CZ287098B6

CZ287098B6 - Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymerního materiálu

Info

Publication number: CZ287098B6
Application number: CS19921908A
Authority: CZ
Inventors: Anthony J. Denicola; Paolo Galli; Suhas C. Guhaniyogi; Jeanine A. Smith
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 2000-09-13
Also published as: BR9202326A; KR930000554A; CZ286833B6; FI922878A0; NO922434L; DE69212722T2; IL102166A0; ATE141297T1; HUT65142A; FI922878A; EP0519341B1; CA2071650C; ZA924249B; CZ190892A3; CN1044375C; NO922434D0; MX9203003A; CN1069036A; CA2071650A1; DK0519341T3

Abstract

Při volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jedním nehomopolymerujícím vinylovým monomerem na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymerním materiálu, který má a) podíl objemu pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr, a b) průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm, se a) na částicový olefinový polymerní materiál působí při teplotě 60 až 125 .degree.C 0,1 až 6,0 díly hmotnostními, vztaženo na 100 dílů hmotnostních částicového olefinového polymerního materiálu, organické chemické sloučeniny jakožto iniciátoru radikálové polymerace, který má při uvedené teplotě poločas rozkladu 1 až 240 minut, a b) současně s iniciačním zpracováním nebo následovně po něm se na takto zpracovaný částicový olefinový polymerní materiál působí 0,2 až 20 % hmotnostními alespoň jednoho roubovacího monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého roubovacího monomeru.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby jednotně roubovaného olefinového polymerního materiálu získávaného volně radikálovým iniciováním roubování alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na volných radikálových místech na částicový olefinový materiál, který má (a) objemový podíl pórů alespoň okolo 0,07, přičemž více než 40 % pórů má průměr větší než 1 mikrometr, a (b) průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm.

Dosavadní stav techniky

