CN1070591A

CN1070591A - 用甲醛减少废气中氮的氧化物

Info

Publication number: CN1070591A
Application number: CN91109019.3A
Authority: CN
Inventors: R·A·加德纳-查维斯; M·P·梅
Original assignee: Molecular Technology Corp
Current assignee: Molecular Technology Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-04-07
Also published as: MX9101200A; AU8914091A; WO1992004963A1; EP0510189A1; US5171554A

Abstract

叙述了一种减少废气流中氮的氧化物含量的方法，包括使废气与一定数量的能减少气体中氮的氧化物含量的甲醛相接触。在一项优选的实施方案中，甲醛与废气流在能促进甲醛与气流中包含的氮的氧化物反应的催化剂存在下相接触。优选的催化剂包括锆、铈或它们的混合物。含有正四氧化态锆、正四氧化态铈或它们的混合物的催化剂是特别理想的催化剂。

Description

本发明涉及一种减少氮的氧化物排放物並从而减少大气污染的方法。更具体地说，本发明涉及用甲醛减少燃烧气中氮的氧化物含量。

近年来已作了大量努力来解决各种生态和环境问题，例如空气污染、酸雨等。各种来源的燃烧废气和废产物向大气中的排放是空气污染的一个主要来源。除非对废产物加以处理，除去有害组分，否则环境会继续恶化。酸雨、森林和植被的减少、臭氧层的变化、有害和有刺激性的烟雾等是大气污染后果的实例。

常见的污染源包括内燃机、工业装置、电站锅炉、燃气轮机，和诸如加油站、干洗店等商业设施。曾经估计，NO_X年排放量的约1/3来自发电厂，来自汽车（例如小汽车和卡车）的约占40%至50%。这些设施产生的空气污染物的类型包括颗粒状排放物（例如煤灰）、含硫化合物（如SO₂和SO₃）、一氧化碳、臭氧，和通常统称为“NO_X”的氮的氧化物。

在污染的空气中的一种常见组分是二氧化氮，已知这是一种极毒的物质。二氧化氮经由各种来源，例如制造硝酸的工厂，进入大气，但是二氧化氮的一个主要来源是上述各类燃烧过程形成的氧化氮（NO）。在这些燃烧过程中，通过以下途径形成了氮的氧化物：（1）氮与大气氧在火焰的高温部分反应（“热固氮”）;和（2）燃料中的有机氮化合物在燃烧时氧化。燃烧时形成的氧化氮在与大气中的空气接触时转化成二氧化氮。

曾提出过各种从废气中除去氮的氧化物的方法，以便使气体可以排放到大气中而不危害环境。通过修改发动机和锅炉的设计使其更为有效或在较低温度下工作，已经减少了从锅炉、燃气轮机和内燃机中排放的氮的氧化物。减少氧化氮排放的其它建议涉及用各种化学物质将氮的氧化物转化为无害的气体，减少废气中的含量。但是，这种化学方法一般要求温度很高，例如在约1600-2000°F的范围或更高。某些用来减少NO_X含量的化学反应的温度已经通过使用能促进NO_X还原的催化剂而降低，但是使用催化剂有一些缺点，例如催化剂的花费、催化剂的寿命、使燃烧废气与催化剂相接触的花费和困难等。因此，一直在继续强调不直接使用催化剂的减少NO_X排放物的方法。在题为“减少NO_X排放物”（Power，1988年9月号，S-1至S-13页）的文章中提到了减少各种燃烧过程中NO_X排放物的许多方法。

在曾经提出用来减少燃烧废气中NO_X含量的化学物质之中有各种含氮化合物，例如氨、尿素、氰尿酸等。例如，美国专利3，900，554、4，335，084、4，743，436、4，849，192和4，851，201提到用氨减少NO_X排放物的方法。

