CZ292635B6 - Polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, způsob jejich přípravy a jejich použití - Google Patents

Polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, způsob jejich přípravy a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ292635B6
CZ292635B6 CZ19951679A CZ167995A CZ292635B6 CZ 292635 B6 CZ292635 B6 CZ 292635B6 CZ 19951679 A CZ19951679 A CZ 19951679A CZ 167995 A CZ167995 A CZ 167995A CZ 292635 B6 CZ292635 B6 CZ 292635B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyolefin
copolymer
zinc
group
aluminum
Prior art date
Application number
CZ19951679A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ167995A3 (en
Inventor
Michela Dr. Bonora
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ167995A3 publication Critical patent/CZ167995A3/cs
Publication of CZ292635B6 publication Critical patent/CZ292635B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Greenhouses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Popisují se polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie pro zemědělské aplikace, stabilizované stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, které vykazují zlepšenou stabilitu proti účinkům světla a rezistenci vůči pesticidům. Dále se popisuje použití těchto fólií, způsob jejich stabilizace a skleníky pokryté těmito fóliemi.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká stabilizovaných polyolefinových nebo kopolymemích polyolefinových fólií ve styku s pesticidem, způsobu přípravy stabilizovaných polyolefinových nebo kopolymemích polyolefinových fólií pro zemědělské použití, odpovídajícího použití polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie takto stabilizované, a nového použití stabilizátorové směsi obsahující stéricky bráněný amin a oxid nebo hydroxid kovu, vybraný ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku.
Dosavadní stav techniky
Použití stéricky bráněných aminů jako stabilizátorů proti účinkům světla pro polyolefiny je známé. Navrhována byla kombinace stéricky bráněných aminů s karboxyláty kovů, například stearátem vápenatým a/nebo oxidy kovů, například oxidem zinečnatým, za účelem dosažení zlepšené stability proti účinkům světla (US-A-5 134 181, US-A-4 929 652, US-A-5 037 870, US-A-5 180 762).
Dosažení dobré stabilizace polyolefínových nebo kopolymemích polyolefmových fólií pro zemědělské použití brání škodlivé účinky pesticidů, které s fóliemi přicházejí při tomto použití do styku. Za účelem překonání těchto negativních účinků aplikace pesticidů byly navrhovány speciální stabilizátorové směsi, například N-hydrokarbyloxysubstituované stéricky bráněné aminy společně se stearátem vápenatým (US-A-5 096 950), nebo běžné stéricky bráněné aminy v kombinaci s hydrotalcitem a popřípadě látkou pohlcující UV záření (EP-A-500 073, Chem. Abstr. 109: 151118q, EP-A-429 731). Bylo zjištěno, že stabilizace polyethylenových fólií proti pesticidům obsahujícím chlor je lepší pomocí kombinace stéricky bráněného aminu s hydrotalcitem než pomocí kombinace stéricky bráněného aminu s hydroxidem hořečnatým.
Stále však přetrvává potřeba zlepšit stabilitu polyolefínových nebo kopolymemích polyolefinových fólií proti pesticidům.
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že stabilitu proti účinkům světla a rezistenci vůči pesticidům polyolefínových nebo kopolymemích polyolefínových fólií je možné výrazně zlepšit pomocí kombinace stéricky bráněných aminů s oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku. V souladu s tím je předmětem vynálezu polyolefínová nebo kopolymerní polyolefinová fólie ve styku s pesticidem stabilizovaná proti fotodegradaci, kde polyolefín nebo kopolymerní polyolefín obsahuje stéricky bráněný amin a oxid nebo hydroxid kovu vybraný ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku. V souladu s tím se vynález rovněž týká směsi obsahující pesticid a polyolefinovou nebo kopolymerní polyolefínovou fólii stabilizovanou stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku.
S výhodou se polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie podle vynálezu používají v zemědělství, zejména ve sklenících.
-1 CZ 292635 B6
Pesticidy, které mohou přispět k rychlejší fotodegradaci, jsou často takové pesticidy, které obsahují atomy halogenu a/nebo síry. Mezi pesticidy obsahující halogen obvykle patří sloučeniny obsahující fluor, chlor nebo brom, zejména chlor. Mezi skupiny sloučenin, jejichž škodlivým účinkům na stabilitu polyolefinových nebo kopolymemích polyolefínových fólií proti působení světla lze podle vynálezu nejúčinněji bránit, patří pyrethroidy typu permethrinu a fenvalerátu, thiomočoviny, dithiokarbamáty, thio- a izothiokyanáty a sloučeniny, ze kterých výše uvedené sloučeniny vznikají, zejména sloučeniny typu permethrinu obsahující chlor a dithiokarbamáty, jako jsou deriváty vinylidendichloridu a soli alkyldithiokarbamové kyseliny s kovy.
Uvedenými polyolefíny nebo kopolymemími polyolefmy jsou obvykle polymery pro fólie pro zemědělské použití. Polyolefmy nebo kopolymemími polyolefmy pro fólie podle vy nálezu jsou zejména níže uvedené materiály:
1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, pólyizobutylen, poly-l-buten, poly-4-methyl-l-penten, polyizopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefmů, například cyklopentenu nebo norbomenu, polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvětvený nízkohustotní polyethylen (BLDPE).
Polyolefmy, tj. polymery monoolefmů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, výhodně polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména za použití následujících postupů:
a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za zvýšené teploty),
b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandů, jako jsou zejména oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly a/nebo aiyly, které mohou být buď π-nebo σ-koordinovány. Tylo komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixovány na substrátech, typicky na aktivovaném chloridu horečnatém, chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzátory mohou být rozpustné nebo nerozpustné v polymeračním prostředí a lze je při polymeraci používat jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, jako jsou zejména alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, kteréžto kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ha a/nebo lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být účelně modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).
2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu s polyizobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefmů a diolefinů mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a izobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery izobutylenu a izoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethyliden-norbomen, dále směsi těchto kopolymerů mezi sebou a s polymery uvedenými v odstavci 1, například kopolymery polypropylenu a ethylenu
-2CZ 292635 B6 spropylenem, kopolymery LDPE a ethylenu s vinylacetátem (EVA), kopolymery LDPE a ethylenu s kyselinou akrylovou (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, a alternující nebo statistické kopolymery polyalkylenu a oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, například s polyamidy.
Nejvíce zajímavé jsou polymery monoolefmů, zejména a-monoolefínů, například polypropylenu, polyizobutylenu, póly-1-butenu, poly-4-methyl-l-pentenu, jakož i polymery cykloolefinů, polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvětvený nízkohustotní polyethylen (BLDPE), a kopolymery těchto monomerů mezi sebou nebo s vinylacetátem. Výhodný je polyethylen, kopolymer ethylenu a propylenu, kopolymer ethylenu a vinylacetátu a polypropylenu, zejména polyethylen, kterým je často LDPE.
Oxidy nebo hydroxidy kovů v polyolefinových nebo kopolymemích polyolefinových fóliích podle vynálezu jsou zejména oxidy zinku, hliníku, vápníku nebo hořčíku nebo hydroxidy zinku, hliníku nebo vápníku, zejména oxid zinečnatý (ZnO), hydroxid zinečnatý (Zn(OH)2), ortho- nebo metahydroxid hlinitý (A1(OH)3), a- nebo γ-modifíkace oxidu hlinitého (A12O3) nebo oxid hořečnatý (MgO), například ZnO, Zn(OH)2 nebo MgO. Výhodné jsou oxidy nebo hydroxidy zinku, nejvýhodnější je oxid zinečnatý.
Obvykle polyolefinová nebo kopolymemí polyolefinová fólie stabilizovaná podle vynálezu obsahuje od 0,01 do 5 % hmotn. stéricky bráněného aminu a od 0,005 do 3 % hmotn. oxidu nebo hydroxidu kovu, vztaženo na hmotnost polyolefinu nebo kopolymemího polyolefinu. Výhodné rozsahy pro obě stabilizující složky jsou od 0,025 do 2 %, zejména od 0,05 do 1 % hmotn. stéricky bráněného aminu, a od 0,005 do 1 %, zejména od 0,025 do 0,5 % hmotn. oxidu nebo hydroxidu kovu, vztaženo na hmotnost polyolefinu nebo kopolymemího polyolefinu.
