JPH10137586A - Dmt−プロセスの場合の触媒による排ガス清浄化のための触媒及び方法 - Google Patents

Dmt−プロセスの場合の触媒による排ガス清浄化のための触媒及び方法

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JPH10137586A
JPH10137586A JP9250734A JP25073497A JPH10137586A JP H10137586 A JPH10137586 A JP H10137586A JP 9250734 A JP9250734 A JP 9250734A JP 25073497 A JP25073497 A JP 25073497A JP H10137586 A JPH10137586 A JP H10137586A
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exhaust gas
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マシュマイアー ディートリッヒ
Ulrich Neutzler
ノイツラー ウルリッヒ
Reinhard Dr Sigg
ズィッグ ラインハルト
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Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 DMTの製造の場合に酸化の際に生じる排ガ
スの清浄化に対する要求を満たす触媒及び方法を提供す
ること。 【解決手段】 触媒がチタンの酸化物少なくとも1つ及
び金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、元素
の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも1つを含有して
いる。 【効果】 達成された良好な触媒寿命並びに、生じる排
水の同時使用、酸化の際に生じかつ排ガスに変換する全
ての副生成物の燃焼及び、日常運転の場合の測定装置を
用いてしばしばもはや検出不可能である値への純粋ガス
中のCO含量の減少。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばジメチルテ
レフタレート(DMT)の製造の場合の液相中での空気
を用いたパラ−キシレン(p−X)の酸化後に発生す
る、加圧下にある排ガスの清浄化方法のための触媒、こ
のような触媒の製造方法及び例えばジメチルテレフタレ
ート(DMT)の製造の場合の液相中での空気を用いた
パラ−キシレン(p−X)の酸化後に発生する、加圧下
にある排ガスの清浄化方法であって、この場合、酸化か
らの加圧下にある酸素含有排ガスを先ず一段階もしくは
多段階の凝縮、一段階もしくは多段階の吸収によって、
さらにその後の、場合によっては酸素の供給下で、加圧
下に行なわれる触媒による後燃焼によって処理すること
による方法に関する。
【0002】
【従来の技術】今日のウィッテン−DMT−プロセス(W
itten-DMT-Prozess)が本質的に次の処理段階、即ち − パラ−キシレン(p−X)及びパラ−トルイル酸メ
チルエステル(p−TE)の酸化、この場合通常、排ガ
ス清浄化が後接続される、 − メタノールを用いた酸化からの反応生成物のエステ
ル化、 − 通常酸化に返送されるp−TE豊富な画分、通常D
MT85重量%以上を含有する粗製DMT画分及び高沸
点残留物の画分への、得られたいわゆる粗製エステル
(DMT−粗製)の分離、場合によっては、例えば後接
続されたメタノリシスもしくは熱分解によるこれらの後
処理、及び引き続いての触媒の回収、 − 例えば洗浄、再結晶及び再蒸留による粗製DMT画
分の清浄化、を内容とすることは、公知である("Terep
hthalsaeuredimethylester", Ulimann第22巻. 第4版,
529〜533頁; 欧州特許第0464046号明細書
(B1); ドイツ国特許出願公開第4026733号明
細書)。
【0003】DMTから、即ち特別なDMT豊富な画分
ないしはDMT−高純度から、意図された加水分解によ
って、相応する品質のテレフタル酸を製造することは、
これもまた公知である。
【0004】パラ−キシレン(p−X)及びパラ−トル
イル酸メチルエステル(p−TE又はpT−エステル)
の混合物の酸化は、通常空気酸素を用いて重金属触媒
