KR830001210B1 - 방향족 카복실산 제조를 위한 치환 방향족 화합물의 산화공정에서 유출가스로부터 브롬을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 브롬 또는 브롬을 함유하는 화합물로 구성된 촉매를 사용하여 치환 방향족 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시키는 공정에서 유출가스로 부터 브롬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
과거 수년동안, 테레프탈산과 같은 방향족 카복실산은 하나 또는 그 이상의 중금속 화합물과 브롬 또는 브롬을 함유하는 화합물로 구성된 촉매 및 분자상 산소를 사용하여 p-크실렌과 같은 치환 방향족 화합물을 산화시켜 제조 되어왔다. 시간이 흐름에 따라 상기 방법의 효율을 개선하고 원가를 낮추기 위한 많은 개량과 발달을 가져오게 되었다. 본 발명은 공정중에 사용되는 브롬의 원가를 낮추기 위한 개량안에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 산화공정으로부터의 유출가스가 브롬화메틸을 함유하며 이에 함유된 브롬을 회수하기 위하여 처리됨을 특징으로 하는, 중금속 화합물 및 브롬 또는 브롬함유 화합물로 구성되는 촉매의 존재하에 저급 지방족 모노카복실산 용매중의 분자상 산소로서 치환 방향족 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 브롬을 브롬화메틸 그 자체의 형태로, 또는 브롬화수소 또는 기타 브롬함유 화합물로서 회수될 수 있다.
방향족 화합물을 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 포르밀기로 치환되는 것이 바람직하다. 특히 적당한 알킬기는 저급(C1-C8) 알킬기, 예컨대 메틸기, 메틸기 및 이소프로필기이다. 특히 적당한 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기이다. 이러한 기들은 하나, 둘 또는 그이상이 방향족 핵에 존재할 수 있으며, 그 기들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 방향족 핵은 예컨대 벤젠 또는 나프탈렌 핵일 수 있다. 산화되기에 특히 적당한 방향족 화합물을 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 0-, m- 및 p-크실렌, 쿠멘, 유사쿠멘, 이성체 디이소프로필벤젠, 듀렌, 메시틸렌, 하이드록시메틸벤젠, 하이드록시에틸벤젠, 비스-하이드록시메틸벤젠류, 벤즈알데히드, 이성체 톨루알데히드류 및 2,6-디메틸-나프탈렌이다. 적당한 방향족 화합물은 카복실산으로 이미 부분적으로 산화된 것과 그의 상응하는 에스테르가 또한 포함되는바, 예컨대 p-톨루일산, 메틸 p-톨루에이트 및 p-카복시벤즈알데히드이다. 본 발명의 방법은 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는데 특히 적당하다.
본 방법에 사용된 용매는 저급 지방족 모노카복실산으로서 2-8개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 아세트산이 바람직하다. 또는 용매는 소량, 예컨대 1-20중량%의 물을 함유할 수 있다.
본 방법에 사용된 분자상 산소는 단독으로 또는 기타가스와 혼합하여, 예컨대 공기로서 또는 공기중에서의 산소함량보다 높거나 낮은 함량의 산소와 질소와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
촉매로서 사용된 중금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 세륨 및 지르코늄을 포함한다. 코발트는 특히 망간과 혼합시에 적당하며, 또한 세륨 또는 지르코늄과혼합시에도 적당하다. 산화시에 존재하는 중금속의 양은 폭 넓게 변화될 수 있다. 코발트 및 망간이 중금속일 때 코발트의 농도는 용매의 400-4,000ppm이고, 망간은 10-4,000ppm 일수 있다. 코발트는 1,200-2,500ppm, 망간은 코발트의 1-30중량%가 바람직하다.
본 발명자들은 코발트의 증가로 브롬화메틸 생성이 증가되므로, 본 발명이 특히 고농도의 코발트를 사용하는 방법에 적용될 수 있음을 알게 되었다. 중금속은 예컨데, 그의 무기산 염 또는 유기산 염의 형태로 사용할 수 있는 바, 특히 브롬화물 또는 아세테이트가 적당하다.
