CZ287997A3 - Katalyzátor pro katalytické čištění odpadních plynů v DMT-procesu, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Katalyzátor pro katalytické čištění odpadních plynů v DMT-procesu, způsob jeho výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ287997A3
CZ287997A3 CZ972879A CZ287997A CZ287997A3 CZ 287997 A3 CZ287997 A3 CZ 287997A3 CZ 972879 A CZ972879 A CZ 972879A CZ 287997 A CZ287997 A CZ 287997A CZ 287997 A3 CZ287997 A3 CZ 287997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
component
waste gas
dmt
pressurized
Prior art date
Application number
CZ972879A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietrich Dr. Maschmeyer
Ulrich Ing. Neutzler
Reinhard Dr. Sigg
Original Assignee
Hülls Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hülls Aktiengesellschaft filed Critical Hülls Aktiengesellschaft
Publication of CZ287997A3 publication Critical patent/CZ287997A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Katalyzátor
DMT-procesu •a a působ katalytického· čištěni odpacfriých plynů t SípLuSob jcko v^bokj cc |?cicřa>íť
LV
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu čištění odpadních tlakových plynů, jak se vznikají po oxidaci para-xylenu (ρ-X) vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethy11erefta 1átu (DMT), způsobu výroby takového katalyzátoru a způsobu čištění tlakových odpadních plynu, vznikajících po oxidaci para-xylenu (ρ-X) vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethyltereftalátu (DMT), při kterém se tlakový, kyslík obsahující odpadní plyn z oxidace nejprve vede přes jedno nebo více stupňovou kondenzaci, jedno nebo vícetupňovou absorpci a potom, popřípadě za přívodu kyslíku, se zavádí do katalytického přídavného spalování prováděného pod tlakem.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že současný Witten-DMT-proces v podstatě zahrnuje následující stupně způsobu
- oxidace p-xylenu (p-X) a methylesteru kyseliny para-toluylsulfonové (p-TE), obvykle s přídavně zapojeným čištěním odpadního plynu,
- esterifikace reakčního produktu z oxidace s methanolem,
- oddělení vzniklého, takzvaného surového esteru (DMT-surový) do p-TE-bohaté frakce, která se obvykle zavádí zpět do oxidace, surové-DMT-frakce, která obecně obsahuje více než 85 % hmotn. DMT a těžkovroucí zbytkové frakce, popřípadě jejich zpracování, například následující metanolýzou nebo termolýzou a následující zpětné získávání katalyzátoru,
- čištění surové-DMT-frakce, například promýváním, rekrystalizaci a čistou destilací, (Terephtha 1sáuredimethy1ester , Ullmann, sv.22, 4.vydání, str. 529-533, EP 0464046 Bl, DE-OS 4026733).
Z DMT je také známo, tj. ze zvláště DMT-bohatých frakcí popř. DMT-čistého, vyrábět cílenou hydrolýzou kyselinu tereftalovou odpovídající kvality.
Oxidace směsi z para-xylenu (p-X) a methylesteru kyseliny para-toluenové (p-TE nebo pT-ester) se obecně provádí vzdušným kyslíkem za přítomnosti katalyzátoru na bázi těžkého kovu (DE-PS 2010137) při teplotě asi 140 až 180 °C a za tlaku od asi 4 do 8 bar abs. v kapalné fázi. V oxidačním stupni vzniká reakční směs, která obsahuje převážně monomethyltereftalát (MMT), kyselinu p-toluenovou (p-TA) a kyselinu tereftalovou (TA) rozpuštěné popř. suspendované v p-TE a esterifikuje se methanolem při teplotě od asi 250 do 280 °C a tlaku od 20 do 25 bar abs. Dále se při oxidaci vyrábí odpadní plyn, který v závislosti na tlaku a teplotě je nasycen alifatickými jakož i aromatickými sloučeninami. Odpadní plyn tak obsahuje vedle cenných produktů také reakční produkty, k nimž patří mezi jinými nízkovroucí sloučeniny acetaldehyd, formaldehyd a odpovídající methylacetal, dimethylether, kyselina octová a kyselina mravenčí jakož i jejich methylester. Vedle těchto organických složek obsahuje odpadní plyn z oxidace v podstatě vzdušný dusík, zbytkový obsah kyslíku od 0,5 do 4 % hmotn.,
CO2 s 1 až 3 % hmotn. a 0?3 až 2,0 % hmotn. CO. Při
Witten-DMT-způsohu se odpadní plyn obvykle nejprve vícestupňové chladí, přičemž postupně kondenzují výše a středněvroucí hodnotné produkty. Hodnotné produkty, zbývající v odpadním plynu, převážně methanol a p-X, se následně ve vícestupňové absorpci až na stopy z odpadního plynu odstraňují, přičemž se hodnotné produkty obohacené v absorpčních činidlech zpětně zavádějí do procesu.
V mnoha zemích je třeba podle zákonných předpisů odstraňovat organické sloučeniny uhlíku a CO z odpadních plynu a odpadního vzduchu.
