CN1176847A - 催化净化dmt工艺过程中废气的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于净化带压废气方法中的催化剂,废气是在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯(P－X)与空气在液相的氧化反应产生,这种催化剂包含下列组分:a)至少一种钛氧化物,和b)至少一种金属态和/或氧化态的元素周期表Ⅷ副族元素、涉及制备这样一种催化剂的方法,其中单独地或结合地通过浸入浸渍法和/或喷雾浸渍法把组分b)施加到至少包括组分a)的成型体上,和涉及净化在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯(P－X)与空气在液相的氧化反应产生的带压废气的方法,其中氧化作用产生的带压的、含有氧气的废气首先经过单级或多级冷凝、单级或多级吸收,随后在有氧或无氧供应的条件下,再在压力下进行催化后燃烧。其中催化后燃烧过程中采用本发明的催化剂。

Description

催化净化DMT工艺过程中废气的催化剂及方法
本发明涉及用于净化带压废气方法的催化剂，废气例如是在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯(P-X)与空气在液相进行氧化反应产生的，涉及制备这种催化剂的方法以及涉及净化带压废气的方法，废气是在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯与空气在液相进行氧化反应产生的，其中由氧化作用中产生的带压的、含氧的废气首先经过单级或多级冷凝、单级或多级吸收，随后，在有氧气或无氧气供应的条件下，再在压力下进行催化后燃烧。
众所周知，目前的Wittten-DMT方法主要包括以下几步：
对二甲苯(P-X)和对甲基苯甲酸甲酯(P-TE)的氧化，通常伴有下游的废气净化过程；
氧化反应得到的反应产物与甲醇的酯化反应；
生成的粗酯(DMT，粗的)分离为下面几个部分，富含P-TE的部分，这一部分常再进行氧化反应，粗DMT部分，通常含有重量百分数85％以上的DMT，以及高沸点的残留组分。如果合适的话，由此再进行例如下游的甲醇分解作用或热分解作用，随后进行催化剂再生等后处理；-粗DMT部分的纯化，例如对粗DMT进行洗涤，重结晶和蒸馏。(Terephthalsaure-dimethylester，Ullmann 22卷，第4版，529-533页，EP 0 464 046 B1，DE-OS 40 26733)。
还已知的是，合适质量的对苯二甲酸可以由DMT来制备，即特别是用水解反应，由特别是富含DMT的组分或超纯度的DMT来制备。
对二甲苯(P-X )和对甲基苯甲酸甲酯(P-TE或P-T酯)的混合物与空气中的氧在液相进行氧化作用是在下述条件下进行的：在重金属催化剂存在条件下(DE-PS2010137)，反应温度为140～180℃，反应压力为绝对压力48巴。氧化阶段生成的反应混合物主要包含对苯二甲酸单甲基酯(MMT)，对于甲基苯甲酸(P-TA)和对苯二酸，这些产物溶于或悬浮于P-TE中，并在温度为250～280℃、绝对压力为20～25巴的条件下与甲醇进行酯化反应。此外，氧化作用产生废气，取决于温度和压力的条件，它们很大程度上为脂肪族或芳香族化合物饱和。因而，废气中不仅包含有价值产物，而且还包含反应副产物，这些副产物包括低沸点化合物乙醛、甲醛以及相应的甲基乙缩醛、二甲醚、乙酸和甲酸以及它们的甲酯。除了这些有机组分外，氧化作用产生的废气中还主要包括来自空气的氮气、重量百分含量为0.5～4％的残留氧、重量百分含量为1～3％的CO2、重量百分含量为0.3～2.0％的CO。在Witten-DMT方法中，废气通常首先进行多级冷却，在冷却过程中，高沸点和中等沸点的有价值产品逐渐冷却出来。留在废气中的有价值产品主要是甲醇和对二甲苯，随后由多级吸收过程基本除去，只有微量残留在废气中，积累在吸收剂中的有价值产品被回收，重新利用。
许多国家部制定法律条令要求从废气或排放的气体中去除有机碳化合物和CO。