또한 촉매는 촉진제로서 작용하는 브롬 또는 브롬을 함유하는 화합물로 구성되어 있다. 브롬은 브롬자체로서, 브롬화수소로서, 유기 브롬화합물(예컨대, 테트라 브로모에탄)로서 또는 무기브롬화물로서 제공될 수 있다. 적당한 브롬화물에는 예컨대, 사용된 중금속의 브롬화물, 예컨대 브롬화 코발트 또는 브롬화 망간 및 또한 알카리 금속의 브롬화물 및 브롬화 암모늄이 포함된다. 촉매 내에 존재하는 브롬의 양은 폭넓게 변화될 수 있지만, 일반적으로 용매의 400-8,000중량 ppm범위이다. 최근에는 다량, 예컨대 1,500-8,000ppm의 브롬을 함유하는 촉매를 사용하는 추세이며, 본 발명을 특히 이러한 촉매를 사용하는 방법에 적용시킬 수 있다.
산화는 80-270℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 압력은 최소한 액체상이 반응조에 유지될 정도의, 예컨대 1-50바아의 범위내이다. p-디알킬벤젠류, 특히 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는데 적당한 방법은, 예컨대 영국특허 제786,930호, 제807,091호, 제833,438호, 제841,425호 및 제1,062,482호 및 미합중국 특허 제3,089,907호에 기술되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시에 에틸렌 글리콜의 직접 에스테르화에 사용하기 위한, 특별한 촉매 수소화 정제 처리없이 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는데 특히 적당하고 경제적인 방법은 영국특허 제1,511,181호에 기술되어 있다. 이 특허에 기술된 방법은 비교적저온, 즉 160-180℃에서 수행되며, 본 발명자들은 이러한 저온이 브롬화 메틸의 형성에 유리하다는 것을 알게 되었다.
산화 반응조에 존재하는 상당량(1/3까지)의 브롬은 브롬화메틸로 전환될 수 있다. 대기압에서 비점이 4℃인 브롬화메틸은 산화반응조의 온도와 압력하에서 휘발성이 있으며, 대부분이 사용되지 않은 산소, 질소와 같은 불할성 가스, 이산화탄소, 일산화탄소 및 물로 구성된 유출가스로 제거된다. 이 유출가스는 일반적으로 대기로 배출되지만, 이와 같은 경우 브롬의 상당한 손실은 별문제로 하더라도 브롬화메틸과 같은 독성물질이 대기로 방출되는 데에 관한 환경문제가 있다.
브롬은 유출가스로부터 여러가지 방법으로 회수될 수 있다. 직접 축합이 이론적으로는 가능하다 할지라도, 브롬화메틸이 단지 비교적 소량인, 약 500ppm으로 가스 스트림내에 존재하기 때문에 회수를 행하는데 있어서 실용적인 방법이 될 수 없다. 양호한 회수 방법은 산화공정에 재사용하기에 적당한 형태로 브롬을 회수하는 것이며, 브롬화메틸이 산화공정에 영향을 미치기에 충분한 시간동안 반응대역에 잔존한 수없을정도로 휘발성이 강하므로 재순환시킬 수 없기 때문에 산화공정을 위하여 브롬화메틸 자체로서 브롬을 회수하지는 못한다.
브롬은 다음 방법중 하나로 회수될 수 있다.
(a) 브롬화메틸을 함유하는 유출가스를 200-500℃에서 금속산화물 또는 제올라이트, 예컨대 MgO, ZrO2또는 Al2O3또는 실리카/알루미나 제올라이트위로 통과시킴으로서, 금속산화물 또는 제올라이트의 표면상의 염기성 부분이 유출가스중에 존재하는 브롬화메틸과 물과의 반응을 촉진시켜 브롬화수소 및 메탄올의 혼합물을 생성시켜 금속산화물 또는 제올라이트로부터 방출시킨 후에 브롬화수소 및 메탄올의 혼합물을 산화 반응조로 직접 재순환시킬 수 있다.
