JPH10137586A - Ｄｍｔ−プロセスの場合の触媒による排ガス清浄化のための触媒及び方法 - Google Patents

Ｄｍｔ−プロセスの場合の触媒による排ガス清浄化のための触媒及び方法

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JPH10137586A
JPH10137586A JP9250734A JP25073497A JPH10137586A JP H10137586 A JPH10137586 A JP H10137586A JP 9250734 A JP9250734 A JP 9250734A JP 25073497 A JP25073497 A JP 25073497A JP H10137586 A JPH10137586 A JP H10137586A
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exhaust gas
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マシュマイアー ディートリッヒ
Ulrich Neutzler
ノイツラー ウルリッヒ
Reinhard Dr Sigg
ズィッグ ラインハルト
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Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＭＴの製造の場合に酸化の際に生じる排ガ
スの清浄化に対する要求を満たす触媒及び方法を提供す
ること。 【解決手段】 触媒がチタンの酸化物少なくとも１つ及
び金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、元素
の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも１つを含有して
いる。 【効果】 達成された良好な触媒寿命並びに、生じる排
水の同時使用、酸化の際に生じかつ排ガスに変換する全
ての副生成物の燃焼及び、日常運転の場合の測定装置を
用いてしばしばもはや検出不可能である値への純粋ガス
中のＣＯ含量の減少。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）の製造の場合の液相中での空気
を用いたパラ−キシレン（ｐ−Ｘ）の酸化後に発生す
る、加圧下にある排ガスの清浄化方法のための触媒、こ
のような触媒の製造方法及び例えばジメチルテレフタレ
ート（ＤＭＴ）の製造の場合の液相中での空気を用いた
パラ−キシレン（ｐ−Ｘ）の酸化後に発生する、加圧下
にある排ガスの清浄化方法であって、この場合、酸化か
らの加圧下にある酸素含有排ガスを先ず一段階もしくは
多段階の凝縮、一段階もしくは多段階の吸収によって、
さらにその後の、場合によっては酸素の供給下で、加圧
下に行なわれる触媒による後燃焼によって処理すること
による方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日のウィッテン−ＤＭＴ−プロセス(W
itten-DMT-Prozess)が本質的に次の処理段階、即ち − パラ−キシレン（ｐ−Ｘ）及びパラ−トルイル酸メ
チルエステル（ｐ−ＴＥ）の酸化、この場合通常、排ガ
ス清浄化が後接続される、 − メタノールを用いた酸化からの反応生成物のエステ
ル化、 − 通常酸化に返送されるｐ−ＴＥ豊富な画分、通常Ｄ
ＭＴ８５重量％以上を含有する粗製ＤＭＴ画分及び高沸
点残留物の画分への、得られたいわゆる粗製エステル
（ＤＭＴ−粗製）の分離、場合によっては、例えば後接
続されたメタノリシスもしくは熱分解によるこれらの後
処理、及び引き続いての触媒の回収、 − 例えば洗浄、再結晶及び再蒸留による粗製ＤＭＴ画
分の清浄化、を内容とすることは、公知である（"Terep
hthalsaeuredimethylester", Ulimann第22巻. 第4版,
５２９〜５３３頁; 欧州特許第０４６４０４６号明細書
（Ｂ１）; ドイツ国特許出願公開第４０２６７３３号明
細書）。
【０００３】ＤＭＴから、即ち特別なＤＭＴ豊富な画分
ないしはＤＭＴ−高純度から、意図された加水分解によ
って、相応する品質のテレフタル酸を製造することは、
これもまた公知である。
【０００４】パラ−キシレン（ｐ−Ｘ）及びパラ−トル
イル酸メチルエステル（ｐ−ＴＥ又はｐＴ−エステル）
の混合物の酸化は、通常空気酸素を用いて重金属触媒
（ドイツ国特許第２０１０１３７号明細書）の存在下で
温度１４０〜１８０℃及び圧力４〜８バール（絶対）で
液相中で実施される。酸化段階から、主としてモノメチ
