CZ291496A3

CZ291496A3 - Pigmented mixtures of plastics

Info

Publication number: CZ291496A3
Application number: CZ962914A
Authority: CZ
Inventors: Ian Alexander Dr Macrherson; Iain Frank Dr Fraser; Alison Maclennan
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-10-07
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1997-04-16
Also published as: NZ299501A; ES2153540T3; NO310924B1; DE69611338D1; PT767219E; EP0767219A3; GB9520493D0; IL119369A; RU2181734C2; CN1154382A; CN1070887C; KR970021215A; AU6794196A; ZA968368B; EP0767219B1; DK0767219T3; AU714649B2; US5837761A; JPH09132674A; KR100420904B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentovaných směsí plastů, nových azopigmentů vhodných pro použití v těchto směsích a jejich přípravy.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že určité azopigmenty mají velmi dobrou stabilitu při vysoké teplotě, jestliže se použijí pro pigmentování plastů.

Podstatou vynálezu je směs plastů, která spočívá v tom, že obsahuje vysokomolekulární látku a azopigment obecného vzorce I (RMx

kde

M je Mg, Ca, Sr, Ba nebo Mn nebo směs dvou nebo více z nich, R¹ a R² jsou atom chloru nebo methylová skupina,

-2x je nula nebo 1, y je nula nebo 1 a součet x a y je 1, s tím, že když je vysokomolekulární látkou polyvinylchlorid, y je nula.

V obzvláště výhodných směsích podle vynálezu je obsažen pigment obecného vzorce I, kde M je Ca, xjelayje nula nebo pigment obecného vzorce I, kde M je Ca, yjelaxje nula.

Pigmenty obecného vzorce I, kde R¹ a R² jsou oba methylové skupiny, xjelayje nula, jsou považovány za nové. Za nový se také považuje pigment obecného vzorce I, kde M je Ca, x je nula a y je 1, v oranžové krystalické formě, který vykazuje, rertgenový difraktogram mající šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu d 18,60, 5,21, 4,20,

4, Cl, 3,90 a 3,66 x 10‘^l° metrů. Dále se za nový také považuje picment obecného vzorce I, kde M je Ca, x je nula a y je 1, v formě, který vykazuje rentgenový šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu d 21,38, 13,31, 6,60,

5,35, 4,20 a 3,35 x 10^1Q metrů.

Pigmenty obecného vzorce I lze připravit mořením azopigmentu, vzniklého kopulací diazoniové soli aminu obecného vzorce II červené krystalické difraktogram mající

(II) kde Q je atom vodíku, alkalický kov nebo amoniový ion a x a y mají výše uvedený význam, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou

-3(BONA), solí hořčíku, vápníku, stroncia, barya nebo manganu nebo směsí dvou nebo více těchto solí.

Jako příklady solí, které lze použít pro moření, lze uvést chloridy, sulfáty, nitráty, formiáty a acetáty hořčíku, vápníku, stroncia, barya a manganu a směsi dvou nebo více těchto solí. Tyto mořicí soli kovů lze přidávat k připravenému azobarvivu, to je po kopulační reakci, nebo mohou být přítomny v kopulační reakční směsi před kopulací spolu s beta-hydroxynaftoovou kyselinou jako kopulační komponentou, nebo ještě obvykleji spolu s diazoniovou solí.

Kopulační a mořicí reakce se mohou provádět známými způsoby. Při provádění kopulační reakce se přidá roztok nebo suspense diazoniové soli k roztoku nebo suspensí kopulační komponenty, nebo se roztok nebo suspense kopulační komponenty přidá k roztoku nebo suspensí diazoniové soli, nebo se roztok nebo suspense diazoniové soli a roztok nebo suspense kopulační komponenty mohou přidat současně do vody, k vodnému pufru nebo k vodnému roztoku soli kovu použité pro moření. Hodnota pH kopulační reakční směsi se s výhodou udržuje v rozmezí od 5 do 12.

Při přípravě pigmentu obecného vzorce I, kde M je Ca, x je nula a y je 1, za provádění kopulační reakce přidáváním roztoku nebo suspense diazoniové soli k roztoku nebo suspensí kopulační komponenty, je pigment, získaný mořením vzniklého barviva s vápenatou solí, ve formě oranžové krystalické látky, jak byla výše popsána, zatímco provádí-li se kopulační reakce přidáváním roztoku nebo suspense diazoniové soli a současně roztoku nebo suspense kopulační komponenty do vody, vodného pufru nebo vodného roztoku vápenaté soli, je pigment, získaný mořením, ve formě červené krystalické látky, jak byla výše popsána.

