CZ290617B6

CZ290617B6 - Způsob výroby pracího prostředku obsahujícího zeolit, zeolit MAP a jeho použití

Info

Publication number: CZ290617B6
Application number: CZ1996458A
Authority: CZ
Inventors: Andrew Paul Chapple; Christophe Joyeux; Peter Cory Knight; Lare Cornelis Elisabeth Johannes Van
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1994-07-23
Publication date: 2002-09-11
Also published as: AU7532694A; SK281690B6; GB9317180D0; CZ45896A3; TW328966B; MY111123A; JPH09500926A; AU700040B2; TR28735A; DE69409531D1; JP2925741B2; ES2115967T3; EP0714432B2; CA2164107A1; PL180050B1; ES2115967T5; EP0714432B1; HUT74078A; BR9407258A; PL313039A1

Abstract

Podstatu řešení tvoří způsob výroby pracího prostředku ve formě granulátu mícháním a granulací zeolitu, organických smáčedel a dalších čisticích složek ve vysokorychlostním mísicím a granulačním zařízení za vzniku základního granulovaného homogenního čisticího prostředku se sypnou hmotností nejméně 600 g/l, postup spočívá v tom, že se zeolit s obsahem nejvýš 15 % hmotnostních vody, odstranitelné při teplotě 800 .degree.C mísí a aglomeruje spolu s organickými smáčedly a dalšími čisticími složkami ve vysokorychlostním mísicím a granulačním zařízení, přičemž relativní vlhkost vzduchu v rovnovážném stavu s homogenním základním granulovaným prostředkem, připraveným tímto způsobem nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a teplotě 20 .degree.C hodnotu 30 %. Součást řešení tvoří také zeolit MAP a jeho použití.ŕ

Description

Vynález se týká způsobu výroby pracího prostředku obsahujícího zeolit. Vynález se rovněž týká zeolitu MAP a jeho použití pro výrobu pracího prostředku.

Dosavadní stav techniky

Schopnost krystalických aluminosilikátů (zeolitů) sekvestrovat kalciové ionty z vodných roztoků vedla kjiž velmi známé náhradě fosfátů při jejich použití jako builderů pracích prostředků. Částicové prací prostředky obsahující zeolit jsou již dostatečně popsány, například v GB 1 473 201 (Henkel) a jsou běžně prodávány ve většině zemí Evropy, v Japonsku a v USA. Nejčastěji užívaným druhem zeolitu v pracích prostředcích je zeolit A, který’ má strukturu podobnou hliníku a má nejvyšší možný poměr množství hliníku ke křemíku - respektive teoreticky nejmenší poměr křemíku a hliníku, který je 1,0 - takže schopnost sekvestrovat kalciové ionty z vodného roztoku je podstatně vyšší než u zeolitů X a P, které obsahují nižší množství hliníku (nebo mají vyšší poměr křemíku k hliníku).

Zeolity dosahují relativně vysokých hodnot volné vody. Tak například zeolit A v rovnovážném stavu obsahuje 22 % hmotnostních hydratační vody, která je částečně při teplotě místnosti volná. Začleněním zeolitů do pracích prostředků se snižuje stálost při skladování složek obsažených v pracím prostředku (především bělidla typu peroxidů) a citlivých na obsah vody.

Jedním z nejcitlivějších na obsah vody je peruhličitan sodný, který· se donedávna nahrazoval více stabilními tetrahydrátem a monohydrátem perboritanu sodného s negativním dopadem soli boru na životní prostředí. Peruhličitan sodný je účinné, ve vodě rozpustné bělidlo, z něhož se vyvíjí peroxid vodíku a který pro dokončení bělicí reakce vytváří nezávadný uhličitan sodný.

Prací prostředky obsahující zeolit A a peruhličitan sodný jsou popsány v patentovém dokumentu DE 2 656 009A (Colgate-Palmolive), ale jejich stálost při skladování není uvedena. Podle patentového dokumentu GB 2 013 259A (Kao), je problém nestálosti peruhličitanu sodného a přítomnosti zeolitu vyřešen použitím amorfních nebo částečně krystalických aluminosilikátů (0-75 % krystalického materiálu) nebo použitím materiálu částečně nahrazeným vápenatými nebo hořečnatými solemi.

Dalším krokem, který je nutné zmínit je ochrana peruhličitanu sodného buď opatřením povlaku, nebo zapouzdřením. V patentovém dokumentu GB 2 123 044B (Kao) je popsán ochranný povlak obsahující metaboritan sodný a křemičitan sodný. Tyto postupy jsou však složité a zvyšují náklady na materiál.

Ve zveřejněné přihlášce WO 92/06163A (Procter & Gambie) se popisuje granulát pracího prostředku o vysoké sypné hmotnosti vyrobený míšením za sucha peruhličitanu sodného jako bělidla s vícesložkovou složkou (granulát, prášek sušený rozprašováním nebo jejich směs) obsahující surfaktanty, buildery pracího prostředku a jiné složky, vykazující nízký obsah železa, hořčíku a mědi a hodnotu relativní vlhkosti v rovnovážném stavu při teplotě 32 °C menší než 30 %. Sloučením obsahu s nízkým množstvím těžkých kovů s obsahem o nízké relativní vlhkosti vznikne sloučenina, ve které peruhličitan sodný bez vazby ochranných skupin vykazuje dostatečnou stálost, i když vhodnějším je peruhličitan s ochranným povlakem.

Patentový dokument EP 0 384 070A (Unilever) zahrnuje nový zeolit P (zeolit s velkým obsahem hliníku neboli zeolit MAP), který vykazuje nízký poměr křemíku k hliníku (nepřesahující 1,33; respektive 1,15) a který je účinnějším builderem pracího prostředku než zeolit A. Patentový

-1 CZ 290617 B6 dokument EP 0 522 726A (Unilever) zahrnuje nahrazení zeolitu A zeolitem MAP v pracích prostředcích obsahujících peruhličitan sodný, při signifikantně zvýšené stálosti peruhličitanu sodného při skladování, přestože obsah vody po dosažení rovnovážného stavu v zeolitu MAP (19 % hmotnostních) se jen málo liší od této hodnoty u zeolitu 4A.