ルテレフタレート（ＭＭＴ）、パラ−トルイル酸（ｐ−
ＴＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）をｐ−ＴＥ中に溶解し
てかもしくは懸濁して含有している反応混合物が得ら
れ、かつメタノールを用いて温度２５０〜２８０℃及び
圧力２０〜２５バール（絶対）でエステル化される。さ
らに酸化によって、圧力及び温度に依存して脂肪族並び
に芳香族の化合物で十分に飽和されている排ガスが発生
する。このようにして排ガスは、価値の高い生成物の他
に反応副生成物を含有しており、これには特に低沸点化
合物即ちアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及び相応
する酢酸メチル、ジメチルエーテル及びギ酸並びにこれ
らのメチルエステルが含まれる。これらの有機成分の他
に酸化からの排ガスは、本質的には空気窒素並びに残留
酸素含量０．５〜４重量％、ＣＯ2 １〜３重量％及びＣ
Ｏ０．３〜２．０重量％を含有している。ウィッテン−
ＤＭＴ−プロセスの場合には排ガスは、通常先ず多段階
で冷却され、この場合、高沸点の価値の高い生成物及び
中沸点の価値の高い生成物は、段階的に完全に凝縮され
る。排ガス中に残留する価値の高い生成物、即ち主とし
てメタノール及びｐ−Ｘは、後からの多段階の吸収で痕
跡量まで排ガスから除去され、この場合、吸収剤中で増
加された価値の高い生成物は、プロセスに返送される。
【０００５】多くの国々では法律的な規準値によって有
機炭素化合物及びＣＯは、排ガス及び排気から除去され
なければならない。
【０００６】欧州特許第０５４４７２９号明細書（Ｂ
１）は、キシレンの空気酸化に由来する５〜５０バール
の加圧下にある酸化排ガスの清浄化方法を開示してお
り、この場合、先ず排ガス洗浄装置中で加圧下に少なく
ともキシレンは、エステル、例えばパラ−トルイル酸メ
チルエステル（ｐ−ＴＥ）もしくは安息香酸メチルエス
テル（ＢＭＥ）又は例えばｐ−ＴＥとＢＭＥからのエス
テル混合物を用いた吸収によって十分に除去される。さ
らに吸収には、凝縮段階が前接続されていることができ
る。さらに、吸収による清浄化後になお排ガス中に存在
する酸化可能な物質は、加圧下に燃焼され、かつ加圧下
にある排ガスは、減圧タービン(Entspannungsturbine)
でエネルギー生成に利用される。加圧下の排ガスの燃焼
に必要なこのような燃焼ユニットは、調達及び運転の際
に出費が多くかつ高価である。さらに適当な圧力燃焼室
は、実際にはもはや購入不可能である。
【０００７】欧州特許第０５４４７２６号明細書（Ｂ
１）は、これに関して、排ガス中に存在する酸化可能な
成分を触媒により加圧下に燃焼する可能性に言及してお
り、この場合、燃焼すべき排ガスは、吸収洗浄後に通常
水蒸気で飽和されて存在している。
【０００８】VDI-Richtlinie 3476, "Katalytische Ver
fahren der Abgasreinigung", VDI-Handbuch Reinhaltu
ng der Luft, 第６巻（１９９０年６月)には、特に温度
３ＯＯ〜９５０℃でのセラミック担体上のＰｔ／Ｒｈ／
Ｐｄの使用下での自動車排ガスからのＣＯ、炭化水素並
びにＮＯxの除去が記載されている。排ガス清浄化のた
めの触媒用の担体材料として特に、成形された薄板の形
の金属（エキスパンド格子(Streckgitter)）、金属酸化
物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｍ
ｇＯからなる織物、網、成形体並びに天然及び合成無機
質、例えば軽石、ムライト、キン青石(Cordierrit)、ス
テアタイトもしくはゼオライトは、使用される。この場
合には工業排ガスからのＣＯの除去並びに有機化合物の
蒸発にも全く一般的にセラミック担体上の貴金属−もし
くは金属酸化物触媒、表面積の大きな担体触媒又は固体
触媒(Vollkontakte)は、列挙される。
【０００９】欧州特許出願公開第０６６４１４８号明細
書（Ａ１）は、作業温度２５０〜８００℃及び圧力２〜
２０バールで、殊にγ−アルミニウムオキシド上の白金
及び／又はパラジウムを有する触媒の使用下での触媒に
よる後燃焼による、加圧下にある排ガスの清浄化方法を
教示している。試験によれば、このような触媒が処理条
件下で、ＤＭＴの製造におけるパラ−キシレンの酸化か
ら排ガス中で、既に短い運転時間後に失活し、かつ要求
された有害物質の減少は、もはや達成されないことが示
されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ＤＭＴの製造の場合に酸化の際に生じる排ガスの清
