BG62558B1 - Катализатор и метод за каталитично очистване на отработенигазове в дмт процес - Google Patents

Катализатор и метод за каталитично очистване на отработенигазове в дмт процес Download PDF

Info

Publication number
BG62558B1
BG62558B1 BG101555A BG10155597A BG62558B1 BG 62558 B1 BG62558 B1 BG 62558B1 BG 101555 A BG101555 A BG 101555A BG 10155597 A BG10155597 A BG 10155597A BG 62558 B1 BG62558 B1 BG 62558B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
components
exhaust gas
oxidation
dmt
Prior art date
Application number
BG101555A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101555A (bg
Inventor
Dietrich Maschmeyer
Ulrich Neutzel
Reinhard Sigg
Original Assignee
Huels Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels Aktiengesellschaft filed Critical Huels Aktiengesellschaft
Publication of BG101555A publication Critical patent/BG101555A/bg
Publication of BG62558B1 publication Critical patent/BG62558B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Изобретението се отнася до катализатор, предназначен за осъществяване на метод за очистване на отпадъчни газове, намиращи се под налягане, така както отпадат след окисление на пара-ксилол /р-Х/ с въздух в течна фаза при получаването на диметилтерефталат /ДМТ/, до метод за получаване на такъв катализатор и до метод за очистване на отпадъчни газове, намиращи се под налягане, така както отпадат след окислението на параксилол /р-Х/ с въздух в течна фаза при получаването на диметилтерефталат /ДМТ/, като намиращият се под налягане и съдържащ кислород отпадъчен газ от окислението се подлага на едностепенна или многостепенна катализация, на едностепенна или многостепенна абсорбция и в даден случай чрез въвеждане на кислород в допълнително изгаряне под налягане, осъществено каталитично.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е, че съвременният атмосферен ДМТ процес съдържа по същество следните етапи:
- окисление на пара-ксилол /р-Х/ и пара-метилов естер на толуиловата киселина /рТЕ/ с включено задължително очистване на отпадъчните газове,
- естерифициране на реакционните продукти от окислението с метанол,
- отделяне на образуваната фракция (т. нар. суров естер /ДМТ - суров), богата на рТЕ, която обикновено се връща обратно в етапа на окислението, на една фракция на ДМТ, която съдържа най-общо повече от 85 тегл.% ДМТ, и една висококипяща остатъчна фракция, в даден случай и нейното дообработване, например чрез допълнително включване на метанолиза или термолиза, и последващо регенериране на катализатора,
- очистване на фракцията от суров ДМТ, например чрез промиване /измиване/, прекристализиране и пречистваща дестилация, /’’Terephtalcauredinethylester”, Ullmann Bd. 22,4, Avtlage, 3.529533, EP 0 464 046 Bl, и DE - 03 40 26 733/.
Известно е също така получаването на терефталова киселина с желано качество чрез провеждане на целенасочена хидролиза от ДМТ, това означава от фракции, особено богати на ДМТ, от съответно ДМТ - чист.
Окислението на смес от пара-ксилил /рX/ и пара-метилов естер на толуиловата киселина /р-ТЕ или рт-естер/ се провежда по същество с атмосферен кислород в присъствие на катализатор от тежък метал /АЕ-РЗ 20 10 137/ при температура най-малко от 140°С до 180°С и налягане най-малко от 4 до 8 bar в течна фаза. От степента на окисление в резултат се получава реакционна смес, която съдържа предимно монометилтерефталат ММТ/, р-толуилова киселина /р-ТА/ и терефталова киселина /ТА/, разтворени, съответно суспендирани в р-ТЕ. Те са естерифицират при температура най-малко от 250°С до 280°С и налягане от 20 до 25 bar с метанол. Освен това при окислението се получава и отпадъчен газ, който впоследствие в зависимост от налягането и температура се насища с алифатни както и ароматни съединения. Така отпадъчният газ съдържа заедно с основните продукти още и странични продукти от реакцията. Към тях се отнасят нискокипящите съединения като ацеталдехид, формалдехид и съответните метилацетали, диметилетер, оцетна киселина и мравчена киселина, както и техните метилови естери. Заедно с тези органични съставки в отпадъчния газ от окислението се съдържат по-специално атмосферен азот, остатъчно количество от остатъчен кислород от 0,5 до 4 тегл.%, въглероден двуокис от 1 до 3 тегл.% и 0,3 до 2,0 тегл.% въглероден окис. При атмосферния ДМТ процес отпадъчният газ се подлага обичайно на последващо многостепенно охлаждане. При това високо- и среднокипящите основни продукти степенно се отделят. Останалите в отпадъчния газ основни продукти, предимно метанол и р-ксилол, се отделят впоследствие от отпадъчния газ чрез многостепенна абсорбция до степен следи. При това обогатените чрез абсорбционни средства основни продукти се връщат отново в процеса.
В много страни според законови предписания от отпадъчните газове се отделят въглеродните съединения и въглеродният окис.
