CZ291843B6

CZ291843B6 - Sloučeniny mající terciární aminoskupiny, způsob jejich výroby a jejich použití jako katalyzátorů

Info

Publication number: CZ291843B6
Application number: CZ19941485A
Authority: CZ
Inventors: Josef Sanders; Ulrich Liman; Klaus König
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 2003-06-18
Also published as: KR100330820B1; KR950000649A; US5482979A; EP0629607A3; JP2593053B2; DE59409926D1; EP0629607B1; CA2125717A1; ES2166767T3; DE4319948A1; CZ148594A3; CA2125717C; BR9402424A; JPH0753657A; EP0629607A2

Abstract

Jsou pops ny slou eniny, obsahuj c esterov skupiny a terci rn aminoskupiny, jako i pop° pad hydroxyskupiny a zp sob jejich v²roby reakc p° padn hydroxyskupiny obsahuj c ch ester kyseliny acetoctov a jednomocn²ch nebo v cemocn²ch alkohol , obzvl Üt v cemocn²ch polyetherpolyol , s prim rn mi/terci rn mi polyaminy, obzvl Üt diaminy. D le je pops no pou it t chto slou enin jako pop° pad zabudovateln²ch katalyz tor pro izokyan tov adi n reakce p°i v²rob polyurethanov²ch p nov²ch hmot izokyan tov²m polyadi n m postupem.\

Description

Sloučeniny mající terciární aminoskupiny, způsob jejich výroby a jejich použití jako katalyzátorů

Oblast techniky

Vynález se týká nových esterů kyseliny aminokrotonové, majících terciární aminoskupiny, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití jako katalyzátorů, popřípadě aktivátorů při výrobě polyurethanových pěnových hmot.

Dosavadní stav techniky

Výroba esterů kyseliny aminokrotonové reakcí esterů kyseliny acetoctové a jednomocných nebo vícemocných alkoholů, obzvláště výšemolekulámích polyetherpolyolů, s amoniakem, aminy nebo aminoalkoholy, je již známá z řady publikací. Tak popisuje DE-A-1 935 484 reakci esterů kyseliny acetoctové s amoniakem nebo monoaminy. V DE-A-1 935 485, popřípadě EP-A 0 429 169 je popsána výroba esterů kyseliny aminokrotonové reakcí uvedených esterů kyseliny acetoctové s diaminy nebo aminoalkoholy. U produktů výroby z uvedených publikací se jedná o modifikované polyoly, které mají koncové alkoholické hydroxylové skupiny, popřípadě primární nebo sekundární aminoskupiny a které proto představují zajímavé reakční partnery pro organické polyizokyanáty při výrobě polyurethanů, popřípadě polymočovin, izokyanátovým polyadičním postupem.

Podstata vynálezu

Jak bylo nyní překvapivě zjištěno, představují estery kyseliny aminokrotonové, v následujícím blíže popsaného typu, s koncovými terc.aminoskupinami obzvláště cenné, při současné přítomnosti hydroxylových skupin zabudovatelné katalyzátory pro izokyanátové polyadiční postupy.

Obzvláště výhodně se mohou použít sloučeniny podle předloženého vynálezu, v následujícím blíže popsané, jako katalyzátory pro výrobu vrstvených těles vypěněním plastových fólií, které se v širokém rozsahu používají například pro výrobu čalouněného nábytku. Při tom se často ukázalo, že katalyzátory, například nízkomolekulámí terciární aminy, jako je například triethylendiamin (DABCO) nebo triethylamin, difundují do krycích materiálů a tyto poškozují, za případného vlivu slunečního světla a tepla. Ktomu se tyto látky dostávají také do okolního prostředí a přispívají k takzvanému zamlžování, nezřídka za zatížení zápachem. Použití organických sloučenin cínu vede sice všeobecně ke zlepšení sklonu ke stárnutí, avšak kvůli sklonu organických sloučenin cínu k hydrolýze ve vodu obsahujícím polyolu vede k problémům, týkajícím se konstantní aktivace polykomponenty po dlouhé časové období.

Jak bylo s překvapením zjištěno, mohou se uvedené problémy optimálním způsobem vyřešit za použití v následujícím blíže popsaných sloučenin jako katalyzátoru.