(b) 유출가스를 제1급, 제2급 또는 제3급아민 또는 긴사슬알코올로 세정시킬 수 있다. 이방법에서 브롬화메틸은 아민과 결합되어 제4급 화합물을 형성하거나 또는 용매화분해(solvolysis) 방법으로 알코올과 결합된다. 적당한 아민으로는 모노에탄올아민과 같은 하이드록시아민류 및 C4-C22긴사슬 지방족아민류, 예컨대 모노트리데실아민, 스테아릴아민 및 트리-n-부틸아민등이 포함된다. 적당한 긴사슬 알코올은 예컨대, 노나놀 및 테트라데칸올같이 6-22개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 아민 또는 알코올에 의해 농축된 브롬화메틸은 황산과 같은 산처리 또는 적당한 이온교환수지에 의해 회수될 수 있다.
(c) 브롬화메틸은 활성탄같은 적절한 흡착제 또는 분자체(molecular sieve)를 사용함에 의해 유출가스 스트림으로부터 제거되며, 가열 또는 스티이밍(steaming)에 의해 회수될 수 있다.
(d) 유출가스를 250℃의 온도 및 1바아 압력 조건하에서 이 산화망간같은 산화촉매에 공급함으로써, 브롬화메메틸이 브롬화수소 또는 브롬으로 산화된다. 이와는 다른 양호한 산화촉매로는 제올라이트, 실리카 또는 바람직하기는 알루미나와 같은 적당한 지지체상에 담지된 팔라듐 또는 백금이 있다. 유출가스를 200-800℃의 온도, 50 바아까지의 압력하에서 상기의 촉매위를 통과시키며, 이때 존재하는 산소가 브롬화메틸을 브롬으로 산화시킨다. 이러한 브롬의 회수방법은 브롬을 치환된 방향족화합물의 산화에 사용하기 위한 브롬을 함유하는 화합물로서 바람직한 브롬화수소로 전환시키는 방법과 유리하게 결합될 수 있다. 브롬을 브롬화수소로 전환시키기 위하여 수소의 근원을 유출가스 스트림에 도입시키는데, 수소의 근원은 수소자체나 또는 탄소 및 수소를 함유하는 연소성 유기화합물 일 수 있다. 경제적인 견지에서, 연료로서 달리 연소될 수 있는 폐기 유기화합물은 수소의 근원으로서 양호하며, 예컨대 주로 메탄을 함유하는 천연가스, 저급 지방족 탄화수소 주로 프로판 및 부탄으로 구성된 연료가스 또는 일반적으로 폐기되는 유기증류 잔재물등과 같은 고분자량 화합물이 있다. 전환될 브롬위에는 수소공여체가 과다의 물로 존재하는 것이 바람직하다.
(a) 브롬화메틸이 음이온 교환수지상에 흡착되어 이온교환이 일어나 제거된 메탄올을 형성하고 수지상에브롬화물 이온을 체류시키게 된다. 다음에 브롬화물 이온에 재사용가능한 형태로 회수되고, 수지는 염기성 수산화물, 예컨대 수산화나트륨으로 처리하여 재생되고, 이렇게 얻어진 브롬화나트륨은 산화반응에 재사용된다.
(f) 브롬화메틸을 알카리금속의 고온용액 또는 약산의 암모늄염 예컨대 아세테이트 또는 카보네이트에 흡착시킬 수 있다. 다음에 브롬화물은 적당한 이온교환수지로의 처리에 의해브롬화수소와 같은 용액으로부터 회수될 수 있다.
(g) 마지막으로, 브롬화메틸을 상승된 온도, 예컨대 800℃ 이상에서 유출가스 스트림을 가열시킴에 의해 브롬화수소 또는 브롬으로 열분해시킬 수 있다.
(a), (d), (e), (f) 및 (g) 방법은 브롬화메틸이 산화공정에 사용될 수 있는 브롬의 형태로 전환되는 잇점이 있는 반면, (b) 및 (c)방법은 다른 목적을 위하여 사용되거나 또는 산화반응중에 촉진제로서 사용하기에 적당한 형태로 전환시킬 수 있는 브롬화메틸을 회수 할 수 있기 때문에 아직 유용하다.