В ЕР 0 544 729 В1 е описан метод за очистване на отпадъчен газ от окислението, който се получава от атмосферното окисление на ксилол и престоява при налягане от 5 до 60 bar. Следва отделяне в миялна машина за отпадъчни газове под налягане, най-малко на ксилола чрез абсорбция с естер, например пара-метилов естер на толуиловата киселина /рТЕ/ или метилов естер на бензоената киселина /ВМЕ/ или смес от естери, например смес от р-ТЕ и ВМЕ. Възможно е също така преди абсорбцията да бъде включена степенна кондензация. Вследствие на това трябва намиращите се в отпадъчния газ окислителни вещества след абсорбтивното очистване да се изгорят под налягане и намиращият се под налягане отпадъчен газ да се използва за получаване на енергия в турбогенератор. Такива горивни устройства за изгаряне на отпадъчни газове под налягане са скъпоструващи и трудно достъпни за обзавеждане на предприятията с тях. В резултат на това тези предпочитани горивни камери, работещи под налягане, не се срещат вече на пазара.
В ЕР 0 544 726 В1 се разкрива възможността намиращите се в отпадъчния газ окислителни компоненти да бъдат изгорени каталитично под налягане. При това подлаганият на изгаряне отпадъчен газ задължително се насища с водна пара.
В VDI - Richtlinie 3476, “Katalytische Vertahren der Abgasreinigung”, VDI - Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 6 /Juni 1990/, e описано също така отделянето на въглероден окис, въглеводороди както и ΝΟχ от отпадъчни автомобилни газове чрез използване на Pt/ Rh/Pd върху керамични носители при температура от 300° до 950°С. Като носители на катализаторите, предназначени за очистване на отпадъчни газове, се използват също така метали под формата на формована стоманена ламарина /изтеглена решетка/, тъкан, мрежа, формовани изделия от метални окиси, като А1203, SiO2, Ti02, ZrO2, MgO, както и природни и синтетични минерали, като пемза, мулит, кордиерит, стеатит или зеолит. За отделяне на въглероден окис, както и на парите от органични съединения, намиращи се в отпадъчните индустриални газове, се използват най-общо катализатори на благородни метали или металоокисни катализатори, нанесени върху керамични носители, или катализаторни носители с голяма активна повърхност.
В ЕР 0 664 148 А1 е описан метод за очистване на намиращи се под налягане отпа дъчни газове чрез допълнително каталитично изгаряне при работна температура между 250°С и 800°С и налягане между 2 и 20 bar, за предпочитане с добавка на катализатори от платина и/или паладий върху у-алуминиев окис. Опитите показват, че тези катализатори при работните условия в отпадъчните газове от окислението на пара-ксилол при получаването на ДМТ след кратко технологично време се дезактивират и повече не може да се постигне необходимото намаляване на вредните вещества.
Технологична същност на изобретението
Съгласно изобретението е създадена катализаторна система, която да удовлетворява посочените изисквания за очистване на отпадъчните газове, получени при производството на ДМТ по време на окислението, при това се очистват отпадъчни газове, които могат да бъдат полезни за ДМТ процеса и имат стопанско значение.
Установено е, че катализатор, който съдържа поне един окис на титана и поне един елемент от VIII подгрупа на периодичната система на елементите като метална и/или окисна форма, е особено подходящ за използване в метод за очистване на отпадъчни газове, намиращи се под налягане, които се отделят при окислението на пара-ксилол /р-Х/ с въздух в течна фаза при получаването на диметилтерефталат /ДМТ/. Установено е минимално дезактивиране, при което се запазват необходимите стойности за отпадъчните газове и се проявяват отлични стопански предимства.
Съгласно изобретението катализатор за осъществяване на метод за очистване на отпадъчни газове, които се намират под налягане, така както те се отделят след окислението на пара-ксилол /р-X/ с въздух в течна фаза при по-лучаването на диметилтерефталат /ДМТ/, съдържа следните компоненти: поне един окис на титана и поне един елемент от VIII подгрупа на периодичната система на елементите в метална и/или окисна форма.
За предпочитане катализаторът съгласно изобретението съдържа следните компоненти в % тегл.:
- компоненти а/ от 50 до 99 тегл.%
- компоненти б/ от 0,01 до 5 тегл.% при което компонентите б/ се изчисляват в количество и като метал.
За предпочитане титановият окис или едно изходно съединение за компоненти а/ произхождат от т.нар. сулфатен процес, така че катализаторът съгласно изобретението съдържа и компоненти с/ сулфат от 0,1 до 10 тегл.% спрямо количеството на катализатора.
Сулфатът като компонент с/ в катализатора съгласно изобретението може да бъде такъв или например под формата на хидросулфат или оксидсулфат или оксидсулфат /съдържащ вода/ на съответен метал или като е нанесен върху повърхността на едно окисно метално съединение, или сярна киселина. Сулфатът може да бъде в няколко от посочените погоре форми едновременно.
В катализатора съгласно изобретението компонентите а/ могат да бъдат например за предпочитане под формата на титанов окис, например рутил. За предпочитане съгласно изобретението в катализатора компонентът а/ е предимно в анатасформа. Възможно е също титановите окиси да бъдат заедно с определено съдържание на кислород или с окиси, съдържащи вода, хидроокиси или сулфат, вкл. и хидросулфат, например оксисулфат или оксидсулфат на титана, съдържащ вода, или титанов окис с нанесена сярна киселина. Също така компонентът б/ може да бъде в катализатора съгласно изобретението в пропорционално количество като сулфатна форма.