EP0 544 729 B1公开了二甲苯与大气在压力为5-50巴发生氧化反应所产生废气的净化方法，其中至少二甲苯首先在一定压力下在洗涤器内用酯吸收而基本除去，例如，酯可以是对甲基苯甲酸甲酯(P-TE)或苯甲酸甲酯(BME)或者酯的混合物，例如P-TE和BME的混合物。在吸收之前，也可以对废气进行冷凝。除此之外，吸收净化之后废气中仍有可氧化的物质存在，这些可氧化的物质应在加压条件下燃烧，并且带压废气应当用于膨胀汽轮机中以产生能量。这种在加压条件下燃烧废气所需的燃烧炉无论是购置还是操作都是复杂和昂贵的。此外，在市场上得到合适的加压燃烧室几乎是不可能的。
为此，EP 0 544 726 B1提列可在加压条件下对废气中存在的可氧化组分进行催化燃烧，其中在吸收洗涤之后，待燃烧废气常处于被水蒸汽饱和状态。
VDI(德国工程师协会)指南3476，“废气纯化的催化法(KatalytischeVerfahren der Abgasreinigung”)，VDI-handbuch Reinhaltung derLuft；第6卷(1990年6月)，描述在300～950℃温度用负载于陶瓷载体上的Pt/Rh/Pd除去汽车废气中的CO、碳氢化合物和NOx。用于废气净化催化剂的载体材料为例如成形板(筛孔板)、织物、网状形式的金属、金属氧化物成形体、金属氧化物例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO，以及天然或合成矿物，例如浮石、富铝红柱石、堇青石、滑石或沸石。其中也概括地提到从工业废气中除去CO和有机化合物气体时用到载在陶瓷载体上的贵金属催化剂或金属氧化物催化剂、高表面积的载体催化剂或无载体催化剂。
EP 0664 148 A1提供了经催化后燃烧而净化带压废气的过程，其操作温度为25°～800℃，压力为2～20巴，特别采用含负载在γ-氧化铝上的铂和/或者钯的催化剂。实验表明，在操作条件下，在制备DMT时由对二甲苯氧化过程产生的废气中，这种催化剂仅经过短时期的使用就失活，因而不再能达到减少污染物的要求。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂体系，这种催化剂体系满足对制备DMT时由氧化作用产生的废气的净化要求。另外，本发明也从经济的观点将这种废气净化措施引入DMT法中。
所提出的目标按权利要求中所列出的本发明达到。
现已发现，有一种催化剂非常适用于净化在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)时由对二甲苯与空气在液相的氧化作用产生的废气的过程，这种催化剂包括至少一种钛氧化物和至少一种金属态和/或氧化态的元素周期表VIII副族元素，因为即使经过长时间的使用，也未发现明显的失活现象，可达到所要求的废气标准，因而这种催化剂也以优异的经济使用寿命而显得出色。
因此，本发明的任务是用于净化带压废气的方法的催化剂，所述废气例如在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯(P-X)与空气在液相中的氧化反应产生，其特征在于，这种催化剂包括下列组分：a)至少一种钛氧化物，和b)至少一种选自元素周期表VIII副族的元素，为金属态和/或氧化态以催化剂的重量为基准，本发明催化剂优选包含下列各组分：-组分a)，重量百分含量为50～99％，和-组分b)，重量百分含量为0.01～5％，其中组分b)按金属态总量计算。
钛氧化物或者组分a)的前身化合物适宜地由所谓的硫酸盐法制得，所以本发明催化剂优选包含附加组分c)硫酸盐，其中组分c)的量特别为催化剂的重量的0.1～10％。
在本发明催化剂中，硫酸盐作为组分c)可以其自身形式或其它形式存在，例如，以相应金属的硫酸氢盐或者氧化物硫酸盐或含水氧化物硫酸盐的形式存在，或者以粘附至金属氧化物或以与金属氧化物形成加合物的硫酸的形式存在。硫酸盐也可以以上述提到的两种或两种以上的形式共同存在。
在本发明催化剂中，组分a)适宜地以二氧化钛的形式存在，例如，以金红石的形式存在。而在本发明催化剂中组分a)优选主要以锐钛矿形式存在。但也可以存在有缺氧或含水氧化物的钛氧化物，氧化物氢氧化物或氢氧化物或硫酸盐，包括硫酸氢盐，例如钛氧化物硫酸盐或者钛的含水氧化物硫酸盐，或者与硫酸的加合物形式或粘附形式的钛氧化物。在本发明催化剂中，一定比例组分b)可以硫酸盐形式存在。
作为附加组分，本发明催化剂还可适宜地包括硫酸钡和/或钨的氧化物和/或钒的氧化物和/或锆的氧化物和//或相应的硫酸盐和/或磷酸盐，包括磷酸氢盐，和/或硅的氧化物和/或硅酸盐。