회수되고 농축된 브롬화메틸은 수소근원과 반응시켜 산화반응 중에 바람직한 브롬할유 화합물인 브롬화수소로 전환시킬 수 있는 바, 하기 두 방법중 하나로 성취된다. 첫째로, 예컨대 활성탄으로 부터 방출된 브롬화메틸을 산소 및 분자수소 또는 연소성 유기화합물, 바람직하기는 연료의 용도만을 갖는 상술된 바와 같은 폐기 생성물의 존재하에 연소시킨다. 둘째로, 브롬화메틸을 적당한 촉매, 예컨대 알루미나와 같은 적당한 담체에 담지된 팔라듐 또는 백금의 존재하에 분자수소와 접촉시킨다. 이 반응은 상승된 온도 예컨대 100-800℃의 온도 및 50바아 압력까지에서 수행될 수 있다.
브롬이 가스 스트림, 예컨대 잔재물 유출가스 스트림에 포함된 브롬화수소의 형태로 회수되는 상술된 모든 방법에서, 브롬화수소는 아세트산과 같이 산화공정에서 용매로서 사용된 것과 같은 저급모노 카복실산이나 또는 수중에 흡수시킴에 의해 방향족 화합물 산화공정에 사용하기에 적당한 형태로 추출될 수 있다. 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명 하면 다음과 같다.
[실시예 1]
0.6-0.3mm 크기로 체에 거른 지르코니아 시료 13.1g을 200℃에서 1시간동안 무수질소의 기류에서 가열하였다.
1400ppm V/V 브롬화메틸 및 2% V/V 물을 함유하는 주로 질소인 가스 스트림을 1.3초동안 접촉시키기 위해서 50분 동안 250℃에서 지르코니아위를 통과시켰다. 지르코니아를 떠나는 가스스트림은 5ppmV/V미만의 브롬화메틸 및 200-800ppm V/V 메탄올을 함유하고, 지르코니아 표면에 잔존하는 브롬화수소는 가열에 의해회수될 수 있다.
[실시예 2]
0.6-0.3mm 크기로 체에 거른 Al2O3시료 6.68g을 200℃에서 1시간동안 무수질소의 기류에서 가열하였다. 질소, 640ppmV/V 브롬화 메틸 및 2% V/V 물로 구성된 가스 스트림을 1.3 초동안 접촉시키기 위하여 210분간 150℃에서 알루미나 위를 통과시켰다. 브롬화메틸의 메탄올로의 전환율은 처음 40분에서의 전체비가 90% 이상으로 부터 34%까지 서서히 떨어지며, 산화물 표면위에 잔존하는 브롬화수소 생성물은 가열에 의해회수될 수 있다.
[실시예 3]
수산화칼슘 시료 5.0g을 무수질소기류에서 1시간 동안 200℃까지 가열하였다. 800ppm V/V 브롬화메틸 및 2%V/V물을 함유하는 주로 질소로 구성된 가스 스트림을 1.2초 동안 접촉시키기 위하여 160분간 235℃에서 수산화물위를 통과시켰다. 이 기간에 걸친 브롬화메틸의 메탄올로의 전환율은 25%였으며, 수산화물 표면상에 잔존하는 브롬화수소는 가열하여 회수될 수 있다.
[실시예 4]
3800ppmV/V의 브롬화메틸을 함유하는 질소로 구성된 250ℓ/hr의 가스 스트림을 50℃에서 모노에탄올아민중의 물 10중량%의 용액 250ml를 각각 함유하는 맹렬히 교반된 2개의 용기에 차례로 통과시켰다. 두번째 용기를 떠나는 가스중의 브롬화메틸의 농도는 350ppmV/V 이고, 브롬화메틸은 용액중에 흡수되어 있다.