Peruhličitan sodný a ostatní bělidla typu persolí se obvykle přidávají do pracích prostředků v pozdějším stupni smísení zasucha s granulátem základního prášku připraveného sušením rozprašováním a granulací způsobem jiným než granulací ve věži. Základní prášek bude vždy obsahovat vodu, která je teoreticky schopnost destabilizovat přidané soli bělidel.

Sušení rozprašováním odčerpá velké množství vody. Míšení a granulace jiným způsobem než ve věži se stává stále více užívaným postupem, zvláště při přípravě pracích prostředků typu granulátů o hodnotě sypné hmotnosti například 600 g/1 a více. Postup granulace za použití vysokorychlostních mísících zařízení je popsán například v patentových dokumentech EP 0 340 013A, EP 0 367 339A, EP 0 390 351A a EP 0 420 317A (Unilever). Při postupu bez užití věže se dosáhne velmi nízkého obsahu vody než při postupech využívajících sušení rozprašováním, i když část nežádoucí vody je stále přítomno jako součást surových surfaktantů: prášek vyrobený postupem bez užití věže má relativní vlhkost 45 % a více.

I přes různá shora uvedená zlepšení zůstává žádoucí sušit prášky s obsahem zeolitu například ve vířivé vrstvě tak, aby relativní vlhkost před přidáním bělidel citlivých na přítomnost vody byla 30 % a méně. Tento postup je však energeticky náročný a zvyšuje náklady na výrobu.

Podstatou současného vynálezu je poznatek, že tento postup sušení se může vynechat, pokud se zeolit předem suší k výrazně nižšímu obsahu vody než je obsah vody rovnovážném stavu a následně se použije k přípravě základního prášku před přidáním bělidla. Bylo zjištěno, že při výrobě základní prášku nedojde k významnému zvýšení rehydratace zeolitu a stálost bělidla je srovnatelná s prášky vyrobenými z plně hydratovaného zeolitu a sušeného ve vířivé vrstvě.

Výrazným zlepšením je použití zeolitu MAP s nízkým obsahem vody, který se snadněji suší než zeolit A a který reabsorbuje vodu z vlhké atmosféry výrazně pomaleji než zeolit A. Se sušeným zeolitem MAP se tedy pracuje pohodlněji ve vlhkém okolním prostředí.

V patentovém dokumentu US 4 391 727 (Colgate-Palmolive/Benz) se uvádí užívání dehydratovaných zeolitů s obsahem vody 1-2 % hmotnostních jako desikantů k zábraně spékání granulátu pracího prostředku obsahujícího tetrahydrát perboritanu sodného. Podle výše uvedeného patentu se sušený zeolit vždy smíchá s předem vytvořeným granulátem (především sušeným rozprašováním), ačkoliv granulát může obsahovat určité množství zeolitu. Přidáním dehydratovaného zeolitu přijímajícího vodu ostatních složek se zamezuje spékání, které by tyto složky mohly způsobit.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby pracího prostředku ve formě granulátu mícháním a granulací zeolitu, organických smáčedel a dalších čisticích složek ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení za vzniku základního granulovaného homogenního čisticího prostředku se sypnou hmotností nejméně 600 g/1, postup spočívá v tom, že se zeolit s obsahem nejvýš 15% hmotnostních vody, odstranitelné při teplotě 800 °C mísí a aglomeruje spolu s organickými smáčedly a dalšími čisticími složkami ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení, přičemž relativní vlhkost vzduchu v rovnovážném stavu s homogenním základním granulovaným prostředkem připraveným tímto způsobem nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a teplotě 20 °C hodnotu 30 %.

-2CZ 290617 B6

Součást podstaty vynálezu tvoří rovněž zeolit P s poměrem křemíku k hliníku, nepřevyšujícím 1,33:1, to znamená zeolit MAP, obsah vody v tomto zeolitu, odstranitelný při teplotě 800 °C nepřevyšuje 15 % hmotnostních.

Vynález se týká také použití zeolitu s obsahem vody, odstranitelným při teplotě 800 °C nepřevyšujícím 15 % hmotnostních pro výrobu homogenního granulovaného základního pracího prostředku se sypnou hmotností nejméně 600 g/1 míšením a granulací ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení, přičemž prací prostředek obsahuje zeolit, organická smáčedla a další čisticí složky a relativní vlhkost vzduchu, který je v rovnováze s tímto homogenním granulovaným základním čisticím prostředkem, nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a při teplotě 20 °C hodnotu 30 %.

Podrobný popis vynálezu

Granulát pracího prostředku tohoto vynálezu se vyrobí postupem, který se skládá z míchání a granulace zeolitu s nižším obsahem vody než je obsah vody v rovnovážném stavu s organickými sloučeninami pracího prostředku a jeho přídavků bez použití věže. Uvedeným postupem se připraví sloučeniny o nízké relativní hmotnosti pomocí granulace bez použití věže a bez potřeby následného sušení - například sušení ve vířivé vrstvě při zvýšené teplotě.

Hodnota relativní vlhkosti sloučeniny podle tohoto vynálezu při tlaku 0,1 MPa a při teplotě 20 °C nepřesahuje 30 %. Termín „hodnota relativní vlhkosti“ se zde užívá pro vyjádření relativní vlhkosti vzduchu v rovnovážném stavu se sloučeninou. Jde o nepřímý ukazatel aktivity vody v pevné látce. Je to poměr aktuální koncentrace vody ve vzduchu (kg vody / kg vzduchu) k maximální koncentraci vody při určité teplotě a tlaku, vyjádřený v procentech nasyceného vzduchu. U pevné látky se vytvoří rovnovážný stav mezi vodou v pevné látce a atmosférou. Měřená relativní vlhkost pevné látky se popisuje při určité teplotě a tlaku. Hodnota relativní vlhkosti v tomto popisu vynálezu je vztažená na hodnotu tlaku 0,1 MPa a teplotou 20 °C.