V mnoha případech polyolefinové nebo kopolymemí polyolefínové fólie podle vynálezu obsahují sůl karboxylové kyseliny obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, zejména karboxylové kyseliny obsahující 8 až 22 atomů uhlíku, nejvíce důležité jsou soli karboxylové kyseliny obsahující 8 až 18 atomů uhlíku.
Výhodná je polyolefinová nebo kopolymemí polyolefinová fólie, ve které polyolefin nebo kopolymemí polyolefin obsahuje jednu nebo více dalších složek vybraných ze souboru zahrnujícího soli kovů alkalických zemin, soli zinku a soli hliníku s karboxylovými kyselinami obsahujícími 1 až 30 atomů uhlíku, hydrotalcity a látky pohlcující UV záření.
Nejzajímavější jsou polyolefinové nebo kopolymemí polyolefinové fólie obsahující sůl karboxylové kyseliny obsahující 1 až 30 atomů uhlíku. Karboxyláty kovů, které se popřípadě přidávají, jsou zejména soli hliníku, barya, vápníku, hořčíku, stroncia nebo zinku. Výhodné jsou soli hliníku, vápníku, hořčíku nebo zinku, zejména s karboxylovými kyselinami obsahujícími 12 až 18 atomů uhlíku. Nejvýhodnější jsou soli vápníku, například stearát vápenatý.
Karboxyláty kovů se výhodně používají v množství od 0,05 do 2 %, zejména od 0,1 do 1 % hmotn., vztaženo na polyolefin nebo kopolymemí polyolefin.
Látky pohlcující UV záření, které se popřípadě přidávají, často patří mezi 2-(2’-hydroxyfenyl)benzotriazoly, 2-hydroxybenzofenony, oxamidy nebo/a 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny. Výhodnými látkami pohlcujícími UV záření jsou 2-(2’-hydroxyfenyl)benzotriazoly. Mezi příklady těchto sloučenin patří 2-(2’-hydroxy-5’-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3’,5’-diterc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2—(5 ’-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2’hydroxy-5’-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3 ’,5 ’-diterc.butyl-2’-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3’-sek.butyl-5’-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2’-hydroxy-4’-oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3’,5’-diterc.amyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3’,5’-bis(a,a-dimethyl-3CZ 292635 B6 benzyl)-2 ’-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3 ’-terc .butyl-2 ’-hydroxy-5 ’-(2-oktyloxykarbony lethy l)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 ’-terc .buty 1-5 ’-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2’-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-methoxykarbonylethy l)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 ’-terc .butyl-2 ’-hydroxy-5 ’-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3 ’-terc .butyl-2 ’-hydroxy-5 ’-(2-oktyloxykarbonylethy 1)fenyl)benzotriazolu, 2-(3 ’-terc.butyl-5 ’-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2 ’-hydroxyfenyl)benzotriazolu, 2-(3’-dodecyl-2’-hydroxy-5’-methylfenyl)benzotriazolu a 2-(3’-terc.buty 1-2’hydroxy-5 ’-(2-izooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2’-methylen-bis[4-( 1,1,3,3tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3’-terc.butyl-5’-(2methoxykarbonylethyl)-2’-hydroxyfenyl)-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, a sloučenina vzorce R-CH2CH2-COO(CH2), kde R představuje 3’-terc.butyl-4’-hydroxy-5’2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.
Látky pohlcující UV záření se výhodně používají v množství od 0,01 do 5 %, zejména od 0,05 do 2 % hmotn., vztaženo na polyolefín nebo kopolymemí polyolefin.
Polyolefmové nebo kopolymemí polyolefínové fólie podle vynálezu mohou výhodně obsahovat jako další složku hydrotalcit.
Mezi tyto hydrotalcity patří sloučeniny obecného vzorce I
M2+i_x.M3+x.(OH)2.(An_)x/n.pH2O (I) ve kterém
M2+ představuje hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek, olovo, cín nebo/a nikl,
M3+ znamená hliník, bor nebo bismut,
A” představuje anion s mocenstvím n, n je číslo od jedné do čtyř, x je číslo od 0 do 0,5, p je číslo od 0 do 2, a
A představuje ion OH“, Cl“, Br”, Γ, CIO4”, HCO3”, CH3COO”, C6H5COO’, CO32”, SO42”, yoo·,
COO (CHOHCOO)2 2’> (CHOH)4CH2OHCOO“, C2H4(COO)22’, (CH2COO)2 2’, CH3CHOHCOO-, SÍO32“, SÍO44’, Fe(CN)ó3“, Fe(CN)64“, BO33“, POj3“ nebo HPO4 2’.
Výhodné jsou hydrotalcity výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
M2+ představuje Ca2+, Mg2+ nebo směs Mg2+ a Zn2+,
A“ znamená CO3 2’, BO33“ nebo PO3 3', x je číslo od 0 do 0,5, a p je číslo od 0 do 2.
-4CZ 292635 B6
Dalšími hydrotalcity, které lze výhodně použít, jsou sloučeniny obecného vzorce la
Mx 2+Al2(OH)2x+6nz(A)2.pH2O (la) přičemž v tomto obecném vzorci la
M2+
An představuje hořčík nebo zinek, výhodně hořčík, představuje anion, například anion vybraný ze skupiny zahrnující CO3 2,
OH a S2', přičemž n označuje mocenství aniontu, znamená kladné číslo, výhodně v rozmezí od 0 do 5, například od 0,5 do 5, a x a z představují kladná čísla, přičemž x má výhodně hodnotu v rozmezí 2 až 6 a z je nižší než 2.
Nejvýhodnější jsou hydrotalcity odpovídající vzorcům lb - Ih:
Al2O3.6MgO.CO2.12H2O (lb)
Mg4.5Al2(OH)i3.CO3.3,5H2O (Ic)
4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (Id)
4MgO.Al2O3.CO2.6H2O (Ie)
ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O (if)
ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O (Ig)
Mg4,5Al2(OH)13.CO3 (Ih)
Hydrotalcity se výhodně používají v množství od 0,01 do 5 %, zejména od 0,2 do 3 % hmotn., vztaženo na polyolefm nebo kopolymemí polyolefm.
Stéricky bráněným aminem může být jedna sloučenina nebo směs sloučenin. V případě směsi sloučenin označují množství udávaná v jednotlivých případech celkové množství použitých stéricky bráněných aminů.
Stéricky bráněným aminem se zde rozumí zejména sloučenina obsahující jednu nebo několik trojvazných skupin obecného vzorce Π
-5CZ 292635 B6 kde
G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a kde na ne více než jednu volnou valenci v obecném vzorci lije navázán vodík a 2 nebo 3 volné valence tvoří vazby k atomům uhlíku nebo k heteroatomům.
Příklady takovýchto sloučenin lze nalézt v amerických patentech č. 4086204, 4108829, 4263434, 4233412, 4288593, 4315859, 4321374, 4331586, 4413093, 4435555, 4477615, 4335242, 4376836, 4433145, 4459395, 4477615, 4533688, 4540728, 4547548 a 4740544 a v publikacích EP-A-22080, EP-A-29522, EP-A-24338, EP-A-42554, EP-A-44499, EP-A-70386, EP-A-72009, EP-A-75849, EP-A-82244, EP-A-94048, EP-A-107615, EP-A-402889, EP-A-357223 a DE-A3530666. Tyto dokumenty se považují za součást tohoto popisu.
Ve většině případů je stéricky bráněným aminem cyklický stéricky bráněný amin, zejména sloučenina ze skupiny polyalkylpiperidinových derivátů obsahujících alespoň jednu skupinu obecného vzorce III
ve kterém
G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
G| a G2 znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo společně představují substituent =0, výhodně jsou polyalkylpiperidinové skupiny obecného vzorce III substituovány v poloze 4 jedním nebo dvěma polárními substituenty nebo polárním spirocyklickým systémem.