本发明催化剂的结构可以是球形的、条形的、管状的、环形的或其它形状像马鞍形或蜂窝状。本发明催化剂通常具有大约200到2000m2/m3的几何表面积，优选为条形挤出物，例如直径为4mm的条形挤出物。本发明催化剂也可以具有蜂窝状结构，特别是这样的结构，其流通的蜂窝通道中单个通道的横截面液压直径范围为1.5mm～6.5mm(4a/u＝dh，其中a＝通道内横截面积，u＝通道内横截面周长，dh＝液压直径)
本发明的主题还有权利要求1～9的催化剂的制备方法，其特征在于，单独地或混合地通过浸入浸渍法或喷雾浸渍法把组分b)加至至少包括组分a)的成型体中。
例如在DE-PS2658569中公开了由钛氧化物制备成形载体，也称为模制品的方法。为制备本发明催化剂，常用以钛氧化物为基质的模制品，钛氧化物模制品例如可由下述方法得到：首先准备含钛氧化物的可塑性物质并挤出，然后将得到的模制品进行干燥和煅烧，模制品的BET表面积优选为10～200m2/g，孔的体积为0.1～0.6cm3/g。为了提高模制品的机械性能，例如可用玻璃纤维增强。
一般地，通过所谓浸渍法把本发明催化剂的组分b)引入到载体上，其中模制品通常与适宜地含有溶解盐形式的组分b)的溶液接触。在本发明方法中，优选用组分b)的硝酸盐溶液浸渍模制品。其间可能必须以合适的方式调节溶液的pH值，例如加入有机或无机酸例如硝酸或碱液，或者另外加入配位剂或稳定剂，例如以使贵金属溶胶稳定。浸渍可以下列方式进行：用溶液一次或多次喷淋模制品或将模制品一次或多次浸渍到溶液中。
将浸渍过的模制品适当地进行干燥，其中优选通入气体，温度为30～650℃，随后进行煅烧，即进行热后处理。
当使用硝酸盐时，本发明制备方法具有特殊的优点，即通过对浸渍过的模制品进行简单的热处理，可以使组分b)以金属态和/或氧化态的形式固定在模制品上，而没有另外的残余物，例如卤化物。此外还可以节省昂贵耗时的操作步骤，例如，在修补基面涂层中所需的步骤，或者节省在气相用氢还原的步骤。
在本发明催化剂中，组分b)优选主要存在于催化剂模制品的表面区域中，换句话说，优选所谓的壳式浸渍方案。作为组分b)，本发明催化剂优选包含铂和/或钯和/或铑，以催化剂的重量为基准，本发明催化剂特别优选铂的重量百分含量为0.05～0.5％，尤其重量百分含量为0.1～0.2％为特别优选的量。
此外，本发明的主题是净化带压废气的方法，废气是在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)时由对二甲苯(P-X)与空气在液相进行氧化反应产生的，其中氧化作用产生的带压、含氧的废气首先进行单级或多级冷凝、单级或多级吸收，然后，在供氧或不供氧条件下，进行加压条件下的催化后燃烧，其特征在于用一种权利要求1～13中的催化剂进行催化后燃烧。
在本发明的气体净化方法中，通常的情况是，存在于P-X空气氧化作用产生的氧化废气中的有价值产品-主要是P-X、P-TE、DMT、苯甲酸甲酯(BME)和甲醇-主要在冷凝单元、及任选的下游洗涤器单元或吸收单元中从废气中除去，并以适当方式回收至工艺过程。冷凝作用通常在温度为15～80℃、绝对压力为3～20巴的条件下进行。
经过冷凝作用后的带压废气适宜地首先在逆流换热器中加热，在绝对压力为3～20巴的条件下，温度由大约25℃上升到大约120℃，然后进入洗涤器单元，吸收单元可由多个洗涤段组成，例如，废气可以首先用BME或酯混合物洗涤。
图1示出本发明方法的优选实施方案，可参考图例。
在该吸收单元的下游，废气(110)可适宜地进一步用工艺过程产生的废水(100)饱和，其中这种所谓的工艺水常包含有机组分。为此通常使用所谓的饱和器(AS)。工艺水优选循环经过泵(P1)和用低压蒸汽加热的换热器(W1)，并进入饱和器(AS)的顶部。一般而言，废气在其间被水和存在于原工艺水中的、基本上为挥发性的有机组分所饱和。为了防止由于常存在于饱和器釜底的固体和高沸点组分的积累而造成饱和器堵塞，可从饱和器(AS)的底部排放少量的废水(120)并且例如将它们在适当位置循环回工艺过程。
离开吸收单元-优选为饱和器(AS)-的废气，通常包含DMT法中生成的副产品，例如CO和低沸点化合物，例如乙醛、甲醛、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸和甲酸以及它们的甲酯。为了以最有利于环境的方法处理这些副产品，可使带压废气进行催化后燃烧。