Předmětem předloženého vynálezu jsou sloučeniny, mající terciární aminoskupiny, obecného vzorce I

0)

-1 CZ 291843 B6 ve kterém

Q značí zbytek, který se získá odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvoumocného až šestimocného alkoholu, různého od 1,4-butandiolu, s molekulovou hmotností 62 až 4000,

Y značí dvojmocný alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 uhlíkovými atomy,

R¹ a R² představují stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem jsou spojeny na nasycený heterocyklický kruh se 6 členy kruhu, m značí číslo 0 až 5 a n značí číslo 1 až 6 s tím opatřením, že suma m + n má hodnotu 2 až 6.

Výhodné jsou sloučeniny mající terciární aminoskupiny obecného vzorce I, ve kterém

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylových skupin ze dvou až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 106 až 4000,

Y značí ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu nebo trimethylenovou skupin,

R¹ a R² značí stejné alkylové skupiny s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo jsou spojené společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem do nasyceného heterocyklického kruhu se šesti členy kruhu a man mají významy uvedené v nároku 1.

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny mající terciární aminoskupiny obecného vzorce I, ve kterém

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylových skupin ze dvou až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 200 až 2000.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby uvedených sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce Π

(II),

i se sloučeninami obecného vzorce ΙΠ

(III) kondenzační reakcí, přičemž

Y značí dvojmocný alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž mezi oběma dusíkovými atomy jsou alespoň dva uhlíkové atomy,

R¹ a R² představují stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem mohou také tvořit nasycený heterocyklický kruh se 6 členy v kruhu, m značí číslo 0 až 5 a n značí číslo 1 až 6 s tím opatřením, že suma m + n má hodnotu 2 až 6.

Výhodně se nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců Π a ΙΠ, ve kterých

Y značí ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu nebo trimethylenovou skupinu,

R¹ a R² značí stejné alkylové skupiny s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo jsou spojené společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem do nasyceného heterocyklického kruhu se šesti členy kruhu a man mají významy uvedené v nároku 4.

Obzvláště výhodně se nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců Π a ΙΠ, ve kterých

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvou až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 200 až 2000 a

Y, R¹, R², m a n mají významy uvedené výše.

Předmětem předloženého vynálezu je také použití sloučenin podle vynálezu jako případně zabudovatelných katalyzátorů pro izokyanátovou adiční reakci při výrobě polyurethanových pěnových hmot izokyanátovým polyadičním způsobem, obzvláště vrstvených těles vypěněním plastové fólie s reakční směsí, reagující na polyurethanovou pěnovou hmotu.

Obzvláště výhodné sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I jsou takové, které pro molekulu mají ve statistickém průměru méně než 0,2, obzvláště 0, nebo více než 1,8,

-3CZ 291843 B6 obzvláště 2 hydroxylové skupiny, takže při svém použití jako katalyzátory při izokyanátové adiční reakci nepůsobí jako ukončení řetězce.

Pro výrobu v keto-formě nebo enol-formě se vyskytujících esterů kyseliny acetoctové obecného vzorce Π se mohou nechat reagovat alkoholy obecného vzorce IV (ΧΟΗ)^ (IV) salkylesteiy kyseliny acetoctové ve smyslu reesterifíkace při teplotě v rozmezí 60 až 210 °C, výhodně 80 až 160 °C za destilativního odstraňování alkoholové komponenty použitého alkylesteru kyseliny acetoctové. Při tom se mohou alkylestery kyseliny acetoctové použít vpodstechiometrickém množství nebo v přebytku, vztaženo na přítomné hydroxylové ekvivalenty. Tak je pro dosažení pokud možno úplné konverze hydroxylových skupin účelný, popřípadě potřebný, přebytek alkylesteru kyseliny acetoctové, zatímco při použití podstechiometrického množství alkylesterů kyseliny octové se cíleně získají sloučeniny, které mají ještě volné hydroxylové skupiny a platí tedy ve smyslu chemie urethanů za schopné zabudování.