Významné jsou cyklické stéricky bráněné aminy obsahující alespoň jednu skupinu obecného vzorce III, kde G znamená atom vodíku a symboly Gi a G2 představují vždy vodík nebo společně substituent =0.
Zejména výhodně se podle vynálezu používají deriváty 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu.
Významné je zejména použití skupin polyalkylpiperidinů popsaných níže pod písmeny (a) až (h), které nesou alespoň jednu skupinu obecného vzorce III, jak je uvedena výše:
(a) Sloučeniny obecného vzorce IV
-6CZ 292635 B6 ve kterém n je číslo od 1 do 4,
G a G’ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu,
G11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 12 atomů uhlíku, alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, gíycidylovou skupinu nebo skupinu -CH2CH(OH)-Z, kde Z představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž výhodně G11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a
G12 představuje pokud n má hodnotu 1 atom vodíku, popřípadě jedním nebo několika atomy kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, gíycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor, nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 atomů uhlíku, α,β-nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 atomů uhlíku, přičemž karboxylová kyselina může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituována vždy jednou až třemi skupinami -COOZ12, kde Z12 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2, představuje G12 alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, xylylenovou skupinu, dvouvazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor, nebo dvouvazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 atomů uhlíku, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 14 atomů uhlíku, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny obsahující 8 až 14 atomů uhlíku, přičemž dikarboxylové kyselina může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituována vždy jednou nebo dvěma skupinami -COOZ12, pokud n má hodnotu 3, představuje G12 trojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, který může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituován -COOZ12, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor, nebo trojvazný silylový zbytek, a pokud n má hodnotu 4, představuje G12 čtyřvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
Mezi uvedené zbytky karboxylových kyselin patří vždy zbytky obecného vzorce (-CO)nR, kde n má výše uvedený význam, a význam symbolu R vyplývá z uvedené definice.
Pokud substituenty případně znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou,
-7CZ 292635 B6 terc.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Ve významu alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku může symbol G11 nebo G12 představovat výše uvedené skupiny a navíc ještě například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.
Pokud G11 znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, může se jednat například o 1-propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2hexenylovou, 2-oktenylovou, nebo 4-terc.butyl-2-butenylovou skupinu.
Alkinylovou skupinou obsahující 3 až 8 atomů uhlíku ve významu symbolu G11 je výhodně propandiová skupina.
Aralkylovou skupinou obsahující Ί až 12 atomů uhlíku ve významu symbolu G11 je zejména fenylethylová skupina nebo především benzylová skupina.
Ve významu symbolu G11 je alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 8 atomů uhlíku například formylová skupina, propionylová skupina, butyrylová skupina, nebo oktanoylová skupina, ale výhodně acetylová skupina, a alkenoylovou skupinou obsahující 3 až 5 atomů uhlíku zejména akryloylová skupina.
Pokud G12 představuje jednovazný zbytek karboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny octové, kyseliny kapronové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny (3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové.
Pokud G12 znamená jednovazný silylový zbytek, představuje například zbytek vzorce —(Cjl-fyj)—Si(-Z’)2-Z”, kde j znamená celé číslo z rozmezí od 2 do 5, a Z’ a Z” nezávisle na sobě představují alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud G12 znamená dvouvazný zbytek dikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny sebakové, kyseliny maleinové, kyseliny itakonové, kyseliny ftalové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalonové, kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarboxylové.
Pokud G12 znamená trojvazný zbytek trikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny trimellitové, kyseliny citrónové nebo kyseliny nitrilotrioctové.
Pokud G12 znamená čtyřvazný zbytek tetrakarboxylové kyseliny, představuje například čtyřvazný zbytek kyseliny butan-1,2,3,4-tetrakarboxylové nebo kyseliny pyromellitové.
Pokud G12 znamená dvouvazný zbytek dikarbamové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny hexamethylendikarbamové nebo kyseliny 2,4-toluylendikarbamové.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém G znamená atom vodíku, Gn představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n má hodnotu 2 a G12 znamená diacylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 12 atomů uhlíku.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
2) l-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
-8CZ 292635 B6
3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4) l-(4-terc.butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
5) 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
6) l-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
7) 4-methakryloyloxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
8) l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-p-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl}-propionát,
9) di-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinát,
10) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sukcinát,
11) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarát,
12) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipát,
13) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát,
14) di-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperÍdin-4-yl)-sebakát,
15) di—(1,2, 3, 6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)-sebakát,
16) di-( l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ftalát,
18) l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát,
19) tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny trimellitové,
20) l-akiyloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny diethylmalonové,
22) di-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester kysel iny dibutylmalonové,
23) di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyM—hydroxybenzyl)malonové,
26) hexan-l’,6’-bis-(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
27) toluen-2’,4’-bis-(4-karbamoyloxy-1 -n-propy 1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
28) dimethylbis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan,
29) fenyltris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan,
30) tris-( l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-fosfít,
31) tris—(1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-fosfát,
32) bis—(1,3,2,6,6-pentamethylpiperidin-4~yl)-fenylfosfonát,
-9CZ 292635 B6
33) 4-hydroxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
(b) Sloučeniny obecného vzorce V G13
ve kterém n je číslo 1 nebo 2, symboly G, G1 a G11 mají význam uvedený pod bodem (a),
G13 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 atomů uhlíku, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, benzoylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce
G14 znamená pokud n má hodnotu 1 atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu, skupinu vzorce -CH2~CH(OH)-Z nebo vzorce -CONH-Z, kde Z představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2 znamená G14 alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, xylylenovou skupinu, skupinu -CH2-CH(OII)-CH2- nebo skupinu -CH2-CH(0H)-CH2-0-I>-0-, kde D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, nebo za předpokladu, že G13 neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může G14 představovat též 1-oxoalkylenovou skupinu obsahující 2 až
-10CZ 292635 B6 atomů uhlíku, dvouvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo skupinu -CO-, nebo pokud n má hodnotu 1, mohou symboly G13 a G14 společně znamenat rovněž dvouvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.
Arylovou skupinou je aromatický uhlovodíkový zbytek jako je například fenylová nebo naftylová skupina. Aralkylová skupina označuje alkylovou skupinu, která je substituována aromatickým uhlovodíkovým zbytkem, například uhlovodíkovým zbytkem obsahujícím 6 až 10 atomů uhlíku, mezi příklady aralkylové skupiny patří benzylová a α-methylbenzylová skupina.
Pokud substituenty případně znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, mají význam uvedený již pod bodem (a).
Pokud substituenty případně znamenají cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, představují zvláště cyklohexylovou skupinu.
Aralkylovou skupinou obsahující 7 až 8 atomů uhlíku ve významu symbolu G13 je zvláště fenylethylová skupina nebo především benzylová skupina. Hydroxyalkylovou skupinou obsahující 2 až 5 atomů uhlíku ve významu symbolu G13 je zvláště 2-hydroxyethylová nebo 2hydroxypropylová skupina.
Ve významu symbolu G13 je alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 18 atomů uhlíku například propionylová skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, ale zejména acetylová skupina, a alkenoylovou skupinou obsahující 3 až 5 atomů uhlíku zvláště akryloylová skupina.
Pokud G14 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, jedná se například o allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou nebo 2-oktenylovou skupinu.
Hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku ve významu symbolu G14 může být například 2-hydroxyethylová, 2-hydroxypropylová, 2-kyanethylová, methoxykarbonylmethylová, 2-ethoxykarbonylethylová, 2-aminokarbonylpropylová nebo 2-(dimethylaminokarbonyl)ethylová skupina.
Pokud substituenty případně představují alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.
Pokud substituenty případně představují arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, jedná se například o o-, m- nebo p-fenylenovou skupinu, 1,4-naftylenovou skupinu nebo 4,4’-difenylenovou skupinu.