EP 0544729 B1 popisuje způsob čištění oxidačního odpadního plynu, který vzniká z oxidace xylenu vzduchem a je pod tlakem 5 až 50 bar, přičemž se nejprve ve praní plynu pod tlakem v rozsáhlém měřítku odstraní xylen absorpcí s esterem, například methylesterem kyseliny para-toluensulfonové (ρ-TE) nebo methylesterem kyseliny benzoové (BME) nebo směsí esterů, například z ρ-TE a BME. Absorpci může být předřazen kondenzační stupeň. Navíc se mohou oxidovatelné látky, zbývající po absorpčním čištění ještě v odpadním plynu za tlaku spálit v odlehčovací turbině a využít k výrobě energie. Takové jednotky pro spalování odpadních plynů pod tlakem jsou nákladné a drahé jak při pořizování tak při provozu. Navíc již nejsou vhodné tlakové spalovací komory na trhu prakticky dos tupné.
EP 0544726 B1 zmiňuje v této souvislosti možnost katalyticky spalovat oxidovatelné složky, nacházející se v odpadním plynu, přičemž je odpadní plyn pro spalování po absorpčním promývání obvykle nasycen vodní parou.
VDI-nařízení 347, Katalytische Verfahren der Abgasreinigung, VDI-Hanbuch Reinheltung der Luft, díl 6 (červen 1990) popisuje mezi jiným odstranění CO, uhlovodíků jakož i NOx ze spalin automobilů za použití Pt/Ph/Pd na keramických nosičích při teplotách od 300 do 950 °C. Jako nosičové materiály pro katalyzátory se používají mezi jinými kovy jako tvarované plechy (mřížky), tkaniny, sítě, tvarovaná tělesa z oxidu kovu jako je AI2O3, SÍO2, T1O2, MgO jakož i přirozené a syntetické minerály jako je pemza, mullit, cordierit, steatit nebo zeolity. Také pro odstranění CC) jakož i par organických sloučenin z průmyslových odplynů se zde zcela obecně uvádějí do kontaktu katalyzátory vzácných kovů nebo kovových oxidů na keramických nosičích, nosičové katalyzátory s vysokým specifickým povrchem nebo plně kontaktní katalyzátory.
EP 0664148 Al popisuje způsob čištění tlakových odpadních plynů katalytickým následným spalováním při pracovní teplotě mezi 250 a 800 °C a tlacích mezi 2 a 20 bar, zejména za použití katalyzátorů s platinou a/nebo palladiem na gama-oxidu hlinitém. Pokusy ukazují, že se takové katalyzátory za pracovních podmínek v odpadních plynech z oxidace para-xylenu při výrobě DMT již po krátké provozní době dezaktivují a nedosahuje se jimi již dále požadovaného snížení škodlivin.
Úlohou vynálezu tedy bylo nalezení katalyzátorového systému, který vyhovuje požadavkům na čištění odpadního plynu odpadajícího při výrobě DMT v oxidaci. Dalším cílem vynálezu bylo spojit toto provedení čištění odplynu také s hospodářskými hledisky DMT-procesu.
Uvedená úloha se podle předloženého vynálezu řeší tak, jak je uvedeno v patentových nárocích.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nalezeno, že katalyzátor, který obsahuje nejméně jeden oxid titanu a nejméně jeden prvek z VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků v kovové a/nebo oxidované formě, je vynikajícím způsobem vhodný pro způsob čištění tlakového odpadního plynu, který vystupuje z oxidace para-xylenu (p-X) se vzduchem v kapalné fázi při výrobě cl imethy 11 eref ta 1 átu (DMT) , protože také po srovnatelně dlouhé době provozu nedošlo k žádné podstatné dezaktivaci, která by mohla potřebné hodnoty odpadního plynu snižovat a vyznačují se tak také vynikající dobou životnosti.
Podstatou předloženého vynálezu je tak katalyzátor pro způsob čištění tlakových odpadních plynů, které odpadají po oxidaci para-xylenu (ρ-X) se vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethyltereftalátu (DMT), vyznačující se tím,že jako složky obsahuje
a) alespoň jeden oxid titanu a
b) alespoň jeden prvek z VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků v kovové a/nebo oxidované formě.
Výhodně je oxid titanu nebo jeho prekurzor pro složku a) z tak zvaného sulfátového procesu, takže katalyzátor výhodně obsahuje jako další složku c) síran, přičemž složka c) může být obsažena zejména v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. vztaženo na svoji hmotnost.
Síran jako složka c) může být v katalyzátoru podle vynálezu přítomen jako takový nebo například také jako hydrogensíran nebo oxidsíran nebo vodu obsahující oxidsíran odpovídajícího kovu nebo jako na oxidické sloučenině kovu uložená nebo přilnutá kyselina sírová. Síran může být také přítomen ve formě více z jmenovaných forem.