在催化后燃烧(KNV)中，使用本发明的催化剂，催化后燃烧器的反应器通常设计为固定床反应器，固定床反应器可以装有散装催化剂和整体催化剂。用蜂窝状整体催化剂较合适，它具有非常低的压力损失，这在本发明的废气净化法中特别是对用废气汽轮机进行能量回收有利。
在本发明方法中，催化后燃烧优选在绝对压力为2～20巴的条件下操作，尤其优选绝对压力为5～10巴，工作温度为160-650℃，尤其优选200-550℃。在本发明方法的催化后燃烧中，优选空间速度GHSV)范围为1000小时-1～50,000小时-1，尤其优选5000小时-1～30,000小时-1(GHSV＝V(s.t.p)Vcat·[m3/m3·小时]，其中V(s.t.p)＝标准条件下的体积流量[m3(s.t.p)小时]，Vcat＝催化剂体积[m3])。
为了首次启动反应器(KNV)，工艺空气(141)通常首先经过电换热器(W4)加热，然后再通过反应器(KNV)，直到反应器达到预定的操作温度，以确保催化剂的活化。然后反应器可以通入废气。然后，催化后燃烧可以自热运行。在本发明方法中，催化剂上游的废气中水蒸汽的量通常为0.04～2.8kg/m3，特别为0.1～0.4kg水/m3(s.t.p)废气。
待净化的废气流(150)进入催化剂区域前，优选用来自反应器的净化废气(洁净气体)在适当安排的相应换热器(W2，W3)中(180)逆流预热(160、161、170)。
DMT法的氧化作用通常控制成在废气进入反应器之前，已使催化燃烧所需的氧存在于废气中。需要时，可以通过供应压缩空气(140)来提高废气(130)中氧的含量。这样，存在于废气中的有机化合物和CO在本发明催化剂上几乎完全转化为二氧化碳和水。在洁净气体(180、190)中的氧气的体积含量优选调节为0.5～2％。
为了回收压缩能，可使洁净气体(190)通过废气汽轮机(TU)减压以产生机械能或电能。为经通过汽轮机回收能量，通常优选利用那些大于3个绝对大气压的洁净气体气流。因为至此废气通常已符合要求，故可以通过烟囱排放掉(210)。为此，可以经供应未加热的废气来控制温度，这样，离开废气汽轮机的洁净废气的温度为约125℃。
在本发明方法中，也可将汽轮机上游的洁净气流分出至少一部分，适当干燥后，冷却(W5)到温度小于40℃。再适当地用作惰性气体，用于例如工艺过程中的覆盖(blanketing)。
本发明方法除具有特别经济的催化剂寿命之外，还有的特别的优点是同时利用了产生的废水，燃烧在氧化过程产生并进入废气的所有副产品，以及使净化气体中CO含量减少到用日常测量仪器常不能检测到的值。
本发明用下列实例作详细说明：
实例
实例1
制备用于净化Witten DMT法中由氧化作用产生废气的催化剂。
将2000g以TiO2为基础的工业条形催化剂载体(Huls AG，类型：H9050)装入转筒中，用导入的热气流加热到110℃。当载体温度达到110℃后，在110℃下，将W(Pt)＝52g/l的500ml铂的硝酸盐溶液以大约20分钟喷淋到催化剂载体上。其间蒸发溶剂，金属以薄层边缘区域形式沉积在载体上，然后，取出载体并在450℃空气流中煅烧4小时
实例2
净化在Witten DMT法中氧化作用产生的废气
图1表示本发明净化在Witten-DMT法氧化过程中产生带压废气方法的优选实施方案。为此表1a+b列出了物流、它们的组成以及各自的操作条件，可参考图例，废气和废水的量及其组成在生产能力为240kt/a的DMT/PTA工厂中具有代表性。
在DMT/PTA工厂中，废气在冷凝和吸收单元的下游得到，基本上不含有用的产品，它们在温度为120℃以70,768kg/小时的量以物流(110)形式进入饱和器(AS)的底部。由DMT/PTA工厂产生的废水(20,000kg/小时)(100)进入饱和器的顶部。饱和器装有浮阀塔板或者结构填料。废水借助循环泵(P1)循环经过用低压蒸汽加热的换热器(W1)。为了防止固体在饱和器内积累并因此对工厂造成可能的功能破坏，排出小部分洗涤器的底部产品(120)并在合适位置循环回DMT/PTA工艺过程。
为了启动反应器(KNV)，首先使工艺空气(141)经过电换热器(W4)，再进入催化后燃烧过程，直到温度达到可以确保反应开始为止。
洗涤后并为废水中的水和有机组分饱和的废气(130)温度为121.5℃，压力为7.1巴，由逆流换热器加热到250℃(150，160，170)，然后进入催化后燃烧反应器。
