Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów odlotowych otrzymywanych w procesie utleniania cykloheksanu poprzez usuniecie z nich cykloheksanonu, cykloheksanolu, cykloheksanu oraz weglowodorów sze¬ regu metanu i tlenku wegla.Glówna metoda otrzymywania cykloheksanonu jako pólproduktu do wytwarzania kaprolaktamu jest pro¬ wadzone w podwyzszonych temperaturach i pod zwiekszonym cisnieniem utlenianie cykloheksanu w fazie cie¬ klej gazami zawierajacymi tlen czasteczkowy, przy czym najczesciej stosuje sie powietrze. W wyniku tak prowa¬ dzonego procesu utleniania cykloheksanu otrzymuje sie mieszanine cieklych produktów tlenowych i nieprzerea- gowanego cykloheksanu, oraz ze srodowiska reakcyjnego odprowadzane sa gazy zawierajace azot, pare procent tlenu, gazowe produkty utleniania cykloheksanu, a wsród nich tlenek i dwutlenek wegla. Gazy te sa nasycone zwiazkami organicznymi, glównie cykloheksanem. Gazy poreakcyjne sa nastepnie schlodzone i poddawane absorpcji co umozliwia usuniecie wiekszosci zawartego w nich cykloheksanu. W gazach tych nawet po schlodze¬ niu do temperatury ponizej 273 K i absorpcji pozostaja jednak niewielkie ilosci zanieczyszczen organicznych, z których glówne to: cykloheksan, cykloheksanon, cykloheksanol, weglowodory szeregu metanu, kwasy mrówkowy, octowy i propionowy.Obecnosc zanieczyszczen organicznych, a takze tlenku wegla powoduje, ze mimo zawartosci azotu wyno¬ szacej okolo 94% obj. strumien ten nie moze byc wykorzystany do celów przemyslowych i jest wypuszczany do atmosfery. Ilosc gazów emitowana przez wytwórnie cykloheksanonu sredniej wielkosci wynosi okolo 50 min. m3 rocznie. Takznaczna ilosc gazów sprawia, ze mimo niskich stezen zanieczyszczen, z wytwórni takiej kierowane jest do atmosfery kilkadziesiat kilogramów tlenku wegla na godzine. Duza szkodliwosc tych zanie¬ czyszczen dla srodowiska naturalnego powoduje, ze dla ochrony najblizszego otoczenia, gazy te kierowane sa do atmosfery przez kominy o wysokosci przekraczajacej 100 m. Rozwiazanie to zmniejsza jedynie lokalne stezenie tych zwiazków nie zmniejszajac ladunku kierowanego do atmosfery.Znane sa sposoby usuwania zanieczyszczen zawartych w gazach odlotowych z silników spalinowych i kot¬ lów, np. z opisu patentowego RFN nr 2 319 516, w których to gazach glównymi zanieczyszczeniami szkodliwy¬ mi dla otoczenia sa tlenek wegla i metan. Na przykladzie usuwania tych zanieczyszczen stosunkowo latwo utleniajacych sie widac, ze jest to problem bardzo zlozony. Zastosowanie znanych katalizatorów, takich jak2 138 704 CoO, Cu20, Fe203 a takze katalizatorów zawierajacych pallad i platyne nawet w reakcjach utleniania tlenku wegla i metanu nie daje zadawalajacych rezultatów. Dlatego w opisie patentowym RFN nr 2 319 516 zapropono¬ wano sposób preparowania masy katalitycznej o oglnym wzorze A2-x Bx Ni04, którym A oznacza lantan, neodym, prazeodym, samar lub itr, a B oznacza wapn, stront i bar, i zastosowanie tak otrzymanego katalizatora do usuwania CO i metanu z gazów.W przypadku usuwania zanieczyszczen zawartych w gazach odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana, ze wzgledu na obecnosc w tych gazach takze innych zwiazków Masy katalityczne o skladzie opisanym w powyzszym opisie patentowym nie moga byc stosowane do usuwania zanieczyszczen z gazów z procesu utleniania cykloheksanu ze wzgledu na zawarte w tych gazach skladniki kwas¬ ne, przecie wszystkim kwasy alifatyczne w tym stosunkowo mocny kwas mrówkowy, powodujace utrate wlas¬ nosci mechanicznych przez katalizator. Drugim czynnikiem utrudniajacym oczyszczanie tych gazów jest obec¬ nosc w nich cykloheksanolu i cykloheksanonu, które w warunkach reakcji ulegaja kondensacji i zesmalaniu co powoduje utrate aktywnosci przez katalizator. Podczas oczyszczania gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu w wyniku tych procesów, katalizatory pokrywaja sie twarda szklista masa tracac aktywnosc juz po kilku dniach. Zaden ze znanych sposobów, w tym takze opisany w opisie patentowym RFN DCS 2 319 516, nie zapobiega tym reakcjom a jak stwierdzono, te reakcje sa glówna przyczyna szybkiej utraty aktywnosci katali¬ zatorów.