Hodnota relativní vlhkosti sloučenin podle tohoto vynálezu nepřekračuje 25 % a především nepřesahuje 20 %.

Použití sloučenin o nízké hodnotě relativní vlhkosti je důležité pro dostatečnou stálost při skladování přídavků pracího prášku citlivých na obsah vody. Použití předsušeného zeolitu než následně dosušovaného základního prášku má několik výhod: energie potřebná k sušení jednoho přídavku pracího prostředku, který tvoří nejvýše 50 % hmotností základního prášku, je nižší než energie potřebná k sušení celého přípravku; ostatní přídavky pracího prášku nemusí být vystavěny zvýšeným teplotám; organické surfaktanty jsou při teplotách sušení náchylné k vytvoření volných kapalin, které se přemísťují na povrch granulí, čímž způsobují lepkavost, vytváření shluků, špatnou sypnost a dokonce ucpání vířivé vrstvy; při použití vířivé vrstvy je nutno zachovat přísnější kriteria pro distribuci velikosti částic než v jiných případech.

Surové surfaktanty obsahují značné množství vázané vody a voda také vzniká při přípravě základního prášku, pokud se neutralizaci in-situ vystavují kyseliny surfaktantu. Příprava základního prášku může proběhnout ve vlhké atmosféře. S teoretickým nebezpečím rehydratace předem sušeného zeolitu během přípravy základního prášku ve vlhké atmosféře do takové míry, že by se nemohly využít výhody spojené sjeho užitím, jsme se v praxi k vlastnímu překvapení nesetkali, zvláště pokud se použil zeolit MAP.

Teoreticky mohou také nastat obtíže při sušení samotného zeolitu na konstantní a reprodukovatelný nízký obsah vody, a dále se stálostí samotného sušeného zeolitu, který přijde do styku s jinými přídavky. V praxi jsme se s těmito problémy nesetkali, zvláště při použití zeolitu MAP.

-3 CZ 290617 B6

Zeolit s nízkým obsahem vody

Krystalické zeolit jako iontoměniče mají obecný vzorec:

M_x(Si0₂)_y(A10₂)_x. z H₂O

Poměr křemíku k hliníku (y : x) je různý, ale u zeolitu A a MAP je přibližně rovna teoretickému maximu 1 : 1. Množství hydratační vody je také variabilní.

Zeolit podle současného vynálezu má menší obsah vody než je její obsah v rovnovážném stavu, který pro krystalické zeolity je v rozmezí 18-22 % hmotnostních. Jde o celkový obsah vody, odstranitelný při 800 °C.

Jednou podstatou vynálezu je zeolit A, který má obsah vody (odstranitelný při 800 °C) nepřesahující 15 % hmotnostních, především v rozmezí 10 až 15 % hmotnostních.

Zeolit A má obsah vody v rovnovážném stavu 22 % hmotnostních k hydratovanému zeolitu. Tato voda je plně odstranitelná při teplotě 800 °C za vzniku bezvodé sloučeniny. Asi 75 % hmotnostních je odstranitelných při teplotě 135 °C. To znamená, že po sušení při teplotě 135 °C má sloučenina obsah vody asi 7 % hmotnostních.

Další podstatou vynálezu je výhodnější zeolit MAP, který má obsah vody (odstranitelný při teplotě 800 °C) maximálně 13 % hmotnostních, především v rozmezí 5 až 13 % hmotnostních.

Zeolit MAP má obsah vody v rovnovážném stavu 19 % hmotnostních k hydratovanému zeolitu. Asi 78% hmotnostních je odstranitelných při teplotě 135 °C. To znamená, že po sušení při teplotě 135 °C má sloučenina obsah vody asi 5 % hmotnostních.

Zeolit MAP, který byl poprvé uveden v EP 0 384 070A (Unilever), je definován jako zeolit typu P mající poměr křemíku khliníku nepřesahující 1,33, především nepřesahující 1,15 as maximálním výhodou nepřesahující 1,07. Vazebnou kapacitu pro vápník, která se měří standardní metodou popsanou v GB 1 473 201 (Henkel) a která je také popsána jako „Method I“ ve EP 0 384 070A (Unilever), má nejméně 150 mg CaO/g bezvodého aluminosilikátu. Vazebná kapacita pro vápník je minimálně 160 mg CaO/g a může dosáhnout hodnoty 170 mg CaO/g. Zeolit má hodnotu „efektivní vazebné kapacity pro vápník“ (jejíž měření je popsáno v EP 0 384 070A (Unilever) jako (Method II)) nejméně 145 mg CaO/g především menší než 150 mg CaO/g.

Bylo zjištěno, že zeolit MAP se snadněji suší než zeolit A a sušený zeolit MAP se pomaleji rehydratuje, takže je více stabilní, a tím i vhodnější pro výrobu.

V následujícím experimentu byly pozorovány hmotnostní úbytky při sušení zeolitu A a zeolitu MAP při dvou teplotách. Měření probíhalo za použití termogravimetrického analizačního zařízení (Perkin-Elmer (ochranná známka) TGA-7) za izotermických podmínek a při rychlosti 100 ml/min suchého dusíku.

Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 1. Podle těchto výsledků se ukazuje, že je snazší sušení zeolitu MAP než zeolitu A. Například, k vyrobení zeolitu MAP s obsahem vody 10% hmotnostních při teplotě 80 °C dojde za 15 minut narozdíl od 50 minut u zeolitu A. K dosažení stejného konečného obsahu vody o hodnotě 10 % hmotnostních při stejné době sušení je potřeba teploty 80 °C u zeolitu A narozdíl od 60 °C u zeolitu MAP.

