ITMI941333A1 - Films di poliolefine o copolimeri di olefine con migliorata stabilita' alla luce e resistenza agli insetticidi - Google Patents

Films di poliolefine o copolimeri di olefine con migliorata stabilita' alla luce e resistenza agli insetticidi Download PDF

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ITMI941333A1
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Description

Descrizione dell'Invenzione Industriale dal titolo: Films di poliolefine o di copolimeri di olefine con migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi
DESCRIZIONE
Questa invenzione riguarda films stabilizzati di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con un insetticida, un procedimento per stabilizzare films poliolefinici o di copolimeri di olefine per usi agricoli, il corrispondente uso di films di poliolefine o di copolimeri olefinici così stabilizzati e un nuovo uso di composizioni stabilizzanti comprendente un'ammina sfericamente impedita e un ossido o idrossido metallico.
L'uso di ammine sfericamente impedite come stabilizzanti alla luce per poliolefine è noto. La combinazione di ammine sfericamente impedite con carbossilati di metalli, ad esempio calcio stearato, e ossidi metallici, ad es. ossido di zinco, per ottenere una migliorata stabilità alla luce è stato proposto ad esempio in US-A-5.134.181, US-A-4.929.652, US-A-5.180.762.
La buona stabilizzazione di films di poliolefine o di copolimeri di olefine per uso agricolo è, però, impedita dal negativo effetto degli insetticidi, che vengono in contatto con i films in questi usi.
Per superare questi effetti negativi dell'uso degli insetticidi, particolari composizioni stabilizzanti sono state proposte, ad esempio N-idrocarbilossi derivati di ammine stericamente impedite insieme con calcio stearato (US-A-5.096.950) o ammine stericamente impedite in combinazione con un 'idrotalcite e, opzionalmente, con un assorbitore UV (EP-A-500.073, C.A. 109:151118q, C.A. 112:37706s, C.A. Ili:79551x).
E' stato ora sorprendentemente trovato che la stabilità alla luce e la resistenza agli insetticidi di films di poliolefine o di copolimeri di olefine può essere nettamente migliorata mediante una combinazione di ammine stericamente impedite con un ossido o idrossido metallico. Di conseguenza, soggetto della presente invenzione è un film di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con un insetticida e stabilizzato contro la fotodegradazione, caratterizzato dal fatto che la poliolefina o il copolimero di olefine contiene un'ammina stericamente impedita e un ossido o idrossido metallico. Di conseguenza, l'invenzione riguarda anche una composizione comprendente un insetticida e un film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzato con un'ammina stericamente impedita e un ossido o idrossido metallico.
Preferibilmente, i films di poliolefine o di copolimeri di olefine dell'invenzione sono usati in agricoltura soprattutto nelle applicazioni in serra. Gli insetticidi che possono contribuire ad una più veloce fotodegradazione, sono spesso quelli che contengono atomi di alogeno e/o zolfo.
Gli insetticidi contenenti alogeno di solito comprendono composti contenenti fluoro, cloro o bromo, soprattutto cloro. Classi di composti, i cui effetti nocivi sulla fotostabilità di films di poliolefine o di copolimeri di olefine possono essere più efficacemente prevenuti con la presente invenzione, comprendono piretroidi del tipo della perraetrina e del fenvalerato, tiouree, ditiocarbammati, tio o isotiocianati e composti che generano questi prodotti, soprattutto composti del tipo della permetrina contenenti cloro e ditiocarbammati come i derivati del vinilidendicloruro e sali metallici dell'acido alchiltiocarbammico.
Le menzionate poliolefine o copolimeri di olefine sono di solito polimeri per filma agricoli.
Le poliolefine o i copolimeri di olefine per i films dell'invenzione sono soprattutto i materiali qui sotto riportati:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, poli-1-butene, poli-4-metil-1-pentene, poliisoprene o polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che facoltativamente può essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) e polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).
Le poliolefine, cioè i polimeri di monoolefine esemplificati nel paragrafo precedente, preferibilmente poliletilene e polipropilene, possono essere preparati secondo diversi metodi, in speciale modo secondo i seguenti metodi:
a) polimerizzazione radicalica normalmente ad alta pressione e temperatura elevata
b) polimerizzazione catalitica usando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, Vllb o Vili della tavola periodica. Questi metalli hanno generalmente uno o più leganti, come, per esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere sia π o σ coordinati.
Questi complessi metallici possono essere in forma libera o fissati ai substrati, generalmente su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), ossido di alluminio o silicio .
Questi catalizzatori possono essere solubili o insolubili nel mezzo di polimerizzazione. Nella polimerizzazione i catalizzatori possono essere usati da soli o con ulteriori attivatori come metallo alchili, idruri metallici, metallo alchili alogenuri, metallo alchili ossidi o metallo alchilossani, detti metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della tavola periodica.
Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con ulteriori esteri, eteri, ammine o gruppi silil eteri.
Questi sistemi catalitici sono solitamente denominati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1, per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monolefine e diolefine le une con le altre o con altri monoraeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), propilene/1-butene, etilene/esene, etilene/metilpentene, etilene/eptene, etilene/ottene, propilene/ isobutilene, etilene/l-butene, propilene/butadiene, isobutilene/ isoprene, etilene/alchilacrilati, etilene/alchil metacrilati, etilene/vinil acetato e i loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) e terpolimeri di etilene con propilene e un diene, come esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; come pure miscele di tali copolimeri fra loro e loro miscele con i polimeri riportati al punto 1, per esempio polipropilene/ etilene-propilene, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA e LLDPE/EAA e copolimeri ad alternanza regolare o statistica di α-olefine con monossido di carbonio e relative miscele con altri polimeri, ad esempio poliammidi .
Di maggiore interesse sono i polimeri di monolefine, soprattutto di α-monoolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibut-1-ene, poli-4-metilpent-1-ene, così come i polimeri di cicloolef ine, polietilene (che opzionalmente può essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE) e copolimeri di questi monomeri o con vinilacetato. Preferiti sono polietilene, copolimeri di etilene/propilene, copolimeri di etilene/ vinilacetato e polipropilene; specialmente preferito è il polietilene che è spesso LDPE.