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze procesy kondensacji mozna wyeliminowac i uzyskac dluga zywotnosc katalizatora stosujac sposób oczyszczania gazów z procesu utleniania cykloheksanu wedlug wynalazku. Polega ona na tym, ze gazy zawierajace te zanieczyszczenia poddaje sie utlenianiu w temperaturze 400—1500 K pod cisnieniem 0,1 do 1,0 MPa z zastosowaniem katalizatora zawierajacego co najmniej jeden metal z grupy platyny, osadzony na tlenku glinowym. Cieplo zawarte w gazach opuszczajacych uklad katalitycznego utleniania wyko¬ rzystuje sie do ogrzewania gazów wprowadzanych na zloze katalizatora.Gazy poddawane oczyszczaniu przed wprowadzeniem na zloze katalizatora ogrzewa sie do temperatury reakcji w podgrzewaczu, w którym czynnikiem grzewczym sa gazy opuszczajace uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen. Znaczne zmniejszenie podgrzewacza, a wiec obnizenie nakladów na jego budowe jak i bardziej równomierne temperatury w zlozu katalizatora uzyskuje sie prowadzac cyrkulacje goracymi gazami, korzystnie za pomoca urzadzenia inzektorowego napedzanego gazami kierowanymi do oczyszczania bedacymi pod cisnie¬ niem 0,2 do 2,0 MPa, przy czym czesc strumienia opuszczajacego uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen kieruje sie do podgrzewacza, a czesc cyrkuluje w ukladzie reakcyjnym. Rozwiazanie to powoduje ponadto obnizenie maksymalnej temperatury oraz gradientów temperatur w zlozu co pociaga za soba wydluzenie czasu pracy katalizatora. ^ Gazy odlotowe z procesu utleniania cykloheksanu zawieraja pewna ilosc tlenu, na ogól nie przekraczajaca 2% obj. Ilosc ta przewaznie nie wystarcza do utleniania zwiazków organicznych i tlenku wegla zawartych w tym strumieniu. Brakujaca ilosc tlenu potrzebna, aby reakcja utleniania zanieczyszczen przebiegala praktycznie, do konca mozna doprowadzic do strumienia kierowanego na zloze katalizatora w postaci sprezonego powietrza, badz przez zasysanie go z otoczenia za pomoca urzadzenia inzektorowego napedzanego gazem poddawanym oczyszczaniu bedacym pod cisnieniem 0,2 do 2,0 MPa. Oczyszczone od zwiazków organicznych i tlenku wegla gazy, po ewentualnym oddaniu ciepla, moga byc kierowane do atmosfery. Sposób bedacy przedmiotem wynalaz¬ ku pozwala usunac zanieczyszczenia z gazów odlotowych otrzymywanych w procesie utleniania cykloheksanu w takim stopniu, ze uzyskany gaz po ewentualnym usunieciu dwutlenku wegla i wody, moze byc wykorzystany jako gaz obojetny lub azot do celów przemyslowych, a wiec oprócz radykalnej poprawy ochrony srodowiska mozna uzyskac dziesiatki milionów metrów szesciennych gazu o róznorodnych zastosowaniach przemyslowych.Opisany wyzej sposób stanowiacy przedmiot wynalazku pozwala na uzyskanie równomiernych temperatur w zlozu katalizatora, co zapewnia wlasciwe warunki przebiegu reakcji utleniania zanieczyszczen w mieszaninach bardzo rozcienczonych gazem obojetnym, jakim jest azot, znaczna zywotnosc katalizatora utleniania zanieczysz¬ czen oraz praktycznie calkowite spalanie trudno utleniajacych sie zanieczyszczen zwiazków organicznych zawar¬ tych w gazach odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu. Dzieki temu mozna zbudowac wezel oczyszczania gazów z procesu utleniania cykloheksanu przy ograniczonych nakladach na jego realizacje. -' Ponadto sposób ten ze wzgledu na bardzo dobra skutecznosc usuwania zanieczyszczen pozwala na wyko¬ rzystanie oczyszczonych gazów do celów przemyslowych jako buforowego gazu obojetnego. Opisany sposób zapewnia zminimalizowanie wydmuchu zanieczyszczen do atmosfery z instalacji utleniania cykloheksanu w sto¬ pniu nie budzacym najmniejszych zastrzezen. Przykladowe rozwiazanie sposobu wedlug wynalazku przedstawio¬ no na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen z cyrkulacja. Zamieszczone ponizej przyklady ilustruja przebieg procesu i uzyskiwane wyniki.Przyklad I. Numeracja strumieni wedlug fig. 1. Wielkosc i charakterystyka strumienia poddawanego oczyszczaniu. Gazy odlotowe z instalacji utleniania cykloheksanu (strumien 1).Wielkosc strumienia - 20 Nm3/godz.Cisnienie - 1,5 MPa138 704 3 Temperatura — 273 K Sklad strumienia 1 w% objetosciowych: tlen - 1,8 tlenek wegla — 2,7 dwutlenek wegla - 0,8 weglowodory szeregu metanu — 0,3 cykloheksan - 0,05 cykloheksanon — 0,01 inne zwiazki organiczne - 0,01 azot - uzupelnienie do 100.Strumien 1 kierowano jako czynnik napedzajacy do strumienicy S-1, która zasysala z otoczenia i sprezala 2,1 Nm3 powietrza na godzine (strumien 2). Gazy opuszczajace strumienice (strumien 3) kierowano do wymien¬ nika ciepla W-1, gdzie byly ogrzewane kosztem ciepla gazów opuszczajacych zloze katalizatora. Podgrzane do temperatury 490 K gazy (strumien 4) opuszczajace wymiennik kierowano do reaktora R-1 katalitycznego utlenia¬ nia zanieczyszczen. Zarówno reaktor jak i wymiennik pracowaly pod cisnieniem 0,03 MPa. W reaktorze na zlozu katalizatora, który stanowila platyna osadzona na tlenku glinu nastepowalo utlenianie zanieczyszczen. Powodo¬ walo to wzrost temperatury strumienia do 980 K. Gaz opuszczajacy reaktor (strumien 5) zawieral 0,4% objetos¬ ciowego tlenu oraz 0,02% objetosciowego zwiazków organicznych i nie zawieral tlenku wegla. Gazy poreakcyjne, po oddaniu czesci ciepla w wymienniku W-1 kierowano do zbiornika gazów oczyszczonych (strumien 6).Przyklad II. Wielkosc i sklad strumienia gazów oczyszczanych oraz wielkosc strumienia powietrza jak w przykladzie I, natomiast numeracja strumieni wedlug fig. 2. Gazy poddawane oczyszczaniu (strumien 1) i powietrze (strumien 2) jako strumien 3 kierowano do wymiennika, w którym byly podgrzewane do temperatu¬ ry 400 K kosztem gazów opuszczajacych uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen.Podgrzane gazy opuszczajace wymiennik W-2 (strumien) kierowano do sprezarki strumieniowej, gdzie roz¬ prezaly sie do cisnienia atmosferycznego, zasysajac jednoczesnie czesc gazów (strumien 7) opuszczajacych reak¬ tor katalitycznego utleniania zanieczyszczen. Mieszanina gazowa z tloczenia strumienicy S-2 o temperaturze 540 K kierowana byla jako strumien 5 do reaktora katalitycznego utleniania zanieczyszczen R-2. W reaktorze na zlozu katalizatora, jak w przykladzie I, nastepowalo utlenianie zanieczyszczen co powodowalo wzrost tempera¬ tury strumienia do 870 K. Gaz opuszczajacy reaktor zawieral 0,4% objetosciowych tlenu oraz 0,02% objetoscio¬ wych zwiazków organicznych i nie zawieral tlenku wegla. Gazy odlotowe z reaktora (strumien 6) czesciowo kierowano na ssanie strumienicy cyrkulacyjnej S-2 (strumienia czesciowo do wymiennika W-2 (strumien 8).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu, znamienny tym, ze gazy zawierajace cykloheksano^cykloheksanol, cykloheksan, kwas mrówkowy octowy i propionowy, oraz weglo¬ wodory szeregu metanu i tlenek wegla, poddaje sie utlenianiu w temperaturze 400—1500 K pod cisnieniem 0,1—1,0 MPa w obecnosci katalizatora, który stanowi co najmniej jeden metal z grupy platyny osadzony na nosniku, a gazy opuszczajace uklad katalityczny wykorzystuje sie do ogrzewania gazów wprowadzanych na zloze katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc strumienia gazów opuszczajacych uklad katalitycznego utleniania kieruje sie do podgrzewacza, a pozostala czesc cyrku luje w ukladzie reakcyjnym za pomoca urzadzenia inzektorowego, napedzanego gazami opuszczajacymi podgrzewacz bedacymi podcisnieniem od 0,2 do 2,0 MPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uzupelniajaca ilosc tlenu niezbedna do prawidlo¬ wego przebiegu procesu utleniania zanieczyszczen dostarcza sie do ukladu z powietrza, które zasysa sie z otocze¬ nia przy pomocy urzadzenia inzektorowego napedzanego gazami poddawanymi oczyszczeniu bedacymi pod cisnieniem od 0,2 do 2,0 MPa.138 704 R-1 R-Z Fig. 