-4CZ 290617 B6

Tabulka 1 - Doba sušení zeolitu A a zeolitu MAP

Doba sušení (min)______________________Obsah vody (% hmotnostní) zeolit A zeolit MAP

	60 °C	80 °C	60 °C	80 °C
4,5	17.9	16,9	16,8	15,0
8,9	18.0	15,5	15,8	12,6
13,4	17.5	14,5	14,9	10,6
17,9	17,1	13,8	14,1	8,8
22,4	16.8	13,0	13,3	7,4
26,8	16,6	12,4	12,5
35,8	16.0	11,5	11,0
44,7	15.6	10,6	9,8
53,5	14.3	9,9	8,7

Tabulka 2: Rehydratace zeolitu A a zeolitu MAP

Čas (hod)	obsah vody v rovnovážném stavu (%)
	zeolit A	zeolit MAP
0	25	22
0,47	41,8	33,1
1,25	60,1	41,3
1,75	70,3	47,5
3,0	86,2	60,4
3,5	90,1	64,7
4,58	96,2	73,9
5,42	98,4	78,8
5,83	98,7	81,1
7,33	99,0	87,7
9,0	99,1	93,2
25,0	100,0	100,0

V tabulce 2 je uveden postup rehydratace zeolitu A a zeolitu MAP po sušení při teplotě 135 °C: vzorky každého zeolitu se suší při teplotě 135 °C 2 hodiny, pak se nechají ochladit na teplotu místnosti v desikátoru a následně se při teplotě 25 °C vystaví vlhkému vzduchu (relativní vlhkost 43%) v mělké vrstvě (2-3 mm). Hydratace jako funkce času se zjistí měřením zvýšení hmotnosti.

Z výsledků je zřejmá rychlejší rehydratace zeolitu A. Hydratace obou zeolitů se řídí kinetikou prvního řádu a jejich rozdílnost se ukazuje na hodnotách rehydratačních konstant:

zeolit A 0,708h^_1 zeolit MAP 0,24711^-1

Zeplit MAP, který má nižší hodnotu hydratace než je její hodnota v rovnovážném stavu (např. 10 % hmotnostních), vykazuje stálost, která umožňuje použití zeolitu při výrobě.

Výhodnější pro použití zeolit MAP, který má hodnotu d₅₀ (viz níže) v rozmezí od 0,1 do 5,0 pm, především 0,4 až 2,0 pm a nejlépe od 0,4 do 1,0 pm. Například hodnota d₅₀ udává že 50 % hmotnostních částic má průměr menší než je její hodnota. Stejně jsou odvozeny hodnoty d₈₀, d₉₀a podobně. Zvláště vhodný zeolit MAP má hodnotu d₉o pod 3,0 pm a hodnotu d₅o pod 1,0 pm. Tyto hodnoty se měří po uvedení do disperze v demineralizované vodě a zpracování ultrazvukem

-5CZ 290617 B6 po dobu 10 minut použitím Malvern (ochranná známka) Mastersizer - zařízení měřícím velikost částic s čočkou o průměru 45 mm.

Prací prostředky

Prací prostředky podle současného vynálezu obsahují základní přídavky, jeden nebo více účinných sloučenin v pracím prostředku (surfaktanty) jako jsou mýdla, nemýdlové aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí a obojetné účinné sloučeniny pracího prostředku a jejich směsi. Je možné použít mnoho účinných sloučenin v pracím prostředku, jak jsou vyčerpávajícím způsobem popsány v literatuře, například v publikaci Schwartze, Perryho a Berche „SurfaceActive Agents and Detergents“, díl I a II. Výhodnými sloučeninami jsou mýdla a syntetické nemýdlové aniontové a neiontové sloučeniny.

Z obecně známých aniontových surfaktantů jsou v příkladech použity alkylbenzensulfonáty, především alkylbenzensulfonáty s lineárním alkylovým řetězcem s velikostí řetězce Cg-Cis; primární a sekundární alkylsírany, především primární alkylsírany o velikosti řetězce C12-C15; alkyletersírany; olefinsulfonáty; alkylxylensulfonáty; dialkylsulfosukcináty a sulfonové estery mastných kyselin. Obecně výhodné jsou jejich sodné soli.

Z neiontových surfaktantů je možné použít primární nebo sekundární etoxylované alkoholy, především alifatické etoxalované alkoholy s velikostí řetězce C8-C20 a etoxylované o průměru 1 až 20 moly etylenoxidu na mol alkoholu. Výhodnější je použití alifatických primárních nebo sekundárních etoxylovaných alkoholů s velikostí řetězce C10-C15 a etoxylovaných v průměru 1 až 10 moly etylenoxiduna mol alkoholu. Jako neetoxylované neiontové surfaktanty lze použít alkylpolyglykolsidy, monoestery glycerolu a polyhydroxyamidy (glukamidy).

Celkové množství účinných sloučenin v pracím prostředku se pohybuje v rozmezí od 5 do 40 % hmotnostních. Prací prostředky pro automatické pračky obecně obsahují nemýdlové aniontové surfaktanty nebo neiontové surfaktanty nebo kombinaci obou (v jakémkoli poměru) eventuálně s mýdlem. Vhodným systémem smáčedel pro použití se současným vynálezem je buď alkylbenzensulfonát s lineárním řetězcem v kombinaci s neiontovým smáčedlem typu etoxylovaného alkoholu eventuálně společně s mýdlem, jak je popsán v EP 0 544 492A (Unilever), nebo neiontové smáčedlo typu etoxylovaného alkoholu eventuálně společně s mýdlem.

Systém builderů v pracím prostředku podle vynálezu tvoří plně nebo částečně zeolit. Celkové množství builderu v pracích prostředcích se pohybuje v rozmezí od 10 do 80% hmotnostních, výhodněji od 15 do 60 % hmotnostních. Množství zeolitu podle současného vynálezu je od 10 do 45 % hmotnostních bezvodého zeolitu, výhodněji od 15 do 45 % hmotnostních. Podle potřeby lze použít doplňkové organické nebo anorganické buldery pracího prostředku. Z organických bulderů jsou vhodné například polykarboxylové polymery jako jsou polyakryláty, akrylové/maleinové kopolymery a akrylové fosfináty, dále monomerické polykarboxyláty jako jsou citráty, glukonáty, oxidisukcináty, glycerol mono-, di- a trisukcináty, karboxymetyloxysukcináty, karboxymetyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyetyliminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a sukcináty a konečně sulfonové sole mastných kyselin. Nejde však o vyčerpávající výčet všech builderů.

Zejména vhodnými organickými buildery jsou citráty v množství od 5 do 30 % hmotnostních, především od 10 do 25% hmotnostních a akrylové polymery, respektive akrylové/maleinové kopolymery v množství od 0,5 do 15% hmotnostních, především v rozmezí od 1 do 10% hmotnostních. Doplňkovými anorganickými buildery jsou křemičitany (SKS-6). Jak organické tak anorganické buildery jsou použity ve formě alkalických kovů, především jako sodné soli.

-6CZ 290617 B6

Bělicí přídavky

Současný vynález lze s výhodou použít pro sloučeniny obsahující bělidla typu peroxidů, například anorganické persole nebo organické peroxykyseliny, schopné uvolňovat peroxid vodíku do vodných roztoků. Vhodnými bělidly typu peroxidů jsou organické peroxidy jako je peroxid močoviny nebo anorganické persole jako jsou alkalické kovy perboritanů, peruhličitanů, perfosfátů, perkřemičitanů nebo persíranů. Vhodnými anorganickými persolemi monohydrát a tetrahydrát perboritanů sodného a peruhličitan sodný.

Jak už bylo zmíněno, současný vynález lze aplikovat zvláště na prostředky obsahující peruhličitan sodný. Pokud je třeba, je možné peruhličitany opatřit ochranným povlakem proti destabilizačnímu účinku vody. Jde například o povlak obsahující metaboritan sodný a křemičitan sodný, jak je popsáno v GB 2 123 044B (Kao). Opatření peruhličitanu povlakem nebo jiné ochranné opatření není důležité a podle současného vynálezu je možné použít i peruhličitan bez ochranného povlaku.

Bělidla typu peroxidů jsou obsaženy v množství od 5 do 35 % hmotnostních, především v rozmezí od 10 do 25 % hmotnostních.

Ke zlepšení bělícího účinku pracího prostředku při nízkých teplotách lze bělicí přídavky typu peroxidů použít ve spojení s aktivačním činidlem bělidla (prekurzor bělidla), který je obsažen v množství od 1 do 8 % hmotnostních, respektive od 2 do 5 % hmotnostních. Bělícími prekurzory mohou být prekurzory typu kyseliny peroxykarboxylové, vhodnějšími jsou prekurzory typu kyseliny peroctové, kyseliny peroxybenzoové a prekurzory kyseliny peroxykarbonové. Vhodným bělicím prekurzorem v současném vynálezu je Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetyletylendiamin (TEAD).

Je možné i použití stabilizátorů bělicích činidel (látky sekvestrující těžké kovy). Jde například o etylendiamintetraacetát (EDTA) a polyfosfonáty - například Dequest (ochranná známka), EDMTP.

Nejvhodnějším systémem bělidel jsou bělidla typu peroxidů (především peruhličitan sodný eventuálně s aktivačním činidlem bělidla) a jak je popsán v EP 0 458 397A, EP 0 458 398A a EP 0 509 787A (Unilever).

Ostatní přídavky

Sloučeniny podle současného vynálezu mohou obsahovat alkalické kovy, především uhličitan sodný, ke zvýšení detergečního účinku a usnadnění výroby. Množství uhličitanu sodného se pohybuje v rozmezí od 1 do 60 % hmotnostních, především v rozmezí od 2 do 40 % hmotnostních. Sloučeniny, které jsou zahrnuty do vynálezu nemusí obsahovat uhličitan sodný nebo jej mohou obsahovat jen velmi málo.

Sypnost prášku se zvýší přidáním malého množství strukturačního činidla, jako je například mýdlo na bázi mastných kyselin, cukr, akrylát nebo akrylové/maleinové polymery nebo křemičitan sodný. Vhodnou látkou, která udržuje strukturu prášku, je mýdlo ne bázi mastných kyselin v množství od 1 do 5 % hmotnostních.

Dalšími přídavky, které mohou být obsaženy v pracím prostředku podle vynálezu je křemičitan sodný; látky zabraňující ukládání povlaku jako jsou celulosové polymery; fluorescenční látky; anorganické soli, například síran sodný; protipěnivá činidla nebo pěnivá činidla, proteolytické nebo lipolytické enzymy; barviva; parfémy; avivážní prostředky a další.

Příprava pracího prostředku

Granulát pracího prostředku podle vynálezu se vyrobí granulačním procesem, který zahrnuje míchání a granulaci zeolitu s obsahem vody (odstranitelné při 800 °C) nepřesahujícím 15% hmotnostních s organickými surfaktanty a ostatními přídavky pracího prostředku.

Míšení a granulaci je vhodné provádět v mísícím a granulačním zařízení o vysoké rychlosti po vsázkách nebo kontinuálně. Takový postup je například uveden v EP 0 340 013A, EP 0 367 339A, EP 0 390 351A a EP 0 420 317A (Unilever).

