KR100511564B1 - 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매,이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매,이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 20∼250㎡/g의 표면적 및 60중량% 이상의 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티탄 지지체에 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 루테늄 0.1∼5중량%, 및 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.5∼15중량%를 함침시킴으로써, 테레프탈산화 제조공정에서 발생되는 유독 물질인 일산화탄소 및 메틸브롬과 악취물질로 작용되는 초산 및 벤젠을 효과적으로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 부 반응에 의해서 생성될 수 있는 브롬화 탄화수소의 발생을 최소화할 수 있는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 다양한 종류의 가스가 함유된 화학공정 배출 유독가스, 및 악취원으로 작용하는 방향족 탄화수소 및 산소함유 탄화수소를 동시에 효과적으로 제거함으로써 악취까지 저감할 수 있는 장점을 갖는다.

Description

화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도 {Catalyst for simultaneous removing poisonous gas and odor material exhausted from chemical process, preparing method for the same, and use thereof}
본 발명은 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 이산화티탄 지지체에 주촉매로서 루테늄, 및 조촉매로서 친 산소 성향을 갖는 적어도 하나의 금속(Mn, Ce, Fe, Cu, Sn, Co) 산화물을 담지시켜 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 유독물질인 일산화탄소 및 메틸브롬과, 취기농도가 매우 낮은 초산 및 벤젠을 효과적으로 분해하고, 부 반응에 의해서 생성될 수 있는 브롬화 탄화수소의 생성을 최소화할 수 있는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
프탈산 제조공정에서는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 일산화탄소와 함께 각종 유기물이 혼합 배출된다. 상기 프탈산 제조공정에서 배출되는 일산화탄소는 유독한 물질로서 이를 제거하기 위한 다양한 형태의 산화촉매가 개발되었으며, 이와 관련한 다수의 특허와 논문을 볼 수 있다(한국 공개특허 제2000-0002584호, 한국 공개특허 제95-700787호, 한국 공개특허 제2000-0058576호, 국제 공개특허 제95/019836호, 국제 공개특허 제96/020787호, 및 Catal. Today, 54, 57(1999)).
테레프탈산 제조공정중에 배출되는 폐 가스 조성
성 분 농 도
메틸아세테이트 408ppm
톨루엔 2ppm
벤젠 2ppm
파라자이렌 7ppm
메탄올 90ppm
메틸브롬 35ppm
일산화탄소 3500ppm
수분 4300ppm
산소 2.5-5%
참고문헌 : Catal. Today, 54, 57(1999)
최근 들어, 각종 유기화합물의 배출규제 농도와는 별도로 각종 민원이 발생되고 있으며, 이의 가장 큰 원인으로는 유기물이 악취원으로 작용하는 점을 들 수 있다. 따라서, 종래에는 주로 일산화탄소의 제거가 주된 관심사였으나, 점차적으로 악취원으로 작용하는 방향족화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자이렌) 및 메틸아세테이트에 등의 유기화합물에 대한 제거 필요성이 대두되고 있다.
이와 관련한 특허 및 연구논문을 살펴보면 다음과 같다.
예를 들어, 한국 공개특허 제98-049982호에는 일산화탄소의 경우 귀금속 중에서도 백금 및 팔라듐의 활성이 우수하며, 이를 이용할 때 만족할 만한 제거율을 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 배가스 중에 악취물질로서 작용하는 방향족 탄화수소 및 산소함유 탄화수소의 산화반응 여부에 대해서는 언급하고 있지 않다.
또한, 국제 공개특허 제93/020936호(미국, 구이도 벤스키)에는 이산화티탄산화물, 바나디움 산화물 및 하나 이상의 8아족 귀금속을 포함하는 촉매를 이용하여 프탈산무수물 및 말레인산 무수물의 제조과정에서 배출되는 일산화탄소 및 산화 가능한 유기물 처리용 촉매가 개시되어 있다.
한편, 국제 공개특허 제96/020787호(미국, 엥겔하드사)에는 백금족 금속(Pt, Pd, Ir) 및 산화지르코늄과, 망간, 세륨 및 코발트 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하여 휘발성 유기화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개특허 제95/019836호(미국, 엥겔하드사)에는 일산화탄소, 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소의 제거를 목적으로 촉매층을 2단으로 구성한 시스템 특허가 소개되어 있다. 상기 특허에 따르면, 폐 가스가 도입되는 제1촉매층에서 일산화탄소 및 탄화수소가 산화되며, 제2촉매층에서 할로겐화 탄화수소가 산화되도록 의도하고 있다. 한편, 상기 두 단계에서는 모두 귀금속을 사용하며, 상이한 물성을 갖는 지지체를 이용하여 흡착을 억제하는 아이디어를 활용하고 있다. 그러나, 상기 특허에 따른 방법에서는 귀금속을 사용한 산화촉매일지라도 단일 촉매상에서 일산화탄소와 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소의 동시 산화반응에는 어려움이 예상된다.
또한, Appl. Catal. B:Env., 16, 219(1998)에는 백금 담지 촉매를 사용하여 할로겐화 휘발성 유기화합물(HVOC)의 분해과정에서 다량의 신규 할로겐화 휘발성 유기물의 생성이 가능함이 보고되어 있다. 즉, 상기 문헌에 따르면 목표로 하는 해당 HVOC에 대한 산화력은 필수사항이며 부산물을 최소화할 수 있도록 주의할 필요가 있다. 또한, 할로겐 성분이 포함된 반응물에 대해서는 해당물질에 대한 단순 전환율(conversion)에 대한 표기와 함께 완전산화반응을 통한 부산물의 생성을 최소화 할 수 있는 방안이 필요한 것으로 평가되고 있다.
한편, 한국 공개특허 제2001-086676호에는 유기산의 습식산화반응에서 귀금속이 지지체에 따라 활성에서 큰 차이를 보이며, 특히, 저온산화반응을 유도하기 위해서는 복합금속산화물을 사용할 때 분해온도를 현저하게 낮출 수 있음이 개시되어 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 내용을 종합할 때, 프탈산 생산공정과 같이 일산화탄소와 함께 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 유기산을 포함하는 배가스 정제용으로 사용하는 촉매의 구성에서는 단일 촉매층에서 각종 오염물질(CO, VOC, HVOC, 유기산)의 산화력과 함께 부산물 생성에 비선택도를 높일 때 법적인 규제치를 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 민원 발생방지 및 쾌적한 작업장을 유지할 수 있을 것으로 평가되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기의 필요조건을 만족하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 이산화티탄 지지체에 주촉매로서 루테늄, 및 조촉매로서 적어도 하나의 친 산소성 금속(Mn, Ce, Fe, Cu, Sn, Co) 산화물을 담지시켜 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 유독 물질인 일산화탄소 및 메틸브롬과, 악취물질로 작용되는 초산 및 벤젠 등을 효과적으로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 부 반응에 의해서 생성되는 브롬화 탄화수소의 발생을 최소화할 수 있는 산화/분해 촉매 및 이의 제조방법을 발견하였으며, 본 발명에 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존 백금계 귀금속 촉매에 비해서 낮은 온도에서도 부산물의 생성 없이 일산화탄소 뿐만 아니라 악취물질로 작용될 수 있는 탄화수소를 동시에 처리할 수 있는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 사용방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매는 20∼250㎡/g의 표면적 및 60중량% 이상의 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티탄 지지체에 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 루테늄 0.1∼5중량%, 및 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.5∼15중량%를 함침시켜 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 20∼250㎡/g의 표면적 및 60중량% 이상의 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티산 지지체에 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 루테늄 0.1∼5중량% 및 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.5∼15중량%를 함침시키는 단계; 및 상기 함침 혼합물을 60∼120℃의 온도에서 건조시킨 후, 공기분위기하에 300∼550℃의 온도에서 3∼12시간 동안 소성시키는 단계를 포함한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 사용방법은 80∼350℃의 온도 및 1,000∼80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV) 조건하에서 공정 배출가스를 제어하는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이산화티탄 지지체에 루테늄 및 친 산소성 금속을 담지시켜 화학공정, 특히 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 유독가스 및 악취 물질을 동시에 제거할 수 있는 촉매, 이의 제조방법 및 사용방법이 제공된다.
본 발명의 지지체로는 이산화티탄이 사용되며, 특히 비표면적이 20∼250㎡/g이고, 60중량% 이상의 아나타제와 5∼50중량%의 루타일 결정구조가 공존하는 이산화티탄을 사용하는 경우 일산화탄소 이외의 방향족 탄화수소, 산소함유 탄화수소(유기산) 및 메틸브롬에 대한 높은 분해율을 달성함과 동시에 부산물에 대한 비선택도를 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 주촉매로는 루테늄이 사용되며, 이 때 상기 루테늄의 함량은 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%인 것이 바람직하며, 상기 루테늄의 함량이 0.1중량% 미만이면 촉매의 효과가 감소하는 문제가 있고, 5중량%를 초과하면 효율증가에 비하여 촉매의 제조비용만 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 조촉매로는 친 산소성 금속으로서 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co 중 적어도 하나의 금속이 사용될 수 있으며, 이 때 상기 금속의 함량은 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 0.5∼15중량%인 것이 바람직하며, 상기 금속의 함량이 0.5중량% 미만이면 조촉매의 기여도가 너무 작기 때문에 활성의 상승 효과가 미약한 문제가 있고, 15중량%를 초과하면 활성은 감소하고 제조비용만 증가하는 역작용이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 적용되는 공정 또는 용도에 따라 직경 10㎛ 이하의 미세 입자로 분쇄하여 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 세라믹 필터 또는 백필터와 같은 지지체 상에 코팅하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 지지체를 단일체 또는 입자형태로 압출 가공한 후에 활성금속을 담지하거나, 또는 촉매를 분말형태로 제조한 후에 입자형 또는 단일체 형태로 압출 가공하여 사용할 수 있으며, 이러한 기술은 당업자에게 일반적으로 공지된 바에 따라 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 다 성분계 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 조촉매의 전구체를 포함하는 용액을 제조한 후 상술한 특성을 갖는 이산화티탄을 준비된 용액에 투입한 다음, 진공회전증발기에서 40∼80℃의 온도를 유지하면서 용매를 증발시킨다. 이로부터 용매가 증발된 촉매는 다시 60∼120℃의 온도에서 12∼24시간 동안 건조시킨 다음, 공기분위기하에 300∼550℃의 온도에서 3∼12시간 동안 소성시킨다. 그 다음, 이를 적절한 농도를 갖도록 준비된 루테늄 용액으로 함침시키고, 용매를 증발시킨 촉매는 다시 60∼120℃의 온도에서 12∼24시간 동안 건조시킨 다음, 공기분위기하에 300∼550℃의 온도에서 3∼12시간 동안 소성하여 다 성분계 산화촉매를 제조한다. 이 때, 상기 소성온도가 300℃ 미만이면 활성금속이 산화물로 전환되지 않아 활성이 약화될 수 있으며, 상기 소성온도가 550℃를 초과하면 활성금속의 뭉침이 유발되어 활성의 감소가 초래될 수 있다.
또 다른 방법으로는 조촉매의 전구체를 루테늄 전구체와 동일한 용액에 용해시킬 수 있는 성상을 선택함으로써 동시에 함침 과정을 진행하여 제조공정을 단순화할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에는 각 물질의 용해도를 고려하여 침전이 발생되지 않도록 물의 투입량에 주의할 필요가 있다.
아울러, 상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 촉매는 80∼350℃의 온도 및 1,000∼80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV) 조건하에서 공정 배출가스 제어용도 등으로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 이산화티탄 지지체에 루테늄 및 친 산소성 금속을 담지시켜 화학공정, 특히 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 유독 물질인 일산화탄소 및 메틸브롬과, 악취물질로 작용되는 초산 및 벤젠 등을 효과적으로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 부 반응에 의해서 생성되는 브롬화 탄화수소의 발생을 최소화할 수 있는 촉매, 이의 제조방법 및 사용방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Ru-Co/TiO2-D 촉매의 제조 및 활성 테스트
대구사 P25 이산화티탄(이하 TiO2-D로 표기함)을 별도의 후처리 없이 사용하였으며, 촉매 제조방법으로서 과잉용액 함침법(impregnation)을 사용하였다. 루테늄의 전구체로서 RuCl3·6H2O(알드리치 20,622-9)와, 코발트의 전구체로서 Co(NO3 )2·H2O(야구리사 제품)를 증류수에 녹였으며, 이 때 전구체 용액의 부피가 이산화티탄 겉보기 체적의 50%가 되도록 조절하였다. 그 다음, 상기 용액에 이산화티탄 5g을 혼합하고 상온에서 회전증발기로 교반한 다음, 60∼80℃의 온도에서 대부분의 수분을 제거한 후에 120℃의 온도로 유지되는 건조기 내에서 24시간 동안 건조하였다. 그 다음, 공기분위기하에 400℃의 온도에서 소성하였으며, 소성공정 완료 후에 40∼80메쉬 입경이 되도록 분쇄하여 촉매제조를 완료하였다. 이 때, 루테늄 전구체의 투입량은 루테늄 함량이 지지체인 이산화티탄 기준으로 2중량%이며, 코발트 전구체의 투입량은 코발트의 함량이 지지체인 이산화티탄 기준으로 5중량%가 되도록 하였다. 완성된 촉매는 Ru-Co/TiO2-D로 표시하였다.
상기 방법에 따라 제조된 촉매의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 다음과 같이 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 프탈산 공정에서 배출되는 폐가스의 정제력을 측정하기 위하여 공정폐가스 조건과 유사한 모사가스를 제조하여 사용하였다. 반응 가스의 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
반응가스의 조성
성 분 농 도
초산 29ppm
벤젠 54ppm
메틸브로마이드 30ppm
일산화탄소 3900ppm
수분 1.0∼10%
산소 3.4%
반응가스의 공간속도(SV)는 34,000hr-1이고, 일산화탄소의 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 후 3시간 후에 분석하였다. 반응기 입, 출구 측의 일산화탄소, 벤젠, 초산 및 메틸브롬의 농도를 각각 측정하여 하기 수학식 1에 따라 각 물질에 대한 전환율(%)을 결정하였다.
일산화탄소, 산소 및 이산화탄소의 분석은 TCD(thermal conductivity detector) 검출기 2개가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890 가스크로마토그래피를 사용하였다. 일산화탄소 및 산소는 분자체(Molecular sieve) 13X 컬럼으로 분리하였으며, 이 때 가스크마토그래피의 이동상 가스는 수소를 사용하여 일산화탄소와 산소의 감지 하한 농도를 5ppm까지 확장하여 열전도검출기(TCD, thermal conductivity detector)의 고감도 및 선형성을 얻을 수 있도록 하였다. 벤젠과 초산은 GS-Q 모세관컬럼(내경 200㎛, 길이 30m)으로 분리한 다음, FID(flame ionization detector)로 분석하였다. 또한, 메틸브롬은 HP-5 모세관컬럼(내경 200㎛, 길이 25m)을 사용하여 분리한 다음, ECD(electron capture detector)로 분석하여 부산물과 함께 ppb 범위의 농도까지 검출하였다. 다만, 부산물의 응답성은 메틸브롬과 동일하게 정의하여 상대적인 활성의 차이를 표기하였다.
촉매의 활성은 반응온도 275℃에서 측정하였다.
그 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 일산화탄소, 벤젠, 초산 및 메틸브롬을 각각 99.9% 이상의 전환율로 얻을 수 있었으며, 브롬성분이 포함된 부산물은 메틸브롬 초기농도 대비 3.9%의 선택도로 얻을 수 있었다. 이러한 활성은 루테늄을 단독으로 담지한 촉매, 또는 백금을 담지한 촉매에 비해서 놀라운 성능을 나타내는 결과이다. 특히, 사용된 이산화티탄에 따라서 활성에서 현저한 차이를 보이고 있음을 알 수 있으며, TiO2-D를 사용할 때 가장 우수한 성능을 나타내고 있다.
실시예 2
Ru-Sn/TiO2-D 촉매의 제조 및 활성측정
조촉매인 코발트를 주석(알드리치 24,352-3)으로 대체하고, 용매로 무수 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 완성된 촉매는 Ru-Sn/TiO2-D로 표기하였다. 전술한 방법에 따라 상기 촉매(Ru-Sn/TiO2-D)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
촉매의 활성 측정결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 루테늄을 단독으로 사용한 촉매에 비해서 주석의 첨가에 따라 메틸브롬의 분해력이 증가되었으며, 특히, 브롬화 부산물의 생성 억제가 유도되었다.
비교예 1 및 실시예 3
Ru-Co/TiO2 촉매에서 TiO2의 특성에 따른 촉매활성
지지체로서 야구리사 이산화티탄(이하 TiO2-Y로 표기함)과 이시하라 이산화티탄 ST01(이하 TiO2-I로 표기함)을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 완성된 촉매는 각각 Ru-Co/TiO2-Y 및 Ru-Co/TiO2-I로 표기하였다. 전술한 방법에 따라 상기 촉매(Ru-Co/TiO2-Y 및 Ru-Co/TiO2-I)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제조촉매의 활성 측정결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 비표면적이 적은 TiO2-Y(아나타제 95% 이상, 10㎡/g)를 사용하는 경우 TiO2-ST01(아나타제 99% 이상, 250㎡/g) 및 TiO2-D(아나타제 70% 이상, 50㎡/g)에 비해서 분해력이 낮게 나타났다. 비표면적이 큰 TiO2-ST01은 각 오염물질의 전환율은 TiO2-D와 대등한 반면, 브롬화 탄화수소에 대한 선택도가 약간 높게 나타났다.
비교예 2∼6
루테늄 단독 담지 촉매의 제조 및 활성 측정
조촉매를 첨가하지 않고 루테늄 단독으로 지지체 TiO2-H, TiO2-D, ZrO2(Yakuri, 370211011, 활성화 알루미나(γ-Al2O3), 및 SiO2(알드리치, 38128-4) 각각에 담지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 완성된 촉매는 각각 Ru/TiO2-H, Ru/TiO2-D, Ru/ZrO2, Ru/Al2O 3 및 Ru/SiO2로 표기하였다. 전술한 방법에 따라 상기 촉매(Ru/TiO2-H, Ru/TiO2-D, Ru/ZrO2, Ru/Al2O3 및 Ru/SiO2)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제조촉매의 활성 측정결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 대구사 TiO2의 경우 루테늄을 단독으로 사용한 경우에도 일산화탄소와 벤젠에 대한 산화력은 매우 우수하나 메틸브롬의 제거율이 81%로 다소 저조하게 나타났다. 특히, 조촉매로서 코발트를 첨가한 Ru-Co/TiO2-D에 비해서 부산물에 대한 선택도가 증가되어 5.9%로 나타났다. 루테늄의 지지체로 알루미나 또는 실리카를 사용한 경우 일산화탄소에 대한 산화력은 이산화티탄(대구사 P25)과 동일한 성능을 보이는 반면, 공통적으로 브롬화 탄화수소에 대한 선택도가 매우 높은 부작용을 나타냈다. 또한 초산의 분해율이 매우 낮은 점으로 볼 때 실제공정에서 악취 관련한 문제가 따를 것으로 예상된다.
실시예 4
Ru-Co/TiO2 촉매에서 공간속도에 따른 제거율 변화
상기 실시예 1에서 제조된 촉매(Ru-Co/TiO2-D)를 이용하여 촉매의 충전량을 감소시켜 가스의 공간속도를 34,000hr-1(실시예1)에서 50,000hr-1로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매(Ru-Co/TiO2-D)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 분석오차 범위에서 완벽한 제거율을 나타냈다. 즉, Ru-Co/TiO2-D 촉매의 경우 촉매 사용량을 현저하게 낮추어도 높은 제거력을 얻을 수 있는 고활성 촉매인 것으로 평가되었다.
실시예 5
Ru-Co/TiO2 촉매에서 반응물 중 수분 농도에 따른 활성 변화
테레프탈산 생산 공정의 배가스 조건을 보면 수분이 0.5% 내외로 포함되어 있으며, 대부분의 산화촉매에서는 반응물 중에 수분이 존재할 때 이에 의한 활성 저하가 발생될 수 있다. 따라서, 이의 영향을 평가하기 위하여 반응물 중 수분의 농도를 5%(실 조건의 10배 농도)로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 촉매(Ru-Co/TiO2-D)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 벤젠 제거율 90%, 메틸브롬 제거율 93%로 다소 감소되었으며 일산화탄소와 초산에 대한 고전환율은 유지되었다.
실시예 6
Ru-Co/TiO2-D 촉매의 내구성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 촉매(Ru-Co/TiO2-D)를 이용하여 50시간 동안 지속적으로 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 일산화탄소, 벤젠, 초산 및 메틸브롬의 제거율을 매 10시간 마다 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 도 1a∼1d에 각각 나타내었다.
실험결과, 하기 도 1a∼1d에 정리한 바와 같이 실험이 진행된 50시간 동안 일산화탄소, 벤젠, 초산 및 메틸브롬의 제거율이 99.9% 이상 유지되었다.
비교예 7
Ru/V/TiO2-D 촉매의 제조 및 활성 측정
코발트를 바나디움(알드리치 20,555-9)으로 교체하고, 루테늄의 담지 전에 바나디움을 먼저 담지하고 건조 및 소성을 진행한 후 루테늄을 재차 담지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 완성된 촉매는 Ru/V/TiO2-Y로 표기하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 촉매(Ru/V/TiO2-Y)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제조촉매의 활성 측정결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 벤젠의 제거율은 94%로 비교적 높게 나타나는 반면, 일산화탄소, 메틸브롬 및 초산에 대한 산화력은 매우 낮게 나타났다. 따라서, 조촉매로 바나디움을 사용하는 경우 275℃ 이하의 저온에서의 사용은 불가능한 것으로 평가된다.
비교예 8∼10
백금 담지 촉매의 제조 및 활성 측정
루테늄을 백금으로 대체하고 담체로 활성화 알루미나(이하 Al2O3), 홈비사 UV100 이산화티탄(이하 TiO2-H로 표기함) 및 TiO2-D를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 각각 Pt/Al2O3, Pt/TiO2-H, 및 Pt/TiO2-D로 표기하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 촉매(Pt/Al2O3, Pt/TiO2-H, 및 Pt/TiO2-D)의 테레프탈산 공정배출 폐 가스에 대한 정제능에 대한 활성을 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이, 백금을 주촉매로 사용한 경우 알루미나를 지지체로 사용할 때 일산화탄소의 제거율은 높게 유지되는 반면, 벤젠, 초산 및 메틸브롬에 대한 제거력은 15% 이하로 매우 저조하게 나타났다. 또한, 루테늄의 지지체로서 우수한 역할을 하고 있는 TiO2-D는 백금의 지지체로는 적절하지 못한 것으로 평가되었다. 즉, 활성금속에 따라서 지지체의 역할이 절대적이며 특히 다양한 성분이 포함된 테레프탈산 제조 공정의 폐 가스 정제의 경우 주촉매 및 지지체의 구성에서 많은 주의가 필요한 것으로 평가된다.
각 촉매의 활성자료
촉매조성* 제거율(%)** 브롬화 HC부산물에 대한선택도(%)*** SV(hr-1)
CO 벤젠 초산 CH3Br
실시예 1 Ru-Co/TiO2-D +99.9 +99.9 +99.9 +99.9 3.9 34,000
실시예 2 Ru-Sn/TiO2-D +99.9 97.8 94.3 88.7 4.1 34,000
비교예 1 Ru-Co/TiO2-Y +99.9 11.3 16.2 12.8 7.0 48,000
실시예 3 Ru-Co/TiO2-I +99.9 +99.9 +99.9 98.6 10.3 26,500
비교예 2 Ru/TiO2-H +99.9 8.1 44.1 33.0 5.0 22,000
비교예 3 Ru/TiO2-D +99.9 +99.9 90.6 81.0 5.9 34,000
비교예 4 Ru/ZrO2 +99.9 +99.9 64.8 74.0 6.5 80,000
비교예 5 Ru/Al2O3 +99.9 21.4 88.1 96.6 24.0 48,000
비교예 6 Ru/SiO2 +99.9 +99.9 40.9 35.9 28.5 16,000
실시예 4 Ru-Co/TiO2-D +99.9 +99.9 +99.9 98.5 2.8 50,000
실시예 5 Ru-Co/TiO2-D +99.9 90.0 97.1 93.0 2.4 50,000***
비교예 7 Ru/V/TiO2-D 1 이하 94.0 1 이하 1 이하 1 이하 34,000
비교예 8 Pt/Al2O3 +99.9 4.8 9 13.1 2.6 48,000
비교예 9 Pt/TiO2-H 72.8 4.8 18.9 16.8 12.3 22,000
비교예 10 Pt/TiO2-D +99.9 4.0 13.5 13.6 7.6 34,000
* 귀금속 2중량%, 조촉매 5중량% 유지함.
* 반응시간 2시간 후 측정치
** ECD에서 검출된 모든 성분을 합산함. 각 물질의 감응 인자(response factor)를 CH3Br과 같이 계산함.
*** 물 5부피%, 기타조건 동일.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 종래에 상용화된 백금촉매에 비하여 벤젠, 초산 및 메틸브롬에 대한 저온 산화력이 우수하며, 브롬화 탄화수소에 대한 비선택도 또한 매우 높기 때문에 여러 분야에서 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 기존 백금의 가격에 비해서 본 발명의 촉매에 사용되는 루테늄의 가격은 30%에 불과하기 때문에 경제적으로도 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 월등히 향상된 저온 활성을 얻을 수 있으며, 악취원으로 작용하는 벤젠 및 초산에 대한 높은 분해능을 얻을 수 있어 기존의 백금계 촉매를 대체하여 경제성 제고와 함께 쾌적한 작업장을 유지할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1a∼1d는 Ru-Co/TiO2-D 촉매의 일산화탄소, 벤젠, 메틸브롬 및 초산이 공존하는 반응물에 대한 산화반응시 내구성 자료로서 각 성분에 대한 전환율을 각각 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 20∼250㎡/g의 표면적 및 60중량% 이상의 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티탄 지지체에 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 루테늄 0.1∼5중량%, 및 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.5∼15중량%를 함침시킨 것을 특징으로 하는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질은 일산화탄소, 방향족 탄화수소, 브롬화 탄화수소 및 산소함유 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질은 테레프탈산화 제조공정에서 발생되는 일산화탄소, 메틸브롬, 초산, 벤젠 및 브롬화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 직경 10㎛ 이하로 분쇄된 후 단일체, 금속판, 세라믹 필터 또는 백 필터 상에 코팅된 형태인 것을 특징으로 하는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 단일체 또는 입자형으로 압출 가공된 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 20∼250㎡/g의 표면적 및 60중량% 이상의 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티산 지지체에 상기 이산화티탄 지지체의 중량기준으로 루테늄 0.1∼5중량% 및 Mn, Ce, Fe, Cu, Sn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.5∼15중량%를 함침시키는 단계; 및
    상기 함침 혼합물을 60∼120℃의 온도에서 건조시킨 후, 공기분위기하에 300∼550℃의 온도에서 3∼12시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학공정 배출 유독가스 및 악취 물질 동시제거용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 따른 촉매를 80∼350℃의 온도 및 1,000∼80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV)의 조건하에서 공정 배출가스 제어용도로 사용하는 방법.
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