В предпочитан вариант катализаторът съгласно изобретението може да съдържа като допълнителни компоненти още бариев сулфат и/или окис на волфрама и/или окис на ванадия и/или окис на циркона и/или съответните сулфати и/или фосфати, вкл. и хидрофосфат, и/или окис на силиция и/или силикати.
Структурата на катализатора съгласно изобретението може да бъде с кръгла, тръбовидна, правоъгълна, топковидна и седловидна форма. Формата може да бъде и клетъчна. Катализаторите съгласно изобретението имат общо взето от 200 до 2 000 m3/m3 геометрична активна повърхност, за предпочитане това се отнася за тръбовидните екструдати, които имат напречно сечение от 4 mm. Катализаторите съгласно изобретението могат да имат също така клетъчна структура, особено такива, които имат хидратично напречно сечение /4а/ U = dh с а = светло напречно сечение, U = обхват на светлото напречно сечение и dh = хидратично напречно сечение/, единичният напречен разрез на проводящите клетъчни канали е в границите от 1,5 mm до 6,5 mm.
Съгласно изобретението е създаден и метод за получаване на катализатор съгласно претенциите от 1 до 9, по който компонентите б/ се нанасят върху формовани тела, които съдържат най-малко компоненти а/, самостоятелно или в смес. Нанасянето може да стане чрез потапяне или и в даден случай напръскващо импрегниране.
Метод за получаване на формован носител върху титанов окис - база, също наречен формовано изделие, е описан в DE PS 26 58 569. За получаването на катализатор съгласно изобретението се използват, по-специално формовани тела върху основа от титанов окис, които се получават чрез заготовка и екструзия на формованите количества материал от титанов окис, които се получават чрез заготовка и екструзия за формованите количества материал от титанов окис и имат за предпочитане активна повърхност от 10 до 200 m2/g както и обем на порите от 0,1 до 0,6 cm3/g. Формованите тела могат да бъдат подсилени например със стъклени влакна, за да се подобрят техните механични показатели.
По правило компонентите б/ на катализатора съгласно изобретението се нанасят върху носителя чрез т.нар. импрегниране, при което формованите тела се поставят в контакт с разтвор, който съдържа компоненти б/ под формата на разтворима сол. По метода съгласно изобретението за импрегниране на формованите тела се използва разтвор, за чието подготвяне компонентите б/ се добавят за предпочитане под формата на нитрат. Тук може да бъде поставено изискването стойността на pH на разтвора да бъде регулирана по подходящ начин, например чрез добавяне на органична или неорганична киселина, например азотна киселина или основа, или един комплексообразувател, или стабилизатор, например за стабилизиране на съответната форма на използвания благороден метал. Импрегнирането може да бъде осъществено чрез еднократно или многократно напръскване на формованите тела с разтвор или чрез многократно потапяне на формованите тела в подходящ разтвор.
Импрегнираните формовани тела се подлагат при предпочитано изпълнение на допълнително калциниране за предпочитане при про4 духване с въздух в температурни граници от ЗО°С до 650°, а това означава термично допълнително третиране.
Добавянето на нитрати е едно особено голямо предимство на метода за получаване, тъй като компонентите б/ могат да бъдат фиксирани върху формованите тела чрез едно обикновено термично третиране на импрегнираните формовани тела в метална и/или окисна форма и без повече остатъци, например халогениди. Така могат да бъдат спестени икономически и технологични мерки или например редуциращи мерки, свързани с водорода в газовата фаза.
За предпочитане в катализатора съгласно изобретението компонентите б/ в по-голямата си част са в областта на повърхността на катализаторните формовани тела, а това означава, съгласно изобретението за предпочитане за предпочитане се прилага т.нар. ванно импрегниране /потапяне във вана/. Като компоненти б/ катализаторът съгласно изобретението съдържа за предпочитане платина и/или паладий и/или родиум. Особено предпочитани катализатори съгласно изобретението са тези, които имат съдържание на платина от 0,05 до 0,5 тегл.%, особено за предпочитане е съдържание на платина от 0,1 до 0,2 тегл.% спрямо теглото на катализатора.
Съгласно изобретението е създаден и метод за очистване на отпадъчни газове, които се намират под налягане, така както отпадат след окислението на пара-ксилол /р-Х/ с въздух в течна фаза при получаването на диметилтерефталат /ДМТ/, при това отпадъчните газове, съдържащи кислород от етапа на окислението и намиращи се под налягане, се подлагат на едностепенна или многостепенна кондензация, на едностепенна или многостепенна абсорбция и последващо допълнително изгаряне, при това каталитично, в даден случай с въвеждане на кислород и под налягане. Методът се характеризира с това, че за каталитичното допълнително изгаряне се използва катализатор съгласно претенциите от 1 до 13.
В метода за очистване на отпадъчни газове съгласно изобретението от самите отпадъчни окислителни газове, получени в резултат на окисление с въздух на р-X, могат да бъдат отделени в по-голямата си част съдържащите се в отпадъчния газ полезни продукти - главно р-Х, р-ТЕ, ДМТ, метилов естер на бензоената киселина /ВМЕ/ и метанол - и то ва отделяне да се осъществи в кондензационно устройство, в даден случай също в допълнително включено миялно устройство, съответно абсорбционно устройство, и по подходящ начин да бъдат върнати обратно в технологичния процес. Кондензацията се провежда по принцип при температура от 15° до 8°С и налягане от 3 до 20 bar.