[실시예 5]
질소중에 1000ppm V/V의 브롬화메틸을 함유하는 250ℓ/hr의 가스 스트림을 50℃에서“신프로람 35”(SYNPROLAM은 등록상표명)로서 공지된 C13및 C15알파-메틸 분지쇄 제1급 알킬아민 류의 혼합물 250ml를 각각 함유하는 2개의 맹렬히 교반된 용기에 차례로 통과시켰다. 두번째 용기를 떠나는 가스중의 브롬화메틸의 농도는 140ppmV/V 이고, 나머지 브롬화메틸은 용액중에 유지되어 있으며 브롬은 상기 용액을 적당한 이온교환수지로 처리하여 회수될 수 있다.
[실시예 6]
브롬화메틸을 여러가지 양으로 함유하는 질소로 구성된 가스스트림을 165℃에서 에틸렌글리콜중의 물 5중량% 및 K2CO33중량%의 용액 250ml를 함유하는 맹렬히 교반된 단일 용기에 통과시켰다. 브롬화메틸의 유입구 및 배출구 분석치는 다음과 같다.
브롬화메틸의 잔부는 용액중에서 유지되고, 브롬은 적당한 이온교환 수지로의 처리에 의해 회수될 수 있다.
[실시예 7]
브롬화메틸 3000ppmV/V를 함유하는 질소로 구성된 가스스트림을 163℃에서 에틸렌 글리콜중의 물 5중량% 및 아세트산나트륨 20.5중량%의 용액 250ml를 함유하는 맹렬히 교반된 단일 용기에 통과시켰다. 용기를 떠나는 가스 스트림의 브롬화 메틸 함량은 1600ppmV/V 이었고, 나머지 브롬화메틸은 용액중에 유지되어 있으며, 브롬은 상기용액을 적당한 이온 교환수지로 처리하여 회수될 수 있다.
[실시예 8]
브롬화메틸 750ppmV/V, CO21.5%V/V, O24%V/V, H2O 2.6%V/V로 구성된 P-크실렌 산화로 부터의 전형적인 유출가스 스트림을 0.75초 동안 접촉시키기 위하여 13X 분자체의 상(床) 5.8g에 통과시켰다.
브롬화메틸은 45ℓ의 가스가 생산된 후에 상을 떠나는 가스중에서만 검출되었다. 브롬화메틸은 100℃에서 질소기류하에 상을 가열시킴에 의해 상으로부터 회수되었다.
[실시예 9]
4.63g의 탄소(CHEMVIRON PITTSBURGH로 부터 : FCA 형태)를 200℃에서 무수질소의 기류하에 1시간 동안 가열하여 활성화하였다.
1000ppmV/V 브롬화메틸 및 2.6%V/V 물을 함유하는 질소로 구성된 가스 스트림을 1.2초 동안 접촉시키기 위하여 40℃에서 활성탄위로 통과시켰다. 브롬화메틸은 가스생산이 23ℓ에 달할때까지 탄소상을 떠나는 가스내에서 검출되지 않았다.
브롬화메틸을 100℃에서 질소기류하에 방출시켜 탄소로 부터 회수하였다. 다음 두 시험은 상이한 접촉시간으로 시도된 것이다. 결과를 다음 표에 도시하였다.
상기 표에서 숫자는 최대농도를 표시하고, 방출은 완전하고도 신속하다.
[실시예 10]
실리카에 담지되어 있는 세륨으로 촉진된 산화망간으로 구성된 이종산화 촉매를 150℃에서 대기 스트림하에 가열하여 활성화하였다.
브롬화메틸 500ppm V/V, O24% V/V, CO21.5% V/V, H2O2.6% V/V 및 잔부 질소로 구성되는 P-크실렌 산화로부터의 전형적인 가스 스트림을 1.5초 동안 접촉시키기 위하여 상기 촉매위로 통과시켰다. 가스의 온도를 변화시키고, 촉매를 떠나는 가스 스트림내의 브롬화메틸 함량을 측정하고 제거율을 계산하였다.
형성된 브롬은 촉매에 흡착되었고, 가열에 의해 제거될 수 있다.