浄化に対する要求を満たす触媒系を提供することであっ
た。発明のさらなる目的は、このような排ガス清浄化方
法を、経済的側面からしても、ＤＭＴ−プロセスに組み
込むことであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１２】比較的長い運転時間の後にも特筆すべき失
活が確認されることができず、求められる排ガス値が保
持されることができ、かつ従って著しく経済的な寿命が
示されるという理由から、チタンの酸化物少なくとも１
つ及び金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
元素の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも１つを含有
している触媒が有利に、ジメチルテレフタレート（ＤＭ
Ｔ）の製造の場合の、液相中での空気を用いたパラ−キ
シレン（ｐ−Ｘ）の酸化に由来する、加圧下にある排ガ
スの清浄化方法に適当であることが見いだされた。
【００１３】従って本発明の対象は、例えばジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）の製造の場合の液相中での空気
を用いたパラ−キシレン（ｐ−Ｘ）の酸化後に発生する
加圧下にある排ガスの清浄化方法のための触媒におい
て、該触媒が成分として ａ） チタンの酸化物少なくとも１つ及び ｂ） 金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
元素の周期律表の第VIII亜族の元素少なくとも１つを含
有していることを特徴とする触媒である。
【００１４】有利に本発明による触媒は、触媒の重量に
対してそれぞれ − ５０〜９９重量％の量の成分ａ）及び − ０．０１〜５重量％の量の成分ｂ） を含有しており、この場合、成分ｂ）は、合計でかつ金
属として計算されている。
【００１５】有利に、成分ａ）のための酸化チタン又は
前駆化合物は、いわゆるスルフェート法に由来し、その
結果、本発明による触媒は、有利にさらなる成分ｃ）と
してスルフェートを含有し、この場合、該触媒は、成分
ｃ）を触媒の重量に対して殊に０．１〜１０重量％の量
で含有していてもよい。
【００１６】成分ｃ）としてのスルフェートは、本発明
による触媒中に、相応する金属のスルフェート自体とし
て存在することもできるし、例えば硫酸水素塩又はオキ
シドスルフェートもしくは含水のオキシドスルフェート
としてか、或いは酸化物の金属化合物に付加されたかも
しくは付着している硫酸として存在することもできる。
スルフェートは、同時に複数の上記の形で相互に存在す
ることもできる。
【００１７】本発明による触媒中には成分ａ）は、有利
に酸化チタン、例えばルチルとして存在する。しかしな
がら、有利に本発明による触媒中には成分ａ）は、主と
してアナタース型として存在する。しかし酸素が不足量
の酸化チタン又はチタンの含水の酸化物、オキシドヒド
ロキシドもしくは水酸化物又は、硫酸水素塩、例えばオ
キシドスルフェートもしくは含水のオキシドスルフェー
トを含むスルフェート又は付加されたかもしくは付着し
ている硫酸を有する酸化チタンは、存在することもでき
る。本発明による触媒中の成分ｂ）は、部分的にスルフ
ェートの形で存在することもできる。
【００１８】有利に本発明による触媒は、付加的な成分
として硫酸バリウム、タングステンの酸化物、バナジウ
ムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、相応するスルフェ
ート、リン酸水素を含むホスフェート、珪素の酸化物又
はシリケート及びこれらの組合せを含有することができ
る。
【００１９】本発明による触媒の構造は、球形、ストラ
ンド形、管形、環形又は鞍形又はハニカム形に実施され
ていることができる。本発明による触媒は、通常幾何学
的表面(geometrische Oberflaeche)約２００〜２０００
ｍ2／ｍ3を有しており、有利にこのような触媒は、例え
ば直径４ｍｍを有するストランド押出物である。本発明
による触媒は、ハニカム構造、殊に貫流するハニカム通
路の各ハニカム通路断面積の水力直径（４ａ／Ｕ＝ｄ
h、この場合、ａ＝通路内側の断面積、Ｕ＝通路の内周
及びｄh＝水力直径）が１．５ｍｍ〜６．５ｍｍの範囲
内にあるハニカム構造を有することもできる。
【００２０】本発明の対象は、成分ｂ）を、少なくとも
成分ａ）を含有している成形体に単独もしくは混合物の
形で浸漬含浸又は吹付含浸及びこれらの組合せによって
施与することを特徴とする、請求項１から９までのいず
れか１項に記載の触媒の製造方法でもある。