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a method of purifying exhaust gases obtained in the oxidation of cyclohexane by removing from them cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexane and hydrocarbons of a number of methane and carbon monoxide. The main method of obtaining cyclohexanone as an intermediate for the production of caprolactam is increased by pressure, oxidation of cyclohexane in the liquid phase with gases containing molecular oxygen, the most common being air. As a result of the cyclohexane oxidation process carried out in this way, a mixture of liquid oxygen products and unreacted cyclohexane is obtained, and from the reaction environment, gases containing nitrogen, a few percent of oxygen, gaseous products of cyclohexane oxidation, including carbon monoxide and carbon dioxide are discharged from the reaction environment. These gases are saturated with organic compounds, mainly cyclohexane. The post-reaction gases are then cooled and absorbed, which enables the removal of most of the cyclohexane they contain. In these gases, even after cooling to a temperature below 273 K and absorption, there are still small amounts of organic pollutants, the main of which are: cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol, hydrocarbons of the methane series, formic, acetic and propionic acids. of carbon monoxide causes that, despite the nitrogen content of about 94 vol. this stream cannot be used for industrial purposes and is released into the atmosphere. The amount of gases emitted by medium-sized cyclohexanone plants is about 50 minutes. m3 per year. Due to such a large amount of gases, despite the low concentrations of pollutants, several dozen kilograms of carbon monoxide per hour are sent to the atmosphere from such a plant. Due to the high harmfulness of these pollutants to the natural environment, these gases are directed to the atmosphere through chimneys with a height of more than 100 m in order to protect the immediate environment. This solution only reduces the local concentration of these compounds without reducing the load directed to the atmosphere. the pollutants contained in exhaust gases from internal combustion engines and boilers, for example from German Patent Specification No. 2,319,516, in which the main pollutants harmful to the environment are carbon monoxide and methane. On the example of the removal of these pollutants relatively easy to oxidize, it can be seen that this is a very complex problem. The use of known catalysts such as CoO, Cu2O, Fe2O3 as well as catalysts containing palladium and platinum even in the oxidation of carbon monoxide and methane does not give satisfactory results. Therefore, German Patent Specification No. 2,319,516 proposes a method of preparing a catalytic mass of the general formula A2-x Bx NiO4, where A is lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium or yttrium, and B is calcium, strontium and barium, and the use is obtained catalyst for removing CO and methane from gases. In the case of removing impurities contained in exhaust gases from the cyclohexane oxidation process, the situation is even more complicated, due to the presence of other compounds in these gases as well, the catalytic masses of the composition described in the above patent description cannot be used to remove impurities from gases from the cyclohexane oxidation process due to the acid components contained in these gases, especially aliphatic acids, including relatively strong formic acid, causing loss of mechanical properties by the catalyst. The second factor that hinders the purification of these gases is the presence of cyclohexanol and cyclohexanone in them, which under the reaction conditions condense and salt out, which causes the catalyst to lose activity. During the purification of exhaust gases from the cyclohexane oxidation process as a result of these