(ドイツ国特許第2010137号明細書)の存在下で
温度140〜180℃及び圧力4〜8バール(絶対)で
液相中で実施される。酸化段階から、主としてモノメチ
ルテレフタレート(MMT)、パラ−トルイル酸(p−
TA)及びテレフタル酸(TA)をp−TE中に溶解し
てかもしくは懸濁して含有している反応混合物が得ら
れ、かつメタノールを用いて温度250〜280℃及び
圧力20〜25バール(絶対)でエステル化される。さ
らに酸化によって、圧力及び温度に依存して脂肪族並び
に芳香族の化合物で十分に飽和されている排ガスが発生
する。このようにして排ガスは、価値の高い生成物の他
に反応副生成物を含有しており、これには特に低沸点化
合物即ちアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及び相応
する酢酸メチル、ジメチルエーテル及びギ酸並びにこれ
らのメチルエステルが含まれる。これらの有機成分の他
に酸化からの排ガスは、本質的には空気窒素並びに残留
酸素含量0.5〜4重量%、CO2 1〜3重量%及びC
O0.3〜2.0重量%を含有している。ウィッテン−
DMT−プロセスの場合には排ガスは、通常先ず多段階
で冷却され、この場合、高沸点の価値の高い生成物及び
中沸点の価値の高い生成物は、段階的に完全に凝縮され
る。排ガス中に残留する価値の高い生成物、即ち主とし
てメタノール及びp−Xは、後からの多段階の吸収で痕
跡量まで排ガスから除去され、この場合、吸収剤中で増
加された価値の高い生成物は、プロセスに返送される。
【0005】多くの国々では法律的な規準値によって有
機炭素化合物及びCOは、排ガス及び排気から除去され
なければならない。
【0006】欧州特許第0544729号明細書(B
1)は、キシレンの空気酸化に由来する5〜50バール
の加圧下にある酸化排ガスの清浄化方法を開示してお
り、この場合、先ず排ガス洗浄装置中で加圧下に少なく
ともキシレンは、エステル、例えばパラ−トルイル酸メ
チルエステル(p−TE)もしくは安息香酸メチルエス
テル(BME)又は例えばp−TEとBMEからのエス
テル混合物を用いた吸収によって十分に除去される。さ
らに吸収には、凝縮段階が前接続されていることができ
る。さらに、吸収による清浄化後になお排ガス中に存在
する酸化可能な物質は、加圧下に燃焼され、かつ加圧下
にある排ガスは、減圧タービン(Entspannungsturbine)
でエネルギー生成に利用される。加圧下の排ガスの燃焼
に必要なこのような燃焼ユニットは、調達及び運転の際
に出費が多くかつ高価である。さらに適当な圧力燃焼室
は、実際にはもはや購入不可能である。
【0007】欧州特許第0544726号明細書(B
1)は、これに関して、排ガス中に存在する酸化可能な
成分を触媒により加圧下に燃焼する可能性に言及してお
り、この場合、燃焼すべき排ガスは、吸収洗浄後に通常
水蒸気で飽和されて存在している。
【0008】VDI-Richtlinie 3476, "Katalytische Ver
fahren der Abgasreinigung", VDI-Handbuch Reinhaltu
ng der Luft, 第6巻(1990年6月)には、特に温度
3OO〜950℃でのセラミック担体上のPt/Rh/
Pdの使用下での自動車排ガスからのCO、炭化水素並
びにNOxの除去が記載されている。排ガス清浄化のた
めの触媒用の担体材料として特に、成形された薄板の形
の金属(エキスパンド格子(Streckgitter))、金属酸化
物、例えばAl23、SiO2、TiO2、ZrO2、M
gOからなる織物、網、成形体並びに天然及び合成無機
質、例えば軽石、ムライト、キン青石(Cordierrit)、ス
テアタイトもしくはゼオライトは、使用される。この場
合には工業排ガスからのCOの除去並びに有機化合物の
蒸発にも全く一般的にセラミック担体上の貴金属−もし
くは金属酸化物触媒、表面積の大きな担体触媒又は固体
触媒(Vollkontakte)は、列挙される。
【0009】欧州特許出願公開第0664148号明細
書(A1)は、作業温度250〜800℃及び圧力2〜
20バールで、殊にγ−アルミニウムオキシド上の白金
及び/又はパラジウムを有する触媒の使用下での触媒に
よる後燃焼による、加圧下にある排ガスの清浄化方法を
教示している。試験によれば、このような触媒が処理条
件下で、DMTの製造におけるパラ−キシレンの酸化か
ら排ガス中で、既に短い運転時間後に失活し、かつ要求
された有害物質の減少は、もはや達成されないことが示
されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、DMTの製造の場合に酸化の際に生じる排ガスの清
浄化に対する要求を満たす触媒系を提供することであっ
た。発明のさらなる目的は、このような排ガス清浄化方
法を、経済的側面からしても、DMT−プロセスに組み
込むことであった。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【0012】比較的長い運転時間の後にも特筆すべき失
活が確認されることができず、求められる排ガス値が保
持されることができ、かつ従って著しく経済的な寿命が
示されるという理由から、チタンの酸化物少なくとも1
つ及び金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
元素の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも1つを含有
している触媒が有利に、ジメチルテレフタレート(DM
T)の製造の場合の、液相中での空気を用いたパラ−キ
シレン(p−X)の酸化に由来する、加圧下にある排ガ
スの清浄化方法に適当であることが見いだされた。
【0013】従って本発明の対象は、例えばジメチルテ
レフタレート(DMT)の製造の場合の液相中での空気
を用いたパラ−キシレン(p−X)の酸化後に発生する
加圧下にある排ガスの清浄化方法のための触媒におい
て、該触媒が成分として a) チタンの酸化物少なくとも1つ及び b) 金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
元素の周期律表の第VIII亜族の元素少なくとも1つを含
有していることを特徴とする触媒である。
【0014】有利に本発明による触媒は、触媒の重量に
対してそれぞれ − 50〜99重量%の量の成分a)及び − 0.01〜5重量%の量の成分b) を含有しており、この場合、成分b)は、合計でかつ金
属として計算されている。
【0015】有利に、成分a)のための酸化チタン又は
前駆化合物は、いわゆるスルフェート法に由来し、その
結果、本発明による触媒は、有利にさらなる成分c)と
してスルフェートを含有し、この場合、該触媒は、成分
c)を触媒の重量に対して殊に0.1〜10重量%の量
で含有していてもよい。
【0016】成分c)としてのスルフェートは、本発明
による触媒中に、相応する金属のスルフェート自体とし
て存在することもできるし、例えば硫酸水素塩又はオキ
シドスルフェートもしくは含水のオキシドスルフェート
としてか、或いは酸化物の金属化合物に付加されたかも
しくは付着している硫酸として存在することもできる。
スルフェートは、同時に複数の上記の形で相互に存在す
ることもできる。
【0017】本発明による触媒中には成分a)は、有利
に酸化チタン、例えばルチルとして存在する。しかしな
がら、有利に本発明による触媒中には成分a)は、主と
してアナタース型として存在する。しかし酸素が不足量
の酸化チタン又はチタンの含水の酸化物、オキシドヒド
ロキシドもしくは水酸化物又は、硫酸水素塩、例えばオ
キシドスルフェートもしくは含水のオキシドスルフェー
トを含むスルフェート又は付加されたかもしくは付着し
ている硫酸を有する酸化チタンは、存在することもでき
る。本発明による触媒中の成分b)は、部分的にスルフ
ェートの形で存在することもできる。
【0018】有利に本発明による触媒は、付加的な成分
として硫酸バリウム、タングステンの酸化物、バナジウ
ムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、相応するスルフェ
ート、リン酸水素を含むホスフェート、珪素の酸化物又
はシリケート及びこれらの組合せを含有することができ
る。
【0019】本発明による触媒の構造は、球形、ストラ
ンド形、管形、環形又は鞍形又はハニカム形に実施され
ていることができる。本発明による触媒は、通常幾何学
的表面(geometrische Oberflaeche)約200〜2000
2/m3を有しており、有利にこのような触媒は、例え
ば直径4mmを有するストランド押出物である。本発明
による触媒は、ハニカム構造、殊に貫流するハニカム通
路の各ハニカム通路断面積の水力直径(4a/U=d
h、この場合、a=通路内側の断面積、U=通路の内周
及びdh=水力直径)が1.5mm〜6.5mmの範囲
内にあるハニカム構造を有することもできる。
【0020】本発明の対象は、成分b)を、少なくとも