V katalyzátoru podle vynálezu je složka a) výhodně přítomna jako oxid titaničitý, například jako rutil. Výhodně je však v katalyzátoru složka a) přítomna převážně v anatasové formě. Mohou ale také být přítomny oxidy titanu s nedostatkem kyslíku nebo oxidy, obsahující vodu, oxidhydroxid nebo hydroxid nebo síran, včetně hydrogensíranu například oxid síranu nebo oxidíranu, obsahujícího vodu, nebo oxidu titanu s usazenou nebo ulpělou kyselinou sírovou. Také mohou být složky b) v katalyzátoru podle vynálezu přítomny v sulfatované f ormě.
Výhodně může katalyzátor podle vynálezu obsahovat jako další složky síran barnatý a/nebo oxidy wolframu a/nebo oxidy vanadu a/nebo oxidy zirkonu a/nebo odpovídající sírany a/nebo fosfáty, včetně hydrogenfosfátu a/nebo oxidy křemíku a/nebo silikáty.
Struktura katalyzátoru podle vynálezu může být provedena kulovitá, pásková, trubkovitá, kruhovitá nebo také sedlovitá nebo voštinovitá. Katalyzátory podle vynálezu vykazují obecně 200 až 2000 m2/m2 geometrického povrchu, výhodně se přitom jedná o páskovité extrudáty, například o průměru 4 m. Katalyzátory podle vynálezu mohou také mít voštinovou strukturu, zejména ty, jejichž hydraulický průměr (4a/U=dh, kde a = světlá plocha kanálového průřezu, U = obvod světlé plochy kanálového průřezu a dh = hydraulický průměr) jednotlivých kanálových průměrů voštinového kanálu, kterým prochází proud, leží v oblasti 1,5 m až 6,5 mm.
Podstatu vynálezu tvoři také způsob výroby katalyzátoru podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se složka b) nanese na tvarované těleso, které obsahuje nejméně složku a), jednotlivě nebo ve směsi máčenín nebo postřikem.
Způsob výroby tvarovaného nosiče na bázi oxidu titanu, uvádějící také tvarovaná tělesa, je např. znám z DE-PS
2658569. Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se obecně používají tvarovaná tělesa na bázi oxidu titanu, jak jsou připravítelná mezi jiným přípravou a extruzí tvarovatelných hmot, obsahujících oxid titanu, následujícím sušením a kalcinací tvarovaných těles a výhodně vykazují BET-povrch mezi 10 až 200 m2/g jakož i objem pórů mezi 0,1 a 0,6 cm3/g. Tvarovaná tělesa mohou být pro zlepšení mechanických vlastností například zesílena skelnými vlákny.
Obvyke se nanáší složka b) katalyzátoru podle vynálezu takzvanou impregnací na nosič, přičemž se tvarovaná tělesa obecně uvedou do kontaktu s roztokem, který obsahuje složku b) výhodně ve formě rozpuštěné sole. U způsobu podle vynálezu se používá pro impregnaci tvarovaného tělesa roztok, pro jehož přípravu se výhodně použije složka b) jako dusičnan. Přitom může být také výhodné nastavit hodnotu pil roztoku vhodným způsobem, například přídavkem organické nebo anorganické kyseliny nebo také komplexního činidla nebo stabilizátoru, například pro stabilizaci solů vzácných kovů. Impregnace se může provést jednorázových nebo vícenásobným postřikem tvarovaných těles s roztokem nebo jedním či vícenásobným ponořením tvarovaných těles do roztoku.
Výhodně se impregnovaná tvarovaná tělesa, výhodně za přístupu vzduchu, v teplotní oblasti od 30 do 650 °C suší a následně kalcinují, tj. tepelně se zpracovávají.
Při použití dusičnanů je zvláštní výhodou výrobního postupu podle vynálezu, že se složky b) mohou jednoduchým tepelným zpracováním impregnovaných tvarovaných těles v kovové a/nebo oxidické formě a bez dalších zbytků, jako jsou například halogenidy, fixovat na tvarované těleso. Dále se také ušetří nákladné a časově náročné kroky zpracování, které jsou například nutné v tak zv. wash-coating nebo stupeň redukce s vodíkem v plynné fázi.
Výhodně se v katalyzátoru podle vynálezu složka b) v převážné části nachází v oblasti povrchu katalyzátorového tvarovaného tělesa, tj. je zde výhodná tak zvaná slupková impregnace. Jako složku b) obsahuje katalyzátor podle vynálezu výhodně platinu a/nebo palladium a/nebo rhodium. Zvláště výhodné budou katalyzátory s obsahem platiny v oblasti od 0,05 do 0?5 % hmotn., zvláště výhodně 0,1 až 0,2 % hmotn. Pt, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
Podstatou předloženého vynálezu je dále způsob čištění tlakových odpadních plynů, které se po oxidaci para-xylenu (p-X) vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethy1tereftalátu (DMT), přičemž se tlakový, kyslík obsahující odpadní plyn z oxidace nejprve vede přes jedno nebo dvoustupňovou kondenzaci, jedno nebo vícestupňovou absorpci a následovně za přídavku kyslíku do přídavného pod tlakem pracujícího spalování, vyznačující se tím, že se pro katalytické přídavné spalování použije katalyzátor podle nároků 1 až 13.