Ossidi o idrossidi metallici nei films di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo l'invenzione sono soprattutto ossidi o idrossidi di metalli dei gruppi Ila o Illa o Ilb del sistema periodico, soprattutto ossidi o idrossidi di zinco, alluminio, calcio o magnesio, per esempio ossido di zinco, idrossido di zinco, orto o meta idrossido di alluminio, α- o γ-Αl2O3, MgO o Mg(OH)2
Preferiti sono l'ossido o idrossido di zinco; particolarmente preferito è l'ossido di zinco.
Di solito, il film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzato secondo la presente invenzione contiene da 0,01 a 5% in peso di ammina stericamente impedita e da 0,005 a 3% in peso di ossido o idrossido metallico, rispetto al peso della poliolefina o di copolimero di olefine.
Rapporti adatti per entrambi i componenti stabilizzanti vanno da 0,025 a 2%, particolarmente da 0,05 a 1% in peso di ammina stericamente impedita e da 0,005 a 1% particolarmente da 0,025 a 0,5% in peso di ossido o idrossido metallico rispetto al peso della poliolefina o del copolimero di olefine. Nella maggior parte dei casi i films di poliolefine o di copolimeri di olefine dell'invenzione contengono un sale di un acido carbossilico C1-C30, particolarmente un acido carbossilico C8-C22 ; particolarmente importanti sono i sali di un acido carbossilico C8-C18.
Preferito è un film di poliolefine o di copolimeri di olefine in cui la poliolefina o il copolimero di olefine contiene uno o più componenti selezionati dai sali di metalli alcalino-terrosi, sali di zinco e sali di alluminio di acidi carbossilici C1-C30, idrotalciti e assorbitori UV.
I carbossilati metallici da aggiungere opzionalmente sono principalmente sali di Al, Ba, Ca, Mg, Sr o Zn. Preferiti sono i sali di alluminio, calcio, magnesio o zinco, particolarmente di acidi carbossilici C12-C18· Particolarmente preferiti sono i sali di calcio, per esempio calcio stearato.
I carbossilati metallici sono vantaggiosamente utilizzati in una quantità che va da 0,05 a 2% particolarmente da 0,1 a 1% in peso della poliolefina o del copolimero di olefine.
Gli assorbitori UV opzionalmente da aggiungere sono spesso selezionati dai 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli, 2-idrossibenzofenoni, ossammidi e/o 2-(2-idrossifenil)-1,3, 5-triazina.
Preferiti sono gli assorbitori UV del 2-(2'-idrossifenil)benzotriazolo; esempi di tali composti sono 2- (2'-idrossi-5'-metilienil)benzotriazolo, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (5'-tert-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-sec-butil5'-tert-butil-2 '-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4 '-ottilossifenil)benzotriazolo, 2—(3',5'-di-tert-amil-2 '-idrossifenil)benzotriazolo,2-(3',5'-bis- (a,a-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil) fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2 '-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2 '-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)-fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil)benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil) fenil)benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil) benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo e 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5 '-(2-isoottilossicarboniletil)fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilene-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il fenolo]; il prodotto di transesterificazione del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metossicarboniletil)-2 '-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con polietilene glicole 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- dove R = 3'-tert-butil-4'-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2-il fenile.
Gli assorbitori UV sono vantaggiosamente usati in una quantità variabile da 0,01 a 5%, particolarmente da 0,05 a 2% in peso della poliolefina e del copolimero di olefine.
I films di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la presente invenzione possono vantaggiosamente contenere come ulteriore componente una idrotalcite.
Tali idrotalciti comprendono composti di formula
(I),
dove
M<2+ >è Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn e/o Ni
M<3+ >è Al, B o Bi
A<n- >è un anione n-valente
n è un numero da 1 a 4
x è un numero da 0 a 0,5
p è un numero da 0 a 2 e
A è OH-,Cl-,Br-, I-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-,
†00-
C6H5COO-, CO3<2->, SO4<2->, COO-, (CHOHCOO)2<2->,
(CHOH)4CH2OHCOO-.C2H4 {COO)2<2->, (CH2COO) 2<2->,
CH3CHOHCOO-, SiO3<2->, SiO4<4->, Fe(CN)6<3->, Fe(CN)6<4->, BO3<3->, PO3<3- >o HPO4<2->.
Preferite sono le idrotalciti della precedente formula (I) dove M<2+ >ha il significato di Ca<2+>, Mg<2+ >o una miscela di Mg<2+ >e Zn<2+>,
A<n- >ha il significato di CO3<2->, BO3<3- >o ΡO3<3->, x è un numero da 0 a 0,5 e p èun numero da 0 a 2.
Altre idrotalciti che possono vantaggiosamente essere aggiunte, sono i composti di formula (1a)
dove nella formula (1a) M<2+ >ha il significato di Mg<2+ >o Zn<2+>, preferibilmente Mg<2+>, A<n- >ha il significato di un anione, ad esempio un anione (COO)2-selezionato dal gruppo formato da CO3<2- >,(CIOO) ,ΟΗ-e S<2- >dove n è la valenza dell'anione p è un numero positivo preferibilmente con valore da 0 a 5, ad esempio da 0,5 a 5, e x e z sono numeri positivi, il valore di x andando preferibilmente da 2 a 6 e z essendo inferiore a 2.
Le idrotalciti particolarmente preferite corrispondono a quelle delle formula Ib-Ih
Le idrotalciti sono vantaggiosamente utilizzate in quantità variabili da 0,01 a 5%, particolarmente da 0,2 a 3% in peso rispetto alla poliolefina o al copolimero di olefine.
L'ammina sfericamente impedita può essere un composto singolo o una miscela di composti. Nel caso di miscele di composti, le quantità date si riferiscono sempre alla quantità totale dell'ammina sfericamente impedita utilizzata.
Per ammina sfericamente impedita s'intende, in particolare, un composto contenente uno o più gruppi trivalenti di formula (II)
dove G è idrogeno o metile e in cui non più di una delle tre valenze nella formula (II) è saturata con idrogeno e due o tutte le tre valenze libere costituiscono legami con atomi di carbonio o con eteroatomi.