废气进入反应器的进口温度可以借助物流(161)在反应器启动或正常操作下进行调节，另外，燃烧所需空气氧还可由物流(140)供应。
在反应器(KNV)内装入来自Huls AG的H5922型催化剂，参考实例1，在空间速度大约为30,000[m3/m3·小时]的条件下操作
燃烧完全，仅需要较少量过量的氧。
由于放热燃烧过程的反应热之故，净化过的废气(洁净气体)离开反应器的温度为401℃(180)，并导入换热器(W2，W3)的夹套中以加热废气，其中，洁净气体冷却到277℃(190)，然后通过与空气压缩机耦连的废气汽轮机(TU)把压力降为大气压力(210)并且从烟囱中排放到大气中。
为了得到惰性气体，可把洁净气体在压力下部分冷却并用于DMT/PTA工厂中的“覆盖”(blanketing)。
图1、表1和物流的图例：
图1表示Witten DMT法中由氧化作用产生的带压废气净化方法的优选实施方案。
图1，表1a和b的物流：
100：工艺水
110：来自冷凝和吸收单元的废气
120：底部产品，循环回工艺过程
121：饱和器回路
130：来自饱和器的废气
140：压缩空气
141：启动反应器的压缩空气
142：空气进气
150：废气，富含氧气
160：到换热器W2+3的废气流
161：控制反应器温度的废气流
170：由逆流换热器加热的废气，在反应器的上游
180：在反应器下游的洁净气体
190：在逆流换热器下游的洁净气体
200：已冷却，在一定压力下的洁净气体的支流，作为惰性气体循环回工艺过程
210：在烟囱上游的残余的、减压的洁净气流。
图1中的设备组成：
AS：饱和器
P1：泵
W1：换热器，用蒸气操作
W2+3：逆流换热器
KNV：催化后燃烧反应器
W4：换热器，用电操作
W5：换热器
TU：膨胀汽轮机
表1a和b的说明：
在表1a和b中，列出了有关图1的物流，它们的组成以及各自的操作条件。
缩写词说明：
p-X：对二甲苯
p-TA：对-甲基苯甲酸
p-TE：对甲基苯甲酸甲酯
BME：苯甲酸甲酯
HM-BME：羟甲基苯甲酸甲酯
MM-BME：甲氧基甲基苯甲酸甲酯DMT：对苯二甲酸二甲酯DMT，粗：粗品酯(酯化后的DMT粗酯物流)粗DMT：粗酯蒸馏后的对苯二甲酸二甲酯部分DMT-超纯：超纯度对苯二甲酸二甲酯(高纯度DMT中间产物或
      终产物)DMO：邻苯二甲酸二甲酯DMI：间苯二甲酸二甲酯DMP：苯二甲酸二甲酯，＝DMT、DMO、DMI的异构体混合物MMT：对苯二甲酸单甲酯(对苯二甲酸单甲基酯)TA：对苯二甲酸MTA：中等纯度对苯二甲酸PTA：高纯度对苯二甲酸PTA-P：非常纯的，即最高纯度的对苯二甲酸(对苯二甲酸单甲
   基酯和对甲基苯甲酸的总重量＜50ppm)TAS：对苯甲醛甲酸(4-CBA)TAE：对苯甲醛甲酸甲酯甲醛-DMA：甲醛缩二甲醇乙醛-DMA：乙醛缩二甲醇
表1a
    物流     100     110     120   130   140   150   170   180   190   210
流量[kg/小时]     20000     70768     568   90200   54   90254   90254   90254   90254   90254
流量[m3/小时]   16229   7.97   16242   21648   28382   23109   106052
温度[℃]     35     120     105   121.5   110   122   250   401   277   123
压力[巴]     7.1     7.1     7.1   7.1   7.5   7.1   7   7   6.9   1.1
组成     [kg]     [kg]     [kg]   [kg]   [kg]   [kg]   见150   [kg]   见180   [kg]
水     19094     159.3     534   18719   18719   19250   19250
甲醇     2     22     0.1   23.7   23.7
P-TE     微量     微量   微量   微量
P-X     4.6   4.8   4.8