Obecně se při způsobu čištění odpadních plynů z oxidačního odpadního plynu vzdušné oxidace p-X podle vynálezu hodnotné produkty obsažené v odpadním plynu - v podstatě p-X, p-TE, DMT, methylester kyseliny benzoové (BME) a methanol z převážné části odstraňují v kondenzační jednotce, popřípadě také v následující prací popř. absorpční jednotce, a vhodným způsobem se zavádějí zpět do procesu. Kondenzace se obvykle provádí při teplotách v oblasti 15 až 80 °C pod tlakem 3 až 20 bar abs.
Z kondenzace vystupující, tlakový odpadní plyn se vhodným způsobem nejprve zahřívá v protipoudém tepelném výměníku, například od asi 25 °C na 120 °C při tlacích od 3 do 20 bar abs. a potom se zavádí do prací jednotky. Absorpční jednotka se může sestávat z více stupňů praní, například se nejdříve může provádět praní odpadního plynu pomocí BME nebo směsi esterů.
Popis obrázků na připojených výkresech
Obrázek 1 představuje výhodnou formu provedení způsobu podle vynálezu, viz legenda.
Po takové absorpční jednotce se může odpadní plyn 110 vhodným způsobem ještě nasytit odpadní vodou 100 odpadající z procesu, přičemž takzvaná procesní voda obecně obsahuje organické složky. Obvykle se k tomu používá takzvaný sytič AS. Procesní voda výhodně cirkuluje přes čerpadlo PI a nízkotlakovou parou zahřívaný tepelný výměník W1 a odebírá na hlavě sytiče AS.. Obecně se přitom sytí odpadní plyn vodou a v podstatě těkavými organickými látkami, obsaženými v původní procesní vodě. Aby se zabránilo tomu, že se sytič AS obohacováním pevnými látkami jakož i vysokovroucími složkám, které se obecně usazují ve spodní sytiče, zanáší, může být malá část odpadní vody 120 ze spodní části sytiče AS odtahována a například vracena zpět na vhodné místo v procesu.
Absorpční jednotku, výhodně sytič AS, opouštějící odpadní plyn obsahuje obvykle v DMT-procesu odpadající vedlejší produkty jako CO jakož i nízkovroucí sloučeniny jako je např. acetaldehyd, formaldehyd, methylacetát, dimethylether, kyselinu octovou a kyselinu mravenčí jakož i jejich methylester. Pro odstranění těchto vedlejších produktů pokud možno přijatelně pro životní prostředí, může být tlakovaný odpadní plyn nyní zaváděn do katalytického přídavného spalování.
Pro katalytické přídavné spalování KNV se zde použije katalyzátor podle vynálezu. Reaktor pro katalytické přídavné spalování je obvykle proveden jako reaktor s pevným ložem a může obsahovat jak sypané katalyzátory tak také monolytické katalyzátory. Výhodně se používají voštinové monolity, které se obecně vyznačují velmi nízkou tlakovou ztrátou, což se pozitivně projevuje při způsobu čištění odpadních plynů podle vynálezu zejména při výrobě energie turbinou na odpadní plyny.
Při způsobu podle vynálezu se katalytické přídavné spalování provádí výhodně při tlacích mezi 2 a 20 bar abs., zvláště výhodně 5 až 10 bar abs., a pracovní teplotě mezi 160 a 650 °C, zvláště výhodně mezi 200 a 550 °C. Výhodně se provádí katalytické přídavné zpracování ve způsobu podle vynálezu při prostorové rychlosti (GHSV) v oblasti od 1000 h1 do 50000 h_1, zvláště výhodně v oblasti od 5000 h-1 do 30000 hi (GHSV = V i.n. NM3g Vkat m3.h kde V i. N. = objemový normální proud katalyzátoru [m3]).
Nm3 h
a Vkat obj em
Pro první najetí reaktoru KNV se obvykle nejprve procesní vzduch 141 zahřívá přes elektricky provozovaný výměník tepla W4 a vede se přes reaktor KNV, až do dosažení jeho předem dané teploty, která zajistí nastartování katalyzátoru. Potom se může reaktor zatížit odpadním plynem. Vhodným způsobem probíhá katalytické následující zpracování potom tepelně soběstačně. Při způsobu podle vynálezu obsahuje odpadní plyn před katalyzátorem obvykle vodu ve formě páry v množstvích od 0,04 do 2,8 kg/Nm3, zejména 0,1 až 0,4 kg vody na Nm3 odpadního plynu.
Výhodně se proud 1 50 čištěného odpadního plynu před vstupem do oblasti katalyzátoru protiproudně předehřívá 160, 161, 170 z reaktoru vystupujícím vyčištěným odpadním plynem (čistým plynem) l_8_0 vhodným uspořádáním odpovídajícího tepelného výměníku W2, W3.