Reakce se výhodně provádí bez rozpouštědel, může však být účelné, popřípadě potřebné, použití rozpouštědel, například při použití těžko rozpustných hydroxylových sloučenin. V takovýchto případech připadají v úvahu rozpouštědla, která nereagují s reakčními komponentami a mají dostatečně vysokou teplotu varu pro destilativní oddělení alkoholové komponenty použitého alkylesteru kyseliny acetoctové. Vhodné jsou například uhlovodíky, jako je toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako je chlorbenzen nebo dichlorbenzen, ethery, jako je ethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldimethylether, difenylether nebo dioxan a amidy, jako je dimethylformamid, dimethylacetamid nebo N-methylpyrrolidon. V mnoha případech může být výhodný přídavek esterifikačních katalyzátorů, jako je například dibutyl-cínoxid, chlorid cínatý nebo tetrabutyltitanát, výhodný je však pracovní postup bez přídavku katalyzátoru.

Všeobecně se reakční komponenty nechají reagovat tak dlouho za popsaných reakčních podmínek, dokud není ukončena destilace alkoholové komponenty použitého alkylesteru kyseliny acetoctové, popřípadě dokud není dosaženo teoreticky očekávaného hydroxylového čísla. K tomu je výhodné, popřípadě potřebné, obzvláště při ukončení reakce, nasazení vakua.

Jako vhodné alkoholy obecného vzorce IV je možno uvést jedno až osmimocné, výhodně dvou až šestimocné alkoholy o molekulové hmotnosti 32 až 399, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, n-propylalkohol, izomemí butylalkohol, pentylalkohol, hexylalkohol, oktylalkohol, dodecylalkohol, stearylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, izomemí butandioly, hexandioly nebo oktandioly, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sacharóza nebo nízkomolekulámí produkty alkoxylace takovýchto alkoholů v uvedeném rozmezí molekulové hmotnosti.

Jako dále vhodné alkoholy je možno uvést z chemie polyurethanů o sobě známé, 2 až 8 hydroxylových skupin, výhodně 2 až 6 hydroxylových skupin obsahující polyacetaly, polykarbonáty, polythioethery, polyamidy, polysiloxany, polyestery, polylaktony a obzvláště polyethery o molekulové hmotnosti 400 až 6000, výhodně 400 až 4000 a obzvláště 40 až 3000. Zcela obzvláště výhodně se jedná u alkoholů obecného vzorce IV o (m+n)-mocné polyetherpolyoly o molekulové hmotnosti 200 až 2000, obzvláště 250 až 1000. Všechny zde, jakož i výše a dále uváděné výhody, týkající se molekulové hmotnosti polyolů obecného vzorce IV, se vztahují na molekulovou hmotnost, vypočítatelnou z hydroxylfúnkcionality a obsahu hydroxylových skupin.

Mohou se rovněž použít pro výrobu esterů kyseliny acetoctové používaných jako výchozí materiál, libovolné směsi příkladně uváděných jednomocných a vícemocných alkoholů obecného vzorce IV. Uvedené molekulové hmotnosti se týkají (průměrné) molekulové hmotnosti, vypočítatelné z hydroxylfúnkcionality a obsahu hydroxylových skupin.

-4CZ 291843 B6

Jako alkylestery kyseliny acetoctové, které se nechají reagovat s alkoholy obecného vzorce IV ve smyslu reesterifikační reakce, jsou vhodné libovolné Ci-Ce-alkylestery kyseliny acetoctové, jako je methylacetoacetát, ethylacetát, n-propylacetát, n-butylacetoacetát, Zerc.butylacetoacetát nebo n-hexylacetoacetát. Obzvláště vhodný je methylacetoacetát, ethylacetoacetát nebo terc.butylacetoacetát.