在美国专利4，208，386、4，325，924、4，719，092和4，851，201中叙述了尿素的应用。在美国专利4，731，231、4，800，068和4，861，567以及R.A.Perry及D.L.Siebers的文章（Nature，324卷18/25，657-658页）提到用氰尿酸，更具体地说，用氰尿酸的分解产物异氰酸，减少燃烧废气中的NO_X含量。Perry提出，当氰尿酸热至约330℃以上时，氰尿酸分解形成异氰酸（HNCO）。当异氰酸与废气气流在400℃更高的温度下混合时，会发生一系列消耗HCNO和NO的反应。

美国专利4，743，436和4，849，192叙述了对于含氮的氧化物、三氧化硫等的废气的处理方法，其中先用氨处理废气以减少NO_X含量，然后用甲醇将燃烧废气中的三氧化硫成分还原成SO₂，从而减少了硫酸氢铵和硫酸的生成。

本发明介绍了一种减少废气气流中NO_X含量的方法，包括使废气与一定数量的能减少气体中NO_X含量的甲醛相接触。在一项优选的实施方案中，甲醛与废气流在能促进甲醛与气流中所含NO_X反应的催化剂存在下相接触。优选的催化剂包括锆、铈或其混合物。含正四氧化态锆、正四氧化态铈或它们的混合物的催化剂是特别理想的催化剂。

图1是在静态条件下进行的本发明一项实施方案的示意图，其中催化剂是可任意选择的。

图2是本发明一项实施方案的流程图，其中是用甲醛处理含NO_X的烟道气或废气。

图3是本发明另一项实施方案的流程图，其中含NO_X的烟道气或废气与甲醛和催化剂接触，以便减少气体中的NO_X含量。

图4是在选择性非催化反应中NO的减少百分数与温度的关系图。

在整个说明书和权利要求书中，NO_X是在一般意义上使用，包括各种氧化氮化合物在内，例如一氧化二氮（N₂O）氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）。

在一项实施方案中，本发明是一种减少气体中NO_X含量的方法，该方法包括使气体与一定数量的能降低气体中NO_X含量的甲醛相接触。此方法可以是静态的、连续的或半连续的方法。本方法特别适合用来处理含氮的氧化物的气流，例如由内燃机、燃油发电厂、烧煤电站锅炉和其它类似设施的矿物烧料燃烧而生成的燃烧气。

根据本发明的方法，将甲醛通入到各种发动机的排气管或发电厂、电站锅炉和其它类似设施的烟囱和烟道中，使甲醛与含氮的氧化物的气流相接触。为方便起见，在本说明书和权利要求书中将甲醛与气流相混合和反应的区域称为“反应区”。为了有效地减少气流中的NO_X含量，甲醛与含氧化氮的气体必须在高温下（例如700°F以上）混合。在一项特定的实施方案中，发现可以用甲醛在没有催化剂的情况下于1000°F以上的高温将气体中的NO_X含量减少，更经常的是在约700-2000°F的温度。例如，已经发现反应区内化学计量比约为1摩尔甲醛对2摩尔氧化氮时，在约1200°F的温度能除掉气流中的约80-90%的氧化氮。在较低的温度下，甲醛在减少气体中氧化氮的含量方面仍然有效，但是效力较差，而且可能需要甲醛对氧化氮的化学计量比较高。

加到反应区内的甲醛的数量可以在很大范围内变化，最佳数量需考虑温度及欲处理的气体中NO_X的数量而定。可以提出各种机制来解释甲醛在减少气流中氧化氮数量方面的效力。虽然申请人已发现甲醛在降低气流中氧化氮含量方面有效，但是对该反应机制的分析与评价尚未完成，申请人不想受任何理论的限制。

但是一般认为，甲醛与氧化氮按以下反应式反应

因此，1摩尔的甲醛应当能与2摩尔氧化氮反应並将它从气流中除掉，结果形成无害的气体和水。

在一项改进的实施方案中，可以使用能促进氧化氮与甲醛反应的催化剂，而在催化剂的存在下，反应可以在较低的温度下进行，这对于用此反应来控制污染的情形是极其重要的。具体地说，当含有NO_X（例如氧化氮）的气流在供反应用的催化剂存在下与甲醛相接触时，反应可以在低至700°F的温度下进行。对于某些催化剂组合物，反应可以被催化到在约1000°F或更高的温度下约100%的氧化氮被除掉的程度。