Oxidace v DMT-procesu se obecně nastaví tak, že pro katalytické spalování potřebný kyslík v odpadním plynu je již přítomen před vstupem odpadního plynu do reaktoru. Obsah kyslíku v odpadním plynu 130 se může podle potřeby zvýšit přívodem tlakového vzduchu 140. Obvykle se organické sloučeniny a CO obsažené v odpadním plynu na katalyzátoru podle vynálezu téměř úplně přemění na oxid uhličitý a vodu. Obsah kyslíku v čistém plynu 180, 190 je výhodně nastaven na hodnotu 0,5 až 2 % obj.
Pro znovu získání kompresní energie může být čistý plyn 190 veden přes turbinu pro odpadní plyn TU pro výrobu mechanické nebo elektrické energie. Pro získání enrgie pomocí expanzní turbiny jsou nutné obecně takové proudy čistého plynu, které jsou pod tlakem výhodně více než 3 bar ahs.. Protože odpadní plyn nyní vyhovuje předpisům, může být odváděn komínem 210. Teplota se může proto, popřípadě přívodem nezahřátého odpadního plynu, upravovat tak, že turbinu pro odpadní plyn opouštějící čistý plyn má teplotu asi 125 °C.
Při způsobu podle vynálezu se také může proud čistého plynu před turbinou alespoň částečně rozdělit, po odpovídajícím sušení ochladit na teploty < 40 °C (W 5) a vhodným způsobem dále použít 200 jako inertní plyn, například pro krycí vrstvu (Blanketing) v procesu.
Zvláštní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá vedle dosažené dobré doby provozuschopnosti katalyzátoru také v současném zhodnocení odpdající odpadní vody, spalování všech při oxidaci odpadajících a do odpadního plynu přecházejících vedlejších produktů a v minimalizaci obsahu CO v čistém plynu na hodnoty, které měřícími přístroji při běžném každodenním provozu často nejsou již měřitelné.
Vynález nyní bude blíže osvětlen následujícími příklady.
Přík1ady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba katalyzátoru pro čištění odpadního plynu z oxidace ve Wi t ten-DMT-procesu
2000 g komerčního, páskovitého katalyzátorového nosiče na bázi T1O2 (typ H9050 - Huls AG) se vloží do rotačního bubnu a pomocí zaváděného horkého proudu plynu se zahřívá na 110 °C.
Po dosažení teploty se během asi 20 minut při 110 °C nastřikuje 500 ml vodného roztoku Pt-dusičnanu s obsahem hmotn.(Pt) = 5,2 g/1. Přitom se odpařuje rozpouštědlo a kov sevylučuje na nosiči v tenké okrajové zóně. Potom se materiál vujme a kalcinuje se v produ vzduchu 4 hodiny při 450 °C.
Příklad 2
Čištění odpadního plynu z oxidace ve Witten-DMT-procesu
Obrázek 1 představuje výhodnou formu provedení způsobu podle vynálezu pro čištění tlakových odpadních plynů z oxidace ve Witten-DMT-oxidačním procesu. Proto jsou v tabulce a + b uvedeny látkové proudy, jejich složení a příslušné podmínky zpracování, viz legenda. Množství odpadního plynu a odpadní vody jakož i jejich celková složení jsou typická pro DMT/PTA zařízení s kapacitou 240 kt/a.
Po kondenzační a absorpční jednotce v DMT/PTA-zařízení odcházející a nežádoucích produktů v podstatě zbavený odpadní plyn vystupuje jako látkový proud 110 v množství 70768 kg/h s teplotou 120 °C ve spodní části sytiče AS . V horní části sytíce se odebírá odpadní voda 100 (20000 kg/h) vystupující z DMT/PTA-zařízení. Sytič je vybaven bud ventilem na dně nebo strukturovaným obalem. Odpadní voda se zavádí 121 do oběhu pomocí oběhového čerpadla Pl přes nízkotlakovou parou vyhřívaný tepelný výměník W1 . Aby se zabránilo nárůstu pevných látek v sytiči a tím možným funkčním poruchám zařízení, odlučuje se malá část pracího těžkého produktu 120 a zavádí se na vhodné místo DMT/PTA procesu.
Pro nastartování reaktoru KNV se nejprve procesní vzduch 141 vede přes elektricky vyhřívaný tepelný výměník W4 do katalytického přídavného spalování, až se dosáhne teploty, která zajistí naskočení reakce.
Promytý a vodou jakož i organickými látkami odpadní vody nasycený odpadní plyn 130 se s teplotou 121,5 °C a za tlaku 7,1 bar zahřívá na 250 °C přes protiproudy tepelný výměník 150 160. 170, a vede do reaktoru katalytického přídavného spalování.
Vstupní teplota odpadního plynu před reaktorem může jak při nastartování tak během normálního procesu být nastavena přes látkový proud 161. Pro spalování potřebný vzdušný kyslík může být přiváděn přídavně látkovým proudem 140.
Reaktor KNV je vybaven katalyzátorem typu H 5922 fy Huls
AG, viz příklad 1 a pracuje s prostorovou rychlostí v oblasti
30000 |Nm3 j .