【００２１】酸化チタンを基礎とする成形された担体、
これは成形体とも記載される、の製法は、例えばドイツ
国特許第２６５８５６９号明細書に開示されている。本
発明による触媒の製造のために通常、例えばとりわけ、
成形可能な酸化チタン含有材料の調製及び押出並びにこ
の成形体の乾燥及び焼成によって得られかつ有利にＢＥ
Ｔ表面積１０〜２００ｍ2／ｇ及び細孔容量０．１〜
０．６ｃｍ3／ｇを有する酸化チタンを基礎とする成形
体は、使用される。成形体は、機械的性質の改善のため
に例えばガラス繊維によって強化されていてよい。
【００２２】通常本発明による触媒の成分ｂ）は、いわ
ゆる含浸によって担体に施与され、この場合、成形体
は、成分ｂ）を有利に溶解された塩の形で含有している
溶液と接触される。本発明による方法の場合には成形体
の含浸に、その調製に成分ｂ）が有利にニトレートとし
て使用されている溶液が使用される。この場合には、溶
液のｐＨ値を適当な方法で、例えば有機もしくは無機の
酸、例えば硝酸又はアルカリ液の添加によって調整する
ことが必要とされる場合があるか、或いはさらに錯体形
成剤及び安定剤を、例えば貴金属ゾルの安定化のために
添加することが必要とされる場合がある。含浸は、溶液
を用いた成形体の１回もしくはそれ以上の吹付によって
行なうこともできるし、溶液中への成形体の１回もしく
はそれ以上の浸漬によって行なうこともできる。
【００２３】有利に、含浸された成形体は、有利に通気
下に、３０〜６５０℃の温度範囲内で乾燥されかつ後焼
成され、即ち熱により後処理される。
【００２４】ニトレートの使用の場合には、成分ｂ）が
含浸された成形体の簡単な熱処理によって金属形又は酸
化物形及びこれらの組合せの形でかつさらなる残留物、
例えばハロゲン化物を伴わずに成形体上に固定すること
ができることは、本発明による製造方法の特別な利点で
ある。さらにこのようにして、例えば「捨て塗り(Wash-
coating)」の場合に必要とされる費用及び時間のかかる
作業段階又は気相中の水素を用いた還元段階を省略する
こともできる。
【００２５】有利に本発明による触媒の場合には成分
ｂ）は、大部分において触媒成形体の表面の領域に存在
し、即ち、ここではいわゆる殻含浸(Schalenimpraegnie
rung)は、有利である。成分ｂ）として本発明による触
媒は、有利に白金、パラジウム又はロジウム及びこれら
の組合せを含有している。触媒の重量に対してＰｔ０．
０５〜０．５重量％、殊に０．１〜０．２重量％の白金
含量を有する本発明による触媒は、特に有利である。
【００２６】さらに本発明の対象は、例えばジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）の製造の場合に液相中での空気
によるパラ−キシレン（ｐ−Ｘ）の酸化後に生じる、加
圧下にある排ガスの清浄化方法であり、この場合、酸化
からの、加圧下にある酸素含有排ガスを先ず一段階もし
くはそれ以上の凝縮、一段階もしくはそれ以上の吸収に
よって、かつ続いての、場合によっては酸素の供給下
に、加圧下に行なわれる触媒による後燃焼によって処理
することによる方法において、触媒による後燃焼に請求
項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒を使用す
ることを特徴とする、加圧下にある排ガスの清浄化方法
である。
【００２７】通常、本発明による排ガス清浄化方法の場
合には、ｐ−Ｘの空気酸化の酸化排ガスから、排ガス中
に含有されている価値の高い生成物即ち本質的にｐ−
Ｘ、ｐ−ＴＥ、ＤＭＴ、安息香酸メチルエステル（ＢＭ
Ｅ）及びメタノールは、凝縮ユニット中で、場合によっ
ては後接続された洗浄装置ユニットないしは吸収ユニッ
ト中でも、大部分が除去され、かつ適当な方法でプロセ
スに返送される。凝縮は、通常１５〜８０℃の範囲内の
温度及び圧力３〜２０バール（絶対）で行なわれる。
【００２８】凝縮に由来する、加圧下にある排ガスは、
有利に先ず向流熱交換器で、例えば約２５℃から約１２
０℃に圧力３〜２０バール（絶対）で加熱され、かつそ
の後に洗浄装置ユニット中に送られる。吸収ユニット
は、複数の洗浄装置段階からなることができ、例えば先
ずＢＭＥ又はエステル混合物を用いた排ガス洗浄は、行
なうことができる。
【００２９】図１は、本発明による方法の有利な実施を
示しており、それについての説明を参照のこと。
【００３０】このような吸収ユニットの後に排ガス（１
１０）は、適当な方法でなおプロセス中に生じる排水
（１００）で飽和することができ、この場合、このいわ
ゆるプロセス水は、通常有機成分を含有している。通常
このためにいわゆる飽和器（ＡＳ）が使用される。プロ
セス水は、有利にポンプ（Ｐ１）及び低圧蒸気で加熱さ