Получените след кондензацията и намиращи се под налягане отпадъчни газове се подлагат по подходящ начин на загряване в топлообменник с противоток, например от 25°С до 120°С при налягане от 3 до 20 bar, и след това преминават през миялно устройство. Абсорбционното устройство може да се състои от повече миялни степени, например може да последва едно промиване на отпадъчния газ с ВМЕ или с естерна смес.
Фигура 1 показва предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението (прил.легенда).
След такова абсорбционно устройство е възможно отпадъчният газ /110/ да бъде наситен по подходящ начин с отпадащата още в процеса отпадъчна вода /100/, при което т.нар.технологична вода съдържа основно органични компоненти. По принцип тук се включва т.нар. сатуратор /AS/. Технологичната вода циркулира за предпочитане през помпа /Р1/ и топлообменник /W1/, загряван от пара с ниско налягане, и се подава в главата на сатуратора /AS/. Най-общо отпадъчният газ се насища с вода и със съдържащите се в първичната технологична вода, по същество неустановени органични компоненти. За да се елиминира замърсяването, запълването в сатуратора /AS/, в който то се получава след обогатяване с твърди вещества и висококипящи компоненти, отделящи се в резервоара на сатуратора, една малка част от отпадъчната вода /120/ се отделя от резервоарната част на сатуратора /AS/ и се връща отново в подходящ етап на технологичния процес.
Отделящият се от абсорбционното устройство, предимно от сатуратора /AS/, отпадъчен газ съдържа обикновено в ДМТ процеса отпадъчни странични продукти, като въглероден окис, а така също и нискокипящи съединения, например ацеталдехид, формалдехид, метилацетат, диметилетер, оцетна киселина и мравчена киселина, както и нейните метилови естери. За да бъдат тези странични продукти отстранени по възможност екологосъобразно, отпадащият газ, който се намира под налягане, трябва да бъде подложен на каталитично допълнително изгаряне.
За каталитичното допълнително изгаря- 5 не /KNV/ тук се добавя катализаторът съгласно изобретението. Реакторът на каталитичното допълнително изгаряне е по правило реактор с неподвижен катализатор и може да абсорбира както като насипен катализатор, така също и 10 като монолитен катализатор. За предпочитане се слагат монолити с клетъчна структура, които се характеризират с много ограничена и малка загуба на налягане, което оказва положително въздействие в метода съгласно изобрете- 15 нието за очистване на отпадъчни газове особено при регенериране на енергия чрез турбина за отпадъчен газ.
В метода съгласно изобретението каталитичното допълнително изгаряне се провежда за 20 предпочитане при налягане между 2 и 20 bar, особено се предпочита от 5 до 20 bar, и работна температура между 160 и 650°С, особено предпочитана е температурата от 200° с до 550°С. Каталитичното допълнително изгаряне 25 в метода съгласно изобретението се провежда за предпочитане при обемна скорост /GHSV/ от 1000 h'1 до 50 000 h1, особено за предпочитане е от 5000 h'1 до 30 000 h'1 .N.
Vi
GHSV =-V.
Nm3 m3.h VT .като Vi.N V = обемен поток в норма [Nm3i и °бем на катализатора [т3] ].
За първото пускане на реактора /KNV/ в експлоатация по принцип се провежда загряване на технологичния въздух /141/ чрез електрически топлообменник /W4/ и провеждането му през реактора /KNV/, докато в последния се достигне желаната работна темпе- 40 ратура, която осигурява задействането на катализатора. Накрая реакторът с отпадъчен газ може да бъде пуснат, захранен. За предпочи тане каталитичното допълнително изгаряне продължава по-нататък термично. При метода съг- 45 ласно изобретението отпадъчния газ от катализатор съдържа обикновено парообразна вода от 0,04 до 2,8 kg/Nm3 за предпочитане от 0,1 до 0,4 kg вода за Nm3 отпадъчен газ.
За предпочитане отпадъчният газов по- 50 ток /150/ за очистване се загрява /160, 161, 170/ преди постъпване в областта на катали35 затора в противоток от излизащия от реактора очистен отпадъчен газ /очистен газ/ /180/. Загряването се осъществява чрез едно подходящо подреждане на съответните топлообменници /W2, W3/.
Окислението в ДМТ процеса е така подредено в технологичния процес, че необходимият кислород в отпадъчния газ, използван за каталитичното изгаряне, е налице преди влизането на отпадъчния газ в реактора. Съдържанието на кислород в отпадъчния газ / 130/ може да бъде увеличено при нужда чрез въвеждане на въздух под налягане /140/. Принципно така е възможно намиращите се в отпадъчния газ органични съединения и въглероден окис върху катализатора съгласно изобретението почти напълно да се превърнат във въглероден окис и вода. Съдържанието на кислород в очистения газ /180, 190/ възлиза за предпочитани на стойност от 0,5 до 2 об. %.
За регенериране на компресорната енергия е възможно очистеният газ /190/ чрез една турбина за работа с отработени газове /TU/ да разшири обема си за получаване на механична или електрическа енергия. За оползотворяване на енергията, за регенерацията й с помощта на турбина за намаляване на налягането /турбодетандер/ се използват най-общо такива потоци от очистен газ, които се намират за предпочитане под налягане, повисоко от 3 bar. Тъй като отработеният газ по правило удовлетворява изискванията, може да бъде отведен през камина /210/. Възможно е тук температурата да бъде регулирана така чрез подаване на незагрят въздух, че отработеният газ, напускащ турбината за обработване на отработени /отпадъчни/ газове, да е с температура от 125°С.
В метода съгласно изобретението е възможно също така потокът от очистен газ пред турбината най-малко частично да бъде отклонен, охладен след съответно изсушаване при температура по-ниска от 40°С /WS/ и да бъде използван по-нататък /200/ по подходящ начин като инертен газ, например за “чистота” в технологичния процес.
Особените предимства на метода съгласно изобретението се състоят в това, че заедно с постигнатите добри народостопански резултати от катализатора се осъществява използване на отпадъците отработени газове, изгаряне на всички отпадащи при окислението и преминаващи в отработените газове странични продукти и минимизиране на съдържанието на въглероден окис в очистения газ до такива стойности, които не могат да бъдат уловени с измервателните устройства на предприятията.
Примери за изпълнение
Пример 1. Получаване на катализатор за очистване на отработени газове от окислението в атмосферен ДМТ процес.
2000 g търговски, тръбовиден катализаторен носител върху база от титанов двуокис /Тип Н9050 на фирмата Хюлс АГ/ се поставят във въртящ се барабан и се загряват с помощта на горещ газов поток до 110°С. След достигане на тази температура за 20 min при 110°С се впръскват 500 ml от воден разтвор на платина - нитрат с W/Pt/ = 5,2 g/1. При това разтворителят се изпарява и металът се отлага в тънка гранична зона върху носителя. Накрая материалът се отделя и се калцинира в газов поток в продължение на 4 h при температура от 450°С.
Пример 2. Очистване на отработени газове от окислението в атмосферен ДМТ процес.
На фиг. 1 е показано предпочитано примерно изпълнение на метода съгласно изобретението за очистване на отработени газове, намиращи се под налягане при окислението в атмосферен ДМТ процес. В таблици 1а+в са представени потоци вещества и техният състав по време на технологичните условия (сравни легендата). Количествата отработени газове и количеството отработена вода, както и техният състав са типични за устройство за ДМТ/ РТА с капацитет от 240 kt/a.
Отработеният и съществено освободен от полезно продукти отпадъчен газ от кондензационното и абсорбционни устройства се въвежда като поток /110/ в долната част на сатуратора /AS/ и е в количество от 70 768 kg/h и е с температура от 120°С. В горната част на сатуратора се въвежда отработената вода /20 000 kg/h/ /100/, която идва от ДМТ/РТА устройството. Сатураторът е или с вентилно дъно или е снабден със структурирана компановка. Отработената вода се движи с помощта на циркулационна помпа /Р1/ през един, загряван с пара с ниско налягане, топлообменник /\¥1/ в затворен цикъл /121/. За да бъдат отстранени обогатяването с твърди продукти в сатуратора и възможността от възникването в резултат на това на функционални смущения в устройството, една малка част от продукта от резервоара на скрубера се изхвърля /120/ и се въвежда отново в ДМТ/РТА процеса на подходящо място.
За да бъде пуснат в експлоатация реактора /KNV/ се въвежда технологичен въздух /141/ през електрически загряван топлообменник /W4/ в каталитичното допълнително изгаряне, докато се постигне такава температура. която гарантира започването на реакцията. Промитият отработен газ /130/, който е наситен с вода, а също така и със съдържащите се в отработената вода вещества, се загрява от температура 121,5°С при налягане 7,1 bar през топлообменник с противоток до температура 250°С /150, 160, 170/ и се въвежда в реактора за каталитично допълнително изгаряне.
Входящата температура на отработения газ преди реактора може да бъде регулирана както при започването, при пускането в експлоатация, така също и по време на нормалното действие върху масовия дебит на потока /161/. Необходимият за изгарянето кислород от въздуха може да бъде въведен допълнително през масовия дебит на потока /140/.
Реакторът /KNV/ е комплектован с катализатор Тип Н 5922 на фирмата Хюлс АГ (сравни пример 1), и се привежда в действие с обемна скорост, изчислена по формулата 30 000 [ ·
Изгарянето е пълно и са необходими само относително малки излишъци от кислород.
Вследствие на реакционната топлина на екзотермичния процес на изгаряне очистеният отработен газ /чист газ/ напуска реактора с температура 401 °C /180/ и се подава в кожуха на топлообменника /W2, W3/ за загряване на отработения газ, при което чистият газ се охлажда до температура 277°С /190/ и през турбината за отработен газ /TLJ/, която е свързана с въздушния компресор, се разширява до обикновено налягане /210/ и се отвежда в атмосферата през комина.
За получаването на инертен газ е възможно очистеният газ /190/ да се охлади частично и да се използва повторно в DMT/PTA - устройството като “Бланкетинг” /200/.
Легенда към фигура 1, таблица 1 и масов дебит на потоците
Фигура 1 показва едно предпочитано примерно изпълнение на метода съгласно изоб7 ретението за очистване на отработените газове, намиращи се под налягане от окислението в атмосферния - ДМТ - процес.
Дебит на потоците във фигура 1 и таблица 1а и б.
100 - технологична вода:
110 - отработен газ от кондензационното, съответно абсорбционното устройство;
120 - резервоарен продукт, връщане наново в процеса;
121 - сатураторен цикъл;
130 - отработен газ от сатуратора;
140 - въздух под налягане;
141 - въздух под налягане за пускане в действие на реактора;
142 - всмукан въздух;
150 - отработен газ, обогатен с кислород;
160 - поток отработен газ за топлообменници W 2 + 3;
161 - поток отработен газ за регулиране на реакционната температура:
170 - отработен газ през топлообменника с противоток, загрят, преди реактора;
180 - очистен газ след реактора;
190 - очистен газ след топлообменника с противоток;
200 - охладен и намиращ се под налягане частичен поток от чист газ, връщането му обратно в процеса като инертен газ;
210 - частичен, с понижено налягане поток чист газ, преди камината;
Техническо оборудване във фигура 1. AS -сатуратор;
Р1 - помпа;
W1 - топлообменник, задвижван с пара; W2+3 - топлообменник с противоток; KNV - реактор за каталитично допълнително изгаряне;
W4 - топлообменник, задвижван електрически;
W5 - топлообменник;
TU - турбина за разширяване на обема / намаляване на налягането/;
Легенда към таблици 1а и б.
за фигура 1 са посочени в таблици 1 а и б дебитът на потоците, техният състав и условията на работа.
Легенда за съкращенията р-Х - параксилол;
р-ТА - паратолуилова киселина;
р-ТЕ - метилов естер на паратолуиловата киселина;
БМЕ - метилов естер на бензоената киселина;
НМ-ВМЕ - метилов на хидроксиметилбензоената киселина;
ММ-ВМЕ - метилов естер на метоксиметилбензоената киселина;
DMT - диметилтерефталат;
DMT-суров - суров естер /поток ДМТсуров естер следа естерифициране/;
суров-DMT - фракция от диметилтерефталат след дестилацията на суровия естер;
DMT-чист - диметилтерефталат-чист / Д.МТ с висока чистота - междинен или краен продукт/;
DMO - диметилортофталова киселина;
DMI - диметилизофталова киселина;
DMP - диметилфталат = изомерна смес от ДМТ, ДМО и DMI;
ММТ - моноетилтерефталат /монометилов естер на терефталовата киселина/;
ТА - терефталова киселина;
МТА - терефталова киселина със средна чистота;
РТА - терефталова киселина с по-висока чистота;
РТА-р - терефталова киселина с много висока, това означава най-висока чистота / съдържание на ММТ и р-ТА заедно от 50 тегл.-ррт/
TAS - терефталалдехидна киселина /4СВА/;
ТАЕ - метилов естер на терефталалдехидната киселина формалдехид-ОМА-формалдехиддиметилацетал; ацеталдехид-ОМА-ацеталдехиддиметилацетал;
Таблица la.
Дебит на потока 100 110 120 130 140 150 170 180 190 210
Количество /kg/h/ 20000 70768 568 90200 54 90254 90254 90254 90254 90254
Количество /m3/h/ 16229 7,97 16242 21648 28382 23109 106052
Температура /°C/ 35 120 105 121,5 110 122 250 401 277 123
Налягане /Ьаг/ 7,1 7,1 7,1 7,1 7,5 7,1 7 7 6,9 1,1
Състав kg kg kg kg kg kg виж 150 kg виж 180 kg
Вода 19094 159,3 534 18719 18719 19250 19250
Метанол 2 22 0,1 23,7 23,7
р-ТЕ следи следи следи следи
р-ксилол 4,6 4,8 4,8
ВМЕ следи 26,5 0,03 26,5 26,5
Оцетна киселина 520 0,03 25,9 494,3 494,3
Мравчена киселина 240 0,3 7,7 232,8 232,8
Формалдехид Ацеталдехид 132 0,1 131,9 131,9
Метилацетат 2 11,77 13,7 13,7
Етилацетат следи следи следи следи
Състав kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg
Диметилестер Метил- следи следи следи следи
формиат 10 8 0,1 17,8 17,8
Формалдехид- ДМА Ацеталдехид следи следи следи следи
ДМА следи следи следи следи
Азот 66051 0,04 66051 41,4 66092,4 66090 66090
Кислород 1957 1957 12,60 1969,6 794 794
со2 2038 0,03 2038 2038 4120 4120
CO 489,5 489,5 489,5 0 0
Таблица 16
Дебит на потока 100 110 120 130 140 150 170 180 190 210
Mengen /kg/h/ 20000 70768 568 90200 54 90254 90254 90254 90265 90254
Количество /m3/h/ 16229 7,97 16242 21648 28382 23109 106052
Температура /°C/ 35 120 105 121,5 110 122 250 401 277 123
Налягане /Ьаг/ 7,1 7,1 7,1 7,1 7,5 7,1 7 7 6,9 1,1
Състав тегл.% тегл.% тегл.% тегл.% тегл.% тегл.% виж 150 егл.% виж 180 тегл.%
Вода 95,47 0,23 94,01 20,75 20,74 21,33 21,33
Метанол 0,01 0,03 0,02 0,03 0,03
р-ТЕ следи следи следи следи
р-ксилол 0,01 0,01 0,01
ВМЕ следи 0,04 0,01 0,03 0,03
Оцетна киселина 2,60 0,00 4,56 0,55 0,55
Мравчена киселина 1,20 0,00 1,36 0,26 0,26
Формалдехид Ацеталдехид 0,66 0,02 0,15 0,15
Метилацетат 0,01 0,02 0,02 0,02
Етилацетат следи следи следи следи
Състав ι тегл.% тегл.% гегл.% тегл.% тегл.% тегл. 7 , виж 150 гегл.% ШЖ180 т ггл.%
Диметилетер следи следи следи следи
Метилформиат Формалдехид- 0,05 0,01 0,02 0,02 0,02
ДМА следи следи следи следи
Ацеталдехид ДМА следи следи следи следи
Азот 93,33 0,01 73,23 76,67 73,23 73,23 73,23
Кислород 2,77 2,17 23,33 2,18 0,88 0,88
С02 2,88 0,01 2,26 2,26 4,56 4,56
CO 0,69 0,54 0,54 0 0

Claims (21)

1. Катализатор за очистване на стоящи под налягане отработени газове, както те отпадат след окислението на параксилол /р-Х/ с въздух в течна фаза при получаването на диметилтерефталат /ДМТ/, характеризиращ се с това, че съдържа следните компоненти: а/ поне един окис на титана и б/ поне един елемент от VIII подгрупа на периодичната система на елементите в метална и/или окисна форма.
2. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като компоненти платина и/или паладий, и/или родий.
3. Катализатор съгласно претенциите 1 и 2, характеризиращ се с това, че съдържа компоненти а) от 50 до 99 тегл.% и компоненти б/ в количество от 0,01 до 5 тегл.%, при което компонентите б/ се пресмятат сумарно и като метал, в определен момент спрямо теглото на катализатора.
4. Катализатор съгласно поне една от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че съдържа като компонент с/ сулфат.
5. Катализатор съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че съдържа компоненти с/ от 0,1 до 10,0 тегл.% спрямо теглото на катализатора.
6. Катализатор съгласно най-малко една от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че съдържа като допълнителни компоненти бариев сулфат и/или окис на волфрама, и/или окис на ванадия, и/или окис на циркона, и/или съответния сулфат, и/или фосфат, и/или окис на силиция, и/или силикат.
7. Катализатор съгласно поне една от претенциите от 1 до 6, характеризиращ се с това, че съдържа титанов окис, който обикновено е в анатас-форма.
8. Катализатор съгласно поне една от претенциите от 1 до 7, характеризиращ се с това, че има клетъчна структура.
9. Катализатор съгласно поне една от претенциите от 1 до 8, характеризиращ се с това, че компонентите б/ се намират в преобладаващата си част в областта на повърхността на формования катализатор.
10. Метод за получаване на катализатор съгласно претенциите от 1 до 9, характеризиращ се с това, че компонентите б/ се нанасят върху формовани изделия, които съдър жат най-малко компонентите а/, самостоятелно или в смес се нанасят чрез потапяне и/или импрегниране чрез напръскване.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че се използват формовани тела с ВЕТ повърхност между 10 и 200 m2/g и обем на порите от 0,1 до 0,6 cm3/g.
12. Метод съгласно претенция 10 или 11. характеризиращ се с това, че за импрегниране на формованите изделия се използва разтвор, за чието приготвяне се прилагат компоненти б/ като нитрат.
13. Метод съгласно поне една от претенциите от 10 до 12 характеризиращ се с това, че импрегнираните, формовани тела се обработват термично при въвеждане на въздух.
14. Метод за очистване на намиращи се под налягане отработени газове, така, както те отпадат след окислението на параксилол / р-X/ с въздух в течна фаза при получаването на диметитерефталат /ДМТ/, при което намиращият се под налягане, кислородсъдържащ отработен газ от окислението по-нататък преминава през едностепенна или многостепенна кондензация, едностепенна или многостепенна абсорбция и след това преминава през задействано с налягане каталитично допълнително изгаряне при въвеждане на кислород, характеризиращ се с това, че за каталитичното допълнително изгаряне се използва катализатор съгласно претенциите от 1 до 13.
15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че каталитичното допълнително изгаряне се осъществява при температура от 160°С до 650°С и налягане от 2 до 20 bar.
16. Метод съгласно претенциите 14 или 15, характеризиращ се с това, че каталитичното допълнително изгаряне се осъществява при обемна скорост /GHSV/ от 1 000 h1 до 50 000 h ‘.
17. Метод съгласно поне една от претенциите от 14 до 16, характеризиращ се с това, че след последната степен на абсорбцията технологичната вода, съдържаща органични компоненти, преминава през сатуратор за отработен газ.
18. Метод съгласно поне една претенция от 14 до 17, характеризиращ се с това, че отработеният газ преди катализатора съдържа парообразна вода от 0,04 до 2,8 kg/Nm3.
19. Метод съгласно поне една претенция от 14 до 18, характеризиращ се с това, че пречистеният катализатор и под налягане отработен газ намалява налягането си /увеличава обема си/ в турбина за получаване на механична или електрическа енергия.
