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že cyklický polyol nebo redukovaný cukr je odvozen od monosacharidu
15 nebo disacharidu.
6. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že činidlo napomáhající ukládání je zvoleno z kationtových povrchově aktivních látek, neiontových povrchově aktivních látek, aniontových povrchově aktivních látek,
20 polymemích činidel napomáhajících ukládání, sloučenin změkčujících tkaniny nebo směsí takových látek.
7. Prostředek pro změkčování tkanin podle nároku 6, vyznačující se tím, že sloučeninami změkčujícími tkaniny jsou kvartémí amoniové sloučeniny.
8. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 % až 50 % hmotnostních cyklického polyolů nebo redukovaného cukru, s výhodou pak 1 % až 30 % hmotnostních.
30
9. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že prostředek obsahuje 0,0001 % až 1 % hmotnostní jednoho nebo více z antioxidantů.
10. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyzná35 čující se tím, že hmotnostní poměr cyklického polyolů nebo redukovaného cukru vůči antioxidantů nebo antioxidantům je 50:1 nebo větší, lépe 75:1 nebo větší.
11. Prostředek pro změkčování tkanin podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, žeje kapalinou, s výhodou pak emulzí.
12. Způsob snížení zápachu v prostředku obsahujícím cyklický polyol nebo redukovaný cukr, tak, jakje definovaný v nároku 1, vyznačující se tím, že se přidá alespoň jeden inhibitor iniciace a alespoň jeden inhibitor propagace.
Konec dokumentu
CZ20014054A 1999-05-17 2000-05-03 Prostredek pro zmekcování tkanin CZ298908B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9911434.0A GB9911434D0 (en) 1999-05-17 1999-05-17 Fabric softening compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20014054A3 CZ20014054A3 (cs) 2002-08-14
CZ298908B6 true CZ298908B6 (cs) 2008-03-12

Family

ID=10853610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20014054A CZ298908B6 (cs) 1999-05-17 2000-05-03 Prostredek pro zmekcování tkanin

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP1179037B1 (cs)
JP (1) JP2002544406A (cs)
CN (1) CN1225530C (cs)
AR (1) AR023998A1 (cs)
AT (1) ATE321835T1 (cs)
AU (1) AU768506B2 (cs)
BR (1) BR0010574B1 (cs)
CA (1) CA2367033C (cs)
CZ (1) CZ298908B6 (cs)
DE (1) DE60026988T2 (cs)
ES (1) ES2258006T3 (cs)
GB (1) GB9911434D0 (cs)
HU (1) HU228798B1 (cs)
MX (1) MXPA01011697A (cs)
MY (1) MY154358A (cs)
PL (1) PL191651B1 (cs)
RO (1) RO121134B1 (cs)
RU (1) RU2227804C2 (cs)
TR (1) TR200103291T2 (cs)
WO (1) WO2000070004A1 (cs)
ZA (1) ZA200107246B (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9930430D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-16 Unilever Plc A method of preparing fabric softening compositions
GB9930435D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-16 Unilever Plc Fabric softening compositions
GB0024689D0 (en) 2000-10-09 2000-11-22 Unilever Plc Deodorant products
US6846786B1 (en) * 2003-10-09 2005-01-25 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Process for making low surfactant, high sugar bars
GB0412854D0 (en) 2004-06-09 2004-07-14 Unilever Plc Fabric care composition
US7776813B2 (en) 2004-09-15 2010-08-17 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising polyol based fabric care materials and deposition agents
GB0501006D0 (en) * 2005-01-18 2005-02-23 Unilever Plc Fabric conditioning compositions
GB0511313D0 (en) * 2005-06-03 2005-07-13 Unilever Plc Incorporation of antioxidant in detergent composition
WO2007078782A1 (en) * 2005-12-15 2007-07-12 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for softening, static control and fragrance benefits
US7749952B2 (en) 2006-12-05 2010-07-06 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for softening, static control and fragrance benefits
EP3733824B1 (en) * 2019-05-03 2023-09-20 The Procter & Gamble Company Methods of treating elastane-containing fabrics with antioxidant containing fabric treatment compositions for slowing the formation of malodorous species generated from the auto-oxidation of soils
JP6982917B1 (ja) * 2021-04-27 2021-12-17 株式会社 きものブレイン 柔軟剤
EP4334363A1 (en) 2021-05-04 2024-03-13 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
EP4370560A1 (en) 2021-07-13 2024-05-22 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Cationic glucan ester derivatives
WO2023081346A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Glucan derivatives for microbial control
WO2023114942A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising cationic alpha-glucan ethers in aqueous polar organic solvents
WO2024015769A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Amphiphilic glucan ester derivatives
WO2024081773A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising water, cationic alpha-1,6-glucan ether and organic solvent

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325184A1 (en) * 1988-01-21 1989-07-26 Colgate-Palmolive Company Acetylated sugar ethers as bleach activators detergency boosters and fabric softener
EP0530958A2 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Colgate-Palmolive Company Fabric softening products based on a combination of pentaerythritol compound and bentonite
WO1996003492A1 (en) * 1994-07-26 1996-02-08 The Procter & Gamble Company A dryer-added fabric treatment article of manufacture containing antioxidant and sunscreen compounds for sun-fade protection of fabrics
WO1996015213A1 (de) * 1994-11-14 1996-05-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Textile weichmachungsmittel
JPH08158258A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Kao Corp 抗菌性柔軟剤組成物
WO1998016538A1 (en) * 1996-10-16 1998-04-23 Unilever Plc Fabric softening composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325184A1 (en) * 1988-01-21 1989-07-26 Colgate-Palmolive Company Acetylated sugar ethers as bleach activators detergency boosters and fabric softener
EP0530958A2 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Colgate-Palmolive Company Fabric softening products based on a combination of pentaerythritol compound and bentonite
WO1996003492A1 (en) * 1994-07-26 1996-02-08 The Procter & Gamble Company A dryer-added fabric treatment article of manufacture containing antioxidant and sunscreen compounds for sun-fade protection of fabrics
WO1996015213A1 (de) * 1994-11-14 1996-05-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Textile weichmachungsmittel
JPH08158258A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Kao Corp 抗菌性柔軟剤組成物
WO1998016538A1 (en) * 1996-10-16 1998-04-23 Unilever Plc Fabric softening composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000070004A1 (en) 2000-11-23
DE60026988T2 (de) 2006-09-21
ZA200107246B (en) 2002-09-02
MXPA01011697A (es) 2002-05-14
AR023998A1 (es) 2002-09-04
EP1179037A1 (en) 2002-02-13
JP2002544406A (ja) 2002-12-24
CA2367033C (en) 2010-04-06
PL191651B1 (pl) 2006-06-30
AU4767900A (en) 2000-12-05
CN1225530C (zh) 2005-11-02
BR0010574A (pt) 2002-02-19
TR200103291T2 (tr) 2002-04-22
CZ20014054A3 (cs) 2002-08-14
ES2258006T3 (es) 2006-08-16
BR0010574B1 (pt) 2009-08-11
HUP0201469A2 (en) 2002-08-28
AU768506B2 (en) 2003-12-11
RU2227804C2 (ru) 2004-04-27
ATE321835T1 (de) 2006-04-15
CA2367033A1 (en) 2000-11-23
CN1350572A (zh) 2002-05-22
DE60026988D1 (de) 2006-05-18
HU228798B1 (en) 2013-05-28
RO121134B1 (ro) 2006-12-29
PL351739A1 (en) 2003-06-02
GB9911434D0 (en) 1999-07-14
MY154358A (en) 2015-05-29
EP1179037B1 (en) 2006-03-29
HUP0201469A3 (en) 2004-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6514931B2 (en) Fabric softening compositions
CZ298908B6 (cs) Prostredek pro zmekcování tkanin
CA2395565C (en) Stabilising fabric softening compositions using an oily sugar derivative
CA2408070C (en) Process for preparing a fabric conditioning composition
US20010034315A1 (en) Fabric softening compositions and compounds
US6436896B2 (en) Method for preparing fabric softening compositions
US20010006938A1 (en) Use of fabric conditioning compositions for ironing benefits
BRPI0519819B1 (pt) composição aquosa de amaciamento de tecidos
EP1290124B2 (en) Fabric softening compositions
US20060052275A1 (en) Fabric detergent compositions
CZ299081B6 (cs) Prostredek pro úpravu tkanin

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140503