成分a)を含有している成形体に単独もしくは混合物の
形で浸漬含浸又は吹付含浸及びこれらの組合せによって
施与することを特徴とする、請求項1から9までのいず
れか1項に記載の触媒の製造方法でもある。
【0021】酸化チタンを基礎とする成形された担体、
これは成形体とも記載される、の製法は、例えばドイツ
国特許第2658569号明細書に開示されている。本
発明による触媒の製造のために通常、例えばとりわけ、
成形可能な酸化チタン含有材料の調製及び押出並びにこ
の成形体の乾燥及び焼成によって得られかつ有利にBE
T表面積10〜200m2/g及び細孔容量0.1〜
0.6cm3/gを有する酸化チタンを基礎とする成形
体は、使用される。成形体は、機械的性質の改善のため
に例えばガラス繊維によって強化されていてよい。
【0022】通常本発明による触媒の成分b)は、いわ
ゆる含浸によって担体に施与され、この場合、成形体
は、成分b)を有利に溶解された塩の形で含有している
溶液と接触される。本発明による方法の場合には成形体
の含浸に、その調製に成分b)が有利にニトレートとし
て使用されている溶液が使用される。この場合には、溶
液のpH値を適当な方法で、例えば有機もしくは無機の
酸、例えば硝酸又はアルカリ液の添加によって調整する
ことが必要とされる場合があるか、或いはさらに錯体形
成剤及び安定剤を、例えば貴金属ゾルの安定化のために
添加することが必要とされる場合がある。含浸は、溶液
を用いた成形体の1回もしくはそれ以上の吹付によって
行なうこともできるし、溶液中への成形体の1回もしく
はそれ以上の浸漬によって行なうこともできる。
【0023】有利に、含浸された成形体は、有利に通気
下に、30〜650℃の温度範囲内で乾燥されかつ後焼
成され、即ち熱により後処理される。
【0024】ニトレートの使用の場合には、成分b)が
含浸された成形体の簡単な熱処理によって金属形又は酸
化物形及びこれらの組合せの形でかつさらなる残留物、
例えばハロゲン化物を伴わずに成形体上に固定すること
ができることは、本発明による製造方法の特別な利点で
ある。さらにこのようにして、例えば「捨て塗り(Wash-
coating)」の場合に必要とされる費用及び時間のかかる
作業段階又は気相中の水素を用いた還元段階を省略する
こともできる。
【0025】有利に本発明による触媒の場合には成分
b)は、大部分において触媒成形体の表面の領域に存在
し、即ち、ここではいわゆる殻含浸(Schalenimpraegnie
rung)は、有利である。成分b)として本発明による触
媒は、有利に白金、パラジウム又はロジウム及びこれら
の組合せを含有している。触媒の重量に対してPt0.
05〜0.5重量%、殊に0.1〜0.2重量%の白金
含量を有する本発明による触媒は、特に有利である。
【0026】さらに本発明の対象は、例えばジメチルテ
レフタレート(DMT)の製造の場合に液相中での空気
によるパラ−キシレン(p−X)の酸化後に生じる、加
圧下にある排ガスの清浄化方法であり、この場合、酸化
からの、加圧下にある酸素含有排ガスを先ず一段階もし
くはそれ以上の凝縮、一段階もしくはそれ以上の吸収に
よって、かつ続いての、場合によっては酸素の供給下
に、加圧下に行なわれる触媒による後燃焼によって処理
することによる方法において、触媒による後燃焼に請求
項1から13までのいずれか1項に記載の触媒を使用す
ることを特徴とする、加圧下にある排ガスの清浄化方法
である。
【0027】通常、本発明による排ガス清浄化方法の場
合には、p−Xの空気酸化の酸化排ガスから、排ガス中
に含有されている価値の高い生成物即ち本質的にp−
X、p−TE、DMT、安息香酸メチルエステル(BM
E)及びメタノールは、凝縮ユニット中で、場合によっ
ては後接続された洗浄装置ユニットないしは吸収ユニッ
ト中でも、大部分が除去され、かつ適当な方法でプロセ
スに返送される。凝縮は、通常15〜80℃の範囲内の
温度及び圧力3〜20バール(絶対)で行なわれる。
【0028】凝縮に由来する、加圧下にある排ガスは、
有利に先ず向流熱交換器で、例えば約25℃から約12
0℃に圧力3〜20バール(絶対)で加熱され、かつそ
の後に洗浄装置ユニット中に送られる。吸収ユニット
は、複数の洗浄装置段階からなることができ、例えば先
ずBME又はエステル混合物を用いた排ガス洗浄は、行
なうことができる。
【0029】図1は、本発明による方法の有利な実施を
示しており、それについての説明を参照のこと。
【0030】このような吸収ユニットの後に排ガス(1
