CZ287493B6

CZ287493B6 - Regeneration and stabilization method of dehydrogenation catalyst activity and apparatus for making the same

Info

Publication number: CZ287493B6
Application number: CZ199613A
Authority: CZ
Inventors: Shiou-Shan Chen; Shyh-Yuan Hwang; Slawomir A Oleksy; Sanjeev Ram
Original assignee: Raytheon Engineers & Construct
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 2000-12-13
Also published as: JP3573348B2; AU7254294A; US5461179A; DE69421276T2; DE69421276D1; CA2163222C; KR960703829A; CN1126986A; US5686369A; RU2139846C1; SG52372A1; SA94150274B1; EP0705238B1; SK196A3; EP0705238A4; ES2139084T3; CA2163222A1; KR100338298B1; CZ1396A3; EP0705238A1

Description

Způsob regenerace a stabilizace aktivity dehydrogenačního katalyzátoru a zařízení kjeho provádění

Oblast techniky

Vynález se obecně týká způsobu a souvisejícího zařízení pro značné prodloužení životnosti lože katalyzátoru, používaného při katalytické dehydrogenaci alkylaromatických uhlovodíků, za současného zachování velmi vysoké úrovně konverze a velmi vysoké úrovně selektivity bez nutnosti přerušení procesu konverze.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že alkylaromatický uhlovodík může být katalyticky dehydrogenován na alkenylaromatický uhlovodík, například při konverzi ethylbenzenu na styren. Dosud jsou známy různé dehydrogenační katalyzátory a parametry procesu, mající různé výhody a nevýhody. Obecně se dosud uvádí, že je obvykle nutno činit jisté kompromisy mezi úrovní konverze a úrovní selektivity, mezi úrovní konverze a životností katalyzátoru apod. Například nevýhodou dosahování vysokého stupně dehydrogenace alkylaromátů v některých procesech může být nižší úroveň selektivity, tj. vyšší procento nežádoucích vedlejších produktů dehydrogenace. Je zřejmé, že nejvýhodnější a současně ekonomické je pokud možno dosažení jak vysoké úrovně konverze, tak vysoké úrovně selektivity.

Životnost katalyzátoru a související nákladové faktory jsou dalším významným procesním parametrem při těchto dehydrogenačních reakcích. Především náklady souvisejí s vlastním katalyzátorem. I když jednotka nákladů na katalyzátor nemusí být vysoká, vzhledem k potřebě velkých množství katalyzátoru a k nákladům na odstraňování použitého kontaminovaného katalyzátoru ekologicky přijatelným způsobem jsou při komerčním dehydrogenačním procesu kritickými prvky životnost katalyzátoru a schopnost regenerace použitého katalyzátoru. V druhé řadě jsou zde náklady, související se zastavováním velkého, často vícestupňového dehydrogenačního reaktoru, pracujícího při teplotách řádově 600 °C, buď při výměně nebo při regeneraci katalytického lože. Kromě zjevných nákladů na pracovní sílu zde jsou také kapitálové náklady, způsobené odstavením drahého zařízení po jakoukoli dobu. Další náklady v tomto stupni výměny nebo regenerace katalyzátoru způsobují tepelné ztráty. Ještě významnější je cena ušlé produkce během odstavení.

Proto je na jedné straně preferována maximalizace životnosti katalyzátoru. Na druhé straně však normální degenerace katalyzátoru během používání má tendenci snižovat úroveň konverze, úroveň selektivity nebo obě z nich, což vede k nežádoucí ztrátě účinnosti procesu. V literatuře je možno nalézt různá možná vysvětlení typické degenerace dehydrogenačních katalyzátorů během používání. Patří mezi ně karbonizace katalytických povrchů, fyzikální destrukce intersticiámích struktur katalyzátorů, úbytek promotorů katalýzy a další. V závislosti na katalyzátorech a různých parametrech procesu může působit jeden nebo více těchto mechanismů, nebo další dosud neidentifikované mechanismy.

Přestože jsou známy různé způsoby regenerace použitých katalyzátorů k dočasné a pouze částečné regeneraci účinnosti katalyzátoru, zahrnují tyto metody obvykle přerušení dehydrogenace, zastavení dehydrogenačního reaktoru nebo v některých případech odebrání katalyzátoru pro externí regeneraci. Navíc dopadem takové periodické regenerace katalyzátoru na proces je nežádoucí pilovitý průběh výstupu: úroveň konverze a selektivity začíná relativně vysoko, ale pak se pomalu a trvale snižuje až k bodu, kdy je katalyzátor regenerován a obnovuje se relativně vysoká úroveň konverze a selektivity. Okamžitě poté se však účinnosti katalyzátoru začíná opět zhoršovat. V důsledku toho nelze používat konvenční metody regenerace

-1 CZ 287493 B6 katalyzátoru k dosažení v podstatě procesních podmínek ustáleného stavu při vysokých úrovních konverze a selektivity.

Například německé patentové spisy č. DD 298353, DD 298354, DD 298355, DD 298356 a DD 298357 popisují třístupňový proces regenerace lože katalyzátoru při dehydrogenaci ethylbenzenu na styren, zahrnující (1) zastavení reakce a nahrazení surovinového smíšeného proudu vodní pára-ethylbenzen proudem vodní páry, (2) následující stupeň tepelného zpracování, a (3) následující zavádění draselných iontů do parního proudu (například odpařováním KOH nebo K2CO3). Žádný z těchto patentů však nepopisuje ani nezmiňuje regeneraci katalyzátoru in šitu bez přerušení procesu. Postup podle těchto německých patentů by byl nákladný, těžkopádný a měl by za následek výše uvedený nežádoucí pilovitý průběh výstupu.

Ve známém stavu techniky tedy není popsán žádný způsob regenerace ani stabilizace aktivity katalyzátoru za účelem udržení v podstatě ustálených podmínek dehydrogenace po dlouhou dobu a při velmi vysokých úrovních konverze a selektivity bez přerušení procesu. Tyto a další problémy a omezení známého stavu odstraňuje způsob a zařízení pro regeneraci a/nebo stabilizaci katalyzátoru podle vynálezu.

Hlavním cílem vynálezu je tedy nalézt způsob a zařízení pro regeneraci a/nebo stabilizaci dehydrogenačního katalyzátoru.

Cílem vynálezu je také nalézt způsob a zařízení pro regeneraci dehydrogenačního katalyzátoru in šitu.

Konkrétnějším cílem vynálezu je nalézt způsob a zařízení pro nepřetržitou nebo přerušovanou regeneraci dehydrogenačního katalyzátoru bez přerušení procesu a za účelem udržení v podstatě ustálených reakčních podmínek při vysokých úrovních konverze a selektivity po dlouhou dobu.

Dalším cílem vynálezu je nalézt zlepšený způsob dehydrogenace ethylbenzenu na styren v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího železo a jednu nebo více sloučenin alkalických kovů.

Konkrétně je cílem vynálezu nalézt způsob a související zařízení pro regeneraci a/nebo stabilizaci dehydrogenačního katalyzátoru, obsahující železo a jednu nebo více sloučenin alkalických kovů, kontinuálním (tj. nepřetržitým nebo přerušovaným) přidáváním sloučeniny alkalického kovu do proudu suroviny.

Další cíle vynálezu jsou zčásti zřejmé a zčásti jsou uvedeny dále. Vynález tedy zahrnuje způsoby, procesy a zařízení s použitím několika stupňů a vztahy a pořadí jednoho nebo více těchto stupňů s ohledem na každý z ostatních a na zařízení, podrobně popsané v dále uvedených příkladech, přičemž rozsah vynálezu je uveden v patentových nárocích.

Podstata vynálezu

Způsob regenerace a stabilizace aktivity dehydrogenačního katalyzátoru, tvořeného katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem, používaného při katalytické dehydrogenaci alkylaromatického uhlovodíku v reaktoru, obsahujícím uvedený katalyzátor, na alkenylaromatický uhlovodík, spočívá v tom, že se (a) vytvoří směsný proud reakčních složek, tvořený alkylaromatickým uhlovodíkem, vodní párou a účinným množstvím sloučeniny alkalického kovu, ekvivalentním nepřetržitému přidávání 0,01 až 100 ppm hmotnostních sloučeniny alkalického kovu, vztaženo na celkovou hmotnost alkylaromatického kovu, vztaženo na celkovou hmotnost alkylaromatického uhlovodíku a vodní páry, přiváděných do reaktoru, a

-2CZ 287493 B6 (b) tento směsný proud reakčních složek se uvádí do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, tvořeným katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem za současného pokračování v uvedené katalytické konverzi po dobu, přesahující počáteční dobu kondicionace katalyzátoru o délce 3 až 45 dní, přičemž uvedené účinné množství sloučeniny alkalického kovu je dostačující k udržení v podstatě konstantní úrovně konverze alkylaromatického uhlovodíku a selektivity alkenylaromatického uhlovodíku po uvedené době kondicionace katalyzátoru.

Zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu zahrnuje alespoň jednu reakční komoru, zahrnující vstupní a výstupní prostředky a naplněnou dehydrogenačním katalyzátorem, tvořeným katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem; spojovací prostředky pro dodávání směsného proudu reakčních složek, tvořeného alkylaromatickým uhlovodíkem, vodní párou a účinným množstvím sloučeniny alkalického kovu, do vstupního prostředku reakční komory; a zásobní prostředky pro sloučeninu alkalického kovu pro přidávání sloučeniny alkalického kovu do směsného proudu reakčních složek podle potřeby.

Způsob podle vynálezu zahrnuje stupně kontinuálního, tj. nepřetržitého nebo přerušovaného, přidávání účinného množství sloučeniny alkalického kovu do proudu suroviny během chodu dehydrogenačního procesu. Způsob podle vynálezu může rovněž zahrnovat stupeň postupného zvyšování teploty reakční zóny. Způsob podle vynálezu může být využit například při katalytické dehydrogenaci ethylbenzenu na styren k dosažení v podstatě ustálených reakčních podmínek při vysokých úrovních konverze a selektivity.

Způsob podle vynálezu obecně zahrnuje regeneraci a/nebo stabilizaci aktivity dehydrogenačního katalyzátoru, používaného při katalytické dehydrogenaci alkylaromatického uhlovodíku na konkrétní požadovaný alkenylaromatický uhlovodík. Takové dehydrogenační katalyzátory jsou známy a jsou obchodně dostupné. Obecně se takovéto dehydrogenační procesy provádějí při teplotě v rozmezí asi 400 až asi 700 °C, přednostně asi 500 až 700 °C, uváděním předehřátého proudu suroviny, obsahujícího směs alkylaromatického uhlovodíku a vodní páry, do styku s určitým dehydrogenačním katalyzátorem. Proces je možno provádět v jednostupňových nebo vícestupňových reaktorech s pevným nebo fluidním ložem katalyzátoru. Volba výchozího alkylaromatického uhlovodíku, dehydrogenačního katalyzátoru, reakční teploty a poměru alkylaromatického uhlovodíku k vodní páře v proudu suroviny částečně ovlivňuje jak získaný alkenylaromatický uhlovodík, tak účinnost a selektivitu konverzního procesu.

S použitím výše uvedeného procesu se zejména ethylbenzen převádí na styren stykem s dehydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím železo a alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu. Konverzi ethylbenzenu na styren je možno například výhodně provádět při reakčních teplotách v rozmezí asi 500 až asi 700 °C, přednostně asi 550 až asi 650 °C, a při reakčních tlacích v rozmezí asi 21 až asi 138 kPa, přednostně asi 34 až asi 62 kPa. Poměr vodní páry k uhlovodíku v proudu suroviny se může pohybovat od asi 0,6:1 do asi 3:1, přednostně od asi 1,0:1 do asi 2,0:1 v hmotnostních dílech vodní páry k ethylbenzenu. Prostorová rychlost se může pohybovat od asi 0,2 do asi 1,2 kg ethylbenzenu za hodinu na kilogram katalyzátoru.

Pokud se proces konverze ethylbenzenu na styren zahajuje s čerstvým katalyzátorem, vyskytuje se typicky po náběhu počáteční doba kondicionace, trvající asi 3 až 45 dní, charakterizovaná vysokou počáteční aktivitou a pak rychlou dezaktivací. Celková úroveň konverze ethylbenzenu na styren může například během počáteční doby kondicionace klesnout pod asi 55 % molámích a úroveň selektivity styrenu může klesnout pod asi 93 % molámích. V následujícím konvenčním průběhu dehydrogenace ethylbenzenu na styren pokračuje pokles aktivity katalyzátoru, i když pomalejší rychlostí než během počáteční doby kondicionace. Ve vícestupňovém reaktoru může úroveň konverze ethylbenzenu na styren klesnout v každém stupni asi o třetinu, například z asi 30 až 36 % molámích na asi 20 až 24 % molámích během počáteční doby kondicionace a poté dále klesat pomalejší rychlostí. Konec počáteční doby kondicionace v tomto procesu může být obvykle odborníkem identifikován jako bod, v němž se zplošťuje směrnice čáry, vynesené jako

-3CZ 287493 B6 úroveň konverze proti času. Jak výše uvedeno, je ve známém stavu techniky navrhováno množství možných vysvětlení postupného zhoršování aktivity katalyzátoru, ale nezdá se, že by za tento jev byl plně odpovědný pouze jeden mechanismus.

Ať je vysvětlení jakékoli, pokračující zhoršování procesu po počáteční době kondicionace způsobuje četné problémy a nevýhody. Především se snižuje účinnost procesu konverze. Nezreagovaný ethylbenzen musí být oddělován od ostatních složek výstupního proudu pro recyklaci. Podobně je nutno oddělovat styren od nezreagovaného ethylbenzenu i od ostatních reakčních produktů. Za druhé, místo relativně rovnoměrného výstupního proudu s relativně konstantním poměrem styrenu, ethylbenzenu a různých vedlejších produktů vede zhoršování procesu k výstupnímu proudu neustále proměnlivého složení. Za třetí, v určitém bodě poklesne úroveň konverze nebo úroveň selektivity styrenu nebo obě dostatečně nízko, aby proces již nebyl ekonomicky únosný. V tomto bodě by bylo nutno proces zastavit a katalyzátor buď vyměnit nebo regenerovat konvenčním způsobem.

Jednou z metod zvýšení úrovně konverze ethylbenzenu na styren je zvýšit reakční teplotu. To je možno provést například zvýšením teploty proudu suroviny nebo přídavkem tepla do komory reaktoru. Reakční teplotu je možno zvyšovat pomalu a v podstatě nepřetržitě, nebo ji je možno zvyšovat opakovaně po přírůstcích. Důsledkem takových teplotních přírůstků je nutnost zvyšování rychlosti reakce k vyrovnání pokračujícího zhoršování aktivity katalyzátoru. Existují však poměrně úzké meze použitelnosti této metody zvyšování teploty. Zejména nad určitou teplotou dojde k přiblížení mechanické teplotní mezi katalyzátoru nebo zařízení. Za tímto bodem vedou další teplotní přírůstky k degradaci fyzikální struktury katalyzátoru a degradaci integrity zařízení. Při přibližování k výše uvedené mezi by pak bylo nutno proces zastavit a katalyzátor buď vyměnit nebo regenerovat konvenčním způsobem. Přestože tato metoda zvyšování teploty poněkud zvyšuje životnost katalyzátoru a může být použita (například s nepřetržitým zvyšováním reakčním teploty nebo častým zvyšováním po malých přírůstcích) k udržování relativně konstantní konverze ethylbenzenu po omezenou dobu, sama o sobě má z uvedených důvodů omezenou použitelnost.

Naproti tomu způsob podle vynálezu je schopen obnovit a/nebo stabilizovat aktivitu katalyzátoru a v důsledku toho prodloužit životnost katalyzátoru daleko za hodnoty, dosažitelné konvenčními procesy. Konkrétně je způsob podle vynálezu schopen obnovit aktivitu dehydrogenačního katalyzátoru v podstatě na stejnou úroveň konverze a selektivity, jaká se ustavila po skončení počáteční doby kondicionace. Způsob podle vynálezu rovněž umožňuje stabilizovat aktivitu katalyzátoru na této stejné vysoké úrovni konverze a selektivity po dobu delší, než dosažitelnou konvenčními procesy. Způsob podle vynálezu může být rovněž použit v tandemu svýše uvedenou metodou zvyšování teploty s dodatečným přínosem dalšího zvýšení životnosti katalyzátoru nebo zvýšení konverze ethylbenzenu. Způsob podle vynálezu obecně zahrnuje stupně nepřetržitého nebo přerušovaného přidávání účinného množství sloučeniny alkalického kovu, dostatečného pro regeneraci, stabilizaci nebo zvýšení aktivity dehydrogenačního katalyzátoru, a tím obnovení a udržení vysokých úrovní konverze a selektivity, do proudu suroviny alkylaromatického uhlovodíku. Zde používaný výraz „udržení“ je zamýšlen tak, aby znamenal „udržování ve stavu opravenosti, účinnosti nebo platnosti; ochrana před selháním nebo zhoršením po prodlouženou dobu, například po dobu mnoha měsíců nebo let“. Způsob je zvláště vhodný v souvislosti s regenerací a/nebo stabilizací dehydrogenačního katalyzátoru, obsahujícího železo a alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu. Takové dehydrogenační katalyzátory jsou v oboru známé a jejich obchodně dostupné typy zahrnují řadu S6-20, S6-21 a S6-30 od BASF Corporation, řadu C-105, C-015, C-025 a C-035 od Criterion Catalyst Company, L.P., a řadu G-64 a G-84 (včetně katalyzátoru G-84C, použitého v dále uvedených příkladech 1 až 4) od United Catalysts, lne. Tyto katalyzátory typicky obsahují 40 až 80 % Fe₂O₃, 5 až 30 % K₂O a další promotory. Všechny tyto a podobné katalyzátory se považují za spadající do rozsahu tohoto vynálezu.

-4CZ 287493 B6

Způsob podle vynálezu může být použit ve spojení s katalytickou dehydrogenací v podstatě kteréhokoli alkylaromatického uhlovodíku na odpovídající alkenylaromatický uhlovodík. Příslušná kombinace alkylaromatického uhlovodíku, katalyzátoru a reakčních podmínek k získání konkrétního požadovaného alkenylaromatického uhlovodíku je v oboru obecně známa a v každém případě bude otázkou volby a rutinních experimentů. Způsob podle vynálezu je zvlášť použitelný ve spojení s regenerací a/nebo stabilizací dehydrogenačního katalyzátoru v procesu konverze ethylbenzenu na styren.

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1 schematicky znázorňuje jedno provedení způsobu a zařízení podle vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje výhodný způsob a související zařízení pro provedení stupně přidávání sloučeniny alkalického kovu podle vynálezu.

Obr. 3 znázorňuje alternativní způsob a související zařízení pro provedení stupně přidávání sloučeniny alkalického kovu podle vynálezu.

Obr. 1 představuje proudové schéma jednoho provedení způsobu podle vynálezu, kde se sloučenina alkalického kovu přidává do vstupního proudu suroviny a rovněž do proudu částečně přeměněných reakčních složek, procházejícího mezi jednotlivými stupni vícestupňového reaktoru. Výrazy „proud suroviny“ a „proud částečně přeměněných reakčních složek“ jsou použity pro účely diskuze obr. 1, kde mají napomoci označení jednotlivých stadií procesu konverze, ale na ostatních místech tohoto popisu se považují za obecné a vzájemně zaměnitelné. Na obr. 1 může být vstupním proudem J suroviny alkylaromatický uhlovodík, například ethylbenzen, a vstupním proudem 2 suroviny může být vodní pára. Jak je znázorněno na obr. 1, přidává se účinné množství sloučeniny alkalického kovu kontinuálně, tj. buď nepřetržitě nebo přerušovaně, k proudu 2 suroviny pomocí dávkovacího zařízení 46 pro sloučeninu alkalického kovu. Alternativně je možno sloučeninu alkalického kovu přidávat k proudu J suroviny. Proudy J a 2 suroviny, obsahující vždy sloučeninu alkalického kovu, se spojují do proudu 3 reakčních složek a vedou se do vstupu do prvního stupně 50 reaktoru, který je naplněn vhodným dehydrogenačním katalyzátorem. Alternativně je možno sloučeninu alkalického kovu přidávat po spojení proudů 1 a 2 suroviny do proudu 3 reakčních složek před prvním stupněm 50 reaktoru. K částečné konverzi alkylaromatického uhlovodíku, například ethylbenzenu na styren, dochází ve stupni 50 reaktoru.

Proud částečně přeměněných reakčních složek nebo výstupní proud 4, vycházející ze stupně 50 reaktoru, se pak vede přes přihříván 52 k nahrazení úbytku tepla ve stupni 50 reaktoru a ke znovuustavení optimální reakční teploty. Dodatečná sloučenina alkalického kovu ze zásobního prostředku 66 sloučeniny alkalického kovu se kontinuálně, tj. buď nepřetržitě nebo přerušovaně, přidává do proudu 5 částečně přeměněných reakčních složek, vycházejícího z přihříváku 52 načež je proud 5 směrován do vstupu do druhého stupně 54 reaktoru. Alternativně je možno tuto dodatečnou sloučeninu alkalického kovu přidávat k proudu 4 částečně přeměněných reakčních složek, vycházejícímu ze stupně 50 reaktoru, předtím, než vstoupí do přihříváku .52 Stupeň 54 reaktoru je rovněž naplněn vhodným dehydrogenačním katalyzátorem. Ve stupni 54 reaktoru dochází k další konverzi alkylaromatického uhlovodíku. Odborníkovi je zřejmé, že k dosažení ještě další konverze alkylaromatického uhlovodíku je možno použít další navazující stupně reaktoru, jako je třetí nebo čtvrtý stupeň, každý z nich naplněný vhodným katalyzátorem. Výhodně je možno mezi některými nebo všemi stupni reaktoru ve vícestupňovém reaktoru použít přídavek sloučeniny alkalického kovu k proudu reakčních složek podle vynálezu.

Jak je znázorněno na obr. 1, může zařízení podle vynálezu výhodně zahrnovat monitorovací prostředky pro monitorování chemického složení výstupních proudů, vycházejících z výstupů z kteréhokoli jednoho nebo více stupňů reaktoru, jako jsou monitorovací prostředky 42 a 62.

-5CZ 287493 B6 sdružené s proudy 4, resp. 6 reakčních složek. Monitorovací prostředky mohou rovněž výhodně být spojeny s aktivačními prostředky, jako jsou elektrické dráty 44, resp. 64, pro signalizaci a aktivaci zásobního zařízení sloučeniny alkalického kovu, jako je čerpací nebo vstřikovací zařízení 46, resp. 66, umístěné před daným stupněm reaktoru, totiž stupněm 50, resp. 54.

Monitorovací zařízení může být konvenční technologií upraveno tak, aby vyslalo signál do zásobního zařízení sloučeniny alkalického kovu pokaždé, když výstupní proud z příslušného reaktoru poklesne pod předem stanovenou úroveň konverze nebo selektivity, což ukazuje na degradaci katalytické aktivity v tomto stupni reaktoru. Po aktivaci signálem z přidruženého monitorovacího prostředku začne zásobní zařízení sloučeniny alkalického kovu dodávat sloučeninu alkalického kovu předem stanovenou rychlostí do přidruženého proudu suroviny nebo reakčních složek. Například při signálu z monitorovacího prostředku 42, že konverze nebo selektivita v prvním stupni 50 reaktoru poklesla pod určitou úroveň, začne čerpací prostředek 46 dodávat sloučeninu alkalického kovu do proudu 2 suroviny. Zařízení může být konstruováno tak, že při aktivaci pokračuje v dodávání sloučeniny alkalického kovu po předem stanovenou dobu, nebo dokud jiný signál z přidruženého monitorovacího prostředku neoznámí, že katalytická aktivita v daném stupni reaktoru byla obnovena na požadovanou úroveň.

Jako alternativa kvýše popsanému systému automatizovaného přerušovaného přidávání do rozsahu vynálezu rovněž spadá nepřetržitě přidávání předem stanovených množství sloučeniny alkalického kovu k příslušným proudům suroviny nebo reakčních složek, nebo alternativně přidávání sloučeniny alkalického kovu v předem stanovených množstvích a předem stanovených intervalech. To může být kombinováno s nepřetržitým nebo přerušovaným monitorováním jednoho nebo více výstupních proudů ze stupňů reaktoru. Při známkách degradace katalyzátoru v kterémkoli stupni reaktoru mohou být manuálně aktivovány prostředky pro zvýšení přídavku sloučeniny alkalického kovu do proudu suroviny nebo reakčních složek před daným stupněm reaktoru. Přídavek sloučeniny alkalického kovu zvýšenou rychlostí může probíhat po omezený časový úsek, dokud není obnovena požadovaná úroveň katalytické aktivity, nebo může být udržován na nové, zvýšené hladině.

Obr. 2 schematicky poněkud podrobněji znázorňuje jeden výhodný způsob a související zařízení pro přidávání sloučeniny alkalického kovu do proudu suroviny nebo reakčních složek podle vynálezu. Vedení 10 na obr. 2 obsahuje a vede proud 12 ve směru stupně reaktoru, obsahujícího dehydrogenační katalyzátor, jak je znázorněno šipkami. Proud 12 může představovat například proudy J nebo 2 suroviny, spojený proud 3 reakčních složek nebo proudy 4 a 5 částečně přeměněných reakčních složek, znázorněné na obr. 1. Sloučenina alkalického kovu se přidává kontinuálně, tj. buď nepřetržitě nebo přerušovaně, k proudu 12 ve formě vodného roztoku 22, dodávaného vstřikovacím prostředkem 24 na výstupním konci vstřikovací trubky 2Q zavedené otvorem ve stěně vedení 10. Proud 14 za výstupním koncem vstřikovací trubky 20 představuje proud suroviny nebo reakčních složek, který byl smísen se sloučeninou alkalického kovu podle vynálezu.

Obr. 3 schematicky znázorňuje alternativní způsob a související zařízení pro přidávání sloučeniny alkalického kovu do proudu suroviny nebo reakčních složek podle vynálezu. Vedení 10 na obr. 3 obsahuje a vede proud 12 ve směru stupně reaktoru, obsahujícího dehydrogenační katalyzátor, jak je znázorněno šipkami 12 a 14. Proud 12 může představovat například proudy J nebo 2 suroviny, spojený proud 3 reakčních složek nebo proudy 4 a 5 částečně přeměněných reakčních složek, znázorněné na obr. 1. Vedení 10 dále definuje přilehlou nádobu 30 s otevřenou komunikací par s dráhou toku proudu 12 a schopnou zadržovat pevné nebo kapalné látky. Sloučenina alkalického kovu v pevném nebo kapalném stavu je vedena podle potřeby do vnitřního prostoru 34 nádoby 30 přívodem 32 tak, že se postupně odpařuje a difunduje do procházejícího proudu, jak je znázorněno šipkami uvnitř nádoby 30. Proud 14 za nádobou 30 představuje proud suroviny nebo reakčních složek, kteiý byl smísen se sloučeninou alkalického kovu podle vynálezu.

-6CZ 287493 B6

Sloučeniny alkalických kovů, použitelné při provádění způsobu podle vynálezu, zahrnují všechny nehalogenové zdroje iontů alkalických kovů. Výraz „alkalický kov“, používaný v souvislosti s vynálezem, je míněn tak, aby zahrnoval, aniž by se však na ně omezoval, draslík, sodík, lithium a další méně běžné prvky skupiny IA periodické soustavy, jako je rubidium a cezium. Úvahy ohledně nákladů však obvykle diktují volbu sloučeniny draslíku nebo sodíku. Pro některé aplikace mohou být použitelné i prvky skupiny IIA periodické soustavy (například hořčík, vápník apod.). Volba vhodného alkalického kovu se považuje za otázku rutinních experimentů. Ve spojení s dehydrogenací ethylbenzenu na styren jsou výhodnými sloučeninami alkalických kovů sloučeniny draslíku, zejména jedna nebo více sloučenin, vybraných se skupiny, zahrnující oxid draselný, hydroxid draselný a uhličitan draselný. Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití směsí dvou nebo více sloučenin alkalických kovů. Protože bylo zjištěno, že halogenové, například chloridové, ionty jsou typickými jedy pro dehydrogenační katalyzátor, je nutno obecně vyloučit sloučeniny alkalických kovů, jako je chlorid draselný.

Množství sloučeniny alkalického kovu, přidávané do proudu suroviny nebo reakčních složek podle vynálezu, se může měnit v závislosti na katalyzátoru, na alkylaromatickém uhlovodíku, na reakčních podmínkách a na samotné sloučenině alkalického kovu. Účinné množství sloučeniny alkalického kovu nebo účinný poměr jejího přidávání k proudu reakčních složek, dostačující k udržení vysoké úrovně konverze a selektivity za účelem optimalizace průběhu procesu, je možno stanovit rutinní experimentální prací. Obecně bylo zjištěno, že účinné množství sloučeniny alkalického kovu činí v průměru za reprezentativní časový rámec asi 0,01 až asi 100 hmotnostních dílů, přednostně asi 0,01 až asi 10 hmotnostních dílů sloučeniny alkalického kovu na milion dílů proudu reakčních složek. Zde používaný reprezentativní časový ráme znamená takový časový úsek, během něhož je udržována vysoká úroveň konverze a selektivity bez dalšího přídavku sloučeniny alkalického kovu. Do rozsahu vynálezu rovněž spadají změny množství sloučeniny alkalického kovu v proudu reakčních složek v čase za účelem obnovení nebo udržení optimálního chodu systému.

Sloučenina alkalického kovu může být k proudu reakčních složek přidávána buď nepřetržitě nebo přerušovaně a pokud přerušovaně, pak v pravidelných nebo nepravidelných intervalech. To, zda se sloučenina alkalického kovu přidává nepřetržitě nebo přerušovaně, její přidávané množství a v případě přerušovaného přídavku zvolené intervaly musí zajistit přídavek účinného množství, dostačujícího k obnovení nebo udržení požadované vysoké úrovně konverze a selektivity. Obecně takové množství činí v průměru za reprezentativní časový rámec asi 0,01 až asi 100 hmotnostních dílů sloučeniny alkalického kovu na milion dílů proudu reakčních složek.

Přídavek sloučeniny alkalického kovu k proudu reakčních složek může být prováděn různými způsoby. Jeden takový způsob spočívá v přidávání sloučeniny alkalického kovu do proudu reakčních složek v suché práškové formě. Alternativně může být do cesty vyhřívaného proudu reakčních složek vložen pevný blok nebo nádoba, obsahující sloučeninu alkalického kovu v pevné nebo kapalné formě nebo ve formě roztoku, přičemž se sloučenina postupně vypařuje do procházejícího proudu, jak je znázorněno na obr. 3. Dalším a zvlášť výhodným způsobem přidávání je přidávání sloučeniny alkalického kovu do proudu reakčních složek ve formě vodného roztoku, například jak je výše popsáno v souvislosti s obr. 2. Z důvodu snadné manipulace a možnosti automatizace procesu, jak je znázorněno v souvislosti sobr. 1, bude pravděpodobně přednostní komerční aplikací vynálezu běžně přídavek sloučeniny alkalického kovu ve formě vodného roztoku. Další způsob přidávání spočívá ve vstřikování sloučeniny alkalického kovu v kapalném stavu do proudu reakčních složek. Dalším způsobem je předběžné odpaření sloučeniny alkalického kovu a vstřikování par do proudu reakčních složek.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže osvětlen na následujících příkladech provedení a údajích o zkouškách, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah nebo způsob provádění vynálezu.

-7CZ 287493 B6

Příklad 1

Vodní pára a ethylbenzen v molámím poměru 12:1 a v množství 825 g/h se uváděly do reaktoru, konstruovaného z nerezových ocelových trubek 1 palců schéma 40, a byly zahřívány v 8pásové elektrické peci. V reaktoru bylo ve čtyřech sekcích umístěno celkem 390 g katalyzátoru s označením G-84C výrobce United Catalysts, lne. Reaktor byl na vrchu první katalytické zóny, mezi katalytickými zónami a pod čtvrtou zónou vyplněn aluminiovými kuličkami. Reakční směs vstupovala do reaktoru s teplotou 250 °C a při vstupu do první katalytické sekce byla předehřívána na 598 °C. Průměrná teplota všech čtyř katalytických sekcí byla udržována v rozmezí 1 °C od hodnoty 594 °C. Výstup z reaktoru byl udržován na atmosférickém tlaku. Dezaktivace katalyzátoru byla pozorována mezi 854 a 1298 h doby provozu, jak je uvedeno dále v tabulce 1. Selektivita styrenu se během této doby mírně zvyšovala v důsledku snižování konverze ethylbenzenu. Po 1310 h byla zkušební jednotka zastavena a na vrch aluminy byla umístěna nerezová ocelová nádoba, naplnění 5,4 g KOH třídy ACS. Po opětném nastartování reaktoru se kontinuálně odpařovalo malé množství KOH, které bylo uváděno do styku s katalyzátorem proudem suroviny do reaktoru. Teplota v nádobě byla regulována tak, aby tlak par KOH byl ekvivalentní asi 5 ppm (hmotnostních) z celkové suroviny. Bylo zjištěno, že aktivita a selektivita katalyzátoru se nepřetržitě zlepšovaly mezi 1310 a 1500 h. Aktivita katalyzátoru pak zůstala stabilně na konverzi vyšší o asi 2,3 procentního bodu a na selektivitě styrenu o asi 0,3 procentního bodu vyšší než před přídavkem KOH. Po 1642 h byla konverze ethylbenzenu s přídavkem KOH o 4,4 procentního bodu vyšší než by byla po stejné době provozu, kdyby byl katalyzátor dezaktivován stejnou lychlostí jako před zavedením KOH. Selektivita styrenu s přídavkem KOH byla o 0,4 procentního bodu vyšší než bez KOH při porovnání s daty při srovnatelné konverzi ethylbenzenu (například po 854 h).

Tabulka 1

Doba provozu (h)	KOH (ppm)	Celková konverze (% mol.)	Celková selektivita (% mol.)
854	0	61,7	96,6
874	0	61,7	96,7
1283	0	59,3	96,9
1298	0	59,2	96,7
1476	5	60,9	96,9
1506	5	61,5	97,0
1535	5	61,4	97,0
1563	5	61,5	97,0
1620	5	61,5	97,1
1642	5	61,6	97,1

Příklad 2

Druhý reaktor, konstruovaný a naplněný podobně jako v příkladu 1, byl ve vrchní zóně naplněn 32,5 g katalyzátoru G-84C. Reaktor pracoval při průměrné teplotě mezi 594 a 612 °C, poměru vodní páry k ethylbenzenu mezi 9 a 12, výstupním tlaku 101,4 kPa mezi 0 a 3341 h. Rychlost přívodu ethylbenzenu po celou dobu pokusu byla udržována stejná jako v příkladu 1. Dezaktivace katalyzátoru ve vrchní zóně byla pozorována mezi 1722 a 1888 h, jak je zaznamenáno v dále uvedené tabulce 2, přičemž byla zóna udržována na teplotě v rozmezí 1 °C od 597 °C. Molámí poměr vodní páry k ethylbenzenu byl 12. Po 3341 h byla jednotka zastavena a před vstup do reaktoru byl instalován přehřívák, který umožňoval pozdější plnění KOH bez přerušení reakce. Poté, co byla jednotka znovu nastartována, pokračovala dezaktivace

-8CZ 287493 B6 katalyzátoru ve vrchní zóně, zatímco byl udržován v rozmezí 1 °C od 622 °C (tabulka 2). Poměr vodní páry k ethylbenzenu byl 9 a tlak na výstupu z reaktoru býl 101,4 kPa. Po 3481 h bylo do přehříváku naplněno 7,0 g KOH třídy ACS, aniž by reakce byla přerušena. Teplota přehříváku byla regulována tak, aby se kontinuálně vypařovalo malé množství KOH a bylo reakční směsí uváděno do styku s katalyzátorem. Tlak par KOH při takovéto teplotě byl ekvivalentní asi 9 ppm (hmotnostních) celkové suroviny. Konverze ethylbenzenu ve vrchní zóně se za 103 h, během nichž byla zóna udržována v rozmezí 1 °C od 622 °C, rychle zlepšila z 5,1 % na 12,3 %, načež za 176 h postupně vzrostla na 12,9 % a na této vysoké úrovni zůstala 630 h. Tento příklad ukazuje, že katalyzátor, který je bezprostředně vystaven proudu suroviny, je velmi náchylný k dezaktivaci aje také nejpříznivěji ovlivněn způsobem podle vynálezu.

Tabulka 2

Doba provozu (h)	KOH (PPm)	Konverze ve vrchní zóně (% mol.)
1722	0	9,4
1800	0	8,9
1888	0	8,3
3347	0	6,0
3418	0	5,6
3473	0	5,1
3504	9	6,9
3584	9	12,3
3760	9	12,9
4132	9	12,8
4390	9	12,9

Příklad 3

Reaktor, popsaný v příkladu 2, byl v chodu do vyčerpání KOH v přehříváku. Pak byl nastaven tlak na výstupu na 41 kPa a molámí poměr vodní páry k ethylbenzenu na 8:1. Teplota vrchní zóny byla udržována v rozmezí 1 °C od 622 °C. Mezi 4731 a 5022 h bylo pozorováno stárnutí katalyzátoru ve vrchní zóně za zhoršování selektivity styrenu. Po 5022 h bylo do přehříváku naplněno dalších 1,90 g KOH a teplota přehříváku byla regulována tak, aby bylo dosahováno tlaku par KOH, ekvivalentního asi 2 ppm (hmotnostních) celkové suroviny. Konverze vrchní zóny stoupla za 24 h z 9,2 % na 11,4 %, pak se po prodlouženou dobu stabilizovala na asi 11,0 % za současného zlepšení selektivity styrenu ve vrchní zóně z 94,8 na 96,8 %, jak je patrné z tabulky 3.

Tabulka 3

Doba provozu(h)	KOH (PPm)	Konverze ve vrchní zóně (% mol.)	Selektivita ve vrchní zóně (% mol.)
4731	0	11,0	95,0
4925	0	9,6	94,8
5022	0	9,2	94,8
5026	2	10,1	94,5
5034	2	11,1	95,1
5046	2	11,4	96,4
5062	2	11,0	96,7

-9CZ 287493 B6

Tabulka 3 - pokračování

Doba provozu (h)	KOH (PPm)	Konverze ve vrchní zóně (% mol.)	Selektivita ve vrchní zóně (% mol.)
5114	2	H,1	96,9
5159	2	H,1	96,8
5204	2	11,0	96,7

Příklad 4

V příkladu 3 byla průměrná teplota všech čtyř katalytických zón udržována v rozmezí 1 °C od 613 °C. Tlak na výstupu z reaktoru byl 41 kPa a molámí poměr vodní páiy k ethylbenzenu byl 8:1. Celková konverze klesla mezi 4728 a 5019 h ze 70,4 % na 69,3 %, než byla naplněna druhá dávka KOH. Celková selektivita styrenu byla stabilně 96,9 %. Poté, co byl po 5022 h naplněn ΚΌΗ do přehříváku, celková konverze dva dny ustáleně stoupala z 69,3 na 70,4 % a pak zůstala na takto vysoké úrovni. V této době zůstala selektivita styrenu stabilně na 96,9 %, tj. při vyšší konverzi byla pozorována stejná selektivita.

Tabulka 4

Doba provozu (h)	KOH (ppm)	Celková konverze (% mol.)	Celková selektivita (% mol.)
4728	0	70,4	96,9
4860	0	70,1	96,9
4932	0	69,7	96,9
5019	0	69,3	96,9
5031	2	69,8	96,8
5047	2	70,2	96,9
5071	2	70,4	96,9
5121	2	70,4	96,9
5168	2	70,5	96,9
5211	2	70,5	97,0

Výše uvedené příklady dokládají, že způsob podle vynálezu je účinný při obnovování aktivity částečně dezaktivovaného katalyzátoru a při stabilizaci konverze ethylbenzenu na styren na vysoké úrovni za současného zachování nebo zlepšení selektivity styrenu.

Protože je možno provádět určité obměny výše popsaných zařízení a procesů bez překročení rozsahu vynálezu, je třeba všechen materiál popisu interpretovat jako pouze ilustrativní a nikoli omezující.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob regenerace a stabilizace aktivity dehydrogenačního katalyzátoru, tvořeného katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem, používaného při katalytické dehydrogenaci alkylaromatického uhlovodíku v reaktoru, obsahujícím uvedený katalyzátor, na alkenylaromatický uhlovodík, vyznačující se tím, že se (a) vytvoří směsný proud reakčních složek, tvořený alkylaromatickým uhlovodíkem, vodní párou a účinným množstvím sloučeniny alkalického kovu, ekvivalentním nepřetržitému přidávání 0,01 až 100 ppm hmotnostních sloučeniny alkalického kovu, vztaženo na celkovou hmotnost alkylaromatického uhlovodíku a vodní páry, přiváděných do reaktoru, a (b) tento směsný proud reakčních složek se uvádí do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, tvořeným katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem, za současného pokračování v katalytické konverzi po dobu, přesahující počáteční dobu kondicionace katalyzátoru o délce 3 až 45 dní, přičemž uvedené účinné množství sloučeniny alkalického kovu je dostačující k udržení v podstatě konstantní úrovně konverze alkylaromatického uhlovodíku a selektivity alkenylaromatického uhlovodíku po době kondicionace katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylaromatickým uhlovodíkem je ethylbenzen a alkenylaromatickým uhlovodíkem je styren.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je sloučenina draslíku nebo sodíku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že sloučenina sodíku nebo draslíku je vybrána z hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, oxidu sodného, oxidu draselného, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného nebo jejich směsí.
5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává v suché pevné práškové formě.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu v pevném nebo kapalném stavu umístí do cesty proudu suroviny do reaktoru.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává ve formě vodného roztoku.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává ve formě par.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává ve formě kapaliny.
10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se styk mezi uvedeným proudem a dehydrogenačním katalyzátorem provádí při konstantní reakční teplotě.
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň zvyšování reakční teploty za současného pokračování v dehydrogenační reakci.

-11CZ 287493 B6
12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor je tvořen směsí oxidu železitého a oxidu draselného.
13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu se přidává do prvního proudu suroviny, tvořeného vodní párou, za vzniku druhého proudu suroviny z vodní páry a sloučeniny alkalického kovu, a druhý proud suroviny se spojuje s třetím proudem suroviny, tvořeným alkylaromatickým uhlovodíkem, za vzniku směsného proudu reakčních složek.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu se přidává do prvního proudu suroviny, tvořeného alkylaromatickým uhlovodíkem, za vzniku druhého proudu suroviny z alkylaromatického uhlovodíku a sloučeniny alkalického kovu, a druhý proud suroviny se spojuje s třetím proudem suroviny, tvořeným vodní párou, za vzniku směsného proudu reakčních složek.
15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu se přidává do proudu suroviny, tvořeného alkylaromatickým uhlovodíkem a vodní párou, za vzniku směsného proudu reakčních složek.
16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu se přidává do výstupního proudu z předchozího reaktoru, tvořeného alkylaromatickým uhlovodíkem, vodní párou a produkty dehydrogenace, za vzniku směsného proudu reakčních složek, a směsný proud reakčních složek se uvádí v následujícím reaktoru do styku s dehydrogenačním katalyzátorem.
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává k proudu suroviny nepřetržitě.
18. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se sloučenina alkalického kovu přidává k proudu suroviny přerušovaně.
19. Zařízení pro provádění způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jednu reakční komoru, zahrnující vstupní a výstupní prostředky a naplněnou dehydrogenačním katalyzátorem, tvořeným katalyzátorem na bázi oxidu železa s alkalickým kovem jako promotorem; spojovací prostředky pro dodávání směsného proudu reakčních složek, tvořeného alkylaromatickým uhlovodíkem, vodní párou a účinným množstvím sloučeniny alkalického kovu, do vstupního prostředku reakční komoiy; a zásobní prostředky pro sloučeninu alkalického kovu pro přidávání sloučeniny alkalického kovu do směsného proudu reakčních složek podle potřeby.
20. Zařízení podle nároku 19, vyznačující se tím, že dále zahrnuje monitorovací prostředek pro monitorování chemického složení výstupního proudu ve výstupním prostředku z reakční komory.
21. Zařízení podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že dále zahrnuje aktivační prostředek, spojený s monitorovacím prostředkem a se zásobním prostředkem sloučeniny alkalického kovu pro aktivaci zásobního prostředku sloučeniny alkalického kovu při přijetí signálu z monitorovacího prostředku, ukazujícího, že uvedená úroveň konverze nebo selektivity klesla o předem stanovenou hodnotu.
22. Zařízení podle nároků 19, 20 nebo 21, vyznačující se tím, že zásobní prostředek sloučeniny alkalického kovu je upraven pro manuální aktivaci.

-12CZ 287493 B6
23. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 19 až 22, vyznačující se tím, že zásobní prostředek sloučeniny alkalického kovu je upraven pro automatickou aktivaci, kdykoli úroveň aktivity uvedeného katalyzátoru klesne pod předem stanovenou hodnotu.

5
24. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 19až23, vyznačující se tím, že zahrnuje více reakčních komor v sérii a monitorovací prostředek, spojený s každou reakční komorou.
25. Zařízení podle nároku 24, vyznačující se tím, že dále zahrnuje zásobní prostředky pro sloučeninu alkalického kovu, sdružené s každou reakční komorou, a aktivační prostředky, 10 spojené jednak s každým z monitorovacích prostředků, a jednak s každým ze zásobních prostředků sloučeniny alkalického kovu pro aktivaci sdruženého zásobního prostředku alkalického kovu při přijetí signálu ze sdruženého monitorovacího prostředku, ukazujícího, že uvedená úroveň konverze nebo selektivity klesla o předem stanovenou hodnotu.