れた熱交換器（Ｗ１）によって循環され、かつ飽和器
（ＡＳ）の頭頂部で装入される。この場合には通常排ガ
スは、水及び、元来のプロセス水中に含有された本質的
に揮発性の有機内容物で飽和される。飽和器（ＡＳ）
が、通常飽和器の底部中に生じる固体及び高沸点成分の
増加によってふさがることを回避するために、飽和器
（ＡＳ）の底部からの排水（１２０）の少量部は、排出
させることができ、かつ例えばプロセスに適当な箇所で
返送することができる。
【００３１】吸収ユニット、有利に飽和器（ＡＳ）を退
出する排ガスは、通常ＤＭＴ−プロセス中に生じる副生
成物、例えばＣＯ並びに低沸点化合物、例えばアセトア
ルデヒド、ホルムアルデヒド、酢酸メチル、ジメチルエ
ーテル、酢酸及びギ酸並びにこれらのメチルエステルを
含有している。次いで、この副生成物をできる限り環境
保護的に廃棄するために、加圧下にある排ガスは、触媒
による後燃焼に供給することができる。
【００３２】この場合には触媒による後燃焼（ＫＮＶ）
に、本発明による触媒は使用される。触媒による後燃焼
の反応器は、通常固定床反応器として実施されており、
かつ、ばら材料触媒(Schuettkatalysatoren)を収容する
こともできるし、モノリシック触媒を収容することもで
きる。有利にハニカム形のモノリスが使用され、このモ
ノリスは、通常、本発明による排ガス清浄化方法の場合
に、殊に排ガスタービンによるエネルギー回収の際に効
を奏する著しく僅かな圧力損失を示す。
【００３３】本発明による方法の場合には触媒による後
燃焼は、有利に圧力２〜２０バール（絶対）、特に５〜
１０バール（絶対）及び作業温度１６０〜６５０℃、特
に２００〜５５０℃で行なわれる。有利に触媒による後
燃焼は、本発明による方法の場合には１０００ｈ-1〜５
００００ｈ-1の範囲内、特に５０００ｈ-1〜３００００
ｈ-1の範囲内の空間速度（ＧＨＳＶ）
【００３４】
【外１】
【００３５】で行なわれる。
【００３６】反応器（ＫＮＶ）の最初の始動のために通
常先ずプロセス空気（１４１）は、電気で運転される熱
交換器（Ｗ４）によって加熱されかつ反応器（ＫＮＶ）
中を、該反応器がその予定された運転温度が達成される
まで送られ、この場合、この運転温度は、触媒の始動を
確定させるものである。引き続き、反応器に排ガスを送
り込むことができる。この場合には有利に触媒による後
燃焼は、熱の十分な自給により行なわれる。本発明によ
る方法の場合には排ガスは、触媒前に通常蒸気状の水を
０．０４〜２．８ｋｇ／Ｎｍ3、特に排ガス１Ｎｍ3あた
り水０．１〜０．４ｋｇの量で含有している。
【００３７】有利に、清浄化すべき排ガス流（１５０）
は、触媒領域内への進入前に、反応器から退出する清浄
化された排ガス（純粋ガス）（１８０）との向流で、適
当な配置の同様の熱交換器（Ｗ２、Ｗ３）によって予熱
される（１６０、１６１、１７０）。
【００３８】ＤＭＴ−プロセス中の酸化は、通常、触媒
による燃焼に必要な酸素が、排ガスの反応器中への進入
前に既に排ガス中に存在している程度に調整される。排
ガス（１３０）中の酸素含量は、必要に応じて圧縮空気
（１４０）の供給によって増加させることができる。こ
のようにして通常、排ガス中に存在する有機化合物及び
ＣＯは、本発明による触媒上でほぼ完全に二酸化炭素及
び水に変換される。純粋ガス（１８０、１９０）中の酸
素含量は、有利に０．５〜２容量％の値に調整される。
【００３９】圧縮エネルギーの回収のために純粋ガス
（１９０）は、排ガスタービン（ＴＵ）によって機械も
しくは電気エネルギーの生成のために減圧することがで
きる。減圧タービンを用いたエネルギー回収のためには
通常、有利に３バール（絶対）以上の加圧下にある純粋
ガス流が使用される。排ガスが通常この要求を満たして
いるため、該排ガスは、排気筒を通して排出することが
できる（２１０）。このために温度は、場合によって
は、加熱されていない排ガスの供給によって、排ガスタ
ービンを離れる純粋ガスが温度約１２５℃を有する程度
に制御することができる。
【００４０】本発明による方法の場合には、純粋ガス流
をタービン前に少なくとも比例配分して分流させること
もでき、相応する乾燥後に温度＜４０℃に冷却すること
もでき（Ｗ５）、かつ有利に不活性ガスとして、例えば
プロセス中の「ガスシール」に再使用することもできる
（２００）。
【００４１】本発明による方法の特別な利点は、達成さ
れた良好な触媒寿命の他に、生じる排水の同時使用、酸
化の際に生じかつ排ガスに変換する全ての副生成物の燃
焼並びに、日常運転の場合の測定装置ではしばしばもは
や検出不可能である値への、純粋ガス中のＣＯ含量の減
少にもある。
【００４２】次に本発明を、例につき詳説する。