BME     微量     26.5     0.03   26.5   26.5
乙酸     520     0.03     25.9   494.3   494.3
甲酸     240     0.3     7.7   232.8   232.8
甲醛     0.1   131.9   131.9
乙醛     132
乙酸甲酯     2     11.77   13.7   13.7
乙酸乙酯     微量     微量   微量   微量
表1a
物流   100     110     120   130     140     150     170     180     190     210
组成   [kg]     [kg]     [kg]   [kg]     [kg]     [kg]     [kg]     [kg]     [kg]     [kg]
二甲醚   微量     微量   微量     微量
甲酸甲酯 10 8 0.1 17.8 17.8
甲醛-DMA   微量     微量   微量     微量
乙醛-DMA   微量     微量   微量     微量
氮气     66051     0.04   66051     41.4     66092.4     66090     66090
氧气     1957   1957     1260     1969.6     794     794
CO2     2038     0.03   2038     2038     4120     4120
CO     489.5   4895     489.5     0     0
表1b
    物流     100     110     120     130     140     150   170   180     190     210
流量[kg/小时]     20000     70768     568     90200     54     90254   90254   90254     90254     90254
流量[m3/小时]     16229     7.97     16242   21648   28382     23109     106052
温度[℃]     35     120     105     121. 5     110     122   250   401     277     123
压力[巴]     7.1     7.1     7.1     7.1     7.5     7.1   7   7     6.9     1.1
组成     [％(重)]     [％(重)]     [％(重)]     [％(重)]   [％(重)]     [％(重)]   见150   [％(重)]     见180     [(重)]
水     95.47     0.23     94.01     20.75     20.74   21.33     21.33
甲醇     0.01     0.03     0.02     0.03     0.03
P-TE     微量     微量     微量     微量
P-X     0.01     0.01     0.01
BME     微量     0.04     0.01     0.03     0.03
乙酸     2.60     0.00     4.56     0.55     0.55
甲酸     1.20     0.00     1.36     0.26     0.26
甲醛     0.02     0.15     0.15
乙醛     0.66
乙酸甲酯     0.01     0.02     0.02     0.02
乙酸乙酯     微量     微量     微量     微量
表1b
物流   100     110     120     130     140   150   170   180   190   210
组成 [％(重)]   [％(重)]   [％(重)]  [％(重)]   [％(重)]  [％(重)]   见150 [％(重)]   见180 [％(重)]