processes, the catalysts become covered with a hard glassy mass, losing activity after only a few days. None of the known methods, including the one described in the German patent description DCS 2 319 516, prevents these reactions and, as it was found out, these reactions are the main cause of the rapid loss of catalyst activity. Unexpectedly, it turned out that the condensation processes could be eliminated and long catalyst life using the gas purification method of the cyclohexane oxidation process of the invention. It consists in the fact that the gases containing these impurities are oxidized at a temperature of 400-1500 K under a pressure of 0.1 to 1.0 MPa with the use of a catalyst containing at least one metal from the platinum group, deposited on alumina. The heat contained in the gases leaving the catalytic oxidation system is used to heat the gases entering the catalyst bed. The gases to be purified prior to entering the catalyst bed are heated to the reaction temperature in a heater in which the heating medium is the gases leaving the catalytic oxidation oxidation system. A significant reduction in the heater, i.e. a reduction in the expenditure on its construction, as well as a more uniform temperature in the catalyst bed, is achieved by circulating hot gases, preferably by means of an injector device driven by gases directed to the purification under a pressure of 0.2 to 2.0 MPa, part of the stream leaving the catalytic oxidation of pollutants is directed to the preheater, and part is circulated in the reaction system. This solution also causes a reduction in the maximum temperature and temperature gradients in the bed, which entails an extension of the catalyst operation time. ^ Waste gas from cyclohexane oxidation shall contain some oxygen, generally not exceeding 2 vol.%. This amount is generally not sufficient to oxidize the organic compounds and carbon monoxide contained in this stream. The missing amount of oxygen necessary for the oxidation of pollutants to proceed practically, it can be brought to the end to the stream directed to the catalyst bed in the form of compressed air, or by sucking it from the environment using an injector device driven by a gas subjected to purification at a pressure of 0.2 to 2, 0 MPa. After the heat is released from organic compounds and carbon monoxide, the gases can be directed to the atmosphere. The method, which is the subject of the invention, allows to remove pollutants from exhaust gases obtained in the process of cyclohexane oxidation to such an extent that the obtained gas, after possible removal of carbon dioxide and water, can be used as an inert gas or nitrogen for industrial purposes, thus in addition to radically improving protection environment, it is possible to obtain tens of millions of cubic meters of gas for various industrial applications. The method described above, being the subject of the invention, allows to obtain uniform temperatures in the catalyst bed, which ensures the proper conditions for the oxidation of pollutants in mixtures very diluted with an inert gas, such as nitrogen, a significant life of the catalyst oxidation of pollutants and practically complete combustion of difficult-to-oxidize pollutants of organic compounds contained in exhaust gases from the cyclohexane oxidation process. Thanks to this, it is possible to build a gas purification node from the cyclohexane oxidation process with limited expenditure on its implementation. Moreover, this method, due to its very good fouling efficiency, allows the use of the purified gases for industrial purposes as an inert buffer gas. The described method ensures the minimization of pollutants blowing into the atmosphere from the cyclohexane oxidation plant in a non-objectionable stage. An exemplary embodiment of the method according to the invention is shown in the drawing, in which Fig. 1 shows a schematic system of catalytic oxidation