Jako primámí/terciámí diaminy obecného vzorce ΙΠ přicházejí při způsobu podle předloženého vynálezu v úvahu takové, pro které mají Y, R¹ a R² výše uvedený význam, popřípadě významy, uváděné jako výhodné. Jako příklady je možno uvést l-(dimethylamino)-3-aminopropan,

1- (diethylamino)-3-ammopropan, l-(dÍ-n-propylamino)-3-aminopropan, l-(dimethylammo)-

2- methyl-3-aminopropan, l-(dimethylamino)-4-aminobutan, l-(dimethylamino)-5-aminopentan, N-(2-aminoethyl)-morfolin, N-(3-aminopropyl)-morfolin, N-(2-aminoethyl)piperidin, N-(3-aminopropyl)-piperidin nebo N-(3-aminopropyl)-N'-n-propyl-piperazin. Principielně je možné také použít směsí takovýchto sloučenin. Výhodně se jako primámí/terciární diamin obecného vzorce ΙΠ používá l-(dimethylamino)-3-aminopropan.

Příkladně uváděné sloučeniny obecného vzorce ΙΠ jsou známé a zčásti komerčně dostupné.

Pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu se estery kyseliny acetoctové obecného vzorce Π kondenzují s primámími/terciámími diaminy obecného vzorce ΙΠ při teplotě v rozmezí 10 až 150 °C, výhodně 20 až 120 °C, výhodně za následujícího a/nebo současného destilativního odstraňování reakční vody, na estery kyseliny aminokrotonové podle předloženého vynálezu obecného vzorce I. Při tom se množství použitého aminu obecného vzorce ΙΠ výhodně odměřují tak, aby pro jeden ekvivalent acetoacetátu bylo k dispozici 0,8 až 1,0 mol primárních aminoskupin. Ve výjimečných případech, například když je kladen důraz na pokud možno nízkou viskozitu reakčního produktu, mohou se diaminy obecného vzorce ΠΙ použít také v množství pod 0,8 mol aminoskupin pro jeden mol acetoacetátových skupin. Použití přebytku aminu je naproti tomu méně výhodné, neboť se spotřebuje pouze ekvimolámí množství aminu, takže přebytečné množství aminové komponenty se v konečném produktu vyskytuje ve volné formě a buď zůstane v produktu, nebo se z něj musí odstranit, například destilací.

Reakce se výhodně provádí bez rozpouštědla, v některých případech však mohou být účelná, popřípadě žádoucí, například když reakční partneři nemají dostatečnou snášenlivost, nebo když je viskozita reakční směsi příliš vysoká. V takovýchto případech přichází v úvahu použití rozpouštědel, které nereagují s reakčními komponentami a která se mohou po ukončení reakce opět pokud možno lehce, například destilací, z reakční směsi odstranit. Obzvláště vhodná jsou taková rozpouštědla, která tvoří azeotrop s vodou, což ulehčí vyřazení tvořené reakční vody, například varem v odlučovači vody. Jak příklady vhodných rozpouštědel je možno uvést uhlovodíky, jako je například toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, chlorbenzen nebo dichlorbenzen, ethery, jako je ethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldimethylether, difenylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, nebo amidy, jako je například dimethylformamid, dimethylacetamid nebo N-methylpyrrolidon.

Všeobecně se reakční komponenty nechají za uvedených reakčních podmínek tak dlouho, dokud se neoddestiluje teoreticky očekávatelné množství vody, nebo dokud zmizení pásu acetoacetátkarboxylu v infračerveném spektru při 1740 cm^-1 neukazuje na úplnou konverzi acetoacetátových skupin. Pro odstranění posledních stop vody, obzvláště při konci reakce, je výhodné, popřípadě potřebné, nasazení vakua.

Pokud se používají reakční složky při provádění způsobu podle předloženého vynálezu v ekvivalentním množství jeden mol primárních aminoskupin pro ekvivalent acetoacetátu, vzniká v podstatě vedlejších produktů prostý terciární amin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu. V případě použití esteru kyseliny acetoctové obecného vzorce Π vypadávají sloučeniny podle předloženého vynálezu samozřejmě ve formě směsí s určitým množstvím vedlejších produktů. U těchto vedlejších produktů se jedná o nezreagované výchozí materiály obecného

-5CZ 291843 B6 vzorce Π a/nebo o reakční produkty, ve kterých se vyskytují jak nezreagované skupiny kyseliny acetyloctové, tak také strukturní jednotky obecného vzorce V ů Γ³ / o—c—CH=C—NH—Y V (V).