10)は、適当な方法でなおプロセス中に生じる排水
(100)で飽和することができ、この場合、このいわ
ゆるプロセス水は、通常有機成分を含有している。通常
このためにいわゆる飽和器(AS)が使用される。プロ
セス水は、有利にポンプ(P1)及び低圧蒸気で加熱さ
れた熱交換器(W1)によって循環され、かつ飽和器
(AS)の頭頂部で装入される。この場合には通常排ガ
スは、水及び、元来のプロセス水中に含有された本質的
に揮発性の有機内容物で飽和される。飽和器(AS)
が、通常飽和器の底部中に生じる固体及び高沸点成分の
増加によってふさがることを回避するために、飽和器
(AS)の底部からの排水(120)の少量部は、排出
させることができ、かつ例えばプロセスに適当な箇所で
返送することができる。
【0031】吸収ユニット、有利に飽和器(AS)を退
出する排ガスは、通常DMT−プロセス中に生じる副生
成物、例えばCO並びに低沸点化合物、例えばアセトア
ルデヒド、ホルムアルデヒド、酢酸メチル、ジメチルエ
ーテル、酢酸及びギ酸並びにこれらのメチルエステルを
含有している。次いで、この副生成物をできる限り環境
保護的に廃棄するために、加圧下にある排ガスは、触媒
による後燃焼に供給することができる。
【0032】この場合には触媒による後燃焼(KNV)
に、本発明による触媒は使用される。触媒による後燃焼
の反応器は、通常固定床反応器として実施されており、
かつ、ばら材料触媒(Schuettkatalysatoren)を収容する
こともできるし、モノリシック触媒を収容することもで
きる。有利にハニカム形のモノリスが使用され、このモ
ノリスは、通常、本発明による排ガス清浄化方法の場合
に、殊に排ガスタービンによるエネルギー回収の際に効
を奏する著しく僅かな圧力損失を示す。
【0033】本発明による方法の場合には触媒による後
燃焼は、有利に圧力2〜20バール(絶対)、特に5〜
10バール(絶対)及び作業温度160〜650℃、特
に200〜550℃で行なわれる。有利に触媒による後
燃焼は、本発明による方法の場合には1000h-1〜5
0000h-1の範囲内、特に5000h-1〜30000
-1の範囲内の空間速度(GHSV)
【0034】
【外1】
【0035】で行なわれる。
【0036】反応器(KNV)の最初の始動のために通
常先ずプロセス空気(141)は、電気で運転される熱
交換器(W4)によって加熱されかつ反応器(KNV)
中を、該反応器がその予定された運転温度が達成される
まで送られ、この場合、この運転温度は、触媒の始動を
確定させるものである。引き続き、反応器に排ガスを送
り込むことができる。この場合には有利に触媒による後
燃焼は、熱の十分な自給により行なわれる。本発明によ
る方法の場合には排ガスは、触媒前に通常蒸気状の水を
0.04〜2.8kg/Nm3、特に排ガス1Nm3あた
り水0.1〜0.4kgの量で含有している。
【0037】有利に、清浄化すべき排ガス流(150)
は、触媒領域内への進入前に、反応器から退出する清浄
化された排ガス(純粋ガス)(180)との向流で、適
当な配置の同様の熱交換器(W2、W3)によって予熱
される(160、161、170)。
【0038】DMT−プロセス中の酸化は、通常、触媒
による燃焼に必要な酸素が、排ガスの反応器中への進入
前に既に排ガス中に存在している程度に調整される。排
ガス(130)中の酸素含量は、必要に応じて圧縮空気
(140)の供給によって増加させることができる。こ
のようにして通常、排ガス中に存在する有機化合物及び
COは、本発明による触媒上でほぼ完全に二酸化炭素及
び水に変換される。純粋ガス(180、190)中の酸
素含量は、有利に0.5〜2容量%の値に調整される。
【0039】圧縮エネルギーの回収のために純粋ガス
(190)は、排ガスタービン(TU)によって機械も
しくは電気エネルギーの生成のために減圧することがで
きる。減圧タービンを用いたエネルギー回収のためには
通常、有利に3バール(絶対)以上の加圧下にある純粋
ガス流が使用される。排ガスが通常この要求を満たして
いるため、該排ガスは、排気筒を通して排出することが
できる(210)。このために温度は、場合によって
は、加熱されていない排ガスの供給によって、排ガスタ
ービンを離れる純粋ガスが温度約125℃を有する程度
に制御することができる。
【0040】本発明による方法の場合には、純粋ガス流
をタービン前に少なくとも比例配分して分流させること
もでき、相応する乾燥後に温度<40℃に冷却すること