[실시예 11]
600ppm V/V 브롬화메틸 및 2.6%V/V 물을 함유하는 질소로 구성된 가스 스트림을 38℃에서 1.2초동안 접촉시키기 위하여 수산화물형태로 강염기 제4급 암모늄 수지(IRA 900C : Rohm 및 Haas Ltd. 제품) 5.00g의 상위로 통과시켰다. 200분이상에서 브롬화메틸의 메탄올로의 전환율은 80%이고, 수지위에 브롬화수소가 잔존하는 바, 공지된 방법으로 치환될 수 있다.
[실시예 12]
50g의 탄소(207C ; 8-12 메쉬크기의 Sutcliffe Speakman & CO. 제품)를 200℃에서 1시간동안 무수질소 기류에서 가열하여 활성화시켰다. 실험 시작전에 무수질소하에 변화하는 양의 브롬화메틸을 함유하는 질소기류를 상을 통하여 통과시켜 상을 40℃까지 냉각시켜서 다음 결과를 얻었다.
* (d) 및 (e) 실험에서 질소/브롬화메틸 스트림을 온도 조절장치에 의하여 조절된 온도에서 욕(浴)에 함침된 물 함유 신터(Sinter)에 통과시켰다.
** 흡착된 브롬화메틸 무게를 흡착되기전의 탄소무게로 나눈값으로 계산된 것이며, %로 나타내었다.
[실시예 13]
1기압하에 여러가지 양의 산소와 500ppm V/V 브롬화메틸, 경우에 따라서 부탄(수소의 근원)을 함유하는 질소 스트림을 50℃에서 수증기로 포화시키고, 항온으로 유지된 실리카 관내의 촉매상으로 유도하였다. 총 가스 유동은 약 20/hr이며, 각 실험에서 90% 이상의 브롬화메틸 전환율이 달성되었다. 검출된 브롬만을 포함하는 생성물은 브롬화수소 및 분자 브롬이었다. 부탄의 존재와 부재하에 각각 다른 촉매를 사용하는 4가지 실시예의 결과를 다음표에 도시하였다. 실시예는 브롬은 수소 근원의 부재하에 분자상브롬으로서 회수될 수 있는 반면에 이러한 근원은 실질적인 브롬화 수소를 형성하는 데 필요함을 보여주었다.
“허니캣”(Honeycat)은 등록상표명이다.
[실시예 14]
23.6% V/V 수소, 15.6% V/V 산소, 2.3 V/V 브롬화메틸 및 58.1% V/V 질소로 구성된 가스 스트림을 연소실에 61/hr의 속도로 공급하여 스트림을 가열하였다. 이 스트림은 수소 및 브롬화메틸을 물, 이산화탄소 및 브롬화수소로 산화시키는데 필요한 이론적인 량 이상을 포함할 정도의 0.2% 과량의 산소 조성물을 갖는다. 연소후에, 가스스트림은 고체 이산화탄소에 의해 냉각된 유리트랩(trap)을 통과한다. 브롬화메틸로서 공급된 90% 이상의 브롬은 수성 브롬화수소로서 이 트랩으로 부터 회수된다. 적당량의 천연가스(94% V/V 이상의 메탄)를 수소대신 사용하였을 때 유사한 결과가 얻어진다. 높은 농도의 산소(24%)가 수소와 브롬화메틸을 산화시키는데 필요한 화학량론적인 량 이상의 4.4% 과량으로 스트림내에 포함될 때 브롬화수소로서 브롬의 회수율은 17%까지 떨어진다.
[실시예 15]
Claims (1)
- 중금속화합물 및 브롬 또는 브롬함유 화합물로 구성되는 촉매 존재하에 저급 지방족 모노카복실산 용매중에서 치환방향족 화합물을 분자상 산소를 사용하여 방향족 카복실산으로 산화시키는 공정에 있어서, 산화공정으로부터 나오는 브롬화 메틸을 함유하는 유출가스를 브롬화메틸의 흡착을 위해 활성탄과 접촉시킨 다음에 활성탄으로 부터 브롬화메틸을 회수하는 방법.
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GB7849614 | 1978-12-21 | ||
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Country Status (2)
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Cited By (1)
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Families Citing this family (2)
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- 1979-12-20 KR KR1019790004530A patent/KR830001210B1/ko active
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Also Published As
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