Avšak také v případě těchto směsí představují sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I vždy hlavní komponentu. Použitelnost směsí ve smyslu použití podle předloženého vynálezu se přítomnost uvedených vedlejších produktů nijak zvláště neovlivní.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I, obsahující terciární aminoskupiny, popřípadě jejich směsi s uvedenými vedlejšími produkty jsou prakticky prosté zápachu. Vhodnou volbou výchozích materiálů, obzvláště alkoholů obecného vzorce IV, podstatných pro sloučeniny podle předloženého vynálezu, se získají postupem podle vynálezu jako produkty postupu sloučeniny podle vynálezu, které mají výbornou snášenlivost s polyetherpolyoly, obvyklými v chemii urethanů. Toto platí obzvláště pro takové sloučeniny podle předloženého vynálezu, které jsou založeny polyetherpolyolech obecného vzorceTV výše příkladně uvedeného typu.

Při použití podle předloženého vynálezu se uvedené nové sloučeniny používají všeobecně v množství 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou reakční směs, zreagovanou na polyurethanovou pěnovou hmotu. Všeobecně se při tom jedná u sloučenin podle předloženého vynálezu pouze o pomocné prostředky, které vedle obvyklých polyhydroxysloučenin, obzvláště polyetherpolyolů a popřípadě vedle spolupoužité vody přicházejí v úvahu jako reakční partneři pro organické polyizokyanáty. V extrémním případě, obzvláště při použití sloučenin podle předloženého vynálezu na bázi relativně vysokomolekulámích alkoholů vzorce (TV) mohou sloučeniny podle předloženého vynálezu však také, vedle popřípadě spolupoužité vody, představovat jediné reaktivní komponenty pro organické polyizokyanáty. Všeobecně se sloučeniny podle předloženého vynálezu při použití podle předloženého vynálezu používají v takovém množství, aby se v reakční směsi vyskytovalo 0,01 až 1 % hmotnostní terciárních dusíkových atomů sloučenin podle předloženého vynálezu.

Jak již bylo výše ozřejměno, využívají se při použití podle předloženého vynálezu především takové sloučeniny podle předloženého vynálezu, které nemají prakticky žádné, nebo alespoň dvě hydroxylové skupiny pro molekulu.

Vedle použití podle předloženého vynálezu se mohou sloučeniny podle předloženého vynálezu využít pro jiné oblasti. Příkladně je možno jmenovat použití jako povrchově aktivních činidel (také ve formě svých amonných solí), jako emulgátorů nebo jako stabilizátorů.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení se všechny procentické údaje týkají hmotnosti.

Příklad 1 la) Acetoacetylace

1000 g (9,80 OH-ekvivalentů) polyethertriolu s hydroxylovým číslem 102, vyrobeného ztrimethylolpropanu a propylenoxidu a 610 g (3,68 mol) terč.butylacetoacetátu se zahřívá za tlaku 25 kPa na teplotu 105 °C, přičemž se destiluje fórc.butylalkohol. V závislosti na rychlosti

-6CZ 291843 B6 destilace se teplota ve vařáku pozvolna zvyšuje až na 130 °C. Když destilace při 25 kPa/130 °C spěje ke konci, sníží se tlak postupně až na 2,0 kPa. Nakonec se míchá reakční směs ještě po dobu 2 hodin za vakua olejové vývěvy 50 Pa. Resultující produkt má karbonylové číslo (CO-číslo), zjištěné titrací tetrabutylamoniumhydroxidem, 153. Karbonylové číslo (CO-číslo) udává množství ketoskupin (CO) v miligramech na jeden gram substance, přičemž v předloženém případě je při titraci zahrnuta jak ketoforma, tak také enolforma. Z tohoto se vypočítá konverze 36 % původně přítomných hydroxylových skupin.

lb) Aminace

Ke 500 g (1,36 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu la) se při teplotě 25 °C přikape 135 g (1,33 mol) l-(dimethylamino)-3-aminopropanu během 30 minut, přičemž se lehkým chlazením vodou udržuje vnitřní teplota reakční směsi v rozmezí 40 až 50 °C. Po odeznění exotermní reakce se reakční směs ochladí na teplotu 30 °C a pozvolna se za zahřívání na teplotu 50 °C nasadí vakuum vodní vývěvy, přičemž se provádí destilace reakční vody. Po destilaci hlavního množství se reakční směs míchá tak dlouho při teplotě 80 °C a tlaku 2,0 kPa, dokud není obsah vody nižší než 0,1 %. Čirý žlutavý produkt má obsah terč.aminového dusíku 3,1 % a viskozitu 3970 mPa.s/25 °C.