I m3 . h I
Spalování je úplné a jsou pro něj potřebné jen relativně malé přebytky kyslíku.
Vzhledem k reakčnímu teplu exotermního spalovacího procesu opouští vyčištěný plyn 180 (čistý plyn) reaktor s teplotou 401 °C a na straně pláště tepelných výměníků W2 . W3 se vede k zahřátí odpadního plynu, přičemž se čistý plyn 190 ochlazuje na teplotu 277 °C a potom přes turbinu na odpadní plyn TU připojenou ke vzduchovému kompresoru expanduje na normální tlak 210 a komínem se odvádí do atmosféry.
Pro získání inertního plynu je možné čistý plyn 190 částečně pod tlakem ochladit a v DMT/PTA-zařízení použít jako krycí vrstvu (Blanketing) 200.
Legenda k obrázku 1, tabulce 1 a látkovým proudům
Obrázek 1 představuje výhodnou formu provedení způsobu podle vynálezu pro čištění tlakového odpadního plynu z oxidace ve Witten-DMT-procesu.
Látkové proudy na obr. 1 a v tabulkách la a b:
100: procesní voda
110: odpadní plyn z kondenzační popř. absorpční jednotky 120: těžký produkt, zpětné zavádění do procesu 121: oběh sycení
130: odpadní plyn ze sytiče
140: tlakový vzduch
141: tlakový vzduch k nastartování reaktoru
142: přisávaný vzduch
150: odpadní plyn obohacený kyslíkem
160: proud odpadního plynu k tepelným výměníkům W 2 + 3
161: proud odpadního plynu k regulaci reakční teploty
170: odpadní plyn zahřívaný přes protiproudý tepelný výměník, před reaktorem 180: čistý plyn po reaktoru
190: čistý plyn po protiproudém tepelném výměníku
200: ochlazený a tlakový dílčí proud čistého plynu, zpětné zavádění jako inertní plyn do procesu
210: zbytkový, expandovaný proud čistého plynu před komínem
Části zařízení na obr. 1:
AS: sytič
P1: čerpad1 o
Wl: tepelný výměník, pracující s parou
W 2 + 3: protiproudý tepelný výměník
KNV: reaktor pro přídavné katalytyické spalování
W4: tepelný výměník, elektricky provozovaný
W5: tepelný výměník
TU: expanzní turbina
Legenda k tabulce la a b:
V tabulce la a b jsou uvedeny látkové proudy, jejich
složení a příslušné pracovní podmínky k obr. 1.
Použité zkratky
p-X P-TA ρ -TE para-xy1en kyselina para-toluenová methylester kyseliny para-tolucnové (ρΤ-es t er)
BME methylester kyseliny benzoové
HM-BME methylester kyseliny hydroxymethyl benzoové
MM-BME methylester kyseliny methoxymethylbenzoové
DMT dimethyltereftalát
DMT-surový= surový ester (proud surového DMT-esteru po esterifikaci)
surový DMT frakce dimethyltereftalátu po destilaci surového esteru
DMT-ne j č i s t š í nejčistší dimethyltereftalát (vysoce čistý DMT-mezi- nebo konečný produkt)
DMO kyselina dimethylorthoftalová
DMI kyselina dimethylisoftalová
DMP dimethylftalát = isomerní směs z DMT, DMO a DMI
MMT monomethyltereftalát (monomethylester kyseliny tereftalové)
TA kyselina tereftalová
MTA středně čistá kyselina tereftalová
PTA kyselina tereftalová vysoké čistoty
PTA-p kyselina tereftalová velmi vysoké,
TAS
TAE f ormaldehycl-DMA acetaldehyd-DMA
t.j. nejvyšší čistoty (obsah MMT a p~TA dohromady < 50 hmotn. ppm) aldehyd kyseliny tereftalové (4-CBA) methylester aldehydu kyseliny tereftalové formaldehyddimethylacetal acetaldehyddimethylácetal
Tabulka J a
Tabulka 1 a - pkračovánl
210 cn 06099 T cn r* O CM o
190 Ή
O O o
cn o CM
O ·—> o r. T“
o Ol 99
o
Τ'- O)
Q •^r to uo
o Ě Γ-* ř? B- CM* σι CO cn
m Oi X“ « cn to ro co
Ύ— JC ti tí o cn o •ς·
co ▼-* CM
to
o
•c to
O . CM*
Ο»
j*í
£ £ v>
o & CO tž ti ’Γ“ r. co cí
n o> o c*- m m co co
-X o cn o *c·
to T— CM
to
v o
O o
O o ó* o’
CM cn
Ύ“
in
& X— r- CO cn
o s 4-i Uf) m ro co
cn ta O σ» O
T“ to CM
to
O Έ5 o I
o -aC >4
f— I
1 1
1 ϋ -« B
•g ř?