Výrobu pracího prostředku po vsázkách lze provést v mísícím a granulačním zařízení o vysoké rychlosti ve tvaru misky s vertikálně uloženým míchadlem. Pro tento účel lze použít mísicí zařízení Fukae (ochranná známka) FS-G vyrobené v Fukae Powtech Kogyo Co., Japonsko. Tento přístroj se skládá z miskovité nádoby přístupné horním otvorem, z vertikálně uloženého míchadla umístěného v blízkosti báze a z čepele umístěné na postranní stěně. Míchadlo a čepele mohou pracovat nezávisle na sobě a rozdílnými rychlostmi. Ke sledování teploty může být zařízení opatřeno kontrolní manžetou.

Pro kontinuální výrobu pracího prostředku lze s výhodou použít mísicí zařízení skládajícího se z dutého válce, jehož podélná osa leží horizontálně a z axiálního rotačního hřídele, na němž jsou umístěné mísicí a řezací čepele. Takovým zařízením je například Lódige (ochranná známka) CB30 Recycler. Jde o zařízení, které se skládá z velkého, statického, dutého válce o průměru 30 cm, ve kterém je umístěn axiální otočný hřídel, na níž je umístěno několik rozdílných typů mísících a řezacích čepelí. Hřídel se otáčí rychlostí v rozmezí od 100 do 2500 otáček za minutu podle požadované intensity míšení a velikosti částic. Jde o vysokoenergetické míchadlo, které se velmi krátké době zajistí dostatečné smísení kapalin s pevnými látkami. Pro práci ve větším měřítku je k dispozici zařízení CB50 Recycler o průměru dutého válce 50cm.

Po smísení přídavků pracího prášku s mísícím a granulačním zařízením vznikne základní prášek obsahující takové přídavky jako jsou fluorescenční látky, doplňkové organické a anorganické bukdery, uhličitan sodný a polymery zabraňující ukládání povlaku. Neiontové surfaktanty se mohou přidat během granulačního procesu nebo je dodatečně přidat. Přídavky, jako jsou bělicí sloučeniny, enzymový granulát, látky upravující pěnivost a parfémy se přidávají dodatečně.

Aniontové surfaktanty, například alkylbenzensulfonát s lineárním řetězcem nebo primární alkoholsíran, lze přidat do základního prášku v různých formách, například ve formě pasty nebo kapalné směsi s neiontovým surfaktantem, jak je popsáno v EP 0 265 203B a EP 0 544 365A (Unilever). Jinou možností je neutralizace in-situ popsaná v EP 0 420 317A (Unilever) nebo EP 0 506 184A (Unilever), kde se společně kyselina surfaktantu, voda a alespoň stechiometrický podíl uhličitanu sodného smísí a provede se granulace společně se zeolitem a jinými požadovanými přídavky. V každém případě je však důležité dodat vodu společně se surfaktantem. Proces neutralizace in-situ vyžaduje dodání vody k zahájení reakce a voda se také vytváří během reakce. Volné aniontové/neiontové bělidla musí obsahovat vodu: obecně 3 až 10 % hmotnostních.

Ačkoli se nepoužije nemýdlové aniontové smáčedlo, směs neiontových smáčedel s mýdlem může obsahovat významně velké množství vody odvozené z mýdla. Podle současného vynálezu však suchý zeolit je schopen adsorpce vody ze smáčedel, které vodu obsahují.

Bylo zjištěno, že pokud má mít základní prášek hodnotu relativní vlhkosti 30 % a méně, pak obsah vody počátečního zeolitu nesmí přesáhnout 15 % hmotnostních a v případě obsahu vody u zeolitu MAP je žádoucí hranice 13 % hmotnostních.

-8CZ 290617 B6

Sypná hmotnost

Granulát pracího prášku podle současného vynálezu má hodnotu sypné hmotnosti nad 600 g/1. Právě popsaná příprava je vhodná pro výrobu sloučenin o vysoké sypné hmotnosti nejméně 650 g/1, především nejméně 700 g/1 a nejvýhodněji nejméně 750 g/1. Vynález však není omezen na takové přípravky, aleje aplikovatelný i na sloučeniny s nízkou sypnou hmotností.

Příklady provedení vynálezu

Příklady, které popisují současný vynález nejsou limitující. Jednotlivé díly a procentuální údaje jsou vyjádřeny jako hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Příklady podle současného vynálezu jsou označeny čísly, srovnávací příklady jsou označeny písmeny.

V příkladech jsou použity tyto zkratky:

CoCoPAS:	Primární alkoholsulfát z kokosových ořechů s lineárním řetězcem C]₂_i₄
Neiontový 1:	Primární alkohol z kokosových ořechů s lineárním řetězcem C12-14 etoxylovaný průměrně 5 moly etoxylenoxidu na mol alkoholu.
Neiontový 2:	Syntetický alkohol C\|₂_\|₄ etoxylovaný průměrně asi 5 moly etylenoxidu na mol alkoholu.
TAED:	tetraacetyletylendiamin (ve formě granulátu).

Příklad 1 až 3

Základní prací prášek se připraví granulací zeolitu MAP s obsahem vody 9,5 % hmotnostních se třemi různými vodnými směsemi s obsahem smáčedla, které jsou uvedeny v následující tabulce:

	1	2	3
CoCoPAS	39,0	24,8	-
Neiontový 1	-	57,9	82,3
Neiontový 2	52,0	-	-
Stearát sodný	-	9,7	4,5
Voda	9,0	L6	12
	100,0	100,0	100,0

Zeolit MAP se smíchá se směsemi s obsahem smáčedla následovně

	1	2	3
Směs obsahující smáčedlo	37,9	41,4	37,9
Zeolit MAP (hydratovaný)	62,1	58,6	62,1
	100,0	100,0	100,0

Granulace se provádí po vsázkách v mísícím zařízení Fukae (ochranná známka) FS-30 o objemu 30 litrů a při teplotě vyhřívací manžety 60 °C. Pevné látky (zeolit MAP) se nejprve vloží do mísícího zařízení, a následně se najednou přidá vodná směs s obsahem smáčedla. Rychlost míchadla se nastaví na hodnotu 100 otáček za minutu a rychlost otáček čepelí na 3000 otáček za minutu při době pohybu v zařízení 2 až 3 minuty. Následně se produkt vyjme a nechá zchladit na teplotu místnosti.