Esempi di tali composti possono essere trovati nei brevetti US 4.086.204, 4.108.829, 4.263.434, 4.233.412, 4.288.593, 4.315.859, 4.321.374, 4.331.586, 4.413.093, 4.435.555, 4.477.615, 4.335.242, 4.376.836, 4.433.145, 4.459.395, 4.477.615, 4.533.688, 4.540.728, 4.547.548 e 4.740.544 e nelle pubblicazioni EP-A-22080, EP-A-29522, EP-A-24338, EP-A-42554, EP-A-44499, EP-A-70386, EP-A-72009, EP-A-75849, EP-A-82244, EP-A-94048, EP-A-107615, EP-A-402889, EP-A-357223 o DE-A-3.530.666; la citazione di questi documenti costituisce parte della presente invenzione.
Nella maggior parte dei casi, l'ammina stericamente impedita è un'ammina ciclica stericamente impedita, in particolare un composto della famiglia dei derivati delle polialchilpiperidine contenenti almeno un gruppo di formula (III)
dove G è idrogeno o metile e e sono idrogeno, metile o insieme rappresentano un gruppo 0=; preferibilmente i gruppi polialchilpiperidinici di formula (III) sono sostituiti in posizione 4 da uno o due sostituenti polari o da un gruppo polare spiranico.
Importanti sono le ammine cicliche stericamente impedite contenenti almeno un gruppo di formula (III) dove G è idrogeno e G<1 >e G<2 >sono idrogeno o insieme rappresentano un gruppo O=.
Particolarmente vantaggiosi sono i derivati della 2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina utilizzati secondo la presente invenzione.
In particolare, è importante l'uso delle famiglie di polialchilpiperidine descritte qui sotto da (a) a (h) che hanno almeno un gruppo di formula (III), come precedentemente riportato.
(a) Composti di formula (IV)
in cui n è un numero da 1 a 4, G e G<1 >sono indipendentemente l'uno dall'altro, idrogeno o metile, G<11 >è idrogeno, alchile C1-C18, alchenile C3-C8, alchinile C3-C8, aralchile C7-C12, alcanoile C1-C8, alchenoile C3-C5, glicidile o un gruppo -CH2CH(OH)-Z dove Z è idrogeno, metile o fenile, essendo G<11>, preferibilmente, idrogeno, alchile C1-C4, allile, benzile, acetile o acriloile o G<12>, nel caso in cui n è 1, è idrogeno, alchile C1-C18 che può essere interrotto da uno o più atomi di ossigeno, cianoetile, benzile, glicidile, un residuo monovalente di un acido carbossilico alifatico, cicloalif atico, aralifatico, insaturo o aromatico, di un acido carbammico o di un acido contenente fosforo o un residuo silile monovalente, preferibilmente un residuo di acido carbossilico alifatico da 2 a 18 atomi di cabonio, un residuo di acido carbossilico cicloalifatico da 7 a 15 atomi di carbonio, di un acido carbossilico α,β-insaturo da 3 a 5 atomi di carbonio, di un acido carbossilico aromatico da 7 a 15 atomi di carbonio, essendo possibile per gli acidi carbossilici, in ogni caso, essere sostituiti nella parte alifatica, cicloalifatica o aromatica da 1 a 3 gruppi -COOZ<12 >in cui Z<12 >è idrogeno, alchile C1-C20, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C7, fenile o benzile.
G<12>, nel caso in cui n è 2, è alchilene C2-C12, alchenilene C4-C12, xililene, un gruppo bivalente di un acido bicarbossilico alifatico, cicloalifatico, aralifatico o aromatico, di acido dicarbammico o di acido contenente fosforo o di un gruppo silile bivalente, preferibilmente un gruppo di acido bicarbossilico alifatico da 2 a 36 atomi di carbonio, di un acido bicarbossilico cicloalifatico o aromatico da 8 a 14 atomi di carbonio, o di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico o aromatico da 8 a 14 atomi di carbonio, essendo possibile per gli acidi bicarbossilici, in ogni caso, essere sostituiti nel residuo alifatico, cicloalifatico o aromatico da 1 a 2 gruppi -COOZ<12>; G<12>, quando n è 3, è un residuo trivalente di un acido tricarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, che può essere sostituito nel residuo alifatico, cicloalifatico o aromatico da -COOZ<12>, un residuo di un acido tricarbammico aromatico o di un acido contenente fosforo o un residuo silile trivalente e G<12>, quando n è 4, è un residuo tetravalente di acido tetracarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico.
1 residui degli acidi carbossilici sopra riportati comprendono in ogni caso residui di formula -(CO)nR essendo il significato di n dato in precedenza e quello di R evidente dalla definizione data.
Sostituenti alchilici C1-C12 presenti sono, ad esempio, metile, etile, n-propile, n-butile, secbutile, tert-butile, n-esile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n-decile, n-undecenile o n-dodecile.
Esempi di G<11 >o G<12 >come alchile C1-C18 possono essere i residui prima espressi e, inoltre, per esempio, n-tridecile, n-tetradecile, n-esadecile o n-ottadecile .
Esempi di G<11 >come alchenile C3-C8 possono essere 1-propenile, allile, metallile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-esenile, 2-ottenile, 4-tert-butil-2-butenile .
G<11 >come alchinile C3-C8 è preferibilmente propargile .
G11 come aralchile C7-C12 è in particolare feniletile e più particolarmente benzile.
Esempi di G<11 >come alcanoile C1-C8 sono formile, propionile, butirrile, ottanoile, ma di preferenza acetile e come alchenoile C3-C5 in particolare acriloile .
G<12 >come residuo monovalente di un acido carbossilico, è, per esempio, un residuo dell'acido acetico, caproico, stearico, metacrilico, benzoico o β- (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)propionico.
G<12 >come residuo silile monovalente è, per esempio, un residuo di formula -(Cj-H2j)-Si(Ζ')2Z" dove j è un numero intero da 2 a 5 e Z' e Z", indipendentemente l'uno dall'altro, sono alchile C1-C4 o alcossi C1-C4.