of pollutants with circulation. The examples below illustrate the course of the process and the results obtained. Example I. The numbering of the streams is according to Fig. 1. The size and characteristics of the stream to be treated. Waste gases from the cyclohexane oxidation plant (stream 1) Stream rate - 20 Nm3 / h Pressure - 1.5 MPa 138 704 3 Temperature - 273 K Composition of stream 1 in% by volume: oxygen - 1.8 carbon monoxide - 2.7 dioxide carbon - 0.8 hydrocarbons of the methane series - 0.3 cyclohexane - 0.05 cyclohexanone - 0.01 other organic compounds - 0.01 nitrogen - supplement to 100. Stream 1 was directed as a driving factor to the S-1 ejector, which sucks from ambient and compresses 2.1 Nm3 air per hour (stream 2). The gases leaving the ejectors (stream 3) were directed to the W-1 heat exchanger, where they were heated at the expense of the heat of the gases leaving the catalyst bed. The gases (stream 4), heated to the temperature of 490 K, leaving the exchanger, were directed to the reactor R-1 for the catalytic oxidation of pollutants. Both the reactor and the exchanger were operated under a pressure of 0.03 MPa. In the reactor on the catalyst bed, which was platinum deposited on alumina, oxidation of impurities took place. This caused the temperature of the stream to rise to 980 K. The gas leaving the reactor (stream 5) contained 0.4% by volume of oxygen and 0.02% by volume of organic compounds and no carbon monoxide. Post-reaction gases, after giving up some of the heat in the W-1 exchanger, were directed to the purified gas tank (stream 6). Example II. The size and composition of the stream of purified gases and the size of the air stream are as in example I, while the numbering of the streams is as per Fig. 2. The gases to be cleaned (stream 1) and air (stream 2) as stream 3 were directed to the exchanger where they were heated to 400 K at the expense of gases leaving the catalytic oxidation of pollutants. The heated gases leaving the W-2 exchanger (stream) were directed to the jet compressor, where they expanded to atmospheric pressure, sucking at the same time some of the gases (stream 7) leaving the catalytic oxidation of pollutants . The gas mixture from the pressing of the S-2 ejector at the temperature of 540 K was directed as stream 5 to the R-2 catalytic pollutant oxidation reactor. In the reactor on the catalyst bed, as in Example 1, the impurities were oxidized, which caused the temperature of the stream to increase to 870 K. The gas leaving the reactor contained 0.4% by volume of oxygen and 0.02% by volume of organic compounds and no carbon oxide. . The exhaust gases from the reactor (stream 6) were partially directed to the suction of the circulation ejector S-2 (the stream partially to the exchanger W-2 (stream 8). Patent claims 1. Method of cleaning exhaust gases from the cyclohexane oxidation process, characterized by the fact that gases containing cyclohexane cyclohexanol, cyclohexane, acetic and propionic formic acid, and methane hydrocarbons and carbon monoxide are oxidized at a temperature of 400-1500 K under a pressure of 0.1-1.0 MPa in the presence of a catalyst which is at least one metal 2. The method according to claim 1, characterized in that part of the gas stream leaving the catalytic oxidation system is directed to the heater, and the rest of the circus it flows in the reaction system by means of an injector device, driven by gases leaving the heater as a negative pressure from 0.2 to 2.0 MPa. 3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the supplementary amount of oxygen necessary for the proper course of the oxidation of pollutants is supplied to the system from the air which is sucked in from the environment by means of an injector device driven by gases subjected to treatment at a pressure of 0.2 to 2, 0 MPa.138 704 R-1 RZ Fig. 2 Printing workshop of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 130 PL