在本发明的方法中可以使用能够促进甲醛与氧化氮反应的任何催化剂。可用的催化剂的具体实例包括含锆、铈和锆与铈混合物的催化剂。在一项优选的实施方案中，催化剂中至少一部分锆和铈是正四氧化态。使用既含正四氧化态锆又含正四氧化态铈的催化剂，能得到特别改进的结果。

锆和铈的氧化物是发现可用作催化剂的化合物实例。氧化物形式的锆和铈是含有正四氧化态的锆与铈的化合物实例。含正四氧化态锆的锆化合物的具体例子是氧化锆，而含正四氧化态铈的铈化合物的具体例子是氧化铈。可用于本发明方法中的锆和铈催化剂也有商品销售，它们常含有至少一些正四氧化态的锆或铈以及其它金属。催化剂常含有其它金属。例如，可用于本发明方法中的催化剂可以是市售的混合金属氧化物催化剂，其中至少含有一些正四氧化态的锆。可用于本发明的商品含锆催化剂的实例是Engelhard公司销售的氧化锆催化剂ZR-0304T1/8。

用于本发明方法中的催化剂可以用任何常规方法成型，例如压片、造粒等，或是将活性催化剂材料支承在载体上。载体一般是惰性的、可以包括二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化铝一二氧化硅、碳化硅等。催化剂材料可以用本领域专业技术人员所熟知的方法沉积在载体上，例如将含催化组分的溶液沉积在载体上，然后将材料干燥并煅烧。利用这些方法，可以将催化剂覆在载体上或浸渍到载体中。

目前还不能肯定地知道催化剂促进甲醛与氧化氮反应的机制，申请人不希望受任何理论的约束。就本发明而言，有意义的事实是，在催化剂存在下将甲醛于高温下引入含氧化氮的气流中，能够在低于无催化剂时所要求的温度下减少气体中的氧化氮的含量。

甲醛可以以甲醛水溶液（例如37%重量的水溶液）的形式，以在加到反应区之前已汽化的甲醛形式，或是以在加热时分解或生成的甲醛衍生物的形式，加到反应区中。甲醛衍生物的实例包括多聚甲醛、三噁烷等。在整个说明书和权利要求书中，甲醛一词包括各种形式的甲醛和能分解形成甲醛的甲醛衍生物。

在本发明的一项实施方案中，用于本发明方法中的甲醛来自甲醇。甲醛容易用本领域专业技术人员所熟知的方法从甲醇和空气（氧）制造。例如，在各种催化剂，例如铁-钼催化剂（FeMo）存在下，甲醇在约550°F至650°F的温度下能氧化成甲醛。在反应中生成甲醛的情况下，可以将其贮存，或是将刚制得的甲醛直接通入反应区（例如烟囱或烟道），立即用于本发明的方法中。

能够根据本发明的方法进行处理的含NO_X的气流可以来自各种移动的或固定的来源。移动的来源包括内燃机，例如在小汽车、卡车和公共汽车中用的内燃机。移动的或固定的含氧化氮气体来源包括来自工业和住宅用炉、窑烧渣油和烧煤的电站锅炉、工业锅炉、燃气轮机、焚化炉、柴油发电机等的烟道气。

本发明的方法用示于图1-3的实施方案说明。图1说明了在间歇式装置中进行的本发明方法。甲醛加到反应器10中，反应器可以装或不装催化剂。将加热到高温的含有氮的氧化物（NO_X）的气体加到反应器10中，以进行NO_X和甲醛之间的反应。在反应已进行到所要求的程度之后，由反应器10中取出产物气，排放掉或回收。在另一项间歇式实施方案中，反应物加到反应器10中的次序可以颠倒，或是反应物以分离进料方式或以混合物的形式同时加到反应器中。