V kopulační reakční směsi mohou být přítomny přísady běžné u pigmentů nebo se tyto přísady mohou přidávat k azobarvivu

-4před mořením nebo po moření. Jako tyto běžné přísady lze uvést jednu nebo více povrchově aktivních látek, které pomáhají tvořit jednotlivé částice a zlepšují vlastnosti konečného produktu, nebo dále jednu nebo více pryskyřic, jako jsou pryskyřice běžně používané pro modifikování pigmentů, které tím zLepšují dispersibilitu pigmentu. Typickou pryskyřicí tohoto typu je kalafuna, například disproporcionovaná kalafuna.

Pigmenty podle vynálezu lze isolovat filtrací z reakční směsi po skončení kopulace a moření. Filtrační produkt se může promýt vodou, čímž se zbaví rozpustných solí. Pigment se může usušit a zpracovat na prášek přesátím, mletím v kulovém mlýnu, drcením nebo jinými známými způsoby.

Ve výhodných provedeních je vysokomolekulární látkou termoplastická pryskyřice, kterou může být polyolefin, jako je polyethylen, polypropylen nebo polyisobutylen, polytetrafluorethylen, vinylový polymer, jako je polyvinylchlorid nebo polyvínylacetát, polystyren, akrylový polymer, jako je PMMA, kcpolymer styrenu a butadienu, kopolymer styrenu a akrylonitrilu, kopolymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu, pclyester, jako je polyethylentereftalát nebo polybutylentereftalát, polyamid, polyimid, polykarbonát, polyfenylenoxid, pclyetheretherketonová pryskyřice (PEEK) , poiyfenylensulfid nebo polyethersulfon. V obzvláště výhodném provedením je vysokomolekulární látkou polyolefin, zejména polyethylen s vysokou hustotou.

Pigmentování vysokomolekulární látky se může provádět vmíšením pigmentu podle vynálezu, popřípadě ve formě předsměsi, do substrátu za použití válcového mlýnu nebo jiného zařízení pro míšení nebo drcení. Pigmentovaný materiál se potom může převést na požadovanou formu známými způsoby, jako je kalandrování, vytlačování, spřádání, tlakové lisování, lití nebo vstřikové lití, čímž se vyrobí plastické předměty, jako

-5jsou filmy, folie, vlákna nebo jiné, zejména třírozměrné, plastické předměty.

Pigmentované materiály z vysokomolekulárních látek obvykle obsahují od 0,001 do 30 dílů hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 dílů hmotnostních, pigmentu na 100 dílů hmotnostních materiálu, který má být pigmentován, i když toto množství se může měnit v závislosti na požadované hloubce vybarvení.

Pro získání různých barevných odstínů může vysokomolekulární materiál kromě pigmentu podle vynálezu obsahovat ještě jedno nebo více plniv nebo dalších barvicích složek, například bílé pigmenty, barevné pigmenty nebo černé pigmenty.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady, ve kterých díly jsou díly hmotnostními.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

K dispersi 4,6-dichloranilin-2-sulfonové kyseliny (12,1 g) ve vodě (80 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (4,4 g). Směs se zahřívá na 55 °C a míchá se tak dlouho, až se vše rozpustí. Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu. Potom se přidá roztok dusitanu sodného (3,'5 g) ve vodě (50 ml) a pak 36% vodná kyselina chlorovodíková (9,4 ml). Získaná diazotační suspense se míchá po dobu 30 minut, přičemž se teplota udržuje pod 5 °C.

2-hydroxy-3-naftoová kyselina (9,4 g) se rozpustí při teplotě 40 °C ve vodě (200 ml) a 47% vodném roztoku hydroxidu sodného (5,3 g). Roztok se ochladí na 5 °C přidáním ledu. Potom se během 18 minut přidává za míchání diazotační směs. Během

-6kopulace se hodnota pH udržuje na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného.

K získané suspensí se přidá roztok chloridu vápenatého (3,7 g) ve vodě (50 ml) a v míchání se pokračuje po dobu 40 mcnut, přičemž se teplota udržuje na 8 až 10 °C. Suspense se potom zahřeje na 95 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 60 minut. Použitím zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného se hodnota pH zvýší na 8,5 a při teplotě 70 °C se přidá roztok Bt.rez 9/18 - disproporcionovaná kalafuna modifikovaná kyselinou mčleinovou - (2,3 g) ve vodě (80 ml) a 47% vodný roztok hydroxidu sodného· (0,7 g). Hodnota pH vzniklé pigmentové stspense se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové a teplota se sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspense se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentovaná směs.