もでき(W5)、かつ有利に不活性ガスとして、例えば
プロセス中の「ガスシール」に再使用することもできる
(200)。
【0041】本発明による方法の特別な利点は、達成さ
れた良好な触媒寿命の他に、生じる排水の同時使用、酸
化の際に生じかつ排ガスに変換する全ての副生成物の燃
焼並びに、日常運転の場合の測定装置ではしばしばもは
や検出不可能である値への、純粋ガス中のCO含量の減
少にもある。
【0042】次に本発明を、例につき詳説する。
【0043】
【実施例】
例 1 ウィッテン−DMT−プロセスの場合の酸化からの排ガ
スの清浄化のための触媒の製造 TiO2(Huels社のH9050型)を基礎とする市販の
ストランド形触媒担体2000gを回転ドラム中に装入
し、かつ、案内された(aufgeleiteten)熱いガス流を用
いて110℃に加熱する。この温度の達成後に10℃で
約20分間の時間にわたってw(Pt)5.2g/lを
有する硝酸白金水溶液500mlで吹き付ける。この
際、溶剤は蒸発し、かつ該金属を担体上の薄い辺縁領域
内に析出させる。引き続き、この材料を取り出し、かつ
空気流中で450℃で4時間焼成する。
【0044】例 2 ウィッテン−DMT−プロセスの場合の酸化からの排ガ
スの清浄化 図1は、本発明による、ウィッテン−DMT−プロセス
の場合の酸化からの、加圧下にある排ガスの清浄化方法
の有利な実施態様を示す。さらに第1a表及び第1b表
は、物質の流れ、その組成及びそれぞれの運転条件を示
し、これらについての説明を参照のこと。排ガス量及び
排水量並びにこれらの組成は、240kt/aのキャパ
シティを有するDMT/PTA−装置にとって典型的な
ものである。
【0045】DMT/PTA−装置中の凝縮ユニット及
び吸収ユニットの後に生じかつ有用生成物から本質的に
除去された排ガスは、物質の流れ(110)として、7
0768kg/hの量及び温度120℃で飽和器(A
S)の下部に進入する。飽和器の上部でDMT/PTA
−装置に由来する排水(20000kg/h)(10
0)を装入する。飽和器は、バルブトレー(Ventilboede
n)又は構造化されたパッキング(struktierte Packung)
を備えている。排水を循環ポンプ(P1)を用いて低圧
蒸気で加熱された熱交換器(W1)中を循環させる(1
21)。飽和器中の固体の増加ひいてはこのことによっ
て生じうる装置の機能障害を回避するために、洗浄装置
底部生成物の僅かな部分をエアロックを通して排出し
(120)、かつDMT/PTA−プロセスに適当な箇
所で返送する。
【0046】反応器(KNV)の始動のために、先ずプ
ロセス空気(141)を電気で加熱された熱交換器(W
4)を介して、反応の始動が確定される温度が達成され
るまで、触媒による後燃焼に送る。
【0047】洗浄されかつ水及び、排水の有機内容物で
飽和された排ガス(130)を温度121.5℃及び圧
力7.1バールで向流熱交換器によって25O℃に加熱
し(150、160、170)、かつ触媒による後燃焼
の反応器中に送る。
【0048】反応器前の排ガスの入口温度は、始動の際
並びに通常運転中に物質の流れ(161)によって調整
することができる。燃焼のために必要な空気酸素は、付
加的に物質の流れ(140)を介して供給することがで
きる。
【0049】反応器(KNV)は、ヒュルス社(Huls A
G)のH5922型の触媒、例1参照、で充填されており
かつ該反応器を
【0050】
【外2】
【0051】の範囲内の空間速度で運転する。
【0052】燃焼は完全であり、かつこの燃焼のために
比較的僅かな酸素過剰量のみが必要である。
【0053】発熱性の燃焼過程の反応熱が原因となっ
て、清浄化された排ガス(純粋ガス)は、温度401℃
をもって反応器を退出し(180)、かつ熱交換器(W
2、W3)のジャケット側に、排ガスの加熱のために与
えられ、この場合、純粋ガスは、温度277℃に冷却さ
れ(190)、かつ引き続き、空気圧縮機が結合した排
ガスタービン(TU)によって常圧に減圧され(21
0)、かつ排気筒によって大気中に導出される。
【0054】不活性ガスの回収のために、純粋ガス(1
90)を部分的に加圧下に冷却することが可能であり、
かつDMT/PTA−装置中で「ガスシール」として使
用することが可能である(200)。
【0055】図1、第1a表及び第1b表及び物質の流
れについての説明 図1は、本発明による、ウィッテン−DMT−プロセス
における酸化からの加圧下にある排ガスの清浄化方法の
有利な実施態様を示す。
【0056】図1及び第1a表及び第1b表中の物質の
流れ: 100: プロセス水 110: 凝縮−ないしは吸収ユニットからの排ガス 120: 底部生成物、プロセスへの返送 121: 飽和器循環路 130: 飽和器からの排ガス 140: 圧縮空気 141: 反応器の始動のための圧縮空気 142: 吸気 150: 酸素が増量された排ガス 160: 熱交換器W2及びW3への排ガス流 161: 反応温度の調整のための排ガス流 170: 反応器前で向流熱交換器によって加熱された
排ガス 180: 反応器後の純粋ガス 190: 向流熱交換器後の純粋ガス 200: 冷却されかつ加圧下にある純粋ガス部分流、
プロセスへの不活性ガスとしての返送 210: 排気筒前の、残留し減圧された純粋ガス流 図1の装置部材: AS: 飽和器 P1: ポンプ W1: 熱交換器、蒸気で運転される W2及びW3: 向流熱交換器 KNV: 触媒による後燃焼のための反応器 W4: 熱交換器、電気で運転される W5: 熱交換器 TU: 減圧タービン 第1a表及び第1b表についての説明:図1について第
1a表及び第1b表には、物質の流れ、その組成及びそ
れぞれの運転条件が記載されている。
【0057】略号の説明: p−X: パラ−キシレン p−TA: パラ−トルイル酸 p−TE: パラ−トルイル酸メチルエステル(pT
−エステル) BME: 安息香酸メチルエステル HM−BME: ヒドロキシメチル安息香酸メチルエ
ステル MM−BME: メトキシメチル安息香酸メチルエス
テル DMT: ジメチルテレフタレート DMT−粗製: 粗製エステル (エステル化後のD
MT−粗製エステル流) 粗製DMT: 粗製エステル蒸留後のジメチルテレフ
タレート画分 DMT−高純度: 純粋ジメチルテレフタレート(高
純度のDMT中間生成物もしくは目的生成物) DM0: ジメチルオルトフタル酸 DM1: ジメチルイソフタル酸 DMP: ジメチルフタレート、DMT、DM0及び
DM1からの異性体混合物 MMT: モノメチルテレフタレート(テレフタル酸
モノメチルエステル) TA: テレフタル酸 MTA: 中純度のテレフタル酸 PTA: 高純度のテレフタル酸 PTA−p: 著しく高い純度、即ち高純度のテレフ
タル酸(MMT及び p−TAの合わせた含量<50重
量ppm) TAS: テレフタルアルデヒド酸(4−CBA) TAE: テレフタルアルデヒド酸メチルエステル ホルムアルデヒド−DMA: ホルムアルデヒドジメ
チルアセタール アセトアルデヒド−DMA: アセトアルデヒドジメ
チルアセタール
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による、ウィッテン−DMT−プロセス
における酸化からの、加圧下にある排ガスの清浄化方法
のフローチャートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/648 B01J 35/04 301Z 27/053 35/10 301H 35/04 301 301J 35/10 301 B01D 53/36 G B01J 23/64 102M

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジメチルテレフタレート(DMT)の製
    造の場合の、液相中での空気を用いたパラ−キシレン
    (p−X)の酸化後に生じる、加圧下にある排ガスの清
    浄化方法のための触媒において、触媒が a) チタンの酸化物少なくとも1つ及び b) 金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
    元素の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも1つを含有
    していることを特徴とする、排ガスの清浄化方法のため
    の触媒。
  2. 【請求項2】 触媒が成分b)として白金、パラジウム
    又はロジウム及びこれらの組合せを含有している、請求
    項1記載の触媒。
  3. 【請求項3】 触媒が触媒の重量に対してそれぞれ50
    〜99重量%の量の成分a)及び0.01〜5重量%の
    量の成分b)を含有しており、この場合、成分b)は、
    合計でかつ金属として計算されている、請求項1又は2
    記載の触媒。
  4. 【請求項4】 触媒が成分c)としてスルフェートを含
    有している、請求項1から3までのいずれか1項に記載
    の触媒。