【００４３】
【実施例】
例 １ ウィッテン−ＤＭＴ−プロセスの場合の酸化からの排ガ
スの清浄化のための触媒の製造 ＴｉＯ2（Huels社のＨ９０５０型）を基礎とする市販の
ストランド形触媒担体２０００ｇを回転ドラム中に装入
し、かつ、案内された(aufgeleiteten)熱いガス流を用
いて１１０℃に加熱する。この温度の達成後に１０℃で
約２０分間の時間にわたってｗ（Ｐｔ）５．２ｇ／ｌを
有する硝酸白金水溶液５００ｍｌで吹き付ける。この
際、溶剤は蒸発し、かつ該金属を担体上の薄い辺縁領域
内に析出させる。引き続き、この材料を取り出し、かつ
空気流中で４５０℃で４時間焼成する。
【００４４】例 ２ ウィッテン−ＤＭＴ−プロセスの場合の酸化からの排ガ
スの清浄化 図１は、本発明による、ウィッテン−ＤＭＴ−プロセス
の場合の酸化からの、加圧下にある排ガスの清浄化方法
の有利な実施態様を示す。さらに第１ａ表及び第１ｂ表
は、物質の流れ、その組成及びそれぞれの運転条件を示
し、これらについての説明を参照のこと。排ガス量及び
排水量並びにこれらの組成は、２４０ｋｔ／ａのキャパ
シティを有するＤＭＴ／ＰＴＡ−装置にとって典型的な
ものである。
【００４５】ＤＭＴ／ＰＴＡ−装置中の凝縮ユニット及
び吸収ユニットの後に生じかつ有用生成物から本質的に
除去された排ガスは、物質の流れ（１１０）として、７
０７６８ｋｇ／ｈの量及び温度１２０℃で飽和器（Ａ
Ｓ）の下部に進入する。飽和器の上部でＤＭＴ／ＰＴＡ
−装置に由来する排水（２００００ｋｇ／ｈ）（１０
０）を装入する。飽和器は、バルブトレー(Ventilboede
n)又は構造化されたパッキング(struktierte Packung)
を備えている。排水を循環ポンプ（Ｐ１）を用いて低圧
蒸気で加熱された熱交換器（Ｗ１）中を循環させる（１
２１）。飽和器中の固体の増加ひいてはこのことによっ
て生じうる装置の機能障害を回避するために、洗浄装置
底部生成物の僅かな部分をエアロックを通して排出し
（１２０）、かつＤＭＴ／ＰＴＡ−プロセスに適当な箇
所で返送する。
【００４６】反応器（ＫＮＶ）の始動のために、先ずプ
ロセス空気（１４１）を電気で加熱された熱交換器（Ｗ
４）を介して、反応の始動が確定される温度が達成され
るまで、触媒による後燃焼に送る。
【００４７】洗浄されかつ水及び、排水の有機内容物で
飽和された排ガス（１３０）を温度１２１．５℃及び圧
力７．１バールで向流熱交換器によって２５Ｏ℃に加熱
し（１５０、１６０、１７０）、かつ触媒による後燃焼
の反応器中に送る。
【００４８】反応器前の排ガスの入口温度は、始動の際
並びに通常運転中に物質の流れ（１６１）によって調整
することができる。燃焼のために必要な空気酸素は、付
加的に物質の流れ（１４０）を介して供給することがで
きる。
【００４９】反応器（ＫＮＶ）は、ヒュルス社(Huls A
G)のＨ５９２２型の触媒、例１参照、で充填されており
かつ該反応器を
【００５０】
【外２】
【００５１】の範囲内の空間速度で運転する。
【００５２】燃焼は完全であり、かつこの燃焼のために
比較的僅かな酸素過剰量のみが必要である。
【００５３】発熱性の燃焼過程の反応熱が原因となっ
て、清浄化された排ガス（純粋ガス）は、温度４０１℃
をもって反応器を退出し（１８０）、かつ熱交換器（Ｗ
２、Ｗ３）のジャケット側に、排ガスの加熱のために与
えられ、この場合、純粋ガスは、温度２７７℃に冷却さ
れ（１９０）、かつ引き続き、空気圧縮機が結合した排
ガスタービン（ＴＵ）によって常圧に減圧され（２１
０）、かつ排気筒によって大気中に導出される。
【００５４】不活性ガスの回収のために、純粋ガス（１
９０）を部分的に加圧下に冷却することが可能であり、
かつＤＭＴ／ＰＴＡ−装置中で「ガスシール」として使
用することが可能である（２００）。
【００５５】図１、第１ａ表及び第１ｂ表及び物質の流
れについての説明 図１は、本発明による、ウィッテン−ＤＭＴ−プロセス
における酸化からの加圧下にある排ガスの清浄化方法の
有利な実施態様を示す。
【００５６】図１及び第１ａ表及び第１ｂ表中の物質の
流れ： １００： プロセス水 １１０： 凝縮−ないしは吸収ユニットからの排ガス １２０： 底部生成物、プロセスへの返送 １２１： 飽和器循環路 １３０： 飽和器からの排ガス １４０： 圧縮空気 １４１： 反応器の始動のための圧縮空気 １４２： 吸気 １５０： 酸素が増量された排ガス １６０： 熱交換器Ｗ２及びＷ３への排ガス流 １６１： 反応温度の調整のための排ガス流 １７０： 反応器前で向流熱交換器によって加熱された
排ガス １８０： 反応器後の純粋ガス １９０： 向流熱交換器後の純粋ガス ２００： 冷却されかつ加圧下にある純粋ガス部分流、