Cykloalkylenovou skupinou obsahující 6 až 12 atomů uhlíku je zejména cyklohexylenová skupina.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém n má hodnotu 1 nebo 2, G znamená atom vodíku, G11 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, G13 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupinu obecného vzorce
-11CZ 292635 B6
a G1' představuje v případě, že n má hodnotu 1, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, a v případě, že n má hodnotu 2, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo 1-oxoalky lenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
37) N,N’-bis-(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,5-diamin,
38) N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diacetamid,
39) bis-(2,2,6,5-tetramethylpiperidin-4-yl)amin,
40) 4~benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
41) N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N’-dibutyladipamid,
42) N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl}-N,N’-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen1,3-diamin,
43) N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin,
44) N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sukcindiamid,
45) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester N-(2,2,6,8-tetramethylpiperidin-4-yl)-(3aminodipropionové kyseliny,
46) sloučenina vzorce
CH3 CH3 CaHg
CH3 — N N — CH2— CH(OH)— CH2 O
CH<C-CH3
N — GH2— CH(OH)- CH2— O c4h9
47) 4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
-12CZ 292635 B6
48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzoylamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
49) 4-methakrylamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.
(c) Sloučeniny obecného vzorce VI
ve kterém n je číslo 1 nebo 2, symboly G, G1 a G11 mají význam uvedený pod bodem (a), a
G15 představuje pokud n má hodnotu 1 alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 atomů uhlíku, a pokud n má hodnotu 2 znamená G15 skupinu (-CH2)2C(CH2-)2.
Pokud G15 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, představuje například ethylenovou, 1-methylethylenovou, propylenovou, 2-ethylpropylenovou nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenovou skupinu.
Acyloxyalkylenovou skupinou obsahující 4 až 22 atomů uhlíku ve významu symbolu G15 je například 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenová skupina.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
50) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan,
51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan,
52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l ,4-dioxaspiro[4,5]dekan,
53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan,
54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l,5-dioxaspiro[5,5Jundekan,
55) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-spiro-2’-(l’,3’-dioxan)-5’-spiro-5”-(l”,3”-dioxan)-2”spiro-4 ’ ’ ’-(2 ” ’ ,2 ’ ” ,6 ” ’ ,6 ” ’-tetramethylpiperidin).
-13CZ 292635 B6 (d) Sloučeniny obecných vzorců VIIA, VIIB a VIIC, přičemž jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce VIIC
(VIIA) (VIIB) (VIIC) ve kterých n je číslo 1 nebo 2, symboly G, G1 a G11 mají význam uvedený pod bodem (a),
G16 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, a
G17 znamená pokud n má hodnotu 1 atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce -(CH2)p-COO-Q nebo vzorce -(CH2)P-O-CO-Q, kde p má hodnotu 1 nebo 2 a Q představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a pokud n má hodnotu 2 představuje G17 alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, skupinu -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-Á)-CH2-CH(OH)CH2-, kde D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, či cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, nebo skupinu -CH2CH(OZ’)CH2-(OCH2-CH(ÓZ’)CH2)2-, kde Z’ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a
-14CZ 292635 B6
Ti a T2 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 atomů uhlíku či aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 atomů uhlíku, přičemž každá z těchto skupinu je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou, nebo Tj a T2 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 atomů uhlíku.
Pokud substituenty případně znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou, terc.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Ve významu alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku mohou symboly představovat například výše uvedené skupiny a navíc ještě například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.
Pokud substituenty případně znamenají alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, představují například methoxymethylovou, ethoxymethylovou, propoxymethylovou, terc.butoxymethylovou, ethoxyethylovou, ethoxypropylovou, n-butoxyethylovou, terc.butoxyethylovou, izopropoxyethylovou nebo propoxypropylovou skupinu.
Pokud G17 představuje alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, znamená například
1- propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methylallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu nebo 2-pentenylovou skupinu.
Aralkylovou skupinou obsahující 7 až 9 atomů uhlíku ve významu symbolů G17, Tj a T2 je zvláště fenylethylová skupina nebo zejména benzvlová skupina. Pokud Tj a T2 tvoří společně s atomem uhlíku cykloalkanový kruh, může jít například o cyklopentanový, cyklohexanový, cyklooktanový nebo cyklododekanový kruh.
Pokud G17 znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, představuje například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-hydroxybutylovou nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.
Arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku ve významu symbolů G17, T] a T2 je zvláště fenylová skupina nebo a- či β-naftylová skupina, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud G17 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.
Alkenylenovou skupinou obsahující 4 až 12 atomů uhlíku ve významu symbolu G17 je zvláště
2- butenylenová, 2-pentenylenová nebo 3-hexenylenová skupina.
Pokud G17 znamená arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, představuje například o—, m- nebo p-fenylenovou, 1,4-naftylenovou nebo 4,4’-difenylenovou skupinu.
Pokud Z’ znamená alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, představuje například propionylovou skupinu, butyrylovou skupinu, oktanoylovou skupinu, nebo dodekanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu.
Alkylenová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, arylenová skupina obsahující 6 až 15 atomů uhlíku nebo cykloalkylenová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku ve významu symbolu D má význam uvedený pod bodem (b).
-15CZ 292635 B6
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,
57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9.9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,
58) 3-allyl-l,3,8-triaza-l,7,7,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,
59) 3-glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro-[4,5]dekan-2,4—dion,
60) l,3,7,7,8,9,9-heptamethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion,
61) 2-izopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan,
62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan,
63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-2 l-oxo-dispiro[5,1,11,2]heneikosan,
64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4,5]dekan, a výhodně:
65) 8-acety!-3-dodecyl-l ,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion, nebo sloučeniny následujících vzorců:
-16CZ 292635 B6
- n-ch2ch2cooc12h25
-17CZ 292635 B6 (e) Sloučeniny obecného vzorce VIII, které jsou samy o sobě výhodné (VIII)
ve kterém n je číslo 1 nebo 2,
G představuje skupinu obecného vzorce
CH, \ i* ch2g ,CH~< ,1 — E — (A)—CH N —G nebo —g Č^CH2G kde symboly G a G11 mají význam uvedený pod bodem (a),
G1 a G2 znamenají vždy atom vodíku, methylovou skupinu, nebo společně substituent =0,
E představuje atom kyslíku nebo skupinu -NG13-,
A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo skupinu -(CH2)3-O-a x je číslo 0 nebo 1, a
G13 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 atomů uhlíku,
G19 má stejný význam jako G18, nebo představuje jednu ze skupin -NG2!G22, -OG23, -NHCH2OG2Í nebo -N(CH2OG23)2, jo ig
G pokud n má hodnotu 1 má stejný význam jako G nebo G , a pokud n má hodnotu 2, představuje G20 skupinu -E-B-E-, kde B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo jednou nebo dvěma skupinami -N(G21)přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,
G21 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
-18CZ 292635 B6
G22 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a
G23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo fenylovou skupinu, nebo G21 a G22 společně znamenají alkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, nebo oxaalkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, například skupinu
-CH2CH2 -CKjCH,,
O nebo skupinu vzorce N-G11
Wz&f -C^Ch/ nebo G21 znamená skupinu vzorce
Pokud substituenty případně znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou, terc.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Pokud substituenty případně znamenají hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, představují například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 3-hydroxypropylovou, 2-hydroxybutylovou nebo 4~hydroxybutylovou skupinu.
Pokud symbol A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, představuje například ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou nebo hexamethylenovou skupinu.
-19CZ 292635 B6
Pokud G21 a G22 společně představují alkylenovou skupinu či oxaalkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, znamenají například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců:
70)
(CH3CH2)2N
NCCH-jCH^
-20CZ 292635 B6
75) R-NH-(CH2)3-A-(CH2)2-rl-(CH2)3-NH-R
-21 CZ 292635 B6
76) R-NH-(CH2)3-A-(CH2)2-lí-(CH2)3-NH-R (amin J)
77) R-A-(CH2)3-f!|-(CH2)2-fl-(CH2)3-ř!l-R
c4h9~n
ch3
-22CZ 292635 B6
(80)
-23CZ 292635 B6 (f) Oligomemí nebo polymemí sloučeniny, jejichž opakující se strukturní jednotka obsahuje 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinový zbytek obecného vzorce III, zejména polyestery, polyethery, polyamidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, polyakryláty či polymethakryláty, polyakrylamidy či polymethakrylamidy, a jejich kopolymery, které obsahují takové zbytky.