  5. 【請求項5】 触媒が成分c)を触媒の重量に対して殊
    に0.1〜10.0重量%の量で含有している、請求4
    記載の触媒。
  6. 【請求項6】 触媒が付加的な成分として硫酸バリウ
    ム、タングステンの酸化物、バナジウムの酸化物、ジル
    コニウムの酸化物、相応するスルフェート、ホスフェー
    ト、珪素の酸化物又はシリケート及びこれらの組合せを
    含有している、請求項1から5までのいずれか1項に記
    載の触媒。
  7. 【請求項7】 触媒が主としてアナタース型として存在
    する酸化チタンを含有している、請求項1から6までの
    いずれか1項に記載の触媒。
  8. 【請求項8】 触媒がハニカム構造を有する、請求項1
    から7までのいずれか1項に記載の触媒。
  9. 【請求項9】 成分b)が大部分において触媒成形体の
    表面の領域に存在している、請求項1から8までのいず
    れか1項に記載の触媒。
  10. 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか1項に
    記載の触媒の製造方法において、成分b)を、少なくと
    も成分a)を含有している成形体に単独もしくは混合物
    の形で浸漬含浸又は吹付含浸及びこれらの組合せによっ
    て施与することを特徴とする、触媒の製造方法。
  11. 【請求項11】 BET表面積10〜200m2/g及
    び細孔容量0.1〜0.6cm3/gを有する成形体を
    使用する、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 成形体の含浸に、その調製に成分b)
    がニトレートとして使用されている溶液を使用する、請
    求項10又は11記載の方法。
  13. 【請求項13】 含浸された成形体を通気下に熱により
    後処理する、請求項10から12までのいずれか1項に
    記載の方法。
  14. 【請求項14】 ジメチルテレフタレート(DMT)の
    製造の場合の液相中での空気を用いたパラ−キシレン
    (p−X)の酸化後に発生する、加圧下にある排ガスの
    清浄化方法であって、この場合、酸化からの加圧下にあ
    る酸素含有排ガスを先ず一段階もしくは多段階の凝縮、
    一段階もしくは多段階の吸収によって、さらにその後
    の、場合によっては酸素の供給下で、加圧下に行なわれ
    る触媒による後燃焼によって処理することによる排ガス
    の清浄化方法において、請求項1から13までのいずれ
    か1項に記載の触媒を使用することを特徴とする、排ガ
    スの清浄化方法。
  15. 【請求項15】 触媒による後燃焼を温度範囲160〜
    650℃及び圧力2〜20バール(絶対)で行なう、請
    求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 触媒による後燃焼を1000h-1〜5
    0000h-1の範囲内の空間速度(GHSV)で行な
    う、請求項14又は15記載の方法。
  17. 【請求項17】 吸収の最終段階の後に、有機成分を含
    有しているプロセス水を飽和器によって排ガス流に供給
    する、請求項14から16までのいずれか1項に記載の
    方法。
  18. 【請求項18】 排ガスが触媒前に蒸気状の水を0.0
    4〜2.8kg/Nm3の量で含有している、請求項1
    4から17までのいずれか1項に記載の方法。
  19. 【請求項19】 触媒により加圧下に清浄化された排ガ
    スを機械もしくは電気エネルギーの生成のためにタービ
    ンによって減圧する、請求項14から18までのいずれ
    か1項に記載の方法。
  20. 【請求項20】 3バール(絶対)以上の加圧下にある
    排ガス流を機械エネルギー又は電気エネルギー及びこれ
    らの組合せの生成のために減圧タービンで減圧すること
    によって、触媒により清浄化された加圧下にある排ガス
    から少なくとも部分的に、排ガス中になお含有されてい
    るエネルギーを回収する、請求項19記載の方法。
  21. 【請求項21】 清浄化された排ガスを不活性ガスとし
    て再使用する、請求項14から20までのいずれか1項
    に記載の方法。
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