-9CZ 290617 B6

Vzniklý granulát (základní prášek pracího prostředku) má následující složení:

	1	2	3
CoCoPAS	14,8	10,3	—
Neiontový 1	19,8	-	31,2
Neiontový 2	-	24,0	-
Stearát sodný	-	4,0	5,5
Zeolit MAP (bezvodý)	56,2	53,0	56,2
Celková voda	92	8J	LI
	100,0	100,0	100,0

V této tabulce je množství zeolitu vztaženo na bezvodou bázi a obsah vody je dán hydratační 5 vodou zeolitu a množstvím vody ve směsi obsahující smáčedlo.

Tomuto sloužení odpovídá sypná hmotnost:

3

Sypná hmotnost g/1 870 860 870

Granulát (základní prášek pracího prostředku) se smísí do uzavřených nádob, a následně se měří v různých časových odstupech od přípravy relativní vlhkosti vzduchu každého vzorku:

Čas (hodiny)		Relativní vlhkost (%)
	1	2	3
1	35	35	24
2	23	21	21
24	22	20	20

Z tabulky je zřejmé, že počáteční hodnoty relativní vlhkosti dosahovaly nad 30 % 15 a v rovnovážném stavu se rychle usadily na nižších hodnotách.

Příklady 4 až 7

Srovnávací příklady A až C

Příkladech názorně ukazují, že se relativní vlhkost granulátu základního prášku pracího prostředku lisí s obsahem vody v daném zeolitu.

Prášek se připraví granulací v mísícím zařízení Fukae FS-30, jejíž postup je uveden v příkladech 1 až 3. Směs obsahující smáčedlo má složení jako v příklad 2 s obsahem vody 7, 6 % hmotnostních. Jako v příkladě 2 byl každý základní prášek pracího prostředku připraven granulací směsi obsahující smáčedlo s obsahem vody 41,4% hmotnostních a zeolitu MAP (hydratovaná báze) s obsahem vody 58,6 % hmotnostních. Složení je přehledně uvedeno 30 v tabulce.

Složení přípravků příkladů 4 až 7 a srovnávacích příkladech A až C

	A	B	C	4	5	6	7
CoCoPAS	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3
Neiontový 1	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0
Stearát sodný	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Zeolit MAP (bezvodý)	47,6	48,8	49,9	51,0	52,1	53,7	55,4
Celková voda	14,1	12,9	11,8	10,7	92	10	62
	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

- 10CZ 290617 B6

Sypné hmotnosti, obsah vody ve vzorcích se zeolitem MAP a hodnota relativní vlhkosti odpovídajících prášků po 48 hodinách jsou:

Přiklad Zeolit MAP obsah vody Sypná hmotnost Relativní vlhkost 48 hodin po přípravě

	(% hmotnostní)	(g/i)	(%)
A	19,0	850	60
B	16,7	850	53
C	14,9	850	43
4	13,0	860	29
5	11,1	860	25
6	8,3	860	20
7	5,5	870	20

Aby vznikl prášek s hodnotou relativní vlhkosti 30 % a méně je při přípravě těchto sloučenin důležité použití zeolitu MAP s obsahem vody 13,0 % hmotnostních nebo méně.

Příklad 8 až 11

Srovnávací příklady D až F

Jde o sérii pokusů, obdobných jako v příkladech 4 až 7 za použití zeolitu A namísto zeolitu MAP.

Směs obsahující smáčedlo je obdobná jako v příkladě 2 a má následující složení:

% hmotnostní

CoCoPAS	25,6
Neiontový 1	57,9
Stearát sodný	9,1
Voda	L4 100,0

Každý základní prášek je připraven granulací směsi obsahující smáčedlo s obsahem vody 30,9 % hmotnostních (hydratovaná báze) se zeolitem A a bezvodým uhličitanem sodným s obsahem vody 7,6 % hmotnostních.

Sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce:

Složení přípravků příkladů 8 až 11 a srovnávacích příkladů D až F

	D	E	F	8	9	10	u
CoCoPAS	7,9	7,9	7,9	7,9	7,9	7,9	7,9
Neiontový 1	17,9	17,9	17,9	17,9	17,9	17,9	17,9
Stearát sodný	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
Zeolit A (bezvodý)	48,6	49,9	50,8	51,6	52,1	52,6	53,3
Bezvodý uhličitan sodný	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6
Celková voda	15,2	13,9	13,0	12.2	11,7	11.2	10,5
	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

-11 CZ 290617 B6

Sypné hmotnosti, obsah vody ve vzorcích zeolitu A a hodnoty relativní vlhkosti odpovídajících prášků po 48 hodinách jsou následovně:

Příklad Zeolit A obsah vody Sypná hmotnost Relativní vlhkost hodin po přípravě

	(% hmotnostní)	(g/D	(%)
A	21,0	850	65
B	18,9	850	61
C	17,4	850	55
4	16,1	850	42
5	15,3	850	29
6	14,4	855	20
7	13,4	860	9

Aby vznikl prášek s hodnotou relativní vlhkosti méně než 30 % je při přípravě těchto sloučenin důležité použití zeolitu A s obsahem vody 15 % hmotnostních nebo méně. Při použití zeolitu A s obsahem vody 13,4 % hmotnostních vznikne prášek s velmi nízkou hodnotou relativní vlhkosti, tj. 9 %.

Příklad 12

Srovnávací příklady G až H

Tyto příklady znázorňují, jak se zlepší podle současného vynálezu stálost při skladování peruhličitanu sodného, přidaného míšením do granulátu základního prášku pracího prostředku, snížením hodnoty relativní vlhkosti základního prášku.