Příklad 2

K dispersi 2-amino-4-(trifluormethyl)benzensulfonové kyseliny (12,1 g) ve vodě (80 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (4,4 g) . Směs se zahřívá na teplotu 55 °C a míchá se, až se všechno rozpustí. Roztok se ochladí na 0 °C př.dáním ledu. Přidá se roztok dusitanu sodného (3,5 g) ve vodě (50 ml) a potom 36% vodná kyselina chlorovodíková (9,4 ml). Získaná diazotační směs se míchá po dobu 30 minut, přičemž se teplota udržuje na < 5 °C. 2-hydroxy-3-naftoová kyselina (9,6 g) se rozpustí při teplotě 40 °C ve vodě (200 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (5,3 g) . Roztok se ochladí na 5 °C přidáním ledu. Potom se přidá za míchání během 16 minut diazotační směs. Během kopulace se udržuje hodnota pH na 10,4 až 10,6 současným

-Ίpřidáváním zředěného vodného hydroxidu sodného. K získané suspensi se přidá roztok chloridu vápenatého (8,7 g) ve vodě (50 ml) a v míchání se pokračuje po dobu 25 minut, přičemž se teplota udržuje na 8 až 10 °C. Suspense se potom zahřeje na 95 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 60 minut. Hodnota pH suspense se zvýší na 8,5 použitím zředěného vodného hydroxidu sodného a přidá se roztok Burez 9/18 (2,2 g) ve vodě (80 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (0,7 g) při teplotě 70 °C. Hodnota pH vzniklé pigmentové suspense se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové a teplota se sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspense se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentovaná směs.

Práškový rentgenový difraktogram vzniklého oranžového pigmentu modifikovaného pryskyřicí a oranžového pigmentu získaného obdobným postupem, ale bez použití pryskyřice, má šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu d 18,60, 5, 21, 4,20, 4, 01, 3, 90 a 3,66 x 10^L° metrů.

Příklad 3

Polyethylen s vysokou hustotou (100 dílů) se smísí s pigmentem podle příkladu 1 (0,132 dílů) a oxidem titaničitým (1 díl) . Směs se mele ve dvouválcovém mlýnu a potom se podrobí vstřikovému lití. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 260 °C po dobu 5 minut než nastane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

-8Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 3 za použití pigmentu podle příkladu 2 (0,5 dílů) místo pigmentu podle příkladu 1.

Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 260 °C po dobu 5 minut než nastane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

Příklad 5

K dispersi 4,6-dimethylanilin-2-sulfonové kyseliny (10,0 g) ve vodě (150 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (5,1 g). Směs se zahřívá na 55 °C a míchá se tak dlouho, až se vše rozpustí. Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu. Potom se přidá roztok dusitanu sodného (3,5 g) ve vodě (25 ml) a pak 36% vodná kyselina chlorovodíková (9,7 ml). Získaná diazotační suspense se míchá po dobu 70 minut, přičemž se teplota udržuje pod 5 ’C. Před kopulací se přidá pevný chlorid vápenatý (8,5 g) ·

2-hydroxy-3-naftoová kyselina (9,6 g) se při teplotě 40 °C rozpustí ve vodě (200 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (5,1 g) . K tomuto roztoku se přidá roztok portugalské WW pryskyřice - pryskyřice abietylové typu - (4,2 g) , voda (60 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (1,4 g). Vzniklý roztok se ochladí na 6 °C přidáním ledu. Potom se za míchání během 60 minut přidá diazotační suspense. Během kopulace se hodnota pH udržuje na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut. Suspense se potom zahřeje na 90 °C a hodnota pH se upraví na

7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové. Teplota se potom

-9sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspense se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentovaná směs.

Příklad 6

Opakuje se postup podle příkladu 3 za použití pigmentu podle příkladu 5 (0,1 dílů) místo pigmentu podle příkladu 1. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 280 °C po dobu 5 minut než nastane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

Příklad 7

K dispersi 2-amino-4-(trifluormethyl)benzensulfonové kyseliny (24,1 g) ve vodě (250 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (10,0 g) . Směs se zahřívá na teplotu 45 °C a míchá se, až se všechno rozpustí. Potom se přidá 36% vodná kyselina chlorovodíková (22,9 g) . Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu a přidá se roztok dusitanu sodného (6,9 g) ve vodě (25 ml). Získaná diazotační suspense se míchá po dobu 30 minut, přičemž se teplota udržuje <5 °C. Před kopulací se přidá roztok chloridu vápenatého’(18,4 g) ve vodě (100 ml).