Příklad 2

500 g (1,36 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu la) a 191,5 g (1,33 mol) N-(3-aminopropyl)-morfolinu se použije analogicky, jako je uvedeno v příkladě lb). Získaný čirý žlutavý produkt má obsah terč, aminového dusíku 2,8 % a viskozitu 1120 mPa.s/25 °C.

Příklad 3

a) Acetoacetylace

4900 g (21,88 OH-ekvivalentů) polyethertriolu s číslem kyselosti 250, vyrobeného zglycerolu a propylenoxidu a 2419 g (15,29 mol) terč.butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě la). Získaný produkt má karbonylové číslo 117,6. Podle toho se dosáhlo konverze 57 % původně přítomných hydroxylových skupin.

3b) Aminace

800 g (1,68 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 3a) a 171 g (1,68 mol) l-(dimethylamino)-3-ammopropanu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný čirý žlutavý produkt má obsah fóre.aminového dusíku 2,5 % a viskozitu 1300 mPa.s/25 °C.

Příklad 4

4a) Acetoacetylace

4000 g (17,86 OH-ekvivalentů) polyethertriolu s číslem kyselosti 250, vyrobeného propoxylací trimethylolpropanu a následující ethoxylací produktu propoxylace (hmotnostní poměr PO : EO = 1,1 :98,9), a 3688 g (23,2 mol) fóre.butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě la). Získaný produkt, destilativně zbavený přebytečného fórc.butylacetátu má karbonylové číslo 178,5. Podle toho se dosáhlo konverze 97,3 % původně přítomných hydroxylových skupin.

4b) Aminace

471 g (1,5 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 4a) a 152 g (1,5 mol) l-(dimethylamino)-3-aminopropanu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný čirý žlutavý produkt má obsah terč, aminového dusíku 3,5 % a viskozitu 1070mPa.s/25 °C.

Příklad 5

5a) Acetoacetylace

1000 g (3,3 ekvivalentu) dimethylpolysiloxandiolu s hydroxylovým číslem 198 a 669 g (4,24 mol) terč.butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě la). Získaný produkt, zbavený destilativně přebytečného terč, butylacetátu, má karbonylové číslo 140,5. Podle toho se dosáhlo konverze 80,8 % původně přítomných hydroxylových skupin.

5b) Aminace

800 g (2,0 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 5a) a 204 g (2,0 mol) l-(dimethylamino)-3-ammopropanu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný čilý žlutavý produkt má obsah terč.aminového dusíku 2,9 % a viskozitu 50 mPa.s/25 °C.

Příklad 6

6a) Acetoacetylace

1007 g (8,06 ekvivalentu) polyetherhexanolu s hydroxylovým číslem 450, vyrobeného ze sorbitolu a propylenoxidu a 1654 g (10,47 mol) terč, butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě la). Získaný produkt se zbaví destilativně přebytečného terč, butylacetátu. Konverze činí 92 % původně přítomných hydroxylových skupin.

6b) Aminace

500 g (2,28 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 6a) a 116 g (1,14 mol) l-(dimethylamino)-3-aminopropanu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný čirý světle hnědý produkt má obsah terč, aminového dusíku 2,7 % a viskozitu 13 060 mPa.s/25 °C.

Příklad 7

7a) Acetoacetylace

1808 g (2,0 OH-ekvivalentu) polyethermonoolu s hydroxylovým číslem 62, vyrobeného z butylalkoholu a ethylenoxidu, a 474 g (3,0 mol) terč.butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky jako je popsán v příkladě la). Získaný produkt, zbavený destilativně přebytečného terč.butylacetátu, má karbonylové číslo 53,6. Podle toho se dosáhlo konverze 94 % původně přítomných hydroxylových skupin.

7b) Aminace

500 g (0,48 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 7a) a 48,8 g (0,48 mol) l-(dimethylaminoý-3-aminopropanu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný krystalický, slabě žlutavý produkt má obsah terč, aminového dusíku 1,2 %.

-8CZ 291843 B6

Příklad 8

8a) Acetoacetylace

5000 g (5,0 OH-ekvivalentu) polyetherdiolu s hydroxylovým číslem 56, vyrobeného z propylenglykolu a propylenoxidu, a 1028 g (6,5 mol) terč, butylacetoacetátu se nechá reagovat analogicky, jako je popsáno v příkladě la). Získaný produkt, zbavený destilativně přebytečného terc.butylacetátu, má karbonylové číslo 51. Podle toho se dosáhlo konverze 98,4 % původně přítomných hydroxylových skupin.

8b) Aminace i

600 g (0,55 CO-ekvivalentů) meziproduktu podle příkladu 8a) a 77 g (0,54 mol) N-(3-aminopropyl)-piperidinu se nechá reagovat analogicky jako je popsáno v příkladě lb). Získaný čirý, žlutavý produkt má obsah aminodusíku 1,1 % a viskozitu 1010 mPa./25 °C.

Srovnávací příklady

Polyolový přípravek hmotnostních dílů polyetherpolyolu s hydroxylovým číslem 28, vyrobeného propoxylací trimethylolpropanu a následující ethoxylací produktu propoxylace (hmotnostní poměr : EO = 82,5 : 17,5), jakož i 20 hmotnostních dílů analogicky stavěného polyetherpolyolu, roubovaného 20 % styren/akrylonitrilu (4 : 6), s hydroxylovým číslem 28 se v pěti paralelních pokusech smísí s aktivátorem v množství, uvedeném v tabulce 1. Jako aktivátor se přidá vždy 2,0 hmotnostních dílů vody.

Polyizokyanátová komponenta

V následujících příkladech se vždy používá směs polyizokyanátů difenylmethanové řady (směs z izomerů diizokyanátodifenylmethanu a jejich vyšších homologů) o viskozitě při teplotě 23 °C 200 mPa.s a s obsahem NCO-skupin 32 % hmotnostních.

Výroba pěnových hmot

Výroba pěnové hmoty se provádí metodou ručního vypěňování. Při tom se všechny komponenty s výjimkou polyizokyanátové komponenty předem rozmíchají během 30 s (rychlost míchání: 1000 otáček za minutu). Potom se přidá polyizokyanátová komponenta a v průběhu dalších 10 s se dále míchá při teplotě místnosti. Poměr míšení činí ve všech případech 100: 42, což odpovídá izokyanátovému číslu 120.

Reaktivita polyolové komponenty byla stanovena v paralelních pokusech pomocí doby startu, vzestupu a tuhnutí, přičemž polyolový přípravek se jak popsáno smísí s polyizokyanátovou komponentou v kádince ža míchání při teplotě místnosti. Doba startu je doba, která uplyne od okamžiku přídavku polyizokyanátů až do počátku procesu pěnění; doba vzestupu je doba od okamžiku přídavku polyizokyanátů až do ukončení procesu pěnění; doba tuhnutí je doba, která uplyne od okamžiku přídavku polyizokyanátů až do nelepivosti pěnové hmoty.

-9CZ 291843 B6

Tabulka 1

Použitý aktivátor	z příkladu 1	z příkladu 2	z příkladu 3	srovn. př. 1	srovn. P^ř· *
množství aktivátoru (hmotn. díly)	4,0	10,0	4,0	11,0	10,0
doba startu (s)	32	18	24	38	n.s.* (>60)
doba vzestupu (s)	180	121	120	205	n.s.*
doba tuhnutí (s)	195	130	145	240	n.s.* (>600)

* n.s. = nebylo stanoveno (reakční doby se blíží reakční době neaktivované reakční směsi)

Jak je zřejmé z tabulky 1, byly srovnány aktivátory podle předloženého vynálezu podle příkladu

1,3 a 4 s polyetherpolyoly podle stavu techniky. U aktivátoru podle srovnávacího příkladu 1 se jedná o polyetherpolyol, obsahující terciární aminoskupiny, s hydroxylovým číslem 500, vyrobený propoxylací triethanolaminu. U aktivátoru podle srovnávacího příkladu 2 se jedná o polyetherpolyol, obsahující terciární aminoskupiny, s hydroxylovým číslem 60, vyrobený propoxylací ethylenaminu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučeniny mající terciární aminoskupiny obecného vzorce I ve kterém

Q značí zbytek, který se získá odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvoumocného až šestimocného alkoholu, různého od 1,4-butandiolu, s molekulovou hmotností 62 až 4000,

Y značí dvojmocný alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž mezi dvěma dusíkovými atomy jsou alespoň 2 uhlíkové atomy,

R¹ a R² představují stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem jsou spojeny do nasyceného heterocyklického kruhu se 6 členy kruhu, m značí číslo 0 až 5 a n značí číslo 1 až 6 s tím opatřením, že suma m + n má hodnotu 2 až 6.

-10CZ 291843 B6
2. Sloučenina mající terciární aminoskupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylových skupin ze dvou- až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 106 až 4000,

Y značí ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu nebo trimethylenovou skupinu,

R¹ a R² značí stejné alkylové skupiny s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo jsou spojené společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem do nasyceného heterocyklického kruhu se šesti členy kruhu a man mají významy uvedené v nároku 1.
3. Sloučeniny mající terciární aminoskupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylových skupin ze dvou- až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 200 až 2000.
4. Způsob výroby sloučenin majících terciární aminoskupiny obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce Π

CH₃ n

(II), h

se sloučeninami obecného vzorce ΠΙ (III)

N

-11 CZ 291843 B6 kondenzační reakcí, přičemž

Q značí zbytek, který se získá odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvoumocného až šestimocného alkoholu, různého od 1,4-butandiolu, s molekulovou hmotností 62 až 4000,

Y značí dvojmocný alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž mezi oběma dusíkovými atomy jsou alespoň dva uhlíkové atomy,

R¹ až R² představují stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 3 uhlíkovými atomy, které společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem mohou také být spojeny do nasyceného heterocyklického kruhu se 6 členy kruhu, m značí číslo 0 až 5 a n značí číslo 1 až 6 s tím opatřením, že suma m + n má hodnotu 2 až 6.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců Π a ΙΠ, ve kterých

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylových skupin ze dvou- až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 106 až 4000,

Y značí ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu nebo trimethylenovou skupinu,

R¹ a R² značí stejné alkylové skupiny s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo jsou spojené společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem do nasyceného heterocyklického kruhu se šesti členy kruhu a man mají významy uvedené v nároku 4.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců Π a ΙΠ, ve kterých

Q značí zbytek, jaký se dostane odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvou- až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 200 až 2000 a

Y, R¹, R², m a n mají významy uvedené v nároku 4 nebo 5.
7. Použití sloučenin majících terciární aminoskupiny podle nároku 1 obecného vzorce I

0), ve kterém

Q značí zbytek, který se získá odstraněním hydroxylové skupiny nebo hydroxylových skupin ze dvoumocného až šestimocného alkoholu, různého od 1,4-butandiolu, s molekulovou hmotností 62 až 4000,

-12CZ 291843 B6

Y značí dvoj mocný alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž mezi oběma dusíkovými atomy jsou alespoň dva uhlíkové atomy,

R¹ a R^z představují stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 3 uhlíkovými atomy, které společně s dusíkovým atomem a popřípadě s kyslíkovým atomem mohou také být spojeny do nasyceného heterocyklického kruhu se 6 členy kruhu, m značí číslo 0 až 5 a n značí číslo 1 až 6 s tím opatřením, že suma m + n má hodnotu 2 až 6, jako případně zabudovatelných katalyzátorů pro izokyanátovou adiční reakci při výrobě polyurethanových pěnových hmot izokyanátovým polyadičním postupem.
8. Použití sloučenin majících terciární aminoskupiny podle nároku 7 jako katalyzátorů při výrobě vrstvených těles z plastových fólií a polyurethanové pěnové hmoty vypěněním plastové fólie s reakční směsí, reagující na polyurethanovou pěnovou hmotu.