Mezi příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových činidel chránících před působením světla této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m je číslo od 2 do přibližně 200:
(81)
82)
O O
II II
O-C- (CH2)4-C-O
83)
-24CZ 292635 B6 ch3ch
NH—C-CH2—C —CHa i
ch3ch (86) (87) (88) (84) (85)
(CH2)6----N
CH2-CH(OH)-CH2—l··
J π
m
-25CZ 292635 B6 (89)
CH3
93)
-26CZ 292635 B6
94)
O
II
C---CH2II
95)
kde Rje
nebo znamená rozvětvení řetězce
Rl
-(CH2)2-N m’ a m” znamenají vždy celé číslo z rozmezí 0 - 200, s podmínkou, že m’ + m” = m.
Dalšími příklady polymemích činidel chránících před působením světla jsou produkty reakce ío sloučenin vzorce
CH2 -(CH2)9 I I , O — C ch2 I C —NH II s epichlorhydrinem,
-27CZ 292635 B6 polyestery získané z butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny s bifunkčním alkoholem vzorce
HO Ci3 O-CH2CH2—O CH3 OH \ I f \ t \I
CH_—C—CH C CH —C-CHf 2 | \ / \ /I ch3 o-ch2 ch2—och jejichž karboxylové postranní řetězce pocházející z tetrakarboxylové kyseliny jsou esterifikovány 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem, sloučeniny obecného vzorce
OCH3
ve kterém přibližně jedna třetina zbytků R představuje skupinu -C2Hs, a ostatní znamenají skupinu
/ a m je číslo z rozmezí od 2 do 200, nebo kopolymery, jejichž opakující se jednotka je vytvořena ze dvou jednotek a vždyjednéjednotky
-28CZ 292635 B6 (IX) (g) Sloučeniny obecného vzorce IX
ve kterém mají symboly G, G1 a G11 význam uvedený pod bodem (a).
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce IX, ve kterém G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu a G11 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.
Mezi příklady takových sloučenin patří:
96) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon (triacetonamin),
97) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidon,
98) 2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon, (h) Sloučeniny obecného vzorce X
ve kterém
G11 má význam definovaný pod bodem (a), a
G25 představuje přímou vazbu, methylenovou skupinu nebo výhodně karbonylovou skupinu, jak jsou popsány v DE-A-3530666.
Zejména výhodné pro použití ve směsi podle vynálezu jsou následující aminy:
sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém n je celé číslo z rozmezí od 1 do 4,
G a G1 představují vždy atom vodíku,
G11 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a
-29CZ 292635 B6
G12 pokud n má hodnotu 1 představuje zbytek obecného vzorce -(CjH2j}-Si(Z’)2Z”, kde j je celé číslo z rozmezí od 2 do 5, a
Z’ a Z” nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
G12 pokud n má hodnotu 2 představuje zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která může být substituována -COOZ12, kde
Z12 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
G12 pokud n má hodnotu 3 představuje zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 atomů uhlíku, a
G12 pokud n má hodnotu 4 představuje zbytek alifatické tetrakarboxylové kyseliny obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, přičemž z této skupiny jsou z technického hlediska zvláště zajímavé aminy vzorců
(amin B) (amin C)
(amin D)
-30CZ 292635 B6 (amin E)
a estery butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny obsahující dvě jednotky 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidinu a dvě jednotky C13H27-OH (amin F);
sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém n má hodnotu 2,
G a G1 představují vždy atom vodíku,
G11 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
G13 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a
G14 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo 1-oxo-alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, přičemž aminem z této skupiny, který je z technického hlediska zvláště zajímavý, je sloučenina vzorce
sloučeniny obecného vzorce VIIC, ve kterém n má hodnotu 1,
G, G1 a G17 představují vždy atom vodíku,
G11 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
Tj a T2 tvoří společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 atomů uhlíku,
-31 CZ 292635 B6 přičemž z technického hlediska zvláště zajímavým aminem z této skupiny je sloučenina vzorce
(amin H);
sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém n má hodnotu 1 nebo 2,
G18 a G19 představují vždy skupinu jednoho z obecných vzorců
G11 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
G1 a G2 představují vždy atom vodíku nebo společně znamenají substituent =0,
E představuje atom kyslíku nebo skupinu -NG13-,
A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, a x je číslo 0 nebo 1, a
G13 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu,
G20 pokud n má hodnotu 1 má stejný význam jako G18, a pokud n má hodnotu 2, představuje G20 skupinu -E-B-E-, kde B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo jednou nebo dvěma skupinami -N(G21)- přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,
G21 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
-32CZ 292635 B6 nebo G21 znamená skupinu vzorce
přičemž z technického hlediska zvláště zajímavými aminy této skupiny jsou výše popsaná sloučenina 76 (= amin J), a sloučenina vzorce
jak je popsána v EP-A-107615 (amin K);
sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém
Gn představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu;
a oligomemí sloučeniny se dvěma až deseti opakujícími se jednotkami, jako jsou sloučeniny které lze získat reakcí (i) sloučeniny obecného vzorce
ve kterém
G24 představuje hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku,
-33CZ 292635 B6 s alifatickou dikarboxylovou kyselinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku nebo jejím vhodným reaktivním derivátem, jako je diester, dichlorid nebo anhydrid;
(j) lineárního oligomemího polyesteru získaného z dialkoholu a butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny s 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem;
(k) sloučeniny obecného vzorce
ve kterých
A představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,
T3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu,
T4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, nebo T3 a T4 společně znamenají alkylenovou skupinu obsahující 4 až 6 atomů uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku;
(1) sloučeniny obecného vzorce H2N-A-NH-A-NH2 se sloučeninou vzorce
a sloučeninou obecného vzorce Br-A-Br, ve kterých A představuje alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;
-34CZ 292635 B6 (m) sloučeniny vzorce
ch3 CH, / 4 ch2 .(CH2)9 1 1
/ ^0—c—ch2
HN XC —NH
ch3 Z xch3 II 0
s epichlorhydrinem;
(n) sloučeniny vzorce
(o) takovéto sloučeniny vzorce
h2— c-ch2— ch
O = c O = Č
I och3
OR ve kterém přibližně jedna třetina zbytků R znamená skupinu -C2H5, a ostatní představují skupinu
-H 'H3 a m je číslo z rozmezí od 2 do 10.
U oligomemích aminů se často jedná o směsi sloučenin, které se navzájem liší pokud jde o délku jejich řetězců.
Výhodnou skupinou stéricky bráněných aminů jsou ty aminy, které obsahují triazinové kruhy.
-35CZ 292635 B6
Z těchto skupin stéricky bráněných aminů jsou z technického hlediska zvláště zajímavé aminy následujících vzorců, ve kterých m znamená opět číslo z rozmezí od 2 do 10
R R
R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-fí-(CH2)3-NH-R kde R =
jak je popsán v US-A-4108829 a US-A-4263434 (amin J);
jak je popsán v EP-A-107615 (amin K);
-36CZ 292635 B6
jak je popsán v DE-A-3530666 (amin L);
jak je popsán v US-A-4233412 (amin N);
-37CZ 292635 B6
jak je popsán v US-A-4086204 (amin P);
jak je popsán v US-A-4331586 (amin Q);
-38CZ 292635 B6 produkt reakce sloučeniny vzorce H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 se sloučeninou vzorce
a sloučeninou Br-(CH2)2-Br (sloučenina (95) výše, amin U);
jakož i produkt reakce sloučeniny vzorce
CH2 -(CH2)9 I I O — C — CH2
C — NH
II o
s epichlorhydrinem, jak je popsán v EP-A-402889, který má opakující se strukturní jednotku ch3 ch3
HN
CH3 ch3
Pro směsi podle vynálezu je výhodné zejména přidání těch stéricky bráněných aminů, jejichž molekulová hmotnost nebo průměrná molekulová hmotnost leží v rozmezí od 300 do 10 000, především v rozmezí od 1000 do 10 000. Z nich je opět možné uvést zejména ty stéricky bráněné aminy, jejichž molekulová hmotnost nebo průměrná molekulová hmotnost leží v rozmezí od 1500 do 10 000, například v rozmezí od 2000 do 7500.