2-hydroxy-3-naftoová kyselina (18,8 g) se při teplotě 35 °C rozpustí ve vodě (250 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (10,0 g) . K tomuto roztoku se přidá roztok portugalské WW pryskyřice - pryskyřice abietylové typu - (4,3 g), voda (60 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (1,4 g) . Vzniklý roztok se ochladí na 5 °C přidáním ledu. Potom se za míchání při teplotě 5 °C současně přidá (během 55 minut) diazotační suspense a roztok 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny/pryskyřice do nádoby obsahující

-10vodu (100 ml). Během kopulace se hodnota pH udržuje na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného hydroxidu sodného. Teplota se udržuje pod 5 °C periodickým přidáváním ledu. V míchání se pokračuje po dobu 30 minut. Suspense se potom zahřeje na 90 °C a hodnota pH se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové. Teplota se potom sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspense se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a piaží se při teplotě SO °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentovaná směs.

Práškový rentgenový difraktogram vzniklého červeného pigmentu modifikovaného pryskyřicí a červeného pigmentu získaného obdobným postupem, ale bez použití pryskyřice, má šest hlavních difrakčních .. linií odpovídajících vzdálenostem v oxbitalu d 21, 33, 13,31, 6, 60, 5, 35, 4,20 a 3,35 χ 10'¹⁰ metrů.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 3 za použití pigmentu pcdie příkladu 7 (0,1 dílů) místo pigmentu podle příkladu 1. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 280 °C po dobu 5 minut než nastane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směs plastů, vyznačující se tím, že obsahuje vysokomolekulární látku a účinné barvicí množství azopigmentu obecného vzorce I

L J kde

M je Mg, Ca, Sr, Ba nebo Mn nebo směs dvou nebo více z nich,

1 2

R a R jsou atom chloru nebo methylová skupina, x je nula nebo 1, y je nula nebo 1 a součet x a y je 1, s tím, že když je vysokomolekulární látkou polyvinvlchlorid, y je nula.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje azopigment obecného vzorce I, kde M je Ca, xjelayje nula.
3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje azopigment obecného vzorce I, kde M je Ca, yjelaxje nula.

-124. Směs podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že obsahuje pigment modifikovaný pryskyřicí.
5. Směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že jako vysokomolekulární látku obsahuje termoplastickou pryskyřici.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že termoplastickou pryskyřicí je polyolefin.
7. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že termoplastickou pryskyřicí je polyethylen s vysokou hustotou.
8. Azopigment obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, kde R a R² jsou oba methylové skupiny, xjelayje nula.
9. Azopigment obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, kde M je Ca, x je nula a y je 1, v krystalické formě, který vykazuje rentgenový difraktogram mající šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu d 18, 60, 5,21, 4, 20, 4,01, 3,90 a 3,66 x 10^IQ metrů.
10. Azopigment obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, kde M je Ca, x je nula a y je 1, v krystalické formě, cterý vykazuje rentgenový difraktogram mající šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu d 21, 38, 13,31, 6, 60, 5,35, 4, 20 a 3,35 χ 10'¹⁰ metrů.
11. Pigment podle nároků 8 , 9 nebo 10 ve formě modifikované pryskyřicí.

-1312. Způsob přípravy pigmentu podle nároku 8, vyznačující se tím, že se moří azopigment, vzniklý kopulací diazoniové soli aminu obecného vzorce II kde Q je atom vodíku, alkalický kov nebo amoniový ion, R¹ a R²jsou oba methylové skupiny, x je 1 a y je nula, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou, solí hořčíku, vápníku, stroncia, barya nebo manganu nebo směsí dvou nebo více těchto solí.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že použitou solí je chlorid, sulfát, nitrát, formiát nebo acetát hořčíku, vápníku, stroncia, barya nebo manganu nebo směs dvou nebo více z nich.
14. Způsob přípravy pigmentu podle nároku 9, vyznačující se tím, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce II (R2)x (II)

-14kde Q je atom vodíku, alkalický kov nebo amoniový ion, R¹ a R²jsou oba methylové skupiny, x je nula a y je 1, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou přidáním roztoku nebo suspense diazoniové soli k roztoku nebo suspensi kopulační komponenty a vzniklé barvivo se moří vápenatou solí.

15. Způsob přípravy pigmentu podle nároku 10, v y - z n a č u jící s e tím, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce II (F₃C)_y (R¹): A K (II) (R2) x^ T >0₃Q nh₂

kde Q je atom vodíku, alkalický kov nebo amoniový ion, R¹ a R² j sou oba methylové skupiny, x je nula a y je 1, s

beta-hydroxynaftoovou kyselinou přidáním roztoku nebo suspense diazoniové soli a roztoku nebo suspense kopulační komponenty současně do vody, vodného pufru nebo vodného roztoku mořicí vápenaté soli a kde roztok nebo suspense diazoniové soli a roztok nebo suspense kopulační komponenty se přidává současně do vody nebo vodného pufru, čímž se vzniklé barvivo moří vápenatou solí.