图2说明了使用管式反应器的连续法。含NO_X的气流通过作为反应器使用的管20。该管装有一个喷雾系统22，当甲醛通过管反应器30时喷入NO_X气中。NO_X气和/或液体甲醛在混合之前、之中或之后可以加热，以便使温度达到足以进行NO_X和甲醛之间的反应。反应完的气体流出反应器，排放到大气中或根据需要回收。

图3说明采用管式反应器和催化剂的连续法实施方案。NO_X气流通过装有喷雾系统32的管30。喷入甲醛並与NO_X混合，然后将混合物从反应区34内的催化剂上面通过或穿过催化剂。通过将NO_X和甲醛的混合物预热，或是将含催化剂的反应区34加热，使反应在高温下进行。流出反应区34的气体排放到大气中，或是根据需要排放到收集器中。

以下实施例说明了本发明的方法。在以下实施例和说明书的其余部分及权利要求书中，除非另外指明，所有的份数和百分数均以重量计，所有的温度均为华氏度，所有的压力均处于或接近于大气压。

实施例1-10（图1）

这些实施例说明了用甲醛在间歇式条件下将NO选择性非催化还原。

在这些实施例中，将0.151克的多聚甲醛装入一个75立方厘米的不锈钢反应器中，维持在氦气氛下。在44磅/平方英寸的表压下将氧化氮加到反应器中。NO∶H₂CO的摩尔比为2∶1。将反应器热至所要求的温度，然后冷却。回收並分析气态反应产物。所用的温度和所得的结果总结于下面的表1中。

表1

NO的选择性非催化还原（静态）

实施例温度(°F) NO减少%

1 182 3.4

2 223 25.9

3 349 21.6

4 687 26.4

5 749 48.3

6 1007 51.0

7 1140 67.4

8 1205 93.0

9 1205 47.9

10 1250 79.5

实施例11-28

将氧化氮气以列在表Ⅱ中的速度通过一根管子，与甲醛以2NO∶1H₂CO的摩尔比混合。混合物通过管子进入不锈钢反应器，在反应器中混合物被热至表Ⅱ所列的温度。流出反应器的气体通过冷凝器和干燥器以除去水，收集一部分进行分析。这些实施例的分析结果也列在表Ⅱ中。

表Ⅱ

NO的选择性非催化还原（流管）

实施例流速(立方厘米/分) 温度°F NO减少%

11 200 309 58.3

12 200 350 5.8

13 200 412 8.2

14 200 453 7.6

15 213 509 15.3

16 220 553 10.4

17 300 600 59.6

18 200 740 58.7

19 100 882 73.8

20 200 952 63.4

21 200 969 68.7

22 260 1030 63.2

23 200 1040 68.3

24 300 1080 86.1

25 200 1105 78.3

26 200 1140 74.2

27 200 1230 86.1

28 200 1314 94.6

图4根据表Ⅰ和表Ⅱ报导的结果画出了温度与NO减少百分数的关系，图中以NO减少百分数对温度作图。间歇式反应器的结果用△表示，管式连续反应器的结果用^＊表示。在两类反应器中，NO减少的百分数随温度升高而增加，在约1200°至1300°F的温度下NO减少约为80-95%。

实施例29-36

在这些实施例中，将摩尔比为2NO∶1H₂CO的NO和H₂CO混合物在表Ⅲ所列的间歇式条件下与2克催化剂在高温（约500-1000°F）下接触。ZrO₂/CeO₂催化剂混合物含有等摩尔的两种氧化物。回收並分析产物气。结果也示于表Ⅲ中。