プロセスへの不活性ガスとしての返送 ２１０： 排気筒前の、残留し減圧された純粋ガス流 図１の装置部材： ＡＳ： 飽和器 Ｐ１： ポンプ Ｗ１： 熱交換器、蒸気で運転される Ｗ２及びＷ３： 向流熱交換器 ＫＮＶ： 触媒による後燃焼のための反応器 Ｗ４： 熱交換器、電気で運転される Ｗ５： 熱交換器 ＴＵ： 減圧タービン 第１ａ表及び第１ｂ表についての説明：図１について第
１ａ表及び第１ｂ表には、物質の流れ、その組成及びそ
れぞれの運転条件が記載されている。
【００５７】略号の説明： ｐ−Ｘ： パラ−キシレン ｐ−ＴＡ： パラ−トルイル酸 ｐ−ＴＥ： パラ−トルイル酸メチルエステル（ｐＴ
−エステル） ＢＭＥ： 安息香酸メチルエステル ＨＭ−ＢＭＥ： ヒドロキシメチル安息香酸メチルエ
ステル ＭＭ−ＢＭＥ： メトキシメチル安息香酸メチルエス
テル ＤＭＴ： ジメチルテレフタレート ＤＭＴ−粗製： 粗製エステル （エステル化後のＤ
ＭＴ−粗製エステル流） 粗製ＤＭＴ： 粗製エステル蒸留後のジメチルテレフ
タレート画分 ＤＭＴ−高純度： 純粋ジメチルテレフタレート（高
純度のＤＭＴ中間生成物もしくは目的生成物） ＤＭ０： ジメチルオルトフタル酸 ＤＭ１： ジメチルイソフタル酸 ＤＭＰ： ジメチルフタレート、ＤＭＴ、ＤＭ０及び
ＤＭ１からの異性体混合物 ＭＭＴ： モノメチルテレフタレート（テレフタル酸
モノメチルエステル） ＴＡ： テレフタル酸 ＭＴＡ： 中純度のテレフタル酸 ＰＴＡ： 高純度のテレフタル酸 ＰＴＡ−ｐ： 著しく高い純度、即ち高純度のテレフ
タル酸（ＭＭＴ及び ｐ−ＴＡの合わせた含量＜５０重
量ｐｐｍ） ＴＡＳ： テレフタルアルデヒド酸（４−ＣＢＡ） ＴＡＥ： テレフタルアルデヒド酸メチルエステル ホルムアルデヒド−ＤＭＡ： ホルムアルデヒドジメ
チルアセタール アセトアルデヒド−ＤＭＡ： アセトアルデヒドジメ
チルアセタール
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、ウィッテン−ＤＭＴ−プロセス
における酸化からの、加圧下にある排ガスの清浄化方法
のフローチャートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/648 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１Ｚ 27/053 35/10 ３０１Ｈ 35/04 ３０１ ３０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｇ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｍ

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製
    造の場合の、液相中での空気を用いたパラ−キシレン
    （ｐ−Ｘ）の酸化後に生じる、加圧下にある排ガスの清
    浄化方法のための触媒において、触媒が ａ） チタンの酸化物少なくとも１つ及び ｂ） 金属形又は酸化物形及びこれらの組合せの形の、
    元素の周期律表第VIII亜族の元素少なくとも１つを含有
    していることを特徴とする、排ガスの清浄化方法のため
    の触媒。
  2. 【請求項２】 触媒が成分ｂ）として白金、パラジウム
    又はロジウム及びこれらの組合せを含有している、請求
    項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 触媒が触媒の重量に対してそれぞれ５０
    〜９９重量％の量の成分ａ）及び０．０１〜５重量％の
    量の成分ｂ）を含有しており、この場合、成分ｂ）は、
    合計でかつ金属として計算されている、請求項１又は２
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】 触媒が成分ｃ）としてスルフェートを含
    有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載
    の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒が成分ｃ）を触媒の重量に対して殊
    に０．１〜１０．０重量％の量で含有している、請求４
    記載の触媒。
  6. 【請求項６】 触媒が付加的な成分として硫酸バリウ
    ム、タングステンの酸化物、バナジウムの酸化物、ジル
    コニウムの酸化物、相応するスルフェート、ホスフェー
    ト、珪素の酸化物又はシリケート及びこれらの組合せを