20. Метод съгласно претенция 19, харак- 5 теризиращ се с това, че от намиращият се под налягане каталитично очистен отработен газ поне частично се регенерира все още съдържащата се в отработения газ енергия, при което намиращият се под налягане, по-високо от 3 bar, поток отработен газ се разширява в турбогенератор за получаване на механична и/или елек трическа енергия.
21. Метод съгласно поне една от претенциите от 14 до 20, характеризиращ се с това, че пречистеният отработен газ се използва по-нататък като инертен газ.
BG101555A 1996-09-17 1997-06-03 Катализатор и метод за каталитично очистване на отработенигазове в дмт процес BG62558B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19637792A DE19637792A1 (de) 1996-09-17 1996-09-17 Katalysator und Verfahren zur katalytischen Abgasreinigung im DMT-Prozeß

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101555A BG101555A (bg) 1998-09-30
BG62558B1 true BG62558B1 (bg) 2000-02-29

Family

ID=7805837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101555A BG62558B1 (bg) 1996-09-17 1997-06-03 Катализатор и метод за каталитично очистване на отработенигазове в дмт процес

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0829295A3 (bg)
JP (1) JPH10137586A (bg)
KR (1) KR19980024648A (bg)
CN (1) CN1176847A (bg)
BG (1) BG62558B1 (bg)
CA (1) CA2215539A1 (bg)
CZ (1) CZ287997A3 (bg)
DE (1) DE19637792A1 (bg)
HU (1) HUP9701546A3 (bg)
PL (1) PL321885A1 (bg)
TR (1) TR199700969A3 (bg)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727215B1 (ko) * 2004-11-04 2007-06-13 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법
CN102908799B (zh) * 2011-08-01 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 芳烃储罐排放废气的处理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
ATE137404T1 (de) * 1990-08-21 1996-05-15 Theratech Inc Zusammensetzungen zur kontrollierten freigabe
DE4026733A1 (de) * 1990-08-24 1992-02-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur reinigung eines oxidationsabgases
DE4212020A1 (de) * 1992-04-09 1993-10-14 Consortium Elektrochem Ind Katalysator für die katalytische Nachverbrennung von Kohlenmonoxid und/oder oxidierbare organische Verbindungen enthaltenden Abgasen
DE4401407A1 (de) * 1994-01-19 1995-08-03 Degussa Verfahren zur Reinigung von unter Druck stehenden Abgasen durch katalytische Nachverbrennung

Also Published As

Publication number Publication date
MX9706920A (es) 1998-07-31
CN1176847A (zh) 1998-03-25
HUP9701546A2 (hu) 1998-10-28
JPH10137586A (ja) 1998-05-26
PL321885A1 (en) 1998-03-30
TR199700969A2 (xx) 1998-04-21
HUP9701546A3 (en) 1999-03-01
KR19980024648A (ko) 1998-07-06
BG101555A (bg) 1998-09-30
EP0829295A3 (de) 1998-07-01
TR199700969A3 (tr) 1998-04-21
HU9701546D0 (en) 1997-11-28
DE19637792A1 (de) 1998-03-19
CA2215539A1 (en) 1998-03-17
EP0829295A2 (de) 1998-03-18
CZ287997A3 (cs) 1998-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101327679B1 (ko) 순수 형태의 카르복실산의 제조 공정 및 장치
EP1319648B1 (en) Process for the production of acrylic acid
US6239064B1 (en) Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams
US4985211A (en) Exhaust gas processing apparatus for paint drying oven
US5614159A (en) Process for the purification of an oxidation off gas with energy recovery
BG62558B1 (bg) Катализатор и метод за каталитично очистване на отработенигазове в дмт процес
US5891410A (en) Process for the purification of an oxidation off gas
JPS643860B2 (bg)
EP1042051A1 (en) Method and catalyst for the oxidation of gaseous halogenated and non-halogenated organic compounds
RU2467998C2 (ru) Способ получения ароматической карбоновой кислоты
MXPA97006920A (en) Catalyst and procedure for the catalytic cleaning of exhaust gases in the process
EP0402122B1 (en) Method for treating exhaust gas
JPH09313935A (ja) 低級アルデヒド化合物の除去触媒および除去方法
KR830001210B1 (ko) 방향족 카복실산 제조를 위한 치환 방향족 화합물의 산화공정에서 유출가스로부터 브롬을 회수하는 방법
EP0800855A1 (en) Method for the catalytic oxidation of off-gases
Luo et al. Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 solid solution as a novel support for highly active palladium catalyst for catalytic combustion of volatile organic compounds
KR101639017B1 (ko) 배기가스 처리용 촉매, 이를 이용한 배기가스 처리 방법 및 배기가스 처리 장치
CN115193220A (zh) 一种化工厂pta材料尾气处理方法
WO2000025901A1 (en) Process for low temperature removal of volatile organic compounds from industrial exhaust gas
WO2024149668A1 (en) Process for removing nitric oxide, nitrous oxide and carbon monoxide from a gas stream
Li et al. Pd/sulfated alumina—a new effective catalyst for the selective catalytic reduction of NO with CH 4
MXPA97009522A (es) Tratamiento de gas efluente
JPH11263608A (ja) 窒素酸化物の触媒的減少方法
JPH08268953A (ja) 芳香族カルボン酸の製造に際して生成する排ガスの処理方法
PL138704B1 (en) Method of purifying waste gas from cyclohexane oxydation process