<< S t Js > T3 1 ěá eS
r i í **3 •i t 5 ra •i 1 o o
>3 t 1 - 1 1 o υ
Tabulka lb
Tabulka lb - pokračováni
o CM € J 73.23 0.88 4.56 o
O cn T— o co V“ tJ >
o CO T~ i r> CM rí C-. CO co o to un V o
o r· o iz> .a >
O tn £ * CM O o' £ tí ξ£ ΐϊ ΓΊ CM n- r-» CO CM* to CM cm’ TT tn o
o TT i r- <O to* c- O n o* CM
O n -1 € á? I CM o’ & ti o CM n’ ř·. r. 5~ CM* to CM CM* TT U) o*
O CM T” J CM O_ o’ O o’ O o’
O τ— € J > *T O o‘ 1 t n n n’ cn C* c- cm’ CO O cm cn to o’
O O θ' 't£ m o. o' f M $ ti
3 1 *O *3 fc ·€ Ϊ 1 1 4á t a i i -o T3 J < 2 O TD £ <D 2 ra o> <r> 1 ČS { eí J . o o L o υ
/ /
η<
><
σ ο
C-Ή í <χ ι σ;
oc *-

Claims (21)

1’ A Τ Ε Ν Τ Ο V τ&
NÁROKY
1. Katalyzátor pro způsob čištění tlakových odpadních plynů, které odpadají po oxidaci para-xylenu (p-X) se vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethyltereftalátu (DMT), vyznačující se tím, že jako složky obsahuje
a) alespoň jeden oxid titanu a
b) alespoň jeden prvek z VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků v kovové a/nebo oxidované formě.
2. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se t í m, že jako složku b) obsahuje platinu a/nebo palladium a/nebo rhodium.
3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje
- složku a) v množstvích od 50 do 99 % hmotn. a
- složku b) v množstvích od 0,01 do 5 % hmotn.
přičemž složka b) je součet a je počítána jako kov, vztaženo vždy na hmotnost katalyzátoru.
4. Katalyzátor podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím,že jako složku c) obsahuje síran.
5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se t í m, že obsahuje složku c) v množstvích 0,1 až 10,0 % hmotn. vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
6. Katalyzátor podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako přídavné složky obsahuje síran barnatý a/nebo oxidy wolframu a/nebo oxidy vanadu a/nebo oxidy zirkonu a/nebo odpovídající sírany a/nebo fosforečnany a/nebo oxidy křemíku a/nebo silikáty.
7. Katalyzátor podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje oxid titanu, který je převážně v anatasové formě.
8. Katalyzátor podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že má voštinovou strukturu.
9. Katalyzátor podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že složka b) je v převážné části přítomna v oblasti povrchu katalyzátorového tvarovaného tělesa.
10. Způsob výroby katalyzátoru podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se složka b) nanese na tvarované těleso, které obsahuje nejméně složku a), jednotlivě nebo ve směsi impregnací ponořením a/nebo postřikem.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící se t í m, že se použije tvarované těleso s BET-povrchem mezi 10 až 200 m2/g a objemem pórů mezi 0,1 a 0,6 cm3/g.
12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačuj ící se t í m, že se pro impregnaci tvarovaného tělesa použije roztok, pro jehož přípravu se používá složka b) jako duši čnan.
13. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 10 až 12, vyznačující se t í ni, že se impregnovaná tvarovaná tělesa tepelně následně zpracují za přístupu vzduchu.
14. Způsob čištění tlakových odpadních plynů, které vznikají po oxidaci para-xylenu (p-X) vzduchem v kapalné fázi při výrobě dimethy11erefta 1átu (DMT), přičemž se tlakový, kyslík obsahující odpadní plyn z oxidace nejprve vede přes jedno nebo dvoustupňovou kondenzaci, jedno nebo vícestupňovou absorpci a následovně za přídavku kyslíku do přídavného pod tlakem pracujícího spalování, vyznačující se t í m, že se pro katalytické přídavné spalování použije katalyzátor podle nároků 1 až 13.
15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že se katalytické přídavné spalování provádí při teplotě v oblasti mezi 160 a 650 °C a při tlacích od 2 do 20 bar abs.
16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že se katalytické přídavné spalování provádí při prostorové rychlosti (GHSV) v oblasti 1000 h’i až 50000 h1.
17. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 14 až 16, vyznačující se tím, že se po posledním stupni absorpce procesní voda, která obsahuje organické složky zavádí přes sytič do proudu odpadního plynu.
18. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 14 až 17, vyznačující se tím, že odpadní plyn před katalyzátorem obsahuje vodu ve formě páry v množstvích 0,04 až 2,8 kg/NnP .
19. Způsob podle alespoň jednoho z nároku 14 až 18, vyznačující se t í m, že katalyticky pod tlakem vyčištěný odpadní plyn pro výrobu mechanické nebo elektrické energie expanduje přes turbinu.
20. Způsob podle nároku 19 vyznačující se t í m, že se ze tlakového, katalyticky vyčištěného odpadního plynu alespoň částečně zpětně získává energie obsažená v odpadním plynu, přičemž proud odpadního plynu, který je pod tlakem více než 3 bar abs. expanduje v expanzní turbině pro výrobu mechanické a/nebo elektrické energie.
21. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 14 až 20, vyznačující se t í m, že se vyčištěný odpadní plyn dále používá jako inertní plyn.
?/ íxn-11 .· σ>| ! rj I c : O í O
CZ972879A 1996-09-17 1997-09-12 Katalyzátor pro katalytické čištění odpadních plynů v DMT-procesu, způsob jeho výroby a použití CZ287997A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19637792A DE19637792A1 (de) 1996-09-17 1996-09-17 Katalysator und Verfahren zur katalytischen Abgasreinigung im DMT-Prozeß

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ287997A3 true CZ287997A3 (cs) 1998-04-15

Family

ID=7805837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972879A CZ287997A3 (cs) 1996-09-17 1997-09-12 Katalyzátor pro katalytické čištění odpadních plynů v DMT-procesu, způsob jeho výroby a použití

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0829295A3 (cs)
JP (1) JPH10137586A (cs)
KR (1) KR19980024648A (cs)
CN (1) CN1176847A (cs)
BG (1) BG62558B1 (cs)
CA (1) CA2215539A1 (cs)
CZ (1) CZ287997A3 (cs)
DE (1) DE19637792A1 (cs)
HU (1) HUP9701546A3 (cs)
PL (1) PL321885A1 (cs)
TR (1) TR199700969A3 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727215B1 (ko) * 2004-11-04 2007-06-13 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법
CN102908799B (zh) * 2011-08-01 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 芳烃储罐排放废气的处理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
AU8444291A (en) * 1990-08-21 1992-03-17 Oramed, Inc. Controlled release formulations and method
DE4026733A1 (de) * 1990-08-24 1992-02-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur reinigung eines oxidationsabgases
DE4212020A1 (de) * 1992-04-09 1993-10-14 Consortium Elektrochem Ind Katalysator für die katalytische Nachverbrennung von Kohlenmonoxid und/oder oxidierbare organische Verbindungen enthaltenden Abgasen
DE4401407A1 (de) * 1994-01-19 1995-08-03 Degussa Verfahren zur Reinigung von unter Druck stehenden Abgasen durch katalytische Nachverbrennung

Also Published As

Publication number Publication date
PL321885A1 (en) 1998-03-30
MX9706920A (es) 1998-07-31
CN1176847A (zh) 1998-03-25
HUP9701546A3 (en) 1999-03-01
BG101555A (en) 1998-09-30
HU9701546D0 (en) 1997-11-28
CA2215539A1 (en) 1998-03-17
HUP9701546A2 (hu) 1998-10-28
TR199700969A2 (xx) 1998-04-21
BG62558B1 (bg) 2000-02-29
KR19980024648A (ko) 1998-07-06
JPH10137586A (ja) 1998-05-26
DE19637792A1 (de) 1998-03-19
EP0829295A2 (de) 1998-03-18
TR199700969A3 (tr) 1998-04-21
EP0829295A3 (de) 1998-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1319648B1 (en) Process for the production of acrylic acid
KR100431684B1 (ko) 유출가스처리방법
US20040028589A1 (en) Catalyst for destruction of co, voc, and halogenated organic emissions
US6160170A (en) Process for the production of aromatic acids
CZ287997A3 (cs) Katalyzátor pro katalytické čištění odpadních plynů v DMT-procesu, způsob jeho výroby a použití
KR960012699B1 (ko) 조테레프탈산의 정제에 사용되는 ⅷ족 귀금속 촉매의 재활성화 방법
EP0013100B1 (en) Recovery of bromine from the effluent gases of a bromine catalysed oxidation process
JPH0775656B2 (ja) 排ガス処理方法
US6565754B1 (en) Process for the production and purification of aromatic acids
EP0402122B1 (en) Method for treating exhaust gas
MXPA97006920A (en) Catalyst and procedure for the catalytic cleaning of exhaust gases in the process
JP2005530755A (ja) γ−ブチロラクトンの製造方法
KR100332224B1 (ko) 배가스내 다이옥신 배출 제어용 산화촉매, 이의 제조방법및 용도
JPH03224692A (ja) メタクリル酸製造プラント廃水の処理方法
KR100511564B1 (ko) 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매,이의 제조방법 및 용도
RU2080910C1 (ru) Способ очистки газов от монооксида углерода и органических веществ
GB2037765A (en) Preparation of aromatic carboxylic acids by oxidation
JPH07238052A (ja) ヒドロキシ安息香酸の製造方法
Luo et al. Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 solid solution as a novel support for highly active palladium catalyst for catalytic combustion of volatile organic compounds
KR20110013424A (ko) 산을 생산하기 위한 촉매 시스템
JP2001070959A (ja) 廃水の処理方法
JPH11263608A (ja) 窒素酸化物の触媒的減少方法
JPH08268953A (ja) 芳香族カルボン酸の製造に際して生成する排ガスの処理方法
JP2010254617A (ja) α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
MXPA97009522A (es) Tratamiento de gas efluente