Všechny zmíněné složky stabilizátorové směsi podle vynálezu jsou známými sloučeninami. Mnohé z nich jsou komerčně dostupné.
Zapracování stabilizátorů do polyolefinu nebo kopolymemího polyolefínu lze provést přidáním stabilizátorů podle vynálezu a, pokud je to žádoucí, dalších aditiv způsoby běžnými v průmyslu. Zapracování lze provést výhodně před tvarováním nebo v průběhu tvarování, například míšením práškových složek nebo přidáním stabilizátoru k tavenině nebo roztoku polymeru nebo nanesením rozpuštěných nebo dispergovaných stabilizátorů na polymer, pokud je to žádoucí s následným odpařením rozpouštědla. Další možnost zapracování stabilizátorů podle vynálezu do polymeru spočívá v jejich přidání před polymerací nebo v průběhu polymerace odpovídajících monomerů nebo před zesítěním.
-39CZ 292635 B6
Stabilizátory podle vynálezu nebo jejich směsi lze rovněž přidat k polyolefinu nebo kopolymemímu polyolefinu, který má být stabilizován, ve formě předsměsi, která tyto stabilizátory obsahuje například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.
Stabilizátory podle vynálezu se výhodně zapracovávají pomocí následujících možných způsobů:
jako emulze nebo disperze (například do latexů nebo emulzních polymerů), jako suchá směs v průběhu míšení dalších složek nebo polymemích směsí, přímým přidáním do přístroje provádějícího zpracování (extrudéru, kalandru atd.), jako roztok nebo tavenina.
Výsledné stabilizované polyolefinové nebo kopolymemí polyolefinové směsi lze přeměnit na fólie pomocí běžných způsobů.
Vynález se tudíž rovněž týká způsobu stabilizace polyolefinové nebo kopolymemí polyolefinové fólie pro použití v zemědělství, zejména ve sklenících, kterážto polyolefinová nebo kopolymemí polyolefinová fólie vykazuje zlepšenou stabilitu proti účinkům světla a rezistenci vůči pesticidům, který zahrnuje zapracování stéricky bráněného aminu a oxidu nebo hydroxidu kovu vybraného ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, do polyolefinu nebo kopolymemího polyolefinu. Dalším předmětem vynálezu je skleník, který je pokrytý polyolefínovou nebo kopolymemí polyolefinovou fólií se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, stabilizovanou stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, a způsob stabilizace polyolefinové nebo kopolymemí polyolefinové skleníkové fólie proti škodlivým účinkům pesticidů a světla, kyslíku nebo/a tepla, kteiýžto způsob zahrnuje zapracování stéricky bráněného aminu a oxidu nebo hydroxidu kovu vybraného ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, do uvedené skleníkové fólie.
Dalšími předměty vynálezu je použití polyolefinové nebo kopolymemí polyolefinové fólie stabilizované stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, pro zemědělské aplikace používající pesticidy, zejména pro použití ve skleníku, a použití stéricky bráněného aminu v kombinaci s oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, ke stabilizaci polyolefinových nebo kopolymemích polyolefinových fólií ve styku s pesticidy proti fotodegradaci a poškození pesticidy.
Provedení vynálezu dále ilustrují následující příklady. Všechny uváděné části jsou částmi hmotnostními, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Použití ve skleníku
Sloučeniny uvedené v tabulce 1 se v pomaloběžném míchadle smísí prostřednictvím předsměsi s peletami LDPE (nízkohustotního polyethylenu, Riblene EF 2100 V, kteiý dodává ENICHEM,
-40CZ 292635 B6
Milano, Itálie), který se vyznačuje hustotou 0,921 g/cm3 a indexem toku taveniny (při 190 °C a 2,16 kg) 0,25.
Předsměsi se předem připraví vytlačováním práškového LDPE a 10 % hmotn. stéricky bráněného aminu (sloučeniny A) a odpovídajících koncentrací sloučeniny B (oxid nebo hydroxid kovu), C (sůl karboxylové kyseliny) a D (hydrotalcit).
Směsi se vytlačují vyfukováním při teplotě 200 °C, a získají se fólie o tloušťce 150 pm.
Fólie se bez podložení vystaví účinkům povětrnostních vlivů na střeše skleníku skloněné k jihu v Pontecchio Marconi (Bologna, Itálie).
Ve skleníku se aplikují následující pesticidy:
VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Itálie), kteiý je vodným roztokem metan-natria vzorce CH3-NH-CS-SNa v množství 382 g na litr, a
SESMETRIN (BIMEX SpA, Isola/VI, Itálie), který je 23,75% (% hmotnost/hmotnost) vodným roztokem permethrinu vzorce
Skleník se ošetřuje roztokem 4 litrů VAPAMu v 10 litrech vody každých 6 měsíců a SESMETRINem (5 g v 5 litrech vody) každý měsíc.
V průběhu expozice se periodicky hodnotí působení na fólii měřením reziduální tažnosti (v % původní tažnosti nové polyethylenové fólie) pomocí dynamometru při konstantní rychlosti.
V tabulce 1 je uvedena reziduální tažnost po 16 měsících expozice, odpovídajících energii na jednotku plochy 573,6 kJ/cm2, a po 22 měsících expozice, odpovídajících energii na jednotku plochy 829,0 kJ/cm2. Všechny uvedené koncentrace jsou vztaženy na hmotnost polymeru.
Tabulka 1
Reziduální tažnost (v % původní tažnosti) po 16 měsících a 22 měsících expozice
sloučenina (koncentrace) reziduální tažnost po
A B* c** D*** 16 měsících 22 měsících
amin P (0,4) žádná žádná žádná 84% 16%
amin P (0,4) (0,2) (0,2) žádná 100% 69%
amin J (0,4) žádná žádná žádná 64% 8%
amin J (0,4) (0,2) (0,2) žádná 88% 59%
amin J (0,4) (0,2) (0,2) (0,2) 92% 65%
Legenda k tabulce 1:
* sloučeninou B je oxid zinečnatý ** sloučeninou C je stearát vápenatý *** sloučeninou D je hydrotalcit vzorce Mg4j5A12(OH)i3.CO3
-41 CZ 292635 B6
Výhodnost fólií stabilizovaných podle vynálezu, které obsahují oxid kovu a popřípadě další složky, je evidentní.
Příklad 2
Srovnání bez aplikace pesticidů
Pro účely srovnání se další fólie připravené jako v příkladu 1 na podstavcích z pozinkovaného plechu a borového dřeva exponují bez aplikace pesticidů. Povrchy fólií se upevní ve sklonu 45° k jihu. Reziduální tažnost se sleduje jak je popsáno v příkladu 1.
Tabulka 2 udává reziduální tažnost po 34 měsících expozice, odpovídajících energii na jednotku 15 plochy 1297,9 kJ/cm2. Všechny uváděné koncentrace jsou vztaženy na hmotnost polymeru.
Tabulka 2
Reziduální tažnost (v % původní tažnosti) po 34 měsících expozice
A sloučenina (koncentrace) B* c** reziduální tažnost po 34 měsících borové dřevo pozinkovaný plech
amin J (0,4) žádná žádná 37% 42%
amin J (0,4) (0,2) (0,2) 51 % 83%
Legenda k tabulce 2:
* sloučeninou B je oxid zinečnatý ** sloučeninou C je stearát vápenatý
Ze srovnání s údaji uvedenými v příkladu 1, tabulce 1, vyplývá silný vliv pesticidního ošetření v příkladu 1.