    含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記
    載の触媒。
  7. 【請求項７】 触媒が主としてアナタース型として存在
    する酸化チタンを含有している、請求項１から６までの
    いずれか１項に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 触媒がハニカム構造を有する、請求項１
    から７までのいずれか１項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 成分ｂ）が大部分において触媒成形体の
    表面の領域に存在している、請求項１から８までのいず
    れか１項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項に
    記載の触媒の製造方法において、成分ｂ）を、少なくと
    も成分ａ）を含有している成形体に単独もしくは混合物
    の形で浸漬含浸又は吹付含浸及びこれらの組合せによっ
    て施与することを特徴とする、触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 ＢＥＴ表面積１０〜２００ｍ2／ｇ及
    び細孔容量０．１〜０．６ｃｍ3／ｇを有する成形体を
    使用する、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 成形体の含浸に、その調製に成分ｂ）
    がニトレートとして使用されている溶液を使用する、請
    求項１０又は１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 含浸された成形体を通気下に熱により
    後処理する、請求項１０から１２までのいずれか１項に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の
    製造の場合の液相中での空気を用いたパラ−キシレン
    （ｐ−Ｘ）の酸化後に発生する、加圧下にある排ガスの
    清浄化方法であって、この場合、酸化からの加圧下にあ
    る酸素含有排ガスを先ず一段階もしくは多段階の凝縮、
    一段階もしくは多段階の吸収によって、さらにその後
    の、場合によっては酸素の供給下で、加圧下に行なわれ
    る触媒による後燃焼によって処理することによる排ガス
    の清浄化方法において、請求項１から１３までのいずれ
    か１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、排ガ
    スの清浄化方法。
  15. 【請求項１５】 触媒による後燃焼を温度範囲１６０〜
    ６５０℃及び圧力２〜２０バール（絶対）で行なう、請
    求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒による後燃焼を１０００ｈ-1〜５
    ００００ｈ-1の範囲内の空間速度（ＧＨＳＶ）で行な
    う、請求項１４又は１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 吸収の最終段階の後に、有機成分を含
    有しているプロセス水を飽和器によって排ガス流に供給
    する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 排ガスが触媒前に蒸気状の水を０．０
    ４〜２．８ｋｇ／Ｎｍ3の量で含有している、請求項１
    ４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒により加圧下に清浄化された排ガ
    スを機械もしくは電気エネルギーの生成のためにタービ
    ンによって減圧する、請求項１４から１８までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ３バール（絶対）以上の加圧下にある
    排ガス流を機械エネルギー又は電気エネルギー及びこれ
    らの組合せの生成のために減圧タービンで減圧すること
    によって、触媒により清浄化された加圧下にある排ガス
    から少なくとも部分的に、排ガス中になお含有されてい
    るエネルギーを回収する、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 清浄化された排ガスを不活性ガスとし
    て再使用する、請求項１４から２０までのいずれか１項
    に記載の方法。
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