Prací prostředek se připraví smísením základního prášku pracího prostředku uvedeného v předešlých příkladech s následujícími přídavky.

Příklady 12 (základní prášek uvedený v příkladě 2)

	% základního prášku	% výsledného produktu
CoCoPAS	10,3	6,55
Neiontový 2	24,0	15,26
Stearát sodný	4,0	2,54
Zeolit MAP (bezvodý)*	53,0	33,71
Voda	8J	5.53
	100,00	63,60
Peruhličitan sodný		18,9
TAED (granulát)		8,7
Křemičitan sodný		5,7
Enzymatický granulát		0,9
Pevné látky vyskytující se v malém množství		27 100,0

Obsah vody v zeolitu MAP je 9,5 % hmotnostních.

- 12CZ 290617 B6

Srovnávací příklad G (základní prášek srovnávacího příkladu A):

% základního prášku % výsledného produktu

CoCoPAS	10,3	6,55
Neiontový 2	24,0	15,26
Stearát sodný	4,0	2,54
Zeolit MAP (bezvodý)*	47,6	30,27
Voda	14.1	8,98
	100,	63,60
Peruhličitan sodný		18,9
TAED (granulát)		8,7
Křemičitan sodný		5,7
Enzymatický granulát		0,9
Pevné látky vyskytující se v malém množství		2J 100,0

* Obsah vody v zeolitu MAP je 19,0 % hmotnostních.

Při provádění srovnávacího příkladu H se použije základní prášek srovnávacího příkladu G (srovnávací příklad A), ale až po sušení ve vířivé vrstvě.

Stálost při skladování peruhličitanu sodného se měřila v lepenkových krabicích při dvou hodnotách skladovacích podmínek: relativní vlhkost 70 % při teplotě 28 °C a relativní vlhkost 70 % při teplotě 37 °C. Výsledky měření jsou následující:

Podmínky při skladování % zbývajícího dostupného kyslíku týdny, 70 % relativní vlhkost při teplotě 37 týdnů, 70 % relativní vlhkost při teplotě 37 týdnů, 70 % relativní vlhkost při teplotě 28

	12	G	H
°c	70	40	71
°c	40	25	42
°c	72	62	70

Zlepšení stálosti při skladování peruhličitanu sodného, ke kterému se dospělo podle současného vynálezu, je stejné, (v rámci experimentální chyby) jako u prášku, který se připravil za použití zeolitu MAP s normálním obsahem vody, a pak se sušil ve vířivé vrstvě.

Claims

1. Způsob výroby pracího prostředku ve formě granulátu mícháním a granulací zeolitu, organických smáčedel a dalších čisticích složek ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení za vzniku základního granulovaného homogenního čisticího prostředku se sypnou hmotností nejméně 600 g/1, vyznač u j í c í se tím, že se zeolit s obsahem nejvýš 15 % hmotnostních vody, odstranitelné při teplotě 800 °C mísí a aglomeruje spolu s organickými smáčedly a dalšími Čisticími složkami ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení, přičemž relativní vlhkost vzduchu v rovnovážném stavu s homogenním základním granulovaným prostředkem, připraveným tímto způsobem nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a teplotě 20 °C hodnotu 30 %.

- 13CZ 290617 B6

2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že se pro výrobu pracího prostředku užije zeolit s obsahem vody v rozmezí 5 až 15 % hmotnostních.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se pro výrobu pracího prostředku užije zeolit A s obsahem vody v rozmezí 10 až 15 % hmotnostních.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že se pro výrobu pracího prostředku užije zeolit P, v němž molámí poměr křemíku k hliníku nepřevyšuje hodnotu 1,33 neboli zeolit MAP, a obsah vody v tomto zeolitu se pohybuje v rozmezí 5 až 13 % hmotnostních.

5. Způsob podle nároku 4, vy zn ač u j í cí se tí m , že se pro výrobu pracího prostředku užije zeolit MAP, v němž molámí poměr křemíku k hliníku nepřevyšuje 1,15 : 1.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vy z n a č uj í c í se tím, že relativní vlhkost vzduchu, který je v rovnovážném stavu s homogenním základním granulovaným prostředkem nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a teplotě 20 °C hodnotu 25 %.

7. Způsob podle některého z nároků 1 a 6, vyznačující se tím, že se k základnímu granulovanému čisticímu prostředku přidává ještě bělicí systém na bázi peroxidů.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se přidává bělicí systém, který obsahuje peruhličitan sodný.

9. Zeolit P s poměrem křemíku k hliníku, nepřevyšujícím 1,33:1, neboli zeolit MAP, vyznačující se tím, že obsah vody v tomto zeolitu, odstranitelný při teplotě 800 °C nepřevyšuje 15 % hmotnostních.

10. Zeolit MAP podle nároku 9, vyznačující se tím, že se obsah vody v tomto zeolitu, odstranitelný při teplotě 800 °C pohybuje v rozmezí 5 až 15 % hmotnostních.

11. Zeolit MAP podle nároku 10, vyznačující se tím, že se obsah vody v tomto zeolitu, odstranitelný při teplotě 800 °C pohybuje v rozmezí 5 až 13 % hmotnostních.

12. Zeolit MAP podle některého z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že poměr křemíku k hliníku v tomto zeolitu nepřevyšuje hodnotu 1,15.

13. Použití zeolitu s obsahem vody, odstranitelným při teplotě 800 °C nepřevyšujícím 15% hmotnostních pro výrobu homogenního granulovaného základního pracího prostředku se sypnou hmotností nejméně 600 g/1 míšením a granulací ve vysokorychlostním mísícím a granulačním zařízení, přičemž prací prostředek obsahuje zeolit, organická smáčedla a další čisticí složky a relativním vlhkost vzduchu, který je v rovnováze s tímto homogenním granulovaným základním čisticím prostředkem nepřevyšuje při tlaku 0,1 MPa a při teplotě 20 °C hodnotu 30 %.