G<12 >come residuo bivalente di un acido bicarbossilico, è, per esempio, un residuo di un acido raalonico, succinico, glutarico, adipico, suberico, sebacico, maleico, itaconico, ftalico, dibutilmalonico, dibenzil maionico, butil-(3,5-ditert-butil-4-idrossibenzil) maionico o bicicloeptendicarbossilico.
G<12 >come residuo trivalente di un acido tricarbossilico, è, per esempio, un residuo di un acido trimellitico, citrico o nitrilotriacetico.
G<12 >come residuo tetravalente di un acido tetracarbossilico è, per esempio, il residuo tetravalente dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico o dell'acido piromellitico.
G<12 >come residuo bivalente di un acido dicarbammico, è, per esempio, un residuo di un acido esametilendicarbammico o di un acido 2,4-tolilendicarbammico .
Preferiti sono i composti di formula (IV) dove G è idrogeno, G<11 >è idrogeno o metile, n è 2 e G<12 >è il residuo diacilico di un acido alifatico dicarbossilico C4-C12.
Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i seguenti composti:
1) 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
2) 1-allil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 3 ) 1-benzil-4-idrossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina 4) 1- (4-tert-butil-2-butenil)-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
5) 4-stearoilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina 6) 1-etil-4-saliciloilossi-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina
7) 4-metacriloilossi-1, 2,2,6,6-pentametilpiperidina 8) 1,2, 2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-3-(3,5-ditert-butil-4-idrossifenil) propionato
9) di (1-benzil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) maleato
10) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato 11) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato 12) di(2, 2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato 13) di(2, 2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato 14) di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato 15) di(1, 2, 3,6-tetrametil-2,6-dietilpiperidin-4-il) sebacato
16) di{1-allil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) ftalato
17) 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) acetato
18) tri (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ) trimellitato
19) 1-acriloil-4-benzoilossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
20) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)dietilmaionato
21) di(1,2, 2, 6,6-pentametilpiperidin-4-il)dibutilmalonato
22 ) di (1, 2, 2, 6, 6-pentaraetilpiperidin-4-il) butil-(3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzil) maionato 23) esan-1 ' , 6 ' -bis (4-carbammoilossi-1-n-butil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina)
24) toluen-2 ' , 4 ' -bis ( 4-carbammoilossi-1-n-propil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
25) dimetil bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ossi) silano
26) fenil tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ossi) silano
27) tris{1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) fosfito
28) tris(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) fosfato
29) bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)fenilfosfonato
30) 4-idrossi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
31 ) 4-idrossi-N-idrossietil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
32 ) 4-idrossi-N- (2-idrossipropil) -2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
33) 1-glicidil-4-idrossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
(b) Composti di formula (V)
dove n è 1 o 2, G, G<1 >e G<1 >sono come definiti in (a), G<13 >è idrogeno, alchile C1-C12, idrossialchile C2-C5, cicloalchile C5-C7, aralchile C7-C8, alcanoile C2-C18, alchenoile C3-C5, benzoile o un gruppo di formula
e G<14 >, quando n è 1, è idrogeno, alchile C1-C18, alchenile C3-C8, cicloalchile C5-C7, alchile C1-C4 che è sostituito da un idrossile, da un ciano, da un alcossicarbonile o da un carbammido, o è glicidile, un gruppo di formula -CH2-CH(HO)-Z o di formula -CONH-Z in cui Z è idrogeno, metile o fenile;
G<14>, quando n è 2, è alchilene C2-C6, arilene C6-C12, xililene, un gruppo -CH2-CH(OH)-(CH2)- o un gruppo -CH2-CH (OH)-CH2-O-D-O- dove D è alchilene C2-C10, arilene C6-C15, cicloalchilene C6-C12 premesso che G<13 >non sia alcanoile, alchenoile o benzoile, G<14 >può anche essere 1-oxoalchilene C2-C12, un residuo bivalente di un acido dicarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico o di un acido dicarbammico o anche il residuo -CO- o, quando n è 1, G<13 >e G<14 >insieme possono pure essere il residuo bivalente di un acido alifatico, cicloalifatico o aromatico 1,2- o 1,3-dicarbossilico.
Sostituenti alchilici C1-C12 o alchilici C1-C18 presenti sono già definiti come espresso in (a).
Sostituenti cicloalchilici C5-C7 presenti sono, in particolare, cicloesile.
G<13 >come aralchile C7-C8 è, in particolare, feniletile o, più particolarmente, benzile. G<13 >come idrossialchile C2-C5 è, in particolare, 2-idrossietile o 2-idrossipropile.
Esempi di G<13 >come alcanoile C2-C18 sono propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, esadecanoile, ottadecanoile, ma di preferenza acetile e, come alchenoile C3-C5, in particolare acriloile.
Esempi di G<14 >come alchenile C2-C8 sono allile, metallile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-esenile o 2-ottenile .
Esempi di G<14 >come alchile C1-C4 sostituito da un idrossile, ciano, alcossicarbonile o carbammide possono essere 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-cianoetile, metossicarbonilmetile, 2-etossicarboniletile, 2-amminocarbonilpropile o 2-(dimetilamminocarbonil) etile.
Sostituenti alchilenici C2-C12 presenti sono, per esempio, etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene o dodecametilene.
Sostituenti arilenici C6-C15 presenti sono, per esempio, o-, m- o p-fenilene, 1,4-naftilene o 4,4'-difenilene .
Cicloalchilene C6-C12 è in particolare cicloesilene. Preferiti sono i composti di formula (V) in cui n è 1 o 2, G è idrogeno, G<11 >è idrogeno o metile, G<13 >è idrogeno, alchile C1-C12 o un gruppo di formula
e G<14>, quando n è 1, è idrogeno o alchile C1-C12 quando n è 2, è alchilene C2-C8 o 1-oxoalchilene C2-C8.
Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i seguenti composti:
34) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) esametilene-1, 6-diammina
35) Ν,Ν' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) esametilen-1 , 6-diacetammide
36) bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ) ammina 37) 4-benzoilammino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina 38) N, N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) -N, Ν' -dibutiladipammide
39) Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-Ν,Ν'-dicicloesil-2-idrossipropilen-1,3-diammina 40) Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pxililendiammin a
41) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) succinodiammide
42) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-β-amminodipropionato
43 ) Il composto di formula
44) 4-[bis(2-idrossiletil)ammino]-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
45) 4- (3-metil-4-idrossi-5-tert-butilbenzammido) -2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina
46) 4-metacrilammido-1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidina (c) Composti di formula (VI)
in cui n è 1 o 2, G, G<1 >e G<11 >sono come definiti in (a) e G<15>, quando n è 1, è alchilene C2-C8 o idrossialchilene C2-C8 o acilossialchilene C4-C22 e, quando n è 2, G<15 >è il gruppo (-CH2)2C(CH2-)2.
Esempi di G<15 >come alchilene C2-C8 o idrossilachilene C2-C8 sono etilene, 1-metiletilene, propilene, 2-etilpropilene o 2-etil-2-idrossimetil propilene.
Un esempio di G<15 >come acilossialchilene C4-C22 è 2-etil-2-acetossimetilpropilene .
Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i seguenti composti:
47) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-diossaspiro[5.5] undecano
48) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-diossaspiro [5. 5] undecano
49) 8-aza-2,7,7,8,9,9-esametil-1,4-diossaspiro[4.5] decano
50) 9-aza-3-idrossimetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-diossaspiro [5.5]undecano
51) 9-aza-3-etil-3-acetossimetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1,5-diossaspiro [5.5]undecano
52) 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidino-4-spiro-2 ' - ( 1 ' , 3 ' -diossano) -5 ' -spiro-5"- (1", 3 "-diossano) -2"-spiro-4 - (2"' , 2"' , 6"' , 6"' -tetrametilpiperidina)
(d) Composti di formula (VIIA) , (VIIB) e (VIIC) , dove i composti di formula (VIIC) sono preferiti
dove n è 1 o 2, G, G<1 >e G<11 >sono come definiti in (a), G<16 >è idrogeno, alchile C1-C12, allile, benzile, glicidile o alcossialchile C2-C6 e G<17>, quando n è 1, è idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C5, aralchile C7-C9, cicloalchile C5-C7, idrossialchile C2-C4, alcossialchile C2-C6, arile C6-C10, glicidile o un gruppo di formula - (CH2)p-COO-Q o di formula -(CH2)p-O-CO-Q dove p é 1 o 2 e Q è alchile C1-C4 o fenile,
quando n è 2, è alchilene alchenilene C4-C12, arilene C6-C12, un gruppo -CH2-CH(ΟΗ)-CH2-O-D-O-CH2-CH(ΟΗ)-CH2- dove D è alchilene C2-C10, arilene C6-C15, cicloalchilene C6-C12 o un gruppo
-CH2-CH (OZ')-CH2-(OCH2-CH (OZ')-CH2) 2- · dove Z' è idrogeno, alchile C1-C18, allile, benzile, alcanoile C2-C12 o benzoile,
Τ1 e T2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, alchile C1-C18 o arile C6-C10 o aralchile C7-C9, ognuno dei quali è non sostituito o sostituito da un alogeno o da un alchile C1-C4 o T1 e T2 insieme con l'atomo di carbonio che li lega formano un anello cicloalchilico C5-C14.
Sostituenti alchilici C1-C12 presenti sono, per esempio, metile, etile, n-propile, n-butile, secbutile, tert-butile, n-esile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n-decile, n-undecile o n-dodecile.
Sostituenti alchilici C1-C18 presenti possono essere, per esempio, i gruppi sopra menzionati e in aggiunta, per esempio, n-tridecile, n-tetradecile, n-esadecile o n-ottadecile.
Sostituenti alcossialchilici C2-C6 presenti sono, per esempio, metossimetile, etossimetile, propossimetile, tert-butossimetile, etossietile, etossipropile, n-butossietile, tert-butossietile, isopropossietile o propossipropile.
Esempi di G<17 >come alchenile C3-C5 sono 1-propenile, allile, metallile, 2-butenile o 2-pentenile.
G<17>, T1 e T2 come aralchili C7-C9 sono, in particolare, feniletile o, più particolarmente, benzile. Un anello cicloalchilico formato da e T2 insieme con l'atomo di carbonio può essere, per esempio, ciclopentano, cicloesano, ciclottano o ciclododecano .
Esempi di G<17 >come idrossialchile C2-C4 sono 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-idrossibutile o 4-idrossibutile .
G<17>, T1 e T2 come arile C6-C10 sono, in particolare, fenile, a- o β-naftile, ognuno dei quali è non sostituito o sostituito da alchile C1-C4.
Esempi di G<17 >come alchilene C2-C12 sono etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene o dodecametilene .
G<17 >come alchenilene C4-C12 è, in particolare, 2-butenilene, 2-pentenilene o 3-esenilene.
Esempi di G<17 >come arilene C6-C12 sono o-, m- o pfenilene, 1,4-naftilene o 4,4'-difenilene.
Esempi di Z' come alcanoile C2-C12 sono propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, ma di preferenza acetile.
D come alchilene C2-C10, arilene C6-C15 o cicloalchilene C6-C12 è come definito in (b).
Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i seguenti composti:
53) 3-benzile-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilspiro [4.5]decan-2, 4-dione
54) 3-n-ottil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilspiro [4.5]decan-2 ,4-dione
55) 3-allil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilspiro [4.5]decan-2,4-dione
56) 3-glicidil.1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametilspiro [4.5]decan-2,4-dione
57) 1,3,7,7,8,9,9-eptametil-1,3,8-triazaspiro[4.5] decano-2,4-dione
58) 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxo-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decano
59) 2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxo-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decano
60) 2,2,4,4-tetrametil-7-oxo-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]eneicosano
61) 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxo-4,8-diaza-3-oxospiro[4.5]decano
e preferibilmente
62) 8-acetile-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilspiro[4.5]decan-2,4-dione
o i composti delle seguenti formule :
(e) Composti di formula (Vili) che, a loro volta, sono preferiti
dove n è 1 o 2 e G<18 >è uno qualunque dei gruppi di formula
dove G e G<1 >sono come definiti in (a) e G<1 >e G<2>-sono idrogeno, metile o presi insieme formano un sostituente 0=
E è -O- o -NG<13>-A è alchilene C2-C6 o -(CH2)3O- e
x è 0 o 1
G<13 >è idrogeno, alchile C1-C12, idrossialchile C2-C5 o cicloalchile C5-C7,
G<19 >ha lo stesso significato di G<18 >o è uno dei gruppi -NG<21>G<22>-, -OG<23>, -NHCH2OG<23 >O -N(CH2OG<23>)2, G<20>, quando n è 1, ha lo stesso significato di G<18 >o G<19 >e, se n è 2, è un gruppo -E-B-E- dove B è alchilene C2-C8 o alchilene C2-C8 interrotto da uno o due gruppi -N(G<21>)-,
G<21 >è alchile C1-C12, cicloesile, benzile o idrossialchile C1-C4 o è un gruppo di formula
G<22 >è alchile C1-C12, cicloesile, benzile, idrossialchile C1-C4 e
G<23 >è idrogeno, alchile C1-C12 o fenile, o G<21 >e G<22 >presi insieme sono alchilene C4-C5 o oxaalchilene C4-C5, per esempio
o un gruppo di formula
o G<21 >è un gruppo di formula
Sostituenti alchilici C1-C12 presenti sono, per esempio, metile, etile, n-propile, n-butile, secbutile, tert-butile, n-esile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n- decile, n-undecile o n-dodecile.
Sostituenti idrossialchilici C1-C4 presenti sono, per esempio, 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 2-idrossibutile o 4-idrossibutile. Esempi di A come alchilene C2-C6 sono etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene o esametilene .
Esempi di G<21 >e G<22 >come alchilene C4-C5 o oxaalchilene C4-C5 sono tetrametilene, pentametilene o 3-oxapentametilene
Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i composti delle seguenti formule:
(f) Composti oligomerici o polimerici la cui unità strutturale ripetitiva contiene un residuo 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico di formula (III), in particolare poliesteri, polieteri, poliammidi, poliammine, poliuretani, poliuree, poliamminotriazine, poli(metil)acrilati, poli(metil)acrilammidi o loro copolimeri contenenti tali residui. Esempi di stabilizzanti alla luce 2,2,6,6-polialchilpiperidinici di questa classe sono i composti delle seguenti formule dove m è un numero da 2 a circa 200
dove R è
o un residuo della catena , m' e m" essendo ciascuno un numero intero da 0 a 200, con la condizione che m' m" sia uguale a m.
Ulteriori esempi di stabilizzanti alla luce polimerici sono i prodotti di reazione dei composti di formula
con epicloridrina;
poliesteri ottenuti dall' acido butan-1, 2, 3, 4-tetracarbossilico con un alcool bifunzionale di formula
le cui catene laterali carbossiliche, che si originano dall'acido tetracarbossilico, sono state esterificate con 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina;
Composti di formula
di cui un terzo dei gruppi R è costituito da -C2H5
e gli altri sono e m è un numero che va
da 2 a 200; o copolimeri la cui unità ripetitiva
consiste di 2 unità e un'unità ciascuna
rispettivamente di
N
N
C CH13H27 3 JT\CH3
CH3
(g) Composti di formula (IX)
GCH2 CH3 QI
G— N (IX)
GCHZ CH3
in cui G, G<1 >e sono come definiti in (a).
Preferiti sono i composti di formula (IX) dove G è idrogeno o metile e G<11 >è idrogeno o metile.
Esempi di tali composti sono:
93) 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidone(triacetonammin a) 94) 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidone
95) 2,3,6-trimetil-2,6-dietil-4-piperidone
(h) Composti di formula (X)
N- n"
G--CH CH CH (X) G<11>— N N- N
CH3
in cui G<11 >è come definito in (a) e G<25 >è un legame diretto, metilene o, di preferenza, carbonile, come riportato in DE-A-3.530.666;
Particolarmente preferite per l'uso nelle composizioni secondo la presente invenzione sono le seguenti ammine.
Composti di formula (IV) in cui n è un numero intero che va da 1 a 4, G e G<1 >sono idrogeno e G<1 >è idrogeno o alchile C1-C18 e G<12>, quando n è 1, è un residuo di formua -(CjH2j )-Si(Z')2Z" dove j è un numero intero che va da 2 a 5 e Z' e Z", indipendentemente l'uno dall'altro, sono alchile C1-C4 o alcossi C1-C4 e
G<12>, quando n è 2, è un residuo di acido alifatico bicarbossilico da 2 a 12 atomi di carbonio che può essere sostituito da -COOZ<12>, essendo Ζ<12 >un alchile C1-C20,
G<12>, quando n è 3, è un residuo di acido aromatico tricarbossilico da 9 a 15 atomi di carbonio,
G<12>, quando n è 4, è un residuo di un acido alifatico tetracarbossilico da 8 a 12 atomi di carbonio; ammine di questa classe che sono di particolare interesse tecnico sono quelle di formula CH3
CH CH3
H N V O -(CH2)3-Si— OC2H5 amm ina B)
CH3\ - OC2H5
CH3
e esteri dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico contenenti 2 unità ciascuno di 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina e C13H27-OH (ammina F);
Composti di formula (V) dove n è 2, G e G<1 >sono idrogeno, G<11 >è idrogeno o metile e G<13 >è idrogeno o alchile C1-C8 e G<14 >è alchilene C2-C8 o 1-oxoalchilene C2-C8; un'ammina di questa classe, di particolare interesse tecnico, è il composto di formula