二甲醚   微量     微量   微量   微量
甲酸甲酯   0.05     0.01     0.02   0.02   0.02
甲醛-DMA   微量     微量   微量   微量
乙醛-DMA   微量     微量   微量   微量
氮气     93.33     0.01   73.23     76.67   73.23   73.23   73.23
氧气     2.77   2.17     23.3323.33   2.18   0.88   0.88
CO2 2.88 0.01 2.26 2.26 4.56 4.56
CO     0.69   0.54   0.54   0   0

Claims (21)

1.用于净化在制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中由对二甲苯(P-X)与空气在液相的氧化反应产生的带压废气的方法中的催化剂，其特征在于，催化剂包含下列组分：
a)至少一种钛氧化物，和
b)至少一种金属态和/或氧化态形式的元素周期表VIII副族元素
2.按权利要求1的催化剂，其特征在于，它包含铂和/或钯和/或铑作为组分b)。
3.按权利要求1或2的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，它包括：
-50-99％(重量)的组分a)；和
-0.01-5％(重量)的组分b)，
其中组分b)按金属态总量计算
4.按权利要求1～3中至少一项的催化剂，其特征在于，它包含硫酸盐作为组分c)
5.按权利要求4的催化剂，其特征在于，基于催化剂重量，它含有0.1-10.0％(重量)的组分c)。
6.按权利要求1～5中至少一项的催化剂，其特征在于，它还含有附加组分硫酸钡和/或钨的氧化物和/或钒的氧化物和/或锆的氧化物和/或相应的硫酸盐和/或磷酸盐和/或硅的氧化物和/或硅酸盐。
7.按权利要求1～6中至少一项的催化剂，其特征在于，它包括主要为锐钛矿形式的钛氧化物。
8.按权利要求1～7中至少一项的催化剂，其特征在于，它具有蜂窝结构。
9.按权利要求1～8中至少一项的催化剂，其特征在于，组分b)大部分存在于催化剂成型体的表面区域中。
10.制备权利要求1～9的催化剂的方法，其特征在于，单独地或结合地通过浸入浸渍法和/或喷雾浸渍法把组分b)施加到至少包括组分a)的成型体上。
11.按权利要求10的方法，其特征在于，使用的成型体具有10～200m2/g的BET表面积，0.1-0.6cm3/g的孔体积。
12.按权利要求10或11的方法，其特征在于，采用以组分b)的硝酸盐制成的溶液浸渍成型体。
13.按权利要求10～12中至少一项的方法，其特征在于，在引入空气的情况下对浸渍过的成型体进行热后处理。
14.净化在制备对苯二甲酸二甲酯过程(DMT)中由对二甲苯(PX)与空气在液相的氧化反应产生的带压废气的方法，其中，氧化作用产生的带压、含氧的废气首先进行单级或多级冷凝、单级或多级吸收，随后，在供有氧或未供氧的条件下，再在压力下进行催化后燃烧，其特征在于，使用权利要求1～13中任何一项的催化剂进行催化后燃烧
15.按权利要求14的方法，其特征在于，催化后燃烧的操作温度范围为160～650℃，压力为绝对压力2～20巴。
16.按权利要求14或15的方法，其特征在于，催化后燃烧在空间速度(GHSV)的范围为1,000小时-1～50,000小时-1的条件下操作。
17.按权利要求14～16中至少一项的方法，其特征在于，在最后一级吸收过程后，含有机组分的工艺水(process water)经饱和器进入到废气气流中。
18.按权利要求14至17中至少一项的方法，其特征在于，在催化剂上游的废气含有0.04～2.85kg/Nm3的蒸汽形式的水。
19.按权利要求14～18中至少一项的方法，其特征在于，使在压力下经催化净化的废气通过汽轮机减压以产生机械能或电能。
20.按权利要求19的方法，其特征在于，从带压的、催化净化的废气中至少部分回收仍存在于废气中的能量，其中通过膨胀汽轮机使压力大于绝对压力3巴的废气气流减压产生机械能或电能。
21.按权利要求14～20之一的方法，其特征在于，洁净废气重新用作惰性气体。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication