SK196A3 - Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst - Google Patents

Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst Download PDF

Info

Publication number
SK196A3
SK196A3 SK1-96A SK196A SK196A3 SK 196 A3 SK196 A3 SK 196A3 SK 196 A SK196 A SK 196A SK 196 A3 SK196 A3 SK 196A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkali metal
metal compound
stream
catalyst
hydrocarbon
Prior art date
Application number
SK1-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Shiou-Shan Chen
Shyh-Yuan Hwang
Slawomir A Oleksy
Sanjeev Ram
Original Assignee
Raytheon Engineers & Construct
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Raytheon Engineers & Construct filed Critical Raytheon Engineers & Construct
Publication of SK196A3 publication Critical patent/SK196A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Podstata spôsobu regenerácie a/alebo stabilizácie dehydrogenačného katalyzátora podľa vynálezu spočíva v tom, že zahŕňa stupne kontinuálneho, tj. nepretržitého alebo prerušovaného, pridávania účinného množstva zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny počas chodu dehydrogenačného procesu. Spôsob podľa vynálezu môže tiež zahŕňať stupeň postupného zvyšovania teploty reakčnej zóny. Spôsob podľa vynálezu môže byť využitý, napríklad pri katalytickej dehydrogenácii etylbenzénu na styrén, pre dosiahnutie v podstate ustálených re akčných podmienok pri vysokých úrovniach konverzie a selektivity.
Prehlad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 schematicky znázorňuje jedno uskutočnenie spôsobu a zariadenia podlá vynálezu.
Obr. 2 znázorňuje výhodný spôsob a súvisiace zariadenie pre prevedenie stupňa pridávanie zlúčeniny alkalického kovu podlá vynálezu.
Obr. 3 znázorňuje alternatívny spôsob a súvisiace zariadenie pre uskutočnenie stupňa pridávanie zlúčeniny alkalického kovu podlá vynálezu.
Spôsob podlá vynálezu všeobecne zahŕňa regeneráciu a/alebo stabilizáciu aktivity dehydrogenačného katalyzátora, používaného pri katalytickej dehydrogenácii alkylaromatického uhlovodíka na konkrétny požadovaný alkenylaromatický uhľovodík. Takéto dehydrogenačné katalyzátory sú známe a sú obchodne dostupné. Všeobecne sa takéto dehydrogenačné procesy uskutočňujú pri teplote v rozmedzí asi 400 až asi 700 ’C, prednostne asi 500 až 700 °C, uvádzaním predhriateho prúdu suroviny, obsahujúceho zmes alkylaromatického uhlovodíka a vodnej pary, do styku s určitým dehydrogenačným katalyzátorom. Proces je možno uskutočňovať v jednostupňových alebo viacstupňových reaktoroch s pevným alebo fluidným lôžkom katalyzátora. Volba východzieho alkylaromatického uhlovodíka, dehydrogenačného katalyzátora, reakčnej teploty a pomeru alkylaromatického uhlovodíka k vodnej pare v prúde suroviny čiastočne ovplyvňuje ako získaný alkenylaromatický uhlovodík, tak účinnosť a selektivitu konverzného procesu.
S použitím vyššie uvedeného procesu sa predovšetkým etyl benzén prevádza na styrén stykom s dehydrogenačným katalyzátorom obsahujúcim železo a aspoň jednou zlúčeninou alkalického kovu. Konverziu etylbenzénu na styrén je možné napríklad výhodne uskutočňovať pri reakčných teplotách v rozmedzí asi 500 až asi 700 ’C, prednostne asi,550 až asi 650 C, a pri reakčných tlakoch v rozmedzí asi 3 až asi 20 psia, prednostne asi 5 až asi 9 psia. Pomer vodnej pary k uhlovodíku v prúde suroviny sa môže pohybovať od asi 0,6:1 do asi 3:1, prednostne od asi 1,0:1 do asi 2,0:1 v hmotnostných dieloch vodnej pary k etylbenzénu. Priestorová rýchlosť sa môže pohybovať od asi 0,2 do asi 1,2 kg etylbenzénu za hodinu na kilogram katalyzátora .
Pokial sa proces konverzie etylbenzénu na styrén zahajuje s čerstvým katalyzátorom, vyskytuje sa typicky po nábehu počiatočná doba kondicionácie trvajúca asi 3 až 45 dní, charakterizovaná vysokou počiatočnou aktivitou a potom rýchlou dezaktiváciou. Celková úroveň konverzie etylbenzénu na styrén môže napríklad počas počiatočnej doby kondicionácie klesnúť pod asi 55 % molárnych a úroveň selektivity styrénu môže klesnúť pod asi 93 % molárnych. V nasledujúcom konvenčnom priebehu dehydrogenácie etylbenzénu na styrén pokračuje pokles aktivity katalyzátora, aj keď nižšou rýchlosťou ako počas počiatočnej doby kondicionácie. Vo viacstupňovom reaktore môže úroveň konverzie etylbenzénu na styrén klesnúť v každom stupni asi o tretinu, napríklad z asi 30 až 36 % molárnych na asi 20 až 24 % molárnych počas počiatočnej doby kondicionácie a potom ďalej klesať nižšou rýchlosťou. Koniec počiatočnej doby kondicionácie v tomto procese môže byť obvykle odborníkom identifikovaný ako bod, v ktorom sa splošťuje smernica čiary, vynesená ako úroveň konverzie proti času. Ako je vyššie uvedené, je v známom stave techniky navrhované množstvo možných vysvetlení postupného zhoršovania aktivity katalyzátora, ale nezdá sa, že by za tento jav bol plne zodpovedný len jeden mechanizmus.
Nech je vysvetlenie akékoľvek, pokračujúce zhoršovanie procesu po počiatočnej dobe kondicionácie spôsobuje mnohé problémy a nevýhody. Predovšetkým sa znižuje účinnosť procesu konverzie. Nezreagovaný etylbenzén musí byť oddelovaný od ostatných zložiek výstupného prúdu pre recykláciu. Podobne je nutné oddeľovať styrén od nezreagovaného etylbenzénu i od ostatných reakčných produktov. Za druhé, miesto relatívne rovnomerného výstupného prúdu s relatívne konštantným pomerom styrénu, etylbenzénu a rôznych vedľajších produktov vedie k zhoršovaniu procesu k výstupnému prúdu neustále premenlivého zloženia. Za tretie v určitom bode poklesne úroveň konverzie alebo úroveň selektivity styrénu alebo obe dostatočne nízko, aby proces už nebol ekonomicky únosný. V tomto bode by bolo nutné proces zastaviť a katalyzátor buď vymeniť alebo regenerovať konvenčným spôsobom.
Jednou z metód zvýšenia úrovne konverzie etylbenzénu na styrén je zvýšiť reakčnú teplotu. To je možné previesť napríklad zvýšením teploty prúdu suroviny alebo prídavkom tepla do komory reaktoru. Reakčnú teplotu je možné zvyšovať pomaly a v podstate nepretržite alebo je ju možné zvyšovať opakovane po krokoch. Dôsledkom takých teplotných prírastkov je nutnosť zvyšovania rýchlosti reakcie pre vyrovnanie pokračujúceho zhoršovania aktivity katalyzátora. Existujú však pomerne úzke medze použiteľnosti tejto metódy zvyšovania teploty. Predovšetkým nad určitou teplotou príde k priblíženiu mechanickej teploty medzi katalyzátorom alebo zariadením. Za týmto bodom vedú ďalšie teplotné prírastky k degradácii fyzikálnej štruktúry katalyzátora a degradácii integrity zariadenia. Pri približovaní k vyššie uvedenej medzi by potom bolo nutné proces zastaviť a katalyzátor buď vymeniť alebo regenerovať konvenčným spôsobom. Aj keď táto metóda zvyšovania teploty trocha zvyšuje životnosť katalyzátora a môže byť použitá (napríklad s nepretržitým zvyšovaním reakčnej teploty alebo častým zvyšovaním po malých prírastkoch) pre udržiavanie relatívne konštantnej konverzie etylbenzénu po obmedzenú dobu, sama o sebe má z uvedených dôvodov obmedzenú použiteľnosť.
Naproti tomu spôsob podľa vynálezu je schopný obnoviť a/alebo stabilizovať aktivitu katalyzátora a v dôsledku toho predĺžiť životnosť katalyzátora ďaleko za hodnoty dosiahnuteľné konvenčnými procesmi. Konkrétne je spôsob podľa vynálezu schopný obnoviť aktivitu dehydrogenačného katalyzátora v podstate na rovnakú úroveň konverzie a selektivity, aká sa ustanovila po skončení počiatočnej doby kondicionácie. Spôsob podľa vynálezu tiež umožňuje stabilizovať aktivitu katalyzátora na tejto rovnakej vysokej úrovni konverzie a selektivity po dobu dlhšiu ako dosiahnuteľnú konvenčnými procesmi. Spôsob podľa vynálezu môže byť tiež použitý v tandeme s vyššie uvedenou metódou zvyšovania teploty s dodatočným prínosom ďalšieho zvýšenia životnosti katalyzátora alebo zvýšenia konverzie etylbenzénu. Spôsob podľa vynálezu všeobecne zahŕňa stupne nepretržitého alebo prerušovaného pridávania účinného množstva zlúčeniny alkalického kovu, dostatočného pre regeneráciu, stabilizáciu alebo zvýšenie aktivity dehydrogenačného katalyzátora, a tým obnovenie a udržanie vysokých úrovní konverzie a selektivity, do prúdu suroviny alkylaromatického uhľovodíku. Tu používaný výraz udržiavanie je zamýšľaný tak, aby znamenal udržiavanie v stave opravenosti, účinnosti alebo platnosti; ochrana pred zlyhaním alebo zhoršením po predĺženú dobu, napríklad po dobu mnoho mesiacov alebo rokov. Spôsob je zvlášť vhodný v súvislosti s regeneráciou a/alebo stabilizáciou dehydrogenačného katalyzátora, obsahujúceho železo a aspoň jednu zlúčeninu alkalického kovu. Takéto dehydrogenačné katalyzátory sú v odbore známe a ich obchodne dostupné typy zahŕňajú rad S6-20, S6-21 a S6-30 od BASF Corporation, rad c-105, c-015, c-025 a C-035 od Criterion Catalyst Company, L.P., a rad G-64 a G-84 (vrátane katalyzátora G-84C použitého v ďalej uvedených príkladoch 1 až 4) od United Catalysts, Inc. Tieto katalyzátory typicky obsahujú 40 až 80 % Fe2O3, 5 až 30 % K20 a ďalšie promótory. Všetky tieto a podobné katalyzátory sa považujú za spadajúce do rozsahu tohoto vynálezu.
Spôsob podlá vynálezu môže byt použitý v spojení s katalytickou dehydrogenáciou v podstate ktoréhokolvek alkylaromatického uhlovodíka na zodpovedajúci alkenylaromatický uhlovodík. Príslušná kombinácia alkylaromatického uhlovodíka, katalyzátora a reakčných podmienok pre získanie konkrétneho požadovaného alkenylaromatického uhlovodíka je v odbore všeobecne známa a v každom prípade bude otázkou volby a rutinných experimentov. Spôsob podlá vynálezu je zvlášť použiteľný v spojení s regeneráciou a/alebo stabilizáciou dehydrogenačného katalyzátora v procese konverzie etylbenzénu na styrén.
Obr. 1 predstavuje prúdovú schému jedného prevedenia spôsobu podlá vynálezu, kde sa zlúčenina alkalického kovu pridáva do vstupného prúdu suroviny a tiež do prúdu čiastočne premenených reakčných zložiek, prechádzajúceho medzi jednotlivými stupňami viacstupňového reaktoru. Výrazy prúd suroviny a prúd čiastočne premenených reakčných zložiek sú použité pre účely diskusie obr. 1, kde majú pomôcť označeniu jednotlivých štádií procesu konverzie, ale na ostatných miestach tohoto opisu sa považujú za všeobecné a vzájomne zameniteľné. Na obr. 1 môže byť vstupným prúdom 1 surovina alkylaromatický uhlovodik, napríklad etylbenzén, a vstupným prúdom 2 suroviny môže byť vodná para. Ako je znázornené na obr. 1, pridáva sa účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu kontinuálne, tj. buď nepretržite alebo prerušovane, k prúdu 2 suroviny pomocou dávkovacieho zariadenia 46 pre zlúčeninu alkalického kovu. Alternatívne je možné zlúčeninu alkalického kovu pridávať k prúdu 1 suroviny. Prúdy 1 a 2 suroviny, obsahujúce vždy zlúčeninu alkalického kovu, sa spájajú do prúdu 2 reakčných zložiek a vedú sa do vstupu do prvého stupňa 50 reaktora, ktorý je naplnený vhodným dehydrogenačným katalyzátorom. Alternatívne je možné zlúčeninu alkalického kovu pridávať po spojení prúdu 1 a 2 suroviny do prúdu 2 reakčných zložiek pred prvým stupňom 50 reaktoru. K čiastočnej konverzii alkylaromatického uhľovodíka, napríklad etylbenzénu na styrén, dochádza v stupni 50 reaktoru.
Prúd čiastočne premenených reakčných zložiek alebo výstupný prúd 4, vychádzajúci zo stupňa 50 reaktoru, sa potom vedie cez ohrievač 52 pre nahradenie úbytku tepla v stupni 50 reaktoru a k znovuustanoveniu optimálnej reakčnej teploty. Dodatočná zlúčenina alkalického kovu zo zásobného prostriedku 66 zlúčeniny alkalického kovu sa kontinuálne, t.j. bučí nepretržite alebo prerušovane, pridáva do prúdu 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, vychádzajúceho z ohrievača 52, pričom je prúd 5 smerovaný do vstupu do druhého stupňa 54 reaktora. Alternatívne je možné túto dodatočnú zlúčeninu alkalického kovu pridávať k prúdu 4 čiastočne premenených reakčných zložiek, vychádzajúcemu zo stupňa 50 reaktoru, predtým, ako vstúpi do ohrievača 52. Stupeň 54 reaktora je tiež naplnený vhodným dehydrogenačným katalyzátorom. V stupni 54 reaktora dochádza k ďalšej konverzii alkylaromatického uhlovodíka. Odborníkovi je zrejmé, že pre dosiahnutie ešte ďalšej konverzie alkylaromatického uhľovodíka je možné použiť ďalšie nadväzujúce stupne reaktora, ako je tretí alebo štvrtý stupeň, každý z nich naplnený vhodným katalyzátorom. Výhodne je možné medzi niektorými alebo všetkými stupňami reaktora vo viacstupňovom reaktore použiť prídavok zlúčeniny alkalického kovu k prúdu reakčných zložiek podľa vynálezu.
Ako je znázornené na obr. 1, môže zariadenie podľa vynálezu výhodne zahŕňať monitorovacie prostriedky pre monitorovanie chemického zloženia výstupných prúdov vychádzajúcich z výstupov z ktoréhokoľvek jedného alebo viacerých stupňov reaktora, ako sú monitorovacie prostriedky 42 a 62, združené s prúdmi 4, resp. 6 reakčných zložiek. Monitorovacie prostriedky môžu tiež výhodne byť spojené s aktivačnými prostriedkami, ako sú elektrické drôty 44, resp. 64, pri signalizácii a aktivácii zásobného zariadenia zlúčeniny alkalického kovu, ako je čerpacie alebo vstrekovacie zariadenie 46, resp., 66, umiestnené pred daným stupňom reaktora, totiž stupňom 50, resp. 54.
Monitorovacie zariadenie môže byť v konvenčnej technológii upravené tak, aby vyslalo signál do zásobného zariadenia zlúčeniny alkalického kovu vždy, keď výstupný prúd z príslušného reaktora poklesne pod vopred stanovenú úroveň konverzie alebo selektivity, čo ukazuje na degradáciu katalytickej aktivity v tomto stupni reaktora. Po aktivácii signálom z pridruženého monitorovacieho prostriedku začne zásobné zariadenie zlúčeniny alkalického kovu dodávať zlúčeninu alkalického kovu vopred stanovenou rýchlosťou do pridruženého prúdu suroviny alebo reakčných zložiek. Napríklad pri signále z monitorovacieho prostriedku 42, že konverzia alebo selektivita v prvom stupni 50 reaktoru poklesla pod určitú úroveň, začne čerpací prostriedok 46 dodávať zlúčeninu alkalického kovu do prúdu 2 suroviny. Zariadenie môže byť konštruované tak, že pri aktivácii pokračuje v dodávaní zlúčeniny alkalického kovu po vopred stanovenú dobu alebo pokial iný signál z pridruženého monitorovacieho prostriedku neoznámi, že katalytická aktivita v danom stupni reaktora bola obnovená na požadovanú úroveň.
Ako alternatíva k vyššie opísanému systému automatizovaného prerušovaného pridávania do rozsahu vynálezu tiež spadá nepretržité pridávanie vopred stanoveného množstva zlúčeniny alkalického kovu k príslušným prúdom suroviny alebo reakčných zložiek alebo alternatívne pridávanie zlúčeniny alkalického kovu vo vopred stanovených množstvách a vopred stanovených intervaloch. To môže byť kombinované s nepretržitým alebo prerušovaným monitorovaním jedného alebo viacerých výstupných prúdov zo stupňov reaktora. Pri známkach degradácie katalyzátora v ktoromkoívek stupni reaktora môžu byť manuálne aktivované prostriedky pre zvýšenie prídavku zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek pred daným stupňom reaktora. Prídavok zlúčeniny alkalického kovu zvýše nou rýchlosťou môže prebiehať po obmedzený časový úsek, pokial nie je obnovená požadovaná úroveň katalytickej aktivity, alebo môže byť udržiavaný na novej, zvýšenej hladine.
Obr. 2 schematicky trocha podrpbnejšie znázorňuje jeden výhodný spôsob a súvisiace zariadenie pre pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu. Vedenie 10 na obr. 2 obsahuje a vedie prúd 12 v smere stupňa reaktora, obsahujúceho dehydrogenačný katalyzátor, ako je znázornené šípkami. Prúd 12 môže predstavovať napríklad prúdy 1 alebo 2 suroviny, spojený prúd 3 reakčných zložiek alebo prúdy 4a 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, znázornené na obr. 1. Zlúčenina alkalického kovu sa pridáva kontinuálne, tj. buď nepretržite alebo prerušovane, k prúdu 12 vo forme vodného roztoku 22 dodávaného vstrekovacím prostriedkom 24 na výstupnom konci vstrekovacej rúrky 20 zavedenej otvorom v stene vedenia 10. Prúd 14 za výstupným koncom vstrekovacej rúrky 20 predstavuje prúd suroviny alebo reakčných zložiek, ktorý bol zmiešaný so zlúčeninou alkalického kovu podlá vynálezu.
Obr. 3 schematicky znázorňuje alternatívny spôsob a súvisiace zariadenie pre pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu. Vedenie 10 na obr. 3 obsahuje a vedie prúd 12 v smere stupňa reaktora, obsahujúceho dehydrogenačný katalyzátor, ako je znázornené šípkami 12 a 14. Prúd 12 môže predstavovať napríklad prúdy 1 alebo 2 suroviny, spojený prúd 2 reakčných zložiek alebo prúdy 4 a 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, znázornené na obr. 1. Vedenie 10 ďalej definuje prilahlú nádobu 30 s otvorenou komunikáciou pár s dráhou toku prúdu 12 a schopnú zadržiavať pevné alebo kvapalné látky. Zlúčenina alkalického kovu v pevnom alebo kvapalnom stave je vedená podlá potreby do vnútorného priestoru 34 nádoby 30 prívodom 32 tak, že sa postupne odparuje a difunduje do prechádzajúceho prúdu, ako je znázornené šípkami vo vnútri nádoby 30. Prúd za nádobou 30 predstavuje prúd suroviny alebo reakčných zložiek, ktorý bol zmiešaný so zlúčeninou alkalického kovu podlá vynálezu.
Zlúčeniny alkalických kovov, použitelné pri uskutočňovaní spôsobu podlá vynálezu, zahŕňajú všetky nehalogénové zdroje iónov alkalických kovov. Výraz alkalický kov, používaný v súvislosti s vynálezom, je mienený tak, aby zahŕňal, bez toho aby sa však na ne obmedzoval, draslík, sodík, lítium a dalšie menej bežné členy skupiny IA periodickej sústavy, ako je rubídium a cézium. Úvahy ohladne nákladov však obvykle diktujú volbu zlúčeniny draslíka alebo sodíka. Pre niektoré aplikácie môžu byť použitelný aj členovia skupiny IIA periodickej sústavy (napríklad horčík, vápnik a pod.). Volba vhodného alkalického kovu sa považuje za otázku rutinných experimentov. V spojení s dehydrogenáciou etylbenzénu na styrén sú výhodnými zlúčeninami alkalických kovov zlúčeniny draslíka, predovšetkým jedna alebo viac zlúčenín vybraných zo skupiny zahŕňajúcej oxid draselný, hydroxid draselný a uhličitan draselný. Do rozsahu vynálezu tiež spadá použitie zmesi dvoch alebo viac zlúčenín alkalických kovov. Pretože bolo zistené, že halogénové, napríklad chloridové ióny sú typickými jedmi pre dehydrogenačný katalyzátor, je nutné všeobecne vylúčiť zlúčeniny alkalických kovov, ako je chlorid draselný.
Množstvo zlúčeniny alkalického kovu, pridávané do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu, sa môže meniť v závislosti na katalyzátore, na alkylaromatickom uhíovodíka, na reakčných podmienkach a na samotnej zlúčenine alkalického kovu. Účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu alebo účinný pomer jeho pridávania k prúdu reakčných zložiek, dostačujúci pre udržanie vysokej úrovne konverzie a selektivity za účelom optimalizácie priebehu procesu, je možné stanoviť rutinnou experimentálnou prácou. Všeobecne bolo zistené, že účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu predstavuje v priemere za reprezentatívny časový rámec asi 0,01 až asi
100 hmotnostných dielov, prednostne asi 0,01 až asi 10 hmotnostných dielov zlúčeniny alkalického kovu na milión dielov prúdu reakčných zložiek. Tu používaný reprezentatívny časový rámec znamená taký časový úsek, počas ktorého je udržovaná vysoká úroveň konverzie a selektivity bez ďalšieho prídavku zlúčeniny alkalického kovu. Do rozsahu vynálezu tiež spadajú zmeny množstva zlúčeniny alkalického kovu v prúde reakčných zložiek v čase za účelom obnovenia alebo udržania optimálneho chodu systému.
Zlúčenina alkalického kovu môže byť k prúdu reakčných zložiek pridávaná buď nepretržite alebo prerušovane a pokial prerušovane, potom v pravidelných alebo nepravidelných intervaloch. To, či sa zlúčenina alkalického kovu pridáva nepretržite alebo prerušovane, jej pridávané množstvo a v prípade prerušovaného prídavku zvolené intervaly musia zaistiť prídavok účinného množstva, dostačujúceho pre obnovenie alebo udržanie požadovanej vysokej úrovne konverzie a selektivity. Všeobecne také množstvo predstavuje v priemere za reprezentatívny časový rámec asi 0,01 až asi 100 hmotnostných dielov zlúčeniny alkalického kovu na milión dielov prúdu reakčných zložiek.
Prídavok zlúčeniny alkalického kovu k prúdu reakčných zložiek môže byť prevádzaný rôznymi spôsobmi. Jeden taký spôsob spočíva v pridávaní zlúčeniny alkalického kovu do prúdu reakčných zložiek v suchej práškovej forme. Alternatívne môže byť do cesty vyhrievaného prúdu reakčných zložiek vložený pevný blok alebo nádoba obsahujúca zlúčeninu alkalického kovu v pevnej alebo kvapalnej forme alebo vo forme roztoku, pričom sa zlúčenina postupne vyparuje do prechádzajúceho prúdu, ako je znázornené na obr. 3. Ďalším a zvlášť výhodným spôsobom pridávania je pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu reakčných zložiek vo forme vodného roztoku, napríklad ako je vyššie opísané v súvislosti s obr. 2. Z dôvodu lahkej manipulácie a možnosti automatizácie procesu, ako je znázornené v súvislosti s obr. 1, bude pravdepodobne prednosťou komerčnej aplikácie vynálezu bežne prídavok zlúčeniny alkalického kovu vo forme vodného roztoku. Ďalší spôsob pridávania spočíva vo vstrekovaní zlúčeniny alkalického kovu v kvapalnom stave do prúdu reakčných zložiek. Ďalším spôsobom je predbežné odparenie zlúčeniny alkalického kovu a vstrekovanie pár do prúdu reakčných zložiek.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález je bližšie vysvetlený na nasledujúcich príkladoch uskutočnenia a údajoch o skúškach, ktoré sú len ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah alebo spôsob uskutočňovania vynálezu.
Príklad 1
Vodná para a etylbenzén v molárnom pomere 12:1 a v množstve 825 g/h sa uvádzali do reaktora, konštruovaného z nerezových ocelových rúrok 1 palca schéma 40, a boli zahrievané v 8 pásmovej elektrickej peci. V reaktore bolo v štyroch sekciách umiestených celkom 390 g katalyzátora s označením G-84C výrobcu United Catalysts, Inc. Reaktor bol na vrchu prvej katalytickej zóne, medzi katalytickými zónami a pod štvrtou zónou vyplnený alumíniovými guličkami. Reakčná zmes vstupovala do reaktora s teplotou 250 C a pri vstupe do prvej katalytickej sekcie bola predhrievaná na 598 “C. Priemerná teplota všetkých štyroch katalytických sekcií bola udržiavaná v rozmedzí 1 C od hodnoty 594 C. Výstup z reaktora bol udržiavaný na atmosférickom tlaku. Dezaktivácia katalyzátora bola pozorovaná medzi 854 a 1 298 h dobou prevádzky, ako je uvedené dalej v tabuíke 1. Selektivita styrénu sa počas tejto doby mierne zvyšovala v dôsledku znižovania konverzie etylbenzénu. Po 1 310 h bola skúšobná jednotka zastavená a na vrch alumínia bola umiestená nerezová oceľová nádoba, naplnená 5,4 g KOH triedy ACS. Po opätovnom naštartovaní reaktora sa kontinuálne odparovalo malé množstvo KOH, ktoré bolo uvádzané do styku s katalyzátorom prúdu suroviny do reaktora. Teplota v nádobe bola regulovaná ,tak, aby tlak pár KOH bol ekvivalentný asi 5 ppm (hmotnostných) z celkovej suroviny. Bolo zistené, že aktivita a selektivita katalyzátora sa nepretržite zlepšovala medzi 1 310 a 1 500 h. Aktivita katalyzátora potom zostala stabilne na konverzii vyššej asi 2,3 percentného bodu a na selektivite styrénu o asi 0,3 percentného bodu vyššej ako pred prídavkom KOH. Po 1 642 h bola konverzia etylbenzénu s prídavkom KOH o 4,4 percentného bodu vyššia, ako by bola po rovnakej dobe prevádzky, keď bol katalyzátor dezaktivovaný rovnakou rýchlosťou ako pred zavedením KOH. Selektivita styrénu s prídavkom KOH bola o 0,4 percent-
ného bodu vyššia ako bez KOH pri porovnaní s údajmi pri po-
rovnáteInej konverzii etylbenzénu (napríklad po 854 h).
Tabuľka 1
Doba pre- KOH Celková kon- Celková selek-
vádzky (h) (ppm) verzia (% mol.) tivita (% mol.)
854 0 61,7 96,6
874 0 61,7 96,7
1283 0 59,3 96,9
1298 0 59,2 96,7
1476 5 60,9 96,9
1506 5 61,5 97,0
1535 5 61,4 97,0
1563 5 61,5 97,0
1620 5 61,5 97,1
1642 5 61,6 97,1
Príklad 2
Druhý reaktor, konštruovaný a naplnený podobne ako v príklade 1, bol vo vrchnej zóne naplnený 32,5 g katalyzátora G-84C. Reaktor pracoval pri priemernej teplote medzi 594 a 612 C, pomere vodnej pary k etylbenzénu medzi 9 a 12, výstupnom tlaku 14,7 psia medzi 0 a 3 341 h. Rýchlosť prívodu etylbenzénu po celú dobu pokusu bola udržiavaná rovnaká ako v príklade 1. Dezaktivácia katalyzátora vo vrchnej zóne bola pozorovaná medzi 1 722 a 1 888 h, ako je zaznamenané v dfalej uvedenej tabuľke 2, pričom bola zóna udržiavaná na teplote v rozmedzí 1 ’C od 597 ’C. Molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 12. Po 3 341 h bola jednotka zastavená a pred vstup do reaktora bol inštalovaný ohrievač, ktorý umožňoval neskoršie plnenie KOH bez prerušenia reakcie. Potom, čo bola jednotka znovu naštartovaná, pokračovala dezaktivácia katalyzátora vo vrchnej zóne, zatial čo bol udržiavaný v rozmedzí 1 “C od 622 C (tabuľka 2). Pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 9 a tlak na výstupe z reaktora bol 14,7 psia. Po 3 481 h bolo do ohrievača naplnených 7,0 g KOH triedy ACS, bez toho aby reakcia bola prerušená. Teplota ohrievača bola regulovaná tak, aby sa kontinuálne vyparovalo malé množstvo KOH a bolo v reakčnej zmesi uvádzané do styku s katalyzátorom. Tlak pár
KOH pri takejto teplote bol ekvivalentný asi 9 ppm (hmotnost ných) celkovej suroviny. Konverzia etylbenzénu vo vrchnej zó ne sa za 103 h, počas ktorej bola zóna udržiavaná v rozmedzí 1 ’C od 622 ’C, rýchle zlepšila z 5,1 % na 12,3 %, pričom za 176 h postupne vzrástla na 12,9 % a na tejto vysokej úrovni zostala 630 h. Tento príklad ukazuje, že katalyzátor, ktorý je bezprostredne vystavený prúdu suroviny, je veľmi náchylný k dezaktivácii a je tiež najpriaznivejšie ovplyvnený spôsobom podľa vynálezu.
Tabuľka 2
Doba preKOH
Konverzia vo vrchnej vádzky (h) (ppm) zóne (% mol.)
1722 0 9,4
1800 0 8,9
1888 0 8,3
3347 0 6,0
3418 0 5,6
3473 0 5,1
3504 9 6,9
3584 9 12,3
3760 9 12,9
4132 9 12,8
4390 9 12,9
Príklad 3
Reaktor opísaný v príklade 2 bol v chode do vyčerpania KOH v ohrievači. Potom bol nastavený tlak na výstupe na 6 psia a molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu na 8:1. Teplota vrchnej zóny bola udržiavaná v rozmedzí 1 ’C od 622 'C. Medzi 4 731 a 5 022 h bolo pozorované starnutie katalyzátora vo vrchnej zóne so zhoršovaním selektivity styrénu. Po 5 022 h bolo do ohrievača naplnených ďalších 1,90 g KOH a teplota prehrievača bola regulovaná tak, aby bol dosahovaný tlak pár KOH ekvivalentný asi 2 ppm (hmotnostných) celkovej suroviny. Konverzia vrchnej zóny stúpla za 24 h z 9,2 % na 11,4 %, potom sa po predĺženú dobu stabilizovala na asi 11,0 % za súčasného zlepšenia selektivity styrénu vo vrchnej zóne z 94,8 na 96,8 %, ako je zrejmé z tabuľky 3.
Tabuľka 3
Doba pre- KOH Konverzia vo vrch- Selektivita vo vrchvádzky (h) (ppm) nej zóne (% mol.) nej zóne (% mol.)
4731 0 11,0 95,0
4925 0 9,6 94,8
5022 0 9,2 94,8
5026 2 10,1 94,5
5034 2 11,1 95,1
5046 2 11,4 96,4
5062 2 11,0 96,7
5114 2 11,1 96,9
5159 2 11,1 96,8
5204 2 11,0 96,7
Príklad 4
V príklade 3 bola priemerná teplota všetkých štyroch katalytických zón udržiavaná v rozmedzí 1 °C od 613 ’C. Tlak na výstupe z reaktora bol 6 psia a molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 8:1. Celková konverzia klesla medzi 4 728 a 5 019 h zo 70,4 % na 69,3 %, ako bola naplnená druhá dávka KOH. Celková selektivita styrénu bola stabilne 96,9 %. Potom, čo bol po 5 022 h naplnený KOH do ohrievača, celková konverzia dva dni ustálené stúpala z 69,3 na 70,4 % a potom zostala na tejto vysokej úrovni. V tejto dobe zostala selektivita styrénu stabilne na 96,9 %, t.j. pri vyššej konverzii bola pozorovaná rovnaká selektivita.
Tabuľka 4
Doba preKOH
Celková konCelková selekvádzky (h) (ppm) verzia (% mol.) tivita (% mol.)
4728 0 70,4 96,9
4860 0 70,1 96,9
4932 0 69,7 96,9
5019 0 69,3 96,9
5031 2 69,8 96,8
5047 2 70,2 96,9
5071 2 70,4 96,9
5121 2 70,4 96,9
5168 2 70,5 96,9
5211 2 70,5 97,0
Vyššie uvedené príklady dokazujú, že spôsob podľa vynálezu je účinný pri obnovovaní aktivity čiastočne dezaktivovaného katalyzátora a pri stabilizácii konverzie etylbenzénu na styrén na vysokej úrovni za súčasného zachovania alebo zlepšenia selektivity styrénu.
Pretože je možné uskutočňovať určité obmeny vyššie opísaných zariadení a procesov bez prekročenia rozsahu vynálezu, je potrebné všetok materiál opisu interpretovať len ako ilustratívny a nie obmedzujúci.

Claims (61)

1. Spôsob katalytickej konverzie alkylaromatického uhlovodíka na alkenylaromatický uhlovodík uvádzaním uvedeného alkylaromatického uhlovodíka a vodnej pary do reaktora obsahujúceho dehydrogenačný katalyzátor, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa stupne (a) vytvorenie zmesného prúdu reakčných zložiek tvoreného v podstate uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom, vodnou parou a účinným množstvom zlúčeniny alkalického kovu ekvivalentným nepretržitému pridávaniu asi 0,01 až asi 100 ppm hmotnostných zlúčeniny alkalického kovu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť alkylaromatického uhlovodíka a vodnej pary, privádzaných do reaktora, a (b) uvádzanie uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek do styku s dehydrogenačným katalyzátorom tvoreným v podstate katalyzátorom na báze oxidu železa s alkalickým kovom ako promótorom za súčasného pokračovania v uvedenej katalytickej konverzii po dobu presahujúcu počiatočnú dobu kondicionácie katalyzátora o dĺžke asi 3 až 45 dní, pričom uvedené účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu je dostačujúce pre udržanie v podstate konštantnej úrovne konverzie alkylaromatického uhlovodíka a selektivity alkenylaromatického uhlovodíka po uvedenej dobe kondicionácie katalyzátora.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina sodíka alebo draslíka je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej hydroxid sodný, hydroxid draselný, oxid sodný, oxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný a ich zmesi.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je hydroxid draselný.
6.
Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci zlúčenina alkalického kovu pridáva kovej forme.
sa tým, že sa uvedená v suchej pevnej práš
7.
Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu v pevnom alebo kvapalnom stave umiestni do cesty uvedeného prúdu reaktora.
suroviny do uvedeného
8.
Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci zlúčenina alkalického kovu pridáva toku.
sa tým, že sa uvedená vo forme vodného roz
9.
Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme pár.
10.
Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme kvapaliny.
11. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený styk medzi uvedeným zmesným prúdom a uvedeným dehydrogenačným katalyzátorom uskutočňuje v podstate pri konštantnej reakčnej teplote.
12. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕ- ňa stupeň periodického zvyšovania reakčnej teploty.
13. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor je tvorený v podstate asi 40 až 80 % Fe2O3 a asi 5 až 30 % K2O.
14. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
15. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
16. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina sodíka alebo draslíka je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej hydroxid sodný, hydroxid draselný, oxid sodný, oxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný a ich zmesi.
17. Spôsob podía nároku 13, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je hydroxid draselný.
18. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva v suchej pevnej forme.
19. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu v pevnom alebo kvapalnom stave umiestni do cesty uvedeného prúdu suroviny do uvedeného reaktora.
20. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme vodného roztoku .
21. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme pár.
22. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme kvapaliny.
23. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený styk medzi uvedeným zmesným prúdom a uvedeným dehydrogenačným katalyzátorom uskutočňuje v podstate pri konštantnej reakčnej teplote.
24. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa stupeň periodického zvyšovania reakčnej teploty.
25. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina alkalického kovu sa pridáva do prvého prúdu suroviny, tvoreného v podstate vodnou parou, za vzniku druhého prúdu suroviny z vodnej pary a zlúčeniny alkalického kovu a uvedený druhý prúd suroviny sa spája s tretím prúdom suroviny, tvoreným v podstate uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom, za vzniku uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek.
26. Spôsob podlá nároku 25, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
27. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
28. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina alkalického kovu sa pridáva do prvého prúdu suroviny, tvoreného v podstate uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom, za vzniku druhého prúdu suroviny z alkylaromatického uhlovodíka a zlúčeniny alkalického kovu a uvedený druhý prúd suroviny sa spája s tretím prúdom suroviny, tvoreným v podstate vodnou parou, za vzniku uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek.
29. Spôsob podlá nároku 28, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
30. Spôsob podlá nároku 28, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
31. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina alkalického kovu sa pridáva do prúdu suroviny, tvoreného v podstate uvedeným alkylaromatickým uhľovodíkom a vodnou parou, za vzniku uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek.
32. Spôsob podlá nároku 31, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
33. Spôsob podlá nároku 31, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
34. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina alkalického kovu sa pridáva do výstupného prúdu z predchádzajúceho reaktora, tvoreného v podstate alkylaromatickým uhlovodíkom, vodnou parou a produktami dehydrogenácie, za vzniku uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek, a uvedený zmesný prúd reakčných zložiek sa uvádza v nasledujúcom reaktore do styku s uvedeným dehydrogenačným katalyzátorom.
35. Spôsob podlá nároku 34, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhlovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhlovodíkom je styrén.
36. Spôsob podlá nároku 34, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
37. Spôsob regenerácie a stabilizácie aktivity dehydrogenačného katalyzátora, tvoreného v podstate katalyzátorom na báze oxidu železa s alkalickým kovom ako promótorom, používaného pri katalytickej dehydrogenácii alkylaromatického uhľovodíka v reaktore, obsahujúcom uvedený katalyzátor, na alkenylaromatický uhľovodík, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa stupne pridávania účinného množstva zlúčeniny alkalického kovu k prúdu suroviny obsahujúceho uvedený alkylaromatický uhľovodík, pričom uvedené účinné množstvo je dostačujúce pre udržanie v podstate konštantnej úrovne konverzie a selektivity katalyzátora, za vzniku zmesného prúdu reakčných zložiek, a uvádzania uvedeného zmesného prúdu do uvedeného reaktora za súčasného pokračovania v uvedenej katalytickej konverzii po dobu presahujúcu počiatočnú dobu kondicionácie katalyzátora o dĺžke asi 3 až 45 dní.
38. Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor je tvorený v podstate asi 40 až 80 % Fe2O3 a asi 5 až 30 % K20.
39. Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva k uvedenému prúdu suroviny nepretržite.
40. Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva k uvedenému prúdu suroviny prerušovane.
41. Spôsob pódia nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedené účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu je ekvivalentné nepretržitému pridávaniu asi 0,01 až asi 100 ppm hmotnostných zlúčeniny alkalického kovu, vztiahnutej na celkovú hmotnosť zmesného prúdu reakčných zložiek.
42. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkylaromatickým uhiovodíkom je etylbenzén a uvedeným alkenylaromatickým uhiovodíkom je styrén.
43. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedené účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu je dostačujúce pre udržanie v podstate rovnakej úrovne konverzie a selektivity, aká sa ustanovila na konci počiatočnej doby kondicionácie katalyzátora.
44. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je zlúčenina draslíka alebo sodíka.
45. Spôsob podlá nároku 44, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina sodíka alebo draslíka je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej hydroxid sodný, hydroxid draselný, oxid sodný, oxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný a ich zmesi.
46. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je hydroxid draselný.
47. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva v suchej pevnej forme.
48. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu v pevnom alebo kvapalnom stave umiestni do cesty uvedeného prúdu suroviny.
49. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme vodného roztoku .
50. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme pár.
51. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina alkalického kovu pridáva vo forme kvapaliny.
52. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená katalytická dehydrogenácia uskutočňuje v podstate pri konštantnej reakčnej teplote.
53. Spôsob podlá nároku 37, vyznačujúci sa tým, že ďalej za- hŕňa stupeň periodického zvyšovania reakčnej teploty.
54. Zariadenie pre konverziu alkylaromatického uhľovodíka na alkenylaromatický uhľovodík, vyznačujúce sa tým, že v kombinácii zahŕňa aspoň jednu reakčnú komoru zahŕňajúcu vstupné a výstupné prostriedky a naplnenú dehydrogenačným katalyzátorom, tvoreným v podstate katalyzátorom na báze oxidu železa s alkalickým kovom ako promótorom, spojovacie prostriedky pre dodávanie zmesného prúdu reakčných zložiek, tvoreného v podstate alkylaromatickým uhľovodíkom, vodnou parou a účinným množstvom zlúčeniny alkalického kovu, dostačujúceho pre udržanie v podstate konštantnej úrovne konverzie a selektivity katalyzátora, do vstupného zariadenia uvedenej reakčnej komory, a zásobné prostriedky pre zlúčeninu alkalického kovu pre pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do uvedeného zmesného prúdu reakčných zložiek podľa potreby v podstate pre udržanie uvedenej úrovne konverzie a selektivity bez prerušenia konverznej reakcie.
55. Zariadenie podľa nároku 54, vyznačujúce sa tým, že ďalej zahŕňa monitorovací prostriedok pre monitorovanie chemického zloženia výstupného prúdu v uvedenom výstupnom zariadení z uvedenej reakčnej komory.
56. Zariadenie podľa nároku 55, vyznačujúce sa tým, že ďalej zahŕňa aktivačný prostriedok spojený s uvedeným monitorovacím prostriedkom a s uvedeným zásobným prostriedkom zlúčeniny alkalického kovu pre aktiváciu uvedeného zásobného prostriedku alkalického kovu pri prijatí signálu z uvedeného monitorovacieho prostriedku, ukazujúceho, že uvedená úroveň konverzie alebo selektivity poklesla o vopred stanovenú hodnotu.
57. Zariadenie podľa nároku 54, vyznačujúce sa tým, že uvedený zásobný prostriedok zlúčeniny alkalického kovu je aktivovaný manuálne.
58. Zariadenie podľa nároku 54, vyznačujúce sa tým, že uvedený zásobný prostriedok zlúčeniny alkalického kovu je aktivovaný automaticky, kedykoľvek úroveň aktivity uvedeného katalyzátora klesne pod vopred stanovenú hodnotu.
59. Zariadenie podľa nároku 54, vyznačujúce sa tým, že uvedený katalyzátor je tvorený v podstate asi 40 až 80 % Fe2O3 a asi 5 až 30 % K20.
60. Zariadenie podľa nároku 55, vyznačujúce sa tým, že zahŕňa viac uvedených reakčných komôr v sérii a monitorovací prostriedok spojený s každou uvedenou reakčnou komorou.
61. Zariadenie podľa nároku 60, vyznačujúce sa tým, že ďalej zahŕňa zásobné prostriedky pre zlúčeninu alkalického kovu, združené s každou uvedenou reakčnou komorou, a aktivačné prostriedky spojené jednak s každým z uvedených monitorovacích prostriedkov a jednak s každým z uvedených zásobných prostriedkov zlúčeniny alkalického kovu pre aktiváciu združeného zásobného prostriedku alkalického kovu pri prijatí signálu zo združeného monitorovacieho prostriedku, ukazujúceho, že uvedená úroveň konverzie alebo selektivity klesla o vopred stanovenú hodnotu.
SK1-96A 1993-07-07 1994-06-30 Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst SK196A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/088,306 US5461179A (en) 1993-07-07 1993-07-07 Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalysts
PCT/US1994/007474 WO1995001947A1 (en) 1993-07-07 1994-06-30 Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK196A3 true SK196A3 (en) 1996-05-08

Family

ID=22210598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1-96A SK196A3 (en) 1993-07-07 1994-06-30 Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst

Country Status (16)

Country Link
US (3) US5461179A (sk)
EP (1) EP0705238B1 (sk)
JP (1) JP3573348B2 (sk)
KR (1) KR100338298B1 (sk)
CN (1) CN1040098C (sk)
AU (1) AU7254294A (sk)
BR (1) BR9406880A (sk)
CA (1) CA2163222C (sk)
CZ (1) CZ287493B6 (sk)
DE (1) DE69421276T2 (sk)
ES (1) ES2139084T3 (sk)
RU (1) RU2139846C1 (sk)
SA (1) SA94150274B1 (sk)
SG (1) SG52372A1 (sk)
SK (1) SK196A3 (sk)
WO (1) WO1995001947A1 (sk)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5739071A (en) * 1993-07-07 1998-04-14 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Method and apparatus for regeneratinig and stabilizing dehydrogenation catalysts
US5461179A (en) * 1993-07-07 1995-10-24 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalysts
KR100373572B1 (ko) * 1994-12-14 2003-04-21 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 탈수소화촉매및방법
BR9911054A (pt) 1998-07-09 2001-02-06 Washington Group Int Reator de fluxo radial
GB9914662D0 (en) 1999-06-24 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Catalysts
KR100642659B1 (ko) * 1999-09-20 2006-11-13 삼성토탈 주식회사 스티렌 제조용 촉매의 성능개선방법
KR100642658B1 (ko) 1999-09-20 2006-11-03 삼성토탈 주식회사 스티렌 제조용 촉매의 성능개선방법
JP4205056B2 (ja) * 2002-07-03 2009-01-07 ストーン・アンド・ウエブスター・プロセス・テクノロジー、インコーポレイテッド 流体混合における凝結の減少
US6936743B2 (en) * 2002-09-05 2005-08-30 Fina Technology, Inc. Method for extending catalyst life in processes for preparing vinyl aromatic hydrocarbons
US20070264435A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Kenrick Venett Material processing system through an injection nozzle
EP2000450A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-10 Total Petrochemicals France Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalyst
US7981377B2 (en) * 2007-11-06 2011-07-19 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation of alkyl aromatics
US8648007B2 (en) 2008-04-22 2014-02-11 Fina Technology, Inc. Vaporization and transportation of alkali metal salts
US9138706B2 (en) * 2008-04-22 2015-09-22 Fina Technology, Inc. Method and apparatus for addition of an alkali metal promoter to a dehydrogenation catalyst
CN101623643B (zh) * 2008-07-08 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法
US9303477B2 (en) 2009-04-02 2016-04-05 Michael J. Harris Methods and apparatus for cementing wells
US8453729B2 (en) * 2009-04-02 2013-06-04 Key Energy Services, Llc Hydraulic setting assembly
US8684096B2 (en) 2009-04-02 2014-04-01 Key Energy Services, Llc Anchor assembly and method of installing anchors
CN101992129B (zh) * 2009-08-31 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法
US8912110B2 (en) 2012-03-29 2014-12-16 Uop Llc Catalyst for conversion of hydrocarbons
US9266091B2 (en) 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
RU2508163C1 (ru) * 2012-12-05 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" Способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов
CN103044180B (zh) * 2012-12-28 2017-10-31 北京石油化工学院 一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法
US9623392B2 (en) 2015-03-09 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Catalyst agglomeration remediation
EP3371136B1 (en) * 2015-11-04 2021-06-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
RU2634452C1 (ru) * 2017-03-14 2017-10-30 Андрей Владиславович Курочкин Установка для восстановления катализатора
US11814348B2 (en) * 2017-05-25 2023-11-14 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Oxidizing liquid media for chemical transformations
US10961169B2 (en) 2019-04-18 2021-03-30 Lummus Technology Llc Systems and processes for maintaining ethylbenzene dehydration catalyst activity
CN113710632A (zh) * 2019-04-18 2021-11-26 鲁姆斯科技有限责任公司 用于保持乙苯脱氢催化剂活性的系统和方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE298353C (sk) *
DE298357C (sk) *
DE298354C (sk) *
DE298356C (sk) *
DE298355C (de) * 1913-05-06 1917-06-16 Nasenbad-Gefass mit einer Durch Wuldtflansche eingefassten Nasenanschulss-Öffnung
US3755482A (en) * 1972-03-24 1973-08-28 Dow Chemical Co Multistage production of styrene
US4018671A (en) * 1975-01-14 1977-04-19 Marathon Oil Company Intermittent catalyst addition system
US4064187A (en) * 1976-08-30 1977-12-20 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalysts
US4094959A (en) * 1977-02-02 1978-06-13 Phillips Petroleum Company Process measurement and control
FR2442815A1 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration d'un catalyseur de dealkylation a la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques
DE2909763C2 (de) * 1979-03-13 1982-09-09 Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh, 8360 Deggendorf Verfahren zur katalytischen einstufigen, isothermen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol
US4902845A (en) * 1982-02-04 1990-02-20 Amoco Corporation Method to extend life of iron oxide-containing catalysts using low levels of oxygen
US4737595A (en) * 1982-08-30 1988-04-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon dehydrogenation
US4668473A (en) * 1983-04-25 1987-05-26 The Babcock & Wilcox Company Control system for ethylene polymerization reactor
US4451686A (en) * 1983-05-09 1984-05-29 Cosden Technology, Inc. Dehydrogenation process
US4551571A (en) * 1984-03-14 1985-11-05 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Production of alkenylbenzenes
US4621062A (en) * 1984-04-27 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Control of an isomerization process
US4590324A (en) * 1985-03-11 1986-05-20 Amoco Corporation Dehydrogenation of alkylaromatics
US4645753A (en) * 1985-03-13 1987-02-24 Standard Oil Company Doped aluminum borate
US4863697A (en) * 1985-07-19 1989-09-05 Phillips Petroleum Co. Catalytic alkylation apparatus
DD298353A5 (de) * 1989-08-10 1992-02-20 Buna Ag,De Verfahren zur regenerierung von kaliumpromotierten dehydrierkatalysatoren
US5188805A (en) * 1990-07-03 1993-02-23 Exxon Research And Engineering Company Controlling temperature in a fluid hydrocarbon conversion and cracking apparatus and process comprising a novel feed injection system
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
US5243122A (en) * 1991-12-30 1993-09-07 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process control
US5461179A (en) * 1993-07-07 1995-10-24 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP3573348B2 (ja) 2004-10-06
EP0705238B1 (en) 1999-10-20
AU7254294A (en) 1995-02-06
RU2139846C1 (ru) 1999-10-20
US5686369A (en) 1997-11-11
EP0705238A1 (en) 1996-04-10
BR9406880A (pt) 1996-04-02
CN1126986A (zh) 1996-07-17
CZ287493B6 (en) 2000-12-13
CA2163222A1 (en) 1995-01-19
CZ1396A3 (en) 1996-04-17
ES2139084T3 (es) 2000-02-01
US5461179A (en) 1995-10-24
WO1995001947A1 (en) 1995-01-19
EP0705238A4 (en) 1996-02-22
SA94150274B1 (ar) 2006-06-04
DE69421276T2 (de) 2000-08-10
KR100338298B1 (ko) 2003-03-06
CA2163222C (en) 1999-02-16
JPH08512320A (ja) 1996-12-24
KR960703829A (ko) 1996-08-31
US5695724A (en) 1997-12-09
SG52372A1 (en) 1998-09-28
DE69421276D1 (de) 1999-11-25
CN1040098C (zh) 1998-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK196A3 (en) Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst
RU96107462A (ru) Способ каталитической конверсии алкилароматического углеводорода в алкенилароматический углеводород, способ регенерации и стабилизации активности катализатора дегидрирования и установка для конверсии алкилароматического углеводорода в алкенилароматический углеводород
US5739071A (en) Method and apparatus for regeneratinig and stabilizing dehydrogenation catalysts
Weyrich et al. Dehydrogenation of α-limonene over Ce promoted, zeolite supported Pd catalysts
KR100980652B1 (ko) 비닐 방향족 탄화수소의 제조용 공정에서 촉매 수명을 연장시키는 방법
US5395976A (en) Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol
JP2001038214A (ja) ゼオライト系触媒の再生方法
WO2007081863A2 (en) Liquid phase alkylation system
RU2198867C2 (ru) Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты (варианты)
US4723049A (en) Toluene disproportionation process
US20110130605A1 (en) Regeneration and Stabilization of Dehydrogenation Catalyst
US5202102A (en) Gas phase dehydrohalogenation using a pretreated catalyst
US2039543A (en) Process for the manufacture of acetone
US20080166274A1 (en) Oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons
US2762844A (en) Preparation of oximes from cycloaliphatic nitrocompounds
JP2009235094A (ja) トルエンの不均化方法
US2363911A (en) Hydrocarbon conversion
US5665246A (en) Catalyzed hypochlorite decomposition process
JP2024511665A (ja) 触媒再生を伴う、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための断熱的に実施されるプロセス
CS227483B1 (cs) Způsob výroby metylcyklohexanolu hydrogenaci krezolu
CS240318B1 (sk) Sposob výroby vinylacetátu
WO2001016062A1 (fr) Procede de deshydrogenation de triisopropylebenzene et de diisopropylebenzene