Composti di formula (Vile) dove n è 1, G, G<1 >e G<17 >sono idrogeno, G<11 >è idrogeno o metile e Τ1 e T2, insieme con l'atomo di carbonio che li unisce, costituiscono un anello cicloalchilico C5-C14; un'ammina di questa classe, di particoare interesse tecnico, è il composto di formula
Composti di formula (Vili) dove n è 1 o 2, G<18 >e G<19 >sono uno dei gruppi di formula
G<11 >è idrogeno o metile, G<1 >e G<3 >sono idrogeno o, presi insieme, sono un sostituente =0,
E è -O- o -NG<13>-,
A è alchilene C2-C6 e
x è 0 o 1,
G<13 >è idrogeno, alchile C1-C12 o cicloesile, G<20>, quando n è 1, è uguale a e, quando n è 2, è un gruppo -E-B-E- dove B è alchilene C2-C8 o alchilene C2-C8 interrotto da 1 o 2 gruppi -N(G<21>)-, G<21 >è alchile C1-C12' cicloesile, benzile o idrossialchile C1-C4 o un gruppo di formula
o G21 è un gruppo dì formula
ammine di questa classe, di particolare interesse tecnico sono il composto (73) [=ammina J] descritto in precedenza e il composto di formula
come riportato in EP-A-107615 (ammina K);
Composti di formula (X) dove G<11 >è idrogeno o metile;
e composti oligomerici da 2 a 10 unità ripetitive come ottenibili dalla reazione
(i) di dove è idrossialchile
C2-C5, con un acido alifatico bicarbossilico C2-C12 o da un idoneo derivato reattivo, come il diestere, il dicloruro o l'anidride;
(j) di un poliestere lineare oligomerico ottenuto da un dialcool e dall'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico con 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina;
(k) di
dove A è alchile C2-C6, T<3 >è alchile C1-C18 o cicloesile, T<4 >è idrogeno o alchile C1-C18 o e T<4>, presi insieme, sono alchilene C4-C6 O oxaalchilene C3-C5;
(1) di
e Br-A-Br dove A è alchilene C2-C6;
(mi di composti di formula
con epicloridrina;
(n) di
[o) quelli di formula
in cui circa un terzo dei gruppi R è -C2-H5 e gli
altri sono e m è un numero che va da 2 a 10.
Le ammine oligomeriche sono spesso miscele dei composti che differiscono gli uni dagli altri rispetto alla lunghezza della loro catena.
Una classe preferita di ammine stericamente impedite sono quelle contenenti anelli triazinici.
Di questa classe di ammine stericamente impedite, ammine di particolare elevato interesse tecnico, sono quelle delle seguenti formule (m è un numero che va da 2 a 10):
dove R è
come descritto in US-A-4.108.829 e in US-A-4.263.434 (ammina J);
come descritto in EP-A-107.615 (ammina K);
come descritto in DE-A-3.530.666 {ammina L);
ammina M)
come descritto in US-A-4.233.412 (ammina N);
come descritto in US-A-4.086.204 {ammina P);
come descritto in US-A-4 . 331 . 586 (ammina Q) ;
come descritto in EP-A-357.223 (ammina R);
il prodotto di reazione di H2N-(CH2)2-<NH>-(CH2^2-<NH>2 con
e Br-(CH2)2"<Br >[precedente composto (92)](ammina U); e il prodotto di rezione del composto di formula
con epicloridrina come descritto in EP-A-402.889, avente l'unità strutturale ripetitiva
(ammina W)
Per le composizioni secondo la presente invenzione, è particolarmente preferita l'aggiunta di quelle ammine stericamente impedite il cui peso molecolare o peso molecolare medio che va da 300 a 10000, in particolare da 1000 a 10000.
Di queste possono essere particolarmente menzionate quelle ammine stericamente impedite il cui peso molecolare o peso molecolare medio va da 1500 a 10000, per esempio da 2000 a 7500.
Tutti i componenti della composizione stabilizzante menzionati secondo la presente invenzione sono composti noti; molti di questi sono commercialmente disponibili .
Soggetto della presente invenzione è anche una composizione stabilizzante per films di poliolefine o di copolimeri olefinici in contatto con insetticidi, comprendente un'ammina stericamente impedita e un ossido o idrossido metallico.
L'incorporazione degli stabilizzanti nella poliolefina o nel copolimero di olefine può essere effettuate aggiungendo gli stabilizzanti secondo la presente invenzione e, se desiderati, altri additivi con i metodi convenzionali usati nell'industria.
L'incorporazione può essere effettuata vantaggiosamente prima o durante la filmatura, per esempio mescolando i componenti in polvere o addizionando lo stabilizzante al polimero fuso o in soluzione, o applicando lo stabilizzante disciolto o disperso al polimero, seguito, se desiderato, dall'evaporazione del solvente. Un'ulteriore possibilità per incorporare gli stabilizzanti secondo la presente invenzione nei polimeri constiste nell'addizionarli prima o durante la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri o prima della loro reticolazione.
Gli stabilizzanti secondo la presente invenzione o loro miscele possono anche essere aggiunti alla poliolefina o al copolimero di olefine da stabilizzare nella forma di masterbatch che contiene questi stabilizzanti, per esempio, ad una concentrazione variabile dal 2,5 al 25% in peso.
Gli stabilizzanti secondo la presente invenzione sono vantaggiosamente incorporati secondo i seguenti possibili metodi:
come emulsione o dispersione (ad esempio ai lattici o a polimeri in emulsione);
come miscela secca durante la miscelazione di componenti addizionali o miscele di polimeri; mediante aggiunta diretta agli apparecchi di processamento { ad esempio estrusore, calandra o pressa, ecc.)
come soluzione o fuso.
Le risultanti composizioni stabilizzate di poliolefine o copolimeri di olefine possono essere convertite in films secondo i metodi convenzionali.
La presente invenzione, quindi, si riferisce anche a un procedimento per la stabilizzazione di films di poliolefine o di copolimeri di olefine per applicazioni agricole, specialmente per applicazioni in serra, avendo questi films di poliolefine o di copolimeri di olefine, una migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi, comprendendo tale procedimento l'incorporazione di un'ammina stericamente impedita e di un ossido o idrossido metallico nella poliolefina o nel copolimero di olefine. Un ulteriore soggetto della presente invenzione è una serra, caratterizzata dal fatto che essa è coperta da un film di poliolefine o di copolimeri di olefine avente una migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi e stabilizzato con un'ammina stericamente impedita e con un ossido o idrossido metallico.
Ulteriori soggetti della presente invenzione sono l'uso di un film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzato con un'ammina stericamente impedita e con un ossido o idrossido metallico per applicazioni agricole che coinvolgano insetticidi, specialmente applicazioni in serra, e l'uso di un'ammina stericamente impedita in combinazione con un ossido o idrossido metallico per la stabilizzazione di films di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con insetticidi contro la fotodegradazione e danno indotto dagli insetticidi .
I seguenti esempi illustrano ulteriormente lo spirito della presente invenzione . Tutte le parti sono espresse in peso a meno che non sia differentemente espresso .
ESEMPIO
I composti riportati nella tavola 1 sono mescolati via masterbatch con granuli di LDPE (polietilene a bassa densità)(Riblene® EF 2100 V fornito da ENICHEM, Milano, Italia), caratterizzati da una densità di 0,921g/cm^ e da un melt flow index (190°C/2,16 kg) di 0,25 in un miscelatore lento.
I masterbatches erano stati in precedenza preparati per estrusione di LDPE in polvere e del 10% in peso del composto amminico stericamente impedito A e delle pertinenti concentrazioni dei composti B (= ossido o idrossido metallico), C (= sale dell'acido carbossilico e D (idrotalcite).
Le miscele sono blow estruse a 200°C e si ottengono dei films di 150 μ di spessore.
I films vengono esposti sul tetto rivolto a sud di una serra situata a Pontecchio Marconi (Bologna, Italia) senza alcun backing. I seguenti insetticidi sono applicati nella serra:
- VAPAM® (BASLINI SpA, Treviglio(BG) Italia) che è una soluzione acquosa di 382 g per litro di metansodio avente formula CH3-NH-CS-SNa;
- SESMETRIN® (BIMEX SpA, Isola(VI), Italia), che è una soluzione acquosa al 23,75% (%peso/peso) di permetrina avente la formula
La serra è trattata con una soluzione di 4 litri di VAPAM® in 10 litri di acqua ogni 6 mesi con SESMETRIN® (5 g in 5 litri di acqua) ogni mese.
Durante l'esposizione, l'attività è periodicamente valutata misurando l'allungamento residuo (in % dell'allungamento iniziale del film nuovo di polietilene) per mezzo di un dinamometro a velocità costante. Nella tavola 1 vengono riportati gli allungamenti residui dopo 16 mesi di esposizione, corrispondenti a 137 kilolangleys (klys: energia per unità di area) e dopo 22 mesi (=198 klys). Tutte le concentrazioni date sono espresse in % in peso rispetto al peso del polimero.
Tavola 1: Allungamento residuo (in % dell'allungamento iniziale) dopo 16 mesi e 22 mesi di esposizione
Composto (concentrazione)
il coznposto B è ZnO
il composto C è calcio stearato
il composto D é un'idrotalcite di formula Mg4 5Al2 (OH) .CO3 la superiorità dei films stabilizzati secondo la presente invenzione e contenenti un ossido metallico e ulteriori componenti opzionali è evidente.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un film di poliolefine e di copolimeri di olefine in contatto con un insetticida e stabilizzato contro la fotodegradazione, avendo detto film di poliolefine o di copolimeri di olefine migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi, caratterizzato dai fatto che la poliolefina o il copolimero di olefine contiene un'ammina stericamente impedita e un ossido o idrossido metallico.
  2. 2. Un film di poliolefine e di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1 in cui l'insetticida contiene atomi di alogeno e/o di zolfo .
  3. 3. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1, in cui la poliolefina e il copolimero di olefine è polietilene, copolimero etilene/propilene, copolimeri etilene/vinilacetato c polipropilene.
  4. 4. Un film di poliolefine o copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1 in cui l'ammine stericamente impedita è un'ammina ciclica stericamente impedita contenente almeno un gruppo di formula (III) in cui G è idrogeno o metile e G1 e G2 sono idrogeno, metile o, presi insieme, sono =0.
  5. 5. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1, in cui l'ossido o idrossido metallico è selezionato dagli ossidi o idrossidi di metalli dei gruppi Ila o Illa o Ilb del sistema periodico degli elementi.
  6. 6. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 5 in cui l'ossido o idrossido metallico è l'ossido o idrossido di zinco, alluminio, calcio o magnesio.
  7. 7. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1, in cui la poliolefina o il copolimero di olefine contiene da 0,0C5 a 3% in peso di ossido o idrossido metallico o da 0,01 a 5% in peso di ammina stericamente impedita, relativamente al peso della poliolefina o del copolimero di olefine.
  8. 8. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 1, in cui la poliolefina o il copolimero di olefine contiene uno o più componenti selezionati dai sali di metalli alcalinoterrosi , sali di zinco o sali di alluminio di acidi carbcssilici C1-C30, idrotalciti e assorbitori UV .
  9. 9. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 8, in cui la poliolefina o il ccpolimero di olefine contiene un assorbitore UV 2- (2'-idrossifenil)-denzotriazolico.
  10. 10. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 8, in cui la poliolefina o il copalimero di olefine contiene un sale di acido carbossilico C12-C18 con alluminio, calcio, magnesio o zinco.
  11. 11. Un film di poliolefine o di copolimeri di olefine secondo la rivendicazione 8, in cui la poliolefina o il copolimero di olefine contiene come ulteriore componente un'idrotalcite.
  12. 12. Una serra, caratterizzata dal fatto di essere coperta con un film di poliolefine o di copolimeri di olefine avente una migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi e stabilizzato con un 'ammina stericamente impedita e con un ossido o idrossido metallico.
  13. 13. Utilizzo di un film di poliolefine e di copolimeri di olefine stabilizzato con un'ammina stericamente impedita e un ossido o idrossido metallico per applicazioni agricole che coinvolgano insetticidi .
  14. 14. Utilizzo di un'ammina stericamente impedita in combinazione con un ossido o idrossido metallico per la stabilizzazione di films di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con insetticidi contro la fotodegradazione e il canno indotte dagli insetticidi .
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