表Ⅲ

NO的选择性催化还原（静态）

实施例催化剂温度(°F) NO减少%

29 ZrO₂511 29

30 ZrO₂707 20.3

31 CeO₂1008 72.9

32 ZrO₂/CeO₂754 66.2

33 ZrO₂/CeO₂900 73.2

34 ZrO₂/CeO₂904 85.1

35 ZrO₂/CeO₂1009 61.2

36 ZrO₂/CeO₂1008 100

实施例37

将甲醇用铁/钼催化剂在约550-650°F的温度下氧化成甲醛，O₂∶CH₃OH的摩尔比为1∶2。然后将甲醛与含NO的气体在间歇条件和1205°F的温度下接触。NO∶CH₃OH的摩尔比为2∶1。产物气的分析表明，NO减少了93.6%。重复此实验，但是使用3O₂∶4CH₃OH的摩尔比，结果NO减少68.8%。

虽然已就优选的实施方案对本发明作了解释，但是应该清楚，对于阅读了本说明书的本领域专业技术1员而言，对本发明的各种改型是显而易见的。因此应该清楚，这些改型处于所附权利要求的范围之中，本文所公开的发明包括所有这些改型。

Claims

1、一种减少废气流中氮的氧化物含量的方法，包括使气体与一定数量的能减少气体中氮的氧化物含量的甲醛相接触。

2、权利要求1的方法，它在至少700°F的温度下进行。

3、权利要求1的方法，它在从约700°F至2000°F下进行。

4、权利要求1的方法，它在使甲醛与气流中的氮的氧化物反应的催化剂存在下进行。

5、权利要求4的方法，它在从约700°F至约1200°F的温度下进行。

6、权利要求4的方法，其中催化剂含有锆、铈或它们的混合物。

7、权利要求4的方法，其中催化剂含有正四氧化态的锆、正四氧化态的铈或它们的混合物。

8、权利要求4的方法，其中催化剂含有正四氧化态的锆和正四氧化态的铈的混合物。

9、权利要求1的方法，其中甲醛由甲醇氧化得到。

10、一种减少燃烧气流中氮的氧化物含量的方法，包括使气流与甲醛在能促进甲醛和氮的氧化物反应的催化剂存在下反应，反应温度从约700°F至约1200°F。

11、权利要求10的方法，其中催化剂含有锆。

12、权利要求11的方法，其中至少有一些锆是正四氧化态。

13、权利要求10的方法，其中催化剂含有氧化锆。

14、权利要求10的方法，其中催化剂含有铈。

15、权利要求14的方法，其中至少有一些铈是正四氧化态。

16、权利要求10的方法，其中催化剂含有氧化铈。

17、权利要求10的方法，其中催化剂含有锆和铈。

18、权利要求10的方法，其中催化剂含有正四氧化态的锆和正四氧化态的铈。

19、权利要求10的方法，其中催化剂含有氧化锆和氧化铈。

20、权利要求10的方法，它在约700°F至1200°F的温度下进行。

21、权利要求10的方法，其中气流中含有至少一些氧化氮。

22、权利要求10的方法，其中甲醛由甲醇制得。

23、一种减少燃烧气中氧化氮含量的方法，包括以下步骤：

（A）将甲醇转化成甲醛;

（B）将甲醛输送到反应区，反应区内含有促进甲醛与氮的氧化物反应的催化剂，该催化剂含有正四氧化态的锆、正四氧化态的铈、或它们的混合物;和

（C）在催化剂存在下使甲醛与燃烧气在反应区内于一定的温度下接触一段足以减少燃烧气中氮的氧化物含量的时间。

24、权利要求23的方法，其中催化剂含有正四氧化态的锆和正四氧化态铈的混合物。

25、权利要求23的方法，其中催化剂含有氧化锆和氧化铈。

26、权利要求23的方法，其中燃烧气至少含有一些氧化氮。

27、权利要求23的方法，其中在步骤（C）里的接触是在从约700°F至约1200°F的温度下进行。

28、权利要求23的方法，其中燃烧气是发动机废气。

29、权利要求23的方法，其中燃烧气是烟道气、锅炉废气、燃气轮机废气或柴油发动机废气。