CZ294262B6 - Katalyzátor, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Katalyzátor, způsob jeho výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ294262B6
CZ294262B6 CZ19982259A CZ225998A CZ294262B6 CZ 294262 B6 CZ294262 B6 CZ 294262B6 CZ 19982259 A CZ19982259 A CZ 19982259A CZ 225998 A CZ225998 A CZ 225998A CZ 294262 B6 CZ294262 B6 CZ 294262B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
complexing agent
paste
water
particles
Prior art date
Application number
CZ19982259A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ225998A3 (cs
Inventor
Paul Bowman
Harry Hinney
Robert Meeker
Original Assignee
Arco Chemical Technology, L. P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24355145&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ294262(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chemical Technology, L. P. filed Critical Arco Chemical Technology, L. P.
Publication of CZ225998A3 publication Critical patent/CZ225998A3/cs
Publication of CZ294262B6 publication Critical patent/CZ294262B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Katalyzátor obsahuje pastu z komplexního kyanidu dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu, přičemž obsahuje alespoň 90 % hmotnostních částic majících velikost v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Způsob přípravy tohoto katalyzátoru spočívá v reakci ve vodě rozpustné kovové sole a rozpustného kyanidu kovu za přítomnosti organického komplexačního činidla za vzniku suspenze katalyzátoru, promytí suspenze vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo a izolaci pastového katalyzátoru. Použití katalyzátoru pro polymeraci epoxidu.ŕ

Description

Vynález se týká zlepšených katalyzátorů na bázi komplexních kyanidů dvou kovů a způsobů jejich přípravy. Katalyzátory jsou vysoce účinné při epoxidových polymeracích, které se používají pro přípravu polyetherpolyolů. Polyetherpolyoly jsou významnými polymemími meziprodukty pro přípravu polyurethanových pěn, elastomerů, těsnicích prostředků, povlaků a adheziv.
Dosavadní stav techniky
Komplexní kyanidy dvou kovů (DMC) jsou velmi dobře známými katalyzátory pro polymerace epoxidů. Katalyzátory jsou vysoce účinné a poskytují polyetherpolyoly, které mají nízký stupeň nenasycení ve srovnání s podobnými polyoly vyrobenými s použitím bazických (např. KOH) katalyzátorů. Polyoly s nízkým stupněm nenasycení jsou žádoucí, neboť poskytují polyurethany s vynikající vyvážeností fyzikálních a mechanických vlastností.
DMC katalyzátory jsou vyráběny reakcí vodných roztoků solí kovů a kyanidů kovů za vzniku sraženiny DMC. Nízká molekulová hmotnost organického komplexačního činidla, typicky etheru nebo alkoholu, je do přípravy zahrnuta. Komplexační činidlo je zabudováno do struktury katalyzátoru, a pro účinný katalyzátor je vyžadováno. Při typické přípravě katalyzátoru je vysrážený DMC několikrát promyt vodnými roztoky obsahujícími organické komplexační činidlo, a je izolován odstředěním nebo filtrací. Nakonec se katalyzátor suší na pevný koláč, obvykle ve vakuové sušičce. Potom se suchý katalyzátor drť na volně sypný prášek. Prášková forma katalyzátoru je pro polymeraci epoxidů běžně používaná. Americký patentový spis US 3 829 505 a japonská patentová přihláška Kokai 4-145123 dokládají typické přípravy katalyzátoru; každá zahrnuje podrobnosti o tom, jak sušit a rozdrtit katalyzátor před použitím.
Van der Hulst a kol. (patentový spis US 4 477 589) popisuje přípravu práškových DMC katalyzátorů. Dále se v tomto odkazu uvádí, že mohou být použity suspenze DMC katalyzátorů v propoxylovaných glycerolových výchozích polyolech, čímž je snížena potřeba izolovat práškový katalyzátor. Při přípravě suspenze je DMC katalyzátor vysrážen obvyklým způsobem. Vodná katalyzátorová směs je zpracována organickým komplexačním činidlem, a suspenze katalyzátoru, vody a komplexačního činidla je spojena s propoxylovaným glycerolem. Tato směs je stripována k odstranění vody a přebytečného organického komplexačního činidla ze suspenze DMC katalyzátoru v propoxylovaném glycerolu. Suspenze, která obsahuje kolem 3 až 5 % hmotnostních DMC katalyzátoru, se potom použije jako katalyzátor v reakci dalšího výchozího polyolů a propylenoxidu při přípravě polyolů. Tento odkaz tedy uvádí použití jako katalyzátoru buď práškového DMC katalyzátoru, nebo zředěné suspenze DMC sloučeniny v propoxylovaném glycerolu. Navzdory zjevným výhodám řešení suspenzí je práškový katalyzátor používán mnohem šířeji.
Práškové DMC katalyzátory, které mají výjimečnou účinnost při polymeraci epoxidů, jsou ze stavu techniky známé. Viz, například, patent US 5 470 813. Ale i ten nejlepší práškový DMC katalyzátor má některé nevýhody. Za prvé, sušení katalyzátoru po izolování si žádá čas a je nezbytná vakuová sušička. Sušení velkých množství katalyzátoru je zejména náročné. Za druhé, usušený katalyzátor musí být rozdrcen na prášek. Tento krok vyžaduje drtič, práškovač nebo mlýn. Oba stupně jsou co se týká požadavků na kapitál, laboratoře i čas nákladné, a výrazně zvyšují celkovou cenu výroby.
Stupně sušení a drcení mohou nepříznivě ovlivnit kvalitu a provedení katalyzátoru. Nadbytečné zahřívání během sušení může způsobit degradaci katalyzátoru a snížení účinnosti. Také zahřátí
-1 CZ 294262 B6 katalyzátoru v průběhu drcení díky tření může nepříznivě působit na kvalitu katalyzátoru. Změny v drcení a sušení, prováděné v jednotlivých šaržích, mohou mít za následek nekonzistentní provedení katalyzátoru a změny ve kvalitě polyolu.
Je tedy zřejmá nutnost mít k dispozici zlepšené komplexní katalyzátory na bázi kyanidů dvou kovů. Výhodný katalyzátor má mít vysokou účinnost, jako je popsána v americkém patentovém spisu US 5 470 813. Zejména jsou potřebné katalyzátory, které lze vyrobit bez sušení a drcení, jež výrazně přispívají k celkové ceně výroby. Zejména má být hodnotný katalyzátor vyroben se zlepšenou konzistencí od dávky k dávce při zvýšení kvality polyetherpolyolů, vyrobených s použitím tohoto katalyzátoru.
Podstata vynáleze
Podstatu vynálezu tvoří katalyzátor, který obsahuje pastu z komplexního kyanidu dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu, přičemž pastový katalyzátor obsahuje alespoň asi 90 % hmotnostních částic majících velikost částice v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodné katalyzátory podle vynálezu obsahují částice katalyzátoru, které mají bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů.
Vynález také zahrnuje způsob přípravy pastového katalyzátoru. Ve vodě rozpustná sůl kovu a ve vodě rozpustný kyanid kovu reagují v přítomnosti organického komplexačního činidla za vzniku katalyzátorové suspenze. Suspenze se promyje vodným organickým komplexačním činidlem. Nakonec se pastový katalyzátor, který obsahuje DMC sloučeninu, komplexační činidlo a vodu, izoluje.
Pastové katalyzátory podle vynálezu vykazují překvapivé a významné výhody oproti katalyzátorům v práškové formě, typicky používaným ve stavu techniky. Za prvé je příprava katalyzátoru jednoduchá. Jelikož odpadají kroky sušení a drcení, je možné vyrobit katalyzátory s lepší kvalitou, v kratším čase a v nižší ceně ve srovnání s práškovými katalyzátory. Za druhé nabízejí pastové katalyzátory výhody pro výrobu polyolů. Překvapivě vysoká účinnost umožňuje rychlou přípravu polyolu při velmi nízkých množstvích katalyzátorů. Získané polyoly mají užší distribuci molekulových hmotností a nižší viskozity ve srovnání s polyoly vyrobenými z práškových DMC katalyzátorů. Konečně, polyoly vyrobené z katalyzátorů poskytují snadno zpracovatelné prepolymery s nízkou viskozitou, a poskytují polyurethany s vynikající rovnováhou fyzikálních a mechanických vlastností.
Podrobný popis vynálezu
Pastový katalyzátor podle vynálezu obsahuje komplexní kyanid dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu. Kyanidy dvou kovů, vhodné podle vynálezu jsou reakčními produkty ve vodě rozpustné soli kovu a ve vodě rozpustného kyanidu kovu. Ve vodě rozpustná sůl kovu má s výhodou obecný vzorec
M(X)n, kde M je vybrán ze skupiny sestávající ze Ζη(Π), Fe(II), Νί(Π), Μη(Π), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(HI), Mo(IV), Mo(VI), Α1(ΠΙ), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(H), a Cr(HI).
Ještě výhodněji je M vybrán ze skupiny sestávající ze Ζη(Π), Fe(II), Co(II), a ΝΙ(Π).
-2CZ 294262 B6
Ve vzorci je X výhodně anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, síranu, uhličitanu, kyanidu, oxalátu, thiokyanátu, izokyanátů, izothiokyanátu, karboxylátu a dusičnanu. Hodnota n je od 1 do 3 a odpovídá valenčnímu stavu M.
Příklady vhodných solí kovů zahrnují, ale neomezují se na ně, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, formiát nikelnatý, dusičnan nikelnatý a podobné, a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné kyanidy kovů, použité pro přípravu komplexních kyanidů dvou kovů, použitelných ve vynálezu, mají s výhodou obecný vzorec (Y)aM' (CN)b(A)c kde M' je vybrán ze skupiny sestávající z Fe(II), Fe(IH), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) a V(V). Ještě výhodněji je M' vybrán ze skupiny sestávající z Co(H), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) a Ni(II). Ve vodě rozpustný kyanid kovu může obsahovat jeden nebo více z těchto kovů.
Y je ve vzorci ion alkalického kovu nebo ion kovu alkalických zemin.
A je anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, síranu, uhličitanu, kyanidu, oxalátu, thiokyanátu, izothiokyanátu, karboxylátu a dusičnanu.
Obě a i b jsou celá čísla větší než nebo rovna 1; součet nábojů a, b a c vyvažuje náboj M'.
Vhodné ve vodě rozpustné kyanidy kovů zahrnují, ale neomezují se na hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný a podobné.
Příklady komplexních kyanidů dvou kovů, sloučenin, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltnatan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželeznatan zinečnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý, hexakyanokobaltitan kobaltnatý, a podobné. Další příklady vhodných komplexních kyanidů dvou kovů jsou uvedeny v patentovém spisu US 5 158 922, jehož obsah je zde uveden jako odkaz.
Katalytické prostředky podle vynálezu jsou připraveny za přítomnosti komplexačního činidla. Obecně musí být komplexační činidlo relativně snadno rozpustné ve vodě. Vhodná komplexační činidla jsou běžně známá ze stavu techniky a jsou uvedena například v patentovém spisu US 5 158 922. Komplexační činidlo je přidáváno buď během přípravy, nebo bezprostředně po vysrážení katalyzátoru. Jak je doloženo dále v této přihlášce, může být způsob, jakým je komplexační činidlo zavedeno do DMC komplexu, extrémně důležité. Obvykle se používá komplexační činidlo v přebytku. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s kyanidem dvou kovů. Výhodná komplexační činidla zahrnují, ale neomezují se na alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, deriváty močoviny, nitrily, sulfidy ajejich směsi. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy vybrané ze skupiny sestávající z ethanolu, izopropylalkoholu, n-butylalkoholu, izobutylalkoholu, sek.butylalkoholu a terc.butylalkoholu. Přednost se dává terc.butylalkoholu.
Katalyzátor také zahrnuje vodu. Množství potřebné vody je takové, aby umožnilo vznik pasty požadované konzistence. Voda a organické komplexační činidlo jsou typicky zabudovány do struktury shodných práškových DMC katalyzátorů; v pastových katalyzátorech podle vynálezu jsou tyto látky přítomny v podstatně vyšších množství.
-3CZ 294262 B6
Relativní množství DMC sloučeniny, organického komplexačního činidla a vody v pastových katalyzátorech podle vynálezu se může měnit v poměrně širokém rozmezí. Výhodně obsahuje pastový katalyzátor 10 až 60 % hmotnostních DMC sloučeniny, 40 až 90 % hmotnostních organického komplexačního činidla, a od 1 do 20 % hmotnostních vody. Výhodnější pastové katalyzátory obsahují 15 až 40% hmotnostních DMC sloučeniny, 60 až 85% hmotnostních organického komplexačního činidla a 5 až 15 % hmotnostních vody.
Na rozdíl od práškových DMC katalyzátorů známých ze stavu techniky obsahují pastové DMC katalyzátory podle vynálezu alespoň 90 % hmotnostních částic, které mají velikost v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodně obsahuje pasta alespoň 90 % hmotnostních částic majících velikost v rozmezí 0,1 až 5 mikrometrů.
Výhodné pastové katalyzátory podle vynálezu mají bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodně obsahují katalyzátory větší díl částic s velikostí částic v rozmezí 1 až 10 mikrometrů, a menší podíl částic s velikostí částic v rozmezí 0,1 až 5 mikrometrů. Větší částice mají s výhodou velikost v rozmezí 1 až 5 mikrometrů, a menší částice mají s výhodou velikost v rozmezí 0,15 až 0,4 mikrometrů.
I větší částice v pastovém katalyzátoru však jsou mnohem menší, než typické částice práškového katalyzátoru. Větší částice v práškových katalyzátorech mohou vznikat agregací menších části, jak se v průběhu sušení odebírá komplexační činidlo a voda. Výhodné pastové katalyzátory obsahují málo, pokud nějaké, částic, které mají velikost částic vyšší než kolem 4 mikrometrů. Práškové DMC katalyzátory známé ze stavu techniky mají větší velikost částic, typicky v rozmezí 5 až 600 mikrometrů. A dále, distribuce práškových DMC katalyzátorů je obvykle unimodální v rozmezí 5 až 10 mikrometrů. Větší frakce části práškového katalyzátoru má velikosti převyšující 100 mikrometrů.
Pro měření velikosti částic je vhodná řada postupů. Velikosti částic katalyzátorů podle vynálezu se běžně měří nejprve dispergací pastového katalyzátoru v polyetherpolyolu (molekulová hmotnost menší než 1000, viz příklad G), a potom měřením velikosti částic v této disperzi pomocí rozptylu světla. Jeden z vhodných postupů využívá analyzátor částic Leeds. & Northrup MICROTRAC X 100, který měří rozptylové vlastnosti částic statickým světlem. Tento přístroj se může použít k přibližnému stanovení relativních množství malých a větších částic v pastových katalyzátorech.
Velmi malé částice katalyzátoru (např. částice, které mají velikost menší než přibližně 0,5 mikrometrů) jsou často mnohem snadněji analyzovatelné kvazielastickým rozptylem světla (QLS). Tato metoda, která měří dynamickým rozptylem světla vlastnosti částic, se výhodně používá k ověření přítomnosti a distribuci velikosti velmi malých katalyzátorových částic ve vzorku. Kvazielastický rozptyl světla se běžně provádí v suspenzích katalyzátorových částic v polyolu s nízkou molekulovou hmotností. Například suspenze 5 % hmotnostních DMC katalyzátoru v dipropylenglykolu je vhodná pro použití při QLS měřeních. Metoda MICROTRAC je obecně mnohem vhodnější pro stanovení relativních množství velmi malých a větších částic katalyzátoru.
Shrnuto, práškové DMC katalyzátory známé ze stavu techniky mají obvykle velikost částic v rozmezí 5 až 600 mikrometrů, unimodální distribuce v rozmezí 5 až 10 mikrometrů, a nedetekovatelná množství velmi malých částic. Naproti tomu pastové katalyzátory podle vynálezu obsahují alespoň 90% hmotnostních částic, které mají velikost v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích katalyzátorových částic. Výhodné pastové katalyzátory mají také bimodální distribuci velikosti částic.
-4CZ 294262 B6
Vynález zahrnuje způsoby přípravy pastových katalyzátorů. Obecně může být pastový katalyzátor vyroben „od začátku“ nebo rekonstitucí práškového DMC katalyzátoru. Obě metody budou popsány dále, a také v příkladech A a C.
V jednom postupu podle vynálezu, doloženém příkladem A, reaguje ve vodě rozpustná sůl kovu a ve vodě rozpustný kyanid kovu za přítomnosti organického komplexačního činidla a vznikne suspenze katalyzátoru. Suspenze se promyje vodným roztokem, který obsahuje přídavné organické komplexační činidlo. Nakonec se pasta katalyzátoru izoluje, a obsahuje DMC sloučeninu, organické komplexační činidlo a vodu. Pasta obsahuje alespoň 90 % hmotnostních částic, které mají velikost v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolové disperzi částic katalyzátoru. Výhodně obsahuje pasta 10 až 60 % hmotnostních DMC sloučeniny, 40 až 90 % hmotnostních organického komplexačního činidla, a 1 až 20 % hmotnostních vody.
Vodné roztoky soli kovu a kyanidu kovu mohou být důkladně promíseny (homogenizací, vysoce střihovým mícháním, nebo podobně) a reagovat, jak je uvedeno v patentovém spisu US 5 470 813, jehož obsah je začleněn jako odkaz. Organické komplexační činidlo může být smíseno buď s jedním, nebo oběma vodnými roztoky solí, nebo může být přidáno do DMC sloučeniny bezprostředně po vysrážení katalyzátoru. Výhodné je předběžně smísit organické komplexační činidlo buď s ve vodě rozpustnou solí kovu, nebo s ve vodě rozpustným kyanidem kovu, nebo s oběma složkami, před dokonalým spojením reakčních složek. Předběžné smísení zajišťuje, že je komplexační činidlo dostupné během tvoření DMC sloučeniny. To umožňuje přípravu DMC katalyzátoru, který má požadovanou velikost částic a aktivitu, a často eliminuje nutnost homogenizace nebo vysoce-střihového míšení. Technika předběžného smísení je podrobněji popsána v EP-A-0743093.
Důležitý rozdíl v postupech podle vynálezu oproti dřívějším postupům přípravy katalyzátoru spočívá vtom, jak je pastový katalyzátor izolován. Dřívější postupy přípravy katalyzátoru popisují sušení katalyzátoru po promývání a izolaci za vzniku pevného koláče. Vlhké zbytky katalyzátoru se obvykle zahřívají ve vakuové peci k odstranění přebytku vody a organického komplexačního činidla. Usušený katalyzátor se potom drtí za vzniku volně sypného prášku. Kroky sušení a drcení jsou uvedeny v literatuře, a jsou diskutovány např. v patentovém spisu US 3 829 505 a japonské patentové přihlášce Kokai 4-145123.
Překvapivě jsme zjistili, že kroky sušení a drcení jsou výhodou z postupu přípravy katalyzátoru vyloučeny. Pastový katalyzátor není jenom přijatelný jako polymerační katalyzátor není jenom přijatelný jako polymerační katalyzátor epoxidů: nabízí dokonce podstatné výhody oproti katalyzátorům, které byly sušeny a drceny za vzniku práškové formy. Za prvé, příprava katalyzátoru je jednoduchá. Jelikož jsou dva kroky - sušení a drcení - eliminovány, je katalyzátor vyroben v kratším čase a při nižší ceně. Za druhé, vynález eliminuje vysoké kapitálové náklady na sušicí pece a drtiče. Za třetí se získá katalyzátor o vyšší kvalitě, protože je minimalizována degradace katalyzátoru, ke které může docházet v průběhu sušení nebo drcení. Za čtvrtě se získají katalyzátory s relativně reprodukovatelnou distribucí velikosti částic; tento znak minimalizuje změny aktivity katalyzátoru od šarže k šarži, a maximalizuje od šarže k šarži konzistenci polyetherpolyolů vyrobených z katalyzátorů. Konečně poskytuje vynález vysoce aktivní katalyzátory vhodné pro přípravu vysoce kvalitních polyetherpolyolů. Žádné z těchto výhod pastových DMC katalyzátorů není z dosavadního stavu techniky, kde se popisují sušené a drcené DMC katalyzátory a jejich použití v práškové formě, zřejmá.
Vhodným, nicméně méně výhodným způsobem přípravy pastového katalyzátoru je příprava „rekonstituované“ pastové formy z práškového DMC katalyzátoru a organického komplexačního činidla. Popřípadě se také přidává voda. Pro rekonstituci pasty lze použít jakéhokoliv vhodného postupu; nicméně je důležité spojit důkladně práškový DMC katalyzátor s organickým komplexačním činidlem za vzniku katalyzátoru, v němž mají částice požadovanou velikost a bimodální distribuci. V jednom výhodném postupu se práškový DMC katalyzátor důkladně spojí s organickým komplexačním činidlem a vodou za vzniku rekonstituované katalyzátorové
-5CZ 294262 B6 suspenze. Potom se pastový katalyzátor, obsahující DMC sloučeninu, organické komplexační činidlo a vodu, izoluje. Pasta obsahuje částice katalyzátoru, mající bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Příklady 16 a 17 (tabulka 4) dokládají tento postup. Jak ukazuje tabulka 4, DMC katalyzátory vyrobené rekonstitucí - a podobně pastové katalyzátory vyrobené „od začátku“ - poskytují vynikající výsledky v polyolových syntézách.
Vynález zahrnuje DMC katalyzátorové suspenze vyrobené z pastových katalyzátorů. Pastový katalyzátor se jednoduše spojí s výchozím polyolem, jako jsou ARCOL PPG-425, PPG 725 nebo PPG 1025 polyoxypropylen-polyoly (výrobek ARCO Chemical Company), nebo s podobnými látkami, a dobře se promísí za vzniku suspenze katalyzátoru. Směs může být stripována, pokud je to potřebné, pro odstranění těkavých materiálů. Výchozí polyol má s výhodou jmenovitou hydroxylovou funkčnost v rozmezí od 2 do 8, a číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do 2000. Suspenze má s výhodou obsah pevného katalyzátoru v rozmezí 1 až 20 % hmotnostních, výhodněji 5 až 15 % hmotnostních. Suspenze potom může být použita jako katalyzátor pro přípravu polyetherpolyolů. Příklady 18-20 (tabulka 5) ukazují, jak připravit suspenzi DMC katalyzátoru z pastového katalyzátoru. Postup přípravy polyolu z příkladu F může být použit pro přípravu polyolu z DMC suspenzního katalyzátoru. Jak výsledky z tabulky 5 ukazují, použitím DMC katalyzátorových suspenzí odvozených z pasty jsou konzistentně vyrobeny dioly s molekulovou hmotností 8000, s nízkými viskozitami, úzkou distribucí molekulových hmotností a velmi nízkým stupněm nenasycení.
Rovněž jsme překvapivě zjistili, že zlepšené DMC katalyzátory mohou být připraveny proséváním práškových DMC katalyzátorů a použitím pouze nejmenších částic. Konkrétně, zlepšené výsledky jsou dosaženy při použití práškových DMC katalyzátorů, kde alespoň 90 % hmotnostních částic katalyzátoru projde US standardním sítem 230 mesh (velikost ok 63 mikrometrů). Jak ukazují výsledky v tabulce 6, neprosetý práškový DMC katalyzátor (srovnávací příklad 7) zahajuje polymeraci (stává se aktivním) v 7 minutách za standardních reakčních podmínek (viz příklad F), a poskytuje polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 8000, mající viskozitu 3480 cks, který obsahuje viditelné částice katalyzátoru suspendované v 8000 molekulové hmotnosti diolu. Na rozdíl od toho vzorek práškového DMC katalyzátoru, který projde sítem 230 mesh (63 mikrometry), zahajuje rychleji (během 5 minut), a poskytuje čirý diol o molekulové hmotnosti 8000, který má malou viskozitu (3260 cks) a úzkou distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn = 1,14). Zajímavé je, že katalyzátor, který projde sítem 140 mesh a je zadržen na sítu 200 mesh (srovnávací příklad 24), není lepší než kompozitní materiál ve vztahu k době iniciace a kvalitě polyolu.
Vynález zahrnuje způsob přípravy epoxidového polymeru. Způsob obsahuje polymeraci epoxidu za přítomnosti jednoho z DMC katalyzátorů podle vynálezu: pastu, rekonstituovanou pastu, suspenzi nebo prosátý prášek. Výhodnými epoxidy jsou ethylenoxid, propylenoxid, butenoxidy, styrenoxid a podobné, a jejich směsi. Postup může být použit pro přípravu statistických nebo sledových kopolymerů. Epoxidovým polymerem může být například polyetherpolyol odvozený z polymerace epoxidu za přítomnosti iniciátoru obsahujícího hydroxylovou skupinu.
Do postupu podle vynálezu mohou být zahrnuty další monomery, které kopolymerují s epoxidem za přítomnosti DMC sloučeniny, a kterými se vyrobí jiné typy epoxidových polymerů. Jakýkoliv z kopolymerů, známých ze stavu techniky, vyrobených použitím běžných DMC katalyzátorů, může být vyroben s katalyzátorem podle předloženého vynálezu. Například epoxidy kopolymerují s oxetany (jak je uvedeno v patentových spisech US 3 278 457 a 3 404 109) za vzniku polyetherů, nebo sanhydridy (jak je uvedeno v patentových spisech US 5 145 883 a 3 538 043) za vzniku polyesterpolyolů. Příprava polyether-, polyester-, polyester a polyetheresterpolyolů použitím podvojných kovových kyanidových katalyzátorů je zcela popsána například v patentových spisech US 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 846, 4 900 518, 3 538 043, 3 278 458 a v J. L. Schuchardt a S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual
-6CZ 294262 B6
Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989), 360. Popisy všech těchto dokumentů týkajících se polyolových syntéz použitím DMC katalyzátorů jsou začleněny jako odkazy.
Pastové katalyzátory podle vynálezu jsou vysoce účinné a jsou, jako katalyzátory popsané v patentovém spisu US 5 470 813, dostatečně aktivní, aby byly používány v extremně nízkých množstvích katalyzátoru. Při obsahu katalyzátoru 50 nebo 25 ppm nebo méně, je často katalyzátor ponecháván v polyolu, čímž se eliminuje nutnost zpětného koncového purifikačního kroku.
Jak ukazuje tabulka 2, pastové DMC katalyzátory nabízejí zřetelné výhody ve srovnání se shodnými nejlepšími práškovými katalyzátory. Při stejných množstvích katalyzátoru, pastový katalyzátor iniciuje rychleji a poskytuje polyol s lepšími vlastnostmi, včetně nižší viskozity, užší distribuce molekulových hmotností a vyšší čirosti. Jak ukazuje tabulka 3, pastové DMC katalyzátory podle vynálezu poskytují polyoly s nízkou viskozitou a úzkou distribucí molekulových hmotností, dokonce i když je doba přívodu propylenoxidu (PO) podstatně redukována. Srovnej polyoly z příkladu 11 (pastový katalyzátor, doba přívodu PO je 6 h) s polyoly ze srovnávacího příkladu 12. Tyto výsledky dokládají výhody pastových DMC katalyzátorů před nejznámějšími práškovými DMC katalyzátory.
Polyoly vyrobené při použití katalyzátorů podle vynálezu mají nízké viskozity. Polyurethanové prepolymery vyrobené z těchto polyolů mají také relativně nízké viskozity, které je činí mnohem snadněji zpracovatelnými. Polyurethanové pěny, těsnicí prostředky, elastomery a povlaky vyrobené z těchto polymerů a prepolymerů mají vynikajícím způsobem vyvážené fyzikální a mechanické vlastnosti, čehož důsledkem je nízký stupeň nenasycení, nízká viskozita a úzká distribuce molekulových hmotností těchto polyolů.
Následující příklady pouze ilustrují vynález; odborník v dané oblasti techniky může určit mnoho obměn, které jsou v souladu s vynálezem a spadají do rozsahu patentových nároků.
Příklady provedení
Příklad A
Příprava pastového katalyzátoru hexakyanokobaltnatanu zinečnatého
Jednolitrová baňka s kruhovým dnem, vybavená mechanickým míchadlem, přidávací nálevkou a teploměrem se naplní destilovanou vodou (604 g), hexakyanokobaltnatanem draselným (14,8 g) a terc.butylalkoholem (78 g). Směs se míchá, až se všechna kobaltnatá sůl rozpustí. Získaný roztok se zahřeje na 30 °C. Za míchání se po dobu 50 min. přidává roztok chloridu zinečnatého ve vodě (50 % hmotnostních chloridu zinečnatého, 304 g roztoku). Míchání pokračuje po dalších 30 min. při 30 °C. Získaná bílá suspenze se odstředí. Vlhký koláč pevných látek se izoluje a opětovně se suspenduje za intenzivního míchání v roztoku terc.butylalkoholu (204 g) a vody (112 g). Když jsou všechny pevné látky v promývacím roztoku zcela suspendovány, míchá se směs 30 min. Suspenze se opět odstředí a vlhké pevné látky se izolují. Pevné látky se opět suspendují, v 99,5% terc.butylalkoholu (288 g), odstředí se a izolují, jak je popsáno výše. Získaná pasta obsahuje asi 24 % hmotnostních komplexu hexakyanokobaltnatanu zinečnatého, zbytek je terc.butylakohol (kolem 64 % hmotnostních a voda (kolem 12 % hmotnostních). Vzorek tohoto pastového katalyzátoru se použije bez dalších úprav jako katalyzátor polyolové syntézy. Viz tabulky 1-5.
-7CZ 294262 B6
Srovnávací příklad B
Příprava práškového katalyzátoru hexakyanokobaltnatanu zinečnatého
Vzorek pastového katalyzátoru připravený v příkladu A se konvertuje na suchý prášek následujícím způsobem. Vzorek pastového katalyzátoru se suší do konstantní hmotnosti ve vakuové sušičce při 45 °C. Získaná tvrdá křehká suchá hmota se převede na prášek použitím tlouku a hmoždíře za vzniku volně sypného prášku. Vzorek tohoto práškového katalyzátoru se použije pro polyolovou syntézu. Viz tabulky 1-3.
Příklad C
Příprava rekonstituovaného pastového DMC katalyzátoru z práškového katalyzátoru
Vzorek katalyzátoru ze srovnávacího příkladu B (práškový katalyzátor) se konvertuje na rekonstituovaný pastový katalyzátor následujícím postupem. Suspenze práškového katalyzátoru (33 % hmotnostních) v terc.butylalkoholu se připraví sloučením a homogenizací složek. Přidá se voda (10 % hmotnostních) a směs se homogenizuje rychlým intenzivním mícháním. Suspenze houstne na pastu. Pasta se použije bez dalších úprav jako katalyzátor pro polyolové syntézy. Viz tabulka 4.
Příklad D
Příprava suspenze DMC katalyzátoru z pastového katalyzátoru
Vzorek katalyzátoru z příkladu A se sloučí sARCOL PPF-425 (produkt ARCO Chemical Company), jde o polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 425 a směs se homogenizuje při nízké rychlosti za vzniku suspenze katalyzátoru s iniformní distribucí, který obsahuje kolem 10% hmotnostních pevných látek. Tato směs je tekutá, a pevné látky se zní snadno usadí. Suspenze se stripuje pod vakuem (20 až 30 mm Hg) k odstranění těkavých látek při nízké teplotě (40 až 45 °C; dostatečně nízká, aby se zabránilo deaktivizaci katalyzátoru). Získaná katalyzátorová suspenze obsahuje 13,7 % hmotnostních pevných látek. Suspenze je tekutá; s postupem času je zjevné usazování pevných látek. Katalyzátorová suspenze se používá bez dalších úprav jako katalyzátor pro polyolové syntézy.
Podobný suspenzní katalyzátor je připraven použitím ARCOL PPG-725 (polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 760) nebo PPG-1025 (polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 1000), oba produkty ARCO Chemical Company. Stripovaná suspenze z PPG-725 diolu je kapalina, zatímco z PPG-1025 diolu je více podobná pastě. Každá z těchto suspenzí se použije bez dalších úprav jako katalyzátor pro polyolové syntézy. Viz tabulka 5.
Příklad E
Příprava prosátého DMC katalyzátoru
Kusy práškového katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého, připraveného jako ve srovnávacím příkladu B, se rozdrtí na prášek, jak je v tomto příkladu popsáno, a vloží se do horního patra soustavy U.S. standardních sérií pater (splňujících ASTM E-ll). Patra sít a příslušenství jsou uspořádána v následujícím pořadí (shora ke dnu): kryt, 50 mesh, 100 mesh, 140 mesh, 200 mesh, 230 mesh, 325 mesh, 400 mesh, a dno. Toto uspořádání se umístí do modelu RX-24 Sieve Shaker (výrobek Tyler Industries), a třepe se po 30 min. Vzorky, které zůstaly na každém sítu, se použijí jako katalyzátory pro syntézy polyolů. Viz tabulka 6.
-8CZ 294262 B6
Příklad F
Příprava polyoxypropylendiolů (molekulová hmotnost 760, 618 g): Obecný postup
Reaktor o objemu dva galony (asi 7,6 1) se naplní ARCO PPG-725 polyoxypropylendiolem (760 molekulová hmotnost, 618 g) a komplexním katalyzátorem hexakyanokobaltitanu zinečnatého/terc.butylalkoholu (pastový, práškový, rekonstituovaná pasta nebo suspenze; množství jsou uvedena v tabulkách 2-6). Reaktor se propláchne několikrát suchým dusíkem. Směs se míchá, a do reaktoru se zavede vakuum (2 psia, tj. 13,8 kPa). Míchaná směs se zahřeje na 130 °C. Přidá se propylenoxid (72 g). Další propylenoxid se nepřidává, dokud nedojde v reaktoru ke zrychlenému poklesu tlaku, které indikuje aktivaci katalyzátoru. Když je zřejmé, že je katalyzátor aktivován, přidává se do reaktoru zbývající propylenoxid (5810 g) po dobu 12 h při konstantní rychlosti kolem 8 g/min. Po ukončení přidávání propylenoxidu se udržuje směs při 130 °C po 1 h. Zbytkový nezreagovaný propylenoxid se stripuje z polyolového produktu pod vakuem. Potom se polyol ochladí na 80 °C a odebere se z reaktoru. Výsledný polyoxypropylendiol je charakterizován molekulovou hmotností přibližně 8000 (vlastnosti viz tabulky 2-6).
Příklad G
Příprava vzorků pro analýzu velikosti částic MICROTRAC X-100
Suspenze 250 ppm katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého v polyoxypropylendiolů s molekulovou hmotností 725 (PPG-725) se připraví následujícím způsobem. Vzorek katalyzátoru (pastový nebo práškový, 0,15 g na bázi suchého katalyzátoru) se nanese v kádince na povrch 25 g PPG-725 diolu. (Pokud se použije pastový katalyzátor, je množství požadované pasty 0,15 g děleno procenty hmotnosti DMC katalyzátoru v pastě). Do kádinky se přidá další PPG-725 diol (125 g). Obsah se dobře promísí použitím mechanického míchadla, až jsou pevné látky homogenně v polyolu dispergovány. Tato suspenze katalyzátoru se potom přidá za míchání do dalších 450 g PPG-725 diolu. Míchání pokračuje, až se získá homogenní suspenze.
Předcházející příklady jsou míněny pouze jako ilustrační. Rozsah vynálezu definují následující patentové nároky.
-9CZ 294262 B6 •a o
N
2?
c3
Λ
O >
O *o ’2
Cd >>
JZ
Q > O o ^4
JS
Q
G ·“>
O > •o o cx o
<Λ
XJ co
O
U >
<d
N ‘JX <3 <
cd
Xi cd
H
Velikost částic (pm) 0,1 - 0,2 (minoritní složka) 0,9 - 4,0 (majoritní složka) I 4,6 - 600 |
Distribuce velikosti částic (rozmezí 0,1-10 pm) Bimodální | Unimodální
Foíma katalyzátoru Pasta 1 | Prášek1 |
xj >u Ch | C2
rozptylem světla použitím analyzeru velikosti částic Leeds & Northrup MICROTRAC X 100. Suspenze 5 % hmotn. DMC katalyzátoru v dipropylenglykolu byly rovněž analyzovány kvazielastickým rozptylem světla ať (QLS). Analýzy QLS potvrzují přítomnost velmi malých (0,1γ0,2 pm) částic v pastovém katalyzátoru z příkladu 1.
- 10CZ 294262 B6
Vzhled 1 1 1 1 ·& <5 ·& <5 1 | I Částice I o o w ’Λ O
polyolů viskozita (cks) O Os CM O CA CM O Os rC | 3470 1 1 3480 O Os r-
Vlastnosti Mw/Mn 1 90'1 1.07 1 CM CM Ό, Λ Λ
Doba iniciace i (min) v v v O CM i sx i O K vn
Množství katalyzátoru (PPm) 1 50 | <ΖΊ CM tT os CM <Tt
, Forma katalyzátoru Pastaf | 1 Pasta | cd *_· 8 PU | Pasta | | Prášek2 | | Prášek
>6 & un r·* O 83 1
Polyol = mol. hmotn. 8000, polyoxypropylendiol připravený jako v příkladu F.
- 11 CZ 294262 B6
T3 a
o <s > '>> c υ u,
Q.
>u. cx
Tabulka 3: Vliv doby přívodu epoxidu na vlastnosti polyolu
Vlastnosti polyolu3 Mw/Mn viskozita (cks) 1 3110 I o o m | 3050 | O 00 '•sten | 4860 1
00 »—< oo rM l L20| 1,43 |
PO Doba přívodu 00 00 \o 1 12 | 00
Forma katalyzátoru rt 4·» 0« Pasta | Pasta í> >05 Cl, •ť V-i Pm
Př.č. o ^4 1 ... C12 1 C13
o
X
O >>
Práškový katalyzátor= komplex hexakyanokobaltnatan ziňečnatý/terc. butylalkohol, připravený jako ve srovnávacím příkladu B.
Polyol = mol. hmotn. 8000, polyoxypropylendiol připravený jako v příkladu F.
- 12CZ 294262 B6
E •s
L> O •<4 N ”<4 «
E c
v> CQ ex
O S Q
E '>?
c ra > O <a C O
O u
O u> (X
J= o '>>
> O m n a.
O β
N o 2? *e CL <3 *9 n
TJ <4 s >hl
Cl > O <4 c o >
C4
C.CL >LCL o μ.
O
Vlastností potyolu3 Mw/Mn viskozita (cks) | 2910 | o OX 40 3060 3020
1 1,07 1 \o <o 00 o * Cx O *> ♦-4
: Doba iniciace (min) 1 <i 1 1 1 > 1 I > < 1
Forma katalyzátoru 2 CO 03 P- Pasta | Rekonstituovaná pasta2 Rekonstituovaná pasta
Př.č. T f-4 To K
O JS
O
Cí *«« £>
Xi ??
«5
C kj o -Ξ
N
C ¢9 *<· <Ú c *S x o
O a >>
λ x o
X
X o Έ. ε o
II u o
Ň >>
♦-» >
O cn <4
CL >> C <4 > O cn
C O u.
o Pí
C4
9
(Λ c
’”n o
O >N
Έ
o V3
00 9
T3 O
c 4-* X • w<4 Im **O
O O 4Λ
g c
X u O
>> >>
CL **
o O o
s u
CL cu
v> ** o
T3
O > o
u •5 c >L. CL ř*4
u (N
•o >> r*
<3 ΣΣ a o O o a O
>u c- CL >, c CL CL
> X O 5 o u K>
0 >> X g
o ri O
G3 CL. — CL
-13CZ 294262 B6
Tabulka 5: Polyoly ze suspenzí DNÍC pastového katalyzátoru ve výchozích polyolech
S o c o Q I4 a u % (mekv./g) 1 n Tf o o o* 00 o o o 1 0,0047 | | 0,0047 |
00 n 1-H
o r-4 1·^
5 S T—1
Λ
73 o O o o
o O 8 o VY
o <N »—* «M
o ,23 cn cc
cx >
a
Cfí Q 9k K 00 r-H
c B o ní TT
O
vi et ε
o
fc. 6 •a c u ’Es VY <N -725 1025
o tX 3 Cfl 73 ^3 ó δα. PPG O P-> PX
->>
>
u M
o υ 42 o
N N
•s aS Q e 42 a spěn spěn
Px Z* 3
VZ <z> 00
>ó o ¢6 CX O
VW (N
cx
II
tri o ? o
o *«3 N 2? N o cx e •5 r* O *?>
«1 Λ o CX
,Χ ε O
o X vcx
> N a χθ ox >>
O <2 a. Γ o >5
QO «0 cn
W S
PH < CO Px
hodin doby přívodu propylenoxidu.
-14CZ 294262 B6
Tabulka 6: Vliv prosívání práškového DMC katalyzátoru na provedení katalyzátoru
1 a > O 48 >Q O O •45 XJ •1 XJ I částice 1 :& XJ
£> £ o 3 o. ·« $ i 2 CM \o r* CM O CM
> -g i > 1 3480 | | 7280 | O V5 00 fH 1 3490 | | 3260 |
Doba iniciace (min) o Γ-' 2 O O 00* O wT
Otvory síta (pm) projde přes zůstane i CX CM o r-
1 1 1 1 r* a Φ \o
mesh zůstane •a g Φ g o o rM m CM ΓΛ
Síto: projde přes g o ^4 1 Φ v*> O O en CM
XJ £ r- O | C22 | n ω 1 wz J «Π CM
Práškový katalyzátor ze srovnávacího příkladu B; neprosit
Polyol = polyoxypropylendiol s mol, hmotn.8000 připravený jako v příkladu F.
-15CZ 294262 B6
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje pastu z komplexního kyanidu dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu, přičemž pastový katalyzátor obsahuje alespoň 90 % hmotnostních částic majících velikost v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 90% hmotnostních částic katalyzátoru má velikost v rozmezí od 0,1 do 5 mikrometrů.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje částice mající velikost v rozmezí od 0,1 do 0,5 mikrometrů, měřeno kvazielastickým rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru.
  4. 4. Katalyzátor podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že částice mají bimodální distribuci velikosti v rozmezí 0,1 až 10 mikrometrů.
  5. 5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že podíl částic katalyzátoru s velikostí v rozmezí 1 až 10 mikrometrů je větší než podíl částic katalyzátoru s velikostí v rozmezí 0,1 až 0,5 mikrometrů.
  6. 6. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje od 10 do 60 % hmotnostních komplexního kyanidu dvou kovů, od 40 do 90% hmotnostních organického komplexačního činidla, a od 1 do 20 % hmotnostních vody.
  7. 7. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako komplexní kyanid dvou kovů obsahuje hexakyanokobaltnatan zinečnatý.
  8. 8. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.butylalkohol.
  9. 9. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má schopnost polymerovat propylenoxid PO rychlostí vyšší než 3 g PO/min při koncentraci 100 ppm katalyzátoru, vztaženo na hmotnost koncového polyetheru, při 105 °C.
  10. 10. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je vyroben rekonstitucí pasty z práškového katalyzátoru, tvořeného komplexním kyanidem dvou kovů, vody a organického komplexačního činidla.
  11. 11. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    a) reakci ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustného kyanidu kovu za přítomnosti organického komplexačního činidla za vzniku suspenze katalyzátoru;
    b) promyti katalyzátorové suspenze vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo; a
    c) izolaci pastového katalyzátoru, který obsahuje komplexní kyanid dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu.
    -16CZ 294262 B6
  12. 12. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    a) intenzivní míchání práškového katalyzátoru tvořeného komplexním kyanidem dvou kovů s organickým komplexačním činidlem v přítomnosti vody za vzniku rekonstituované katalyzátorové suspenze; a
    b) izolaci pastového katalyzátoru, který obsahuje komplexní kyanid dvou kovů, organické komplexační činidlo a vodu.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že se práškový katalyzátor tvořený komplexním kyanidem dvou kovů spojí s organickým komplexačním činidlem a vodou ve stupni a).
  14. 14. Suspenze katalyzátoru obsahující pastový katalyzátor podle některého z nároků 1 až 10 a výchozí polyol.
  15. 15. Práškový katalyzátor, tvořený komplexním kyanidem dvou kovů, kde alespoň 90 % hmotnostních částic katalyzátoru projde U.S. standardním sítem 230 mesh, tedy sítem o velikosti ok 63 mikrometrů.
  16. 16. Použití katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10 a 15 pro polymeraci epoxidu k získání epoxidového polymeru.
CZ19982259A 1996-01-19 1997-01-17 Katalyzátor, způsob jeho výroby a použití CZ294262B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/588,751 US5639705A (en) 1996-01-19 1996-01-19 Double metal cyanide catalysts and methods for making them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ225998A3 CZ225998A3 (cs) 1999-04-14
CZ294262B6 true CZ294262B6 (cs) 2004-11-10

Family

ID=24355145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982259A CZ294262B6 (cs) 1996-01-19 1997-01-17 Katalyzátor, způsob jeho výroby a použití

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5639705A (cs)
EP (1) EP0877651B1 (cs)
JP (1) JP2000513647A (cs)
KR (1) KR100442702B1 (cs)
CN (1) CN1090058C (cs)
AR (1) AR005486A1 (cs)
AU (1) AU709419B2 (cs)
BR (1) BR9707122A (cs)
CA (1) CA2243068C (cs)
CZ (1) CZ294262B6 (cs)
DE (1) DE69712039T2 (cs)
ES (1) ES2175329T3 (cs)
ID (1) ID15915A (cs)
MX (1) MX9805411A (cs)
PL (1) PL327821A1 (cs)
TW (1) TW394783B (cs)
WO (1) WO1997026080A1 (cs)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5693584A (en) * 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
DE19709031A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5891818A (en) * 1997-07-31 1999-04-06 Arco Chemical Technology, L.P. Cyanide complex catalyst manufacturing process
KR100544929B1 (ko) 1997-10-13 2006-01-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매
US6624286B2 (en) 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
AR019107A1 (es) * 1998-04-27 2001-12-26 Dow Global Technologies Inc Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos.
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
DE19840585A1 (de) † 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US7169889B1 (en) * 1999-06-19 2007-01-30 Biocon Limited Insulin prodrugs hydrolyzable in vivo to yield peglylated insulin
US20040266982A1 (en) * 1999-07-09 2004-12-30 Clement Katherine S Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6348565B1 (en) 2000-05-19 2002-02-19 The Dow Chemical Company Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands
WO2001090217A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 The Dow Chemical Company Method for preparing metal cyanide catalysts and for using same
US6429166B1 (en) 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6436867B1 (en) 2000-08-01 2002-08-20 Basf Corporation One-step synthesis of double metal cyanides
US20030054015A1 (en) * 2000-12-25 2003-03-20 Shinichiro Haze Sympathetic-activating perfume composition
US6867183B2 (en) * 2001-02-15 2005-03-15 Nobex Corporation Pharmaceutical compositions of insulin drug-oligomer conjugates and methods of treating diseases therewith
US6835802B2 (en) * 2001-06-04 2004-12-28 Nobex Corporation Methods of synthesizing substantially monodispersed mixtures of polymers having polyethylene glycol moieties
US7713932B2 (en) * 2001-06-04 2010-05-11 Biocon Limited Calcitonin drug-oligomer conjugates, and uses thereof
US6828297B2 (en) * 2001-06-04 2004-12-07 Nobex Corporation Mixtures of insulin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same
US6828305B2 (en) * 2001-06-04 2004-12-07 Nobex Corporation Mixtures of growth hormone drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same
US6713452B2 (en) 2001-06-04 2004-03-30 Nobex Corporation Mixtures of calcitonin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same
US6858580B2 (en) 2001-06-04 2005-02-22 Nobex Corporation Mixtures of drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same
DE10141122A1 (de) * 2001-08-22 2003-03-13 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Multimetallcyanidverbindungen
EP1288244A1 (en) 2001-08-31 2003-03-05 Asahi Glass Company, Limited Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process
US7196059B2 (en) * 2001-09-07 2007-03-27 Biocon Limited Pharmaceutical compositions of insulin drug-oligomer conjugates and methods of treating diseases therewith
US6541673B1 (en) 2001-11-30 2003-04-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for oxyalkylating phenolic compounds
DE10205086A1 (de) † 2002-02-07 2003-08-21 Basf Ag Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen
CN1642642A (zh) * 2002-03-19 2005-07-20 陶氏环球技术公司 用不溶解金属盐制备金属氰化物催化剂的方法
WO2003105768A2 (en) 2002-06-13 2003-12-24 Nobex Corporation Methods of reducing hypoglycemic episodes in the treatment of diabetes mellitus
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
JP2006505673A (ja) * 2002-11-07 2006-02-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 重合性錯化剤を使用する金属シアン化物触媒の製造方法
US7001634B2 (en) * 2002-11-07 2006-02-21 Bayer Materialscience Llc Process for suppressing the foaming of an aqueous system
WO2004105944A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-09 Dow Global Technologies Inc. Nano-scale dmc catalyst particles
EP1632517B1 (en) * 2003-06-04 2009-07-22 Asahi Glass Company Ltd. Composite metal cyanide complex catalyst, process for producing the same, and use of the same
JP4556496B2 (ja) * 2003-06-04 2010-10-06 旭硝子株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用
US7223890B2 (en) * 2003-10-10 2007-05-29 Bayer Materialscience Llc Isocyanate reactive mixture and process for preparing same
US20060182692A1 (en) * 2003-12-16 2006-08-17 Fishburn C S Chemically modified small molecules
ES2817799T3 (es) * 2003-12-16 2021-04-08 Nektar Therapeutics Composiciones monodispersas de naloxol PEGilado
US6869905B1 (en) 2004-03-02 2005-03-22 Basf Corporation Synthesis of double metal cyanides with non-aqueous solutions
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
MX2007004969A (es) * 2004-10-26 2007-06-14 Dow Global Technologies Inc Metrodo mejorado para alcoxilar compuestos conteniendo hidrogeno activo y los compuestos alcoxilados hechos a partir del mismo.
JP2008534248A (ja) * 2005-03-22 2008-08-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 改良二重金属シアニド錯体触媒の製造方法、二重金属シアニド触媒及びその使用法
EP2058352B1 (en) * 2006-08-31 2011-11-09 Asahi Glass Company, Limited Method of purifying polyether compound
KR20090068216A (ko) 2006-09-27 2009-06-25 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법
CN102574977B (zh) 2009-09-30 2013-12-11 旭硝子株式会社 异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂
CN102574974A (zh) 2009-10-05 2012-07-11 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽车用座垫
WO2011047780A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Basf Se Conditioning of double metal cyanide catalysts
KR20130094688A (ko) 2010-04-30 2013-08-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리머 분산 폴리올, 및 연질 폴리우레탄폼, 그리고 이들의 제조 방법
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst
CN102274740B (zh) * 2011-06-17 2013-02-06 浙江大学 一种制备金属氰化物纳米颗粒的方法
CN103635506B (zh) * 2011-06-30 2016-12-07 科思创德国股份有限公司 制备高分子量聚醚多元醇的方法
CN103764715B (zh) 2011-08-25 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法
MY209744A (en) 2020-01-31 2025-07-31 Dow Global Technologies Llc Catalyst separation process
CN112126053B (zh) * 2020-09-22 2022-06-21 河北工业大学 一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用
PL442356A1 (pl) 2022-09-26 2024-04-02 Pcc Rokita Spółka Akcyjna Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1225803A (cs) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JP2653236B2 (ja) * 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
BR9707122A (pt) 1999-07-20
AR005486A1 (es) 1999-06-23
KR19990071938A (ko) 1999-09-27
CA2243068C (en) 2006-10-10
WO1997026080A1 (en) 1997-07-24
US5639705A (en) 1997-06-17
KR100442702B1 (ko) 2004-09-24
US5714639A (en) 1998-02-03
CA2243068A1 (en) 1997-07-24
AU1443397A (en) 1997-08-11
CZ225998A3 (cs) 1999-04-14
EP0877651B1 (en) 2002-04-17
DE69712039D1 (de) 2002-05-23
AU709419B2 (en) 1999-08-26
CN1208366A (zh) 1999-02-17
PL327821A1 (en) 1999-01-04
CN1090058C (zh) 2002-09-04
MX9805411A (es) 1998-10-31
DE69712039T2 (de) 2002-08-29
JP2000513647A (ja) 2000-10-17
ID15915A (id) 1997-08-21
TW394783B (en) 2000-06-21
ES2175329T3 (es) 2002-11-16
EP0877651A1 (en) 1998-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ294262B6 (cs) Katalyzátor, způsob jeho výroby a použití
JP3369769B2 (ja) ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法
KR100429297B1 (ko) 고활성의이중금속시안화물착체촉매
KR100499921B1 (ko) 고활성이중금속시아나이드촉매
KR100355336B1 (ko) 고활성이중금속시안나이드촉매
RO112815B1 (ro) Catalizator pentru polimerizarea epoxizilor pe baza de cianuri dimetalice si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia
JPH0959373A (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒
US7112551B2 (en) Double metal complex catalyst
KR100346929B1 (ko) 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법
RU2173215C2 (ru) Улучшенные двойные металлоцианидные катализаторы и способы их получения
JPH107787A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080117