Příklad 3
Stabilizované fólie z LDPE se vyrobí smícháním rozemletého LDPE (nízkohustotního poly35 ethylenu, Riblene FF 29, ENICHEM, Milano, Itálie), který se vyznačuje hustotou 0,921 g/cm3 a indexem toku taveniny (při 190 °C a 2,16 kg) 0,6, se sloučeninami uvedenými v tabulkách 3 a 4 ve vířivém míchadle. Aplikace pesticidů a expozice je stejná jako je popsána v příkladu 1.
V průběhu expozice se periodicky hodnotí působení na fólii měřením reziduální tažnosti 40 (v % původní tažnosti nové polyethylenové fólie) pomocí dynamometru při konstantní rychlosti, a karbonylového nárůstu (nárůst koncentrace funkčních skupin C=O v polymeru v průběhu expozice, carbonyl increase) pomocí infračerveného spektrometru s Fourlerovou transformací IR-FT (IR Fourier transformation spectrometer, Perkin Elmer).
V následujících tabulkách 3 a 4 jsou uvedeny výsledky po 14 měsících expozice, odpovídajících 460,5 kJ/cm2.
-42CZ 292635 B6
Tabulka 3
Reziduální tažnost (v % původní tažnosti) po 14 měsících expozice
A sloučenina (koncentrace) B* Q** reziduální tažnost po 14 měsících
amin W (0,4) žádná žádná 25%
amin W (0,4) (0,2) (0,2) 47%
amin W (0,8) žádná žádná 30%
amin W (0,8) (0,2) (0,2) 93%
amin N (0,6) žádná žádná 13%
amin N (0,6) (0,2) (0,2) 39%
Legenda k tabulce 3:
* sloučeninou B je oxid zinečnatý ** sloučeninou C je stearát vápenatý
Tabulka 4
Karbonylový nárůst po 14 měsících expozice
A sloučenina (koncentrace) karbonylový nárůst po 14 měsících
B* c** β***
amin P (0,4) žádná žádná žádná 0,46
amin P (0,4) (0,2) (0,2) žádná 0,08
amin J (0,4) žádná žádná žádná 0,44
amin J (0,4) (0,2) (0,2) žádná 0,08
amin J (0,4) (0,2) žádná žádná 0,25
amin J (0,4) (0,2) (0,2) (0,5) 0,06
Legenda k tabulce 4:
* sloučeninou B je oxid zinečnatý ** sloučeninou C je stearát vápenatý *** sloučeninou D je hydrotalcit vzorce Mg4>5A12(OH)i3.CO3
Z těchto výsledků je zřejmé, že životnost polymemí fólie je velmi zlepšená pokud se jako další stabilizátor kromě bráněného aminu použije oxid zinečnatý. Dalších zlepšení lze dosáhnout přidáním karboxylátu kovu nebo hydrotalcitu.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polyolefinová nebo kopolymemí polyolefínová fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, vyznačující se tím, že obsahuje polyolefin nebo polyolefinový kopolymer obsahující stéricky bráněný amin a oxid nebo hydroxid kovu vybraný ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku.
  2. 2. Použití polyolefmové nebo kopolymemí polyolefínové fólie stabilizované stéricky bráněným aminem v kombinaci s oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, pro zemědělské aplikace zahrnující pesticidy obsahující atomy halogenů a'nebo síry.
  3. 3. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefínová fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyolefinem nebo kopolymemím polyolefinem je polyethylen, kopolymer ethylenu a propylenu, kopolymer ethylenu a vinylacetátu nebo polypropylen.
  4. 4. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefínová fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným stéricky bráněným aminem je cyklický stéricky bráněný amin obsahující alespoň jednu skupinu obecného vzorce III (III) ve kterém
    G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
    Gi a G2 znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo společně představují substituent =0.
  5. 5. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefínová fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený oxid nebo hydroxid kovu je vybrán ze souboru zahrnujícího oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý a oxid hořečnatý.
  6. 6. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefínová fólie podle nároku 1,vyznačující se t í m, že polyolefin nebo kopolymemí polyolefin obsahuje od 0,005 do 3 % hmotn. oxidu nebo hydroxidu kovu a od 0,01 do 5 % hmotn. stéricky bráněného aminu, vztaženo na hmotnost polyolefínu nebo kopolymemího polyolefmu.
  7. 7. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefínová fólie podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že polyolefin nebo kopolymemí polyolefin dále obsahuje alespoň jednu další složku vybranou ze souboru zahrnujícího soli kovů alkalických zemin, soli zinku a soli hliníku s karboxylovými kyselinami obsahujícími 1 až 30 atomů uhlíku, hydrotalcity a látky pohlcující UV záření.
    -44CZ 29263S B6
  8. 8. Polyolefínová nebo kopolymemí polyolefmová fólie podle nároku 7, vyznačující se t í m , že polyolefin nebo kopolymemí polyolefin obsahuje látku pohlcující UV záření na bázi 2-(2’-hydroxyfenyl)benzotriazolu.
  9. 9. Polyolefmová nebo kopolymemí polyolefmová fólie podle nároku 7, vyznačující se t í m, že polyolefín nebo kopolymemí polyolefin obsahuje sůl karboxylové kyseliny obsahující 12 až 18 atomů uhlíku s hliníkem, vápníkem, hořčíkem nebo zinkem.
  10. 10. Polyolefmová nebo kopolymemí polyolefmová fólie podle nároku 7, vyznačující se t í m , že polyolefín nebo kopolymemí polyolefín obsahuje jako další složku hydrotalcit.
  11. 11. Skleník, vyznačující se tím, že je pokrytý polyolefinovou nebo kopolymemí polyolefinovou fólií se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, stabilizovanou stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku.
  12. 12. Způsob přípravy polyolefinové nebo kopolymemí polyolefmové skleníkové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, vyznačující se tím, že se do polyolefinu nebo polyolefinového kopolymeru zapracuje stéricky bráněný amin a oxid nebo hydroxid kovu vybraný ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku.
  13. 13. Použití polyolefmové nebo kopolymemí polyolefínová fólie stabilizované stéricky bráněným aminem a oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, pro zemědělské aplikace, při kterých tato fólie přichází do styku s pesticidy.
  14. 14. Použití stéricky bráněného aminu v kombinaci s oxidem nebo hydroxidem kovu vybraným ze souboru zahrnujícího oxidy zinku, hliníku, vápníku a hořčíku, a hydroxidy zinku, hliníku a vápníku, jako přísady pro stabilizaci polyolefinových nebo kopolymemích polyolefinových fólií proti fotodegradaci a poškození pesticidy.
CZ19951679A 1994-06-27 1995-06-26 Polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, způsob jejich přípravy a jejich použití CZ292635B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941333A IT1269953B (it) 1994-06-27 1994-06-27 Films di poliolefine o copolimeri di olefine con migliorata stabilita' alla luce e resistenza agli insetticidi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ167995A3 CZ167995A3 (en) 1996-01-17
CZ292635B6 true CZ292635B6 (cs) 2003-11-12

Family

ID=11369170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19951679A CZ292635B6 (cs) 1994-06-27 1995-06-26 Polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, způsob jejich přípravy a jejich použití

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5977218A (cs)
EP (2) EP1178078B1 (cs)
JP (1) JPH0848822A (cs)
KR (1) KR100382589B1 (cs)
AU (1) AU697082B2 (cs)
BR (1) BR9502947A (cs)
CA (1) CA2152580C (cs)
CZ (1) CZ292635B6 (cs)
DE (2) DE69527823T2 (cs)
ES (2) ES2211717T3 (cs)
HK (1) HK1005693A1 (cs)
IT (1) IT1269953B (cs)
MY (1) MY113178A (cs)
SG (1) SG49554A1 (cs)
SK (1) SK284320B6 (cs)
TW (1) TW378224B (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4433018C1 (de) * 1994-09-16 1996-04-25 Schulman A Plastics Polymere Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Verwendung
US6593485B1 (en) 1994-10-06 2003-07-15 Clariant Finance (Bvi) Limited Stabilizer composition
IT1273607B (it) * 1995-04-26 1997-07-08 Ciba Geigy Spa Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici
US5804622A (en) * 1996-03-22 1998-09-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Monomeric N-piperidinylmelamines as stabilizers for chlorine-containing polymers
EP0796888B1 (de) * 1996-03-22 2005-12-14 Wolfgang Wehner Stabilisatorkombination für chlorhaltige Polymere
TW357175B (en) * 1996-07-12 1999-05-01 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures
TW464670B (en) * 1996-08-07 2001-11-21 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures containing a hindered amine
TW467931B (en) * 1996-08-22 2001-12-11 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures
DE19820157B4 (de) 1997-05-13 2010-04-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen
DE69821261T2 (de) * 1997-12-08 2004-11-18 Cytec Technology Corp., Wilmington Morpholin-endständige, gehinderte amin-substituierte aminotriazine und deren verwendung als lichtstabillisatoren
KR19990063163A (ko) * 1997-12-22 1999-07-26 가꾸고 마사히로 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 층을 갖는 필름
GB2332678B (en) * 1997-12-23 2000-09-27 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures containing a sterically hindered amine
US20020016390A1 (en) 1997-12-23 2002-02-07 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
US6815482B1 (en) * 1998-11-10 2004-11-09 The Procter & Gamble Company Film with UV-barrier properties
IL133922A (en) 1999-02-01 2005-03-20 Ciba Sc Holding Ag Compositions comprising polyolefins produced by polymerization over a metallocene catalyst and a stabilizer mixture and a method for stabilizing said polyolefins
ES2161134B1 (es) * 1999-04-21 2002-06-16 Solplast S A Metodo para la obtencion de una lamina de cubrimiento para evitar el ennegrecimiento de los bordes de los petalos de las rosas rojas y la propagacion de ciertos virus que puedan afectar las plantas en cultivo,y lamina obtenida segun este metodo.
US6828364B2 (en) 2000-07-14 2004-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer mixtures
CO5231248A1 (es) * 2000-07-26 2002-12-27 Ciba Sc Holding Ag Articulos transparentes de polimero de baja consistencia
US6777470B2 (en) 2001-05-29 2004-08-17 Sunoco, Inc. (R&M) Polyolefin additive packages for producing articles with enhanced stain resistance
JP3893083B2 (ja) * 2001-06-25 2007-03-14 三菱化学エムケーブイ株式会社 ポリオレフィン系農業用フィルム
US6979708B2 (en) * 2001-08-23 2005-12-27 Sunoco, Inc. (R&M) Hydrotalcites, syntheses, and uses
US6846870B2 (en) * 2001-08-23 2005-01-25 Sunoco, Inc. (R&M) Hydrotalcites, syntheses, and uses
JP4742066B2 (ja) * 2001-09-26 2011-08-10 三菱樹脂株式会社 農業用フィルム
WO2004077935A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 North-West University Plant protective cover
KR100660147B1 (ko) 2005-04-23 2006-12-20 임동규 수축필름
EP1995276A4 (en) 2006-03-15 2009-09-09 Johoku Chemical Co Ltd STABILIZED POLYOLEFIN RESIN AND METHOD FOR STABILIZING POLYOLEFIN RESIN
JP5581208B2 (ja) 2007-07-18 2014-08-27 データレース リミテッド レーザー感受性被覆配合物
US8853314B2 (en) 2008-10-23 2014-10-07 Datalase Ltd. Heat absorbing additives
EP2342295A1 (en) 2008-10-27 2011-07-13 DataLase Ltd Coating composition for marking substrates
US9351487B2 (en) * 2012-11-09 2016-05-31 Rachel Dove Polymeric film for agricultural product storage, containers made therefrom and related methods of agricultural product storage
CN106587249B (zh) * 2016-11-15 2019-06-11 西安交通大学 一种叉指形有机污染物光降解器及其制备方法
WO2019216863A1 (en) * 2018-05-09 2019-11-14 Sabanci Universitesi Greenhouse cover loaded with pesticide providing controlled release

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2132621B (en) * 1982-12-27 1986-06-18 Exxon Research Engineering Co Photodegradable polymer composition
JPH0699602B2 (ja) * 1987-01-16 1994-12-07 みかど化工株式会社 農業用フイルム
IT1215455B (it) * 1987-05-05 1990-02-14 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polietilene comprendente composti contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
DE3871855D1 (de) * 1987-05-05 1992-07-16 Ciba Geigy Ag Gegen lichtschaedigung stabilisierte polyolefine.
US5134187A (en) * 1987-06-26 1992-07-28 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic aqueous pigment dispersion
WO1989003855A1 (fr) * 1987-10-20 1989-05-05 Ferro Corporation Preparation a base de resine
US5096950A (en) * 1988-10-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized with NOR-substituted hindered amines
EP0429731A1 (en) * 1989-12-01 1991-06-05 At Plastics Inc. Composition for use in films
IT1246170B (it) * 1990-07-24 1994-11-16 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente composti triazinici contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
US5262233A (en) * 1991-02-19 1993-11-16 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Agricultural film
DE69507563T2 (de) * 1994-02-28 1999-10-07 Sumitomo Chemical Co Polyolefin-harz-zusammensetzung und harzfilm
US6929852B2 (en) * 2002-08-08 2005-08-16 Siemens Westinghouse Power Corporation Protective overlayer for ceramics

Also Published As

Publication number Publication date
SK83695A3 (en) 1996-01-10
SG49554A1 (en) 2000-11-21
HK1005693A1 (en) 1999-01-22
SK284320B6 (sk) 2005-01-03
ITMI941333A1 (it) 1995-12-27
ES2211717T3 (es) 2004-07-16
DE69532484D1 (de) 2004-02-26
EP1178078B1 (en) 2004-01-21
KR960000972A (ko) 1996-01-25
IT1269953B (it) 1997-04-16
DE69532484T2 (de) 2004-07-22
US5977218A (en) 1999-11-02
DE69527823D1 (de) 2002-09-26
TW378224B (en) 2000-01-01
AU697082B2 (en) 1998-09-24
DE69527823T2 (de) 2003-04-10
EP1178078A1 (en) 2002-02-06
CA2152580A1 (en) 1995-12-28
EP0690094B1 (en) 2002-08-21
MY113178A (en) 2001-12-31
ES2180617T3 (es) 2003-02-16
CA2152580C (en) 2007-05-08
CZ167995A3 (en) 1996-01-17
ITMI941333A0 (it) 1994-06-27
BR9502947A (pt) 1996-03-12
EP0690094A1 (en) 1996-01-03
AU2324995A (en) 1996-01-11
KR100382589B1 (ko) 2004-03-10
JPH0848822A (ja) 1996-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ292635B6 (cs) Polyolefinové nebo kopolymerní polyolefinové fólie se zlepšenou stabilitou proti účinkům světla a rezistencí vůči pesticidům, způsob jejich přípravy a jejich použití
JP4726969B2 (ja) 安定剤混合物
KR100727524B1 (ko) 폴리올레핀용 안정화제 혼합물
EP0290391B1 (de) Gegen Lichtschädigung stabilisierte Polyolefine
CZ294419B6 (cs) Stabilizovaná polyolefinová kompozice
CZ282243B6 (cs) Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů
CZ289892B6 (cs) Málo práąící granule aditiv pro plasty, způsob jejich výroby a jejich pouľití ke stabilizaci organických polymerů
JP4950371B2 (ja) 安定剤混合物
US20030189192A1 (en) Stabilizing mixtures for organic polymers
EP0710677A2 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Olefinpolymeren
JP4883831B2 (ja) 安定剤混合物
EP1084175B1 (en) Crystalline modification of mixtures of a nickel-quencher and a benzophenone and process for its preparation
EP1084183B1 (en) Granular form of a mixture of a nickel-quencher and a benzophenone and process for its preparation
KR100449438B1 (ko) 안정화된폴리올레핀조성물및폴리올레핀성형물의안정화방법
KR980009353A (ko) 내오존성 장기간 안정화제
EP0947546A1 (en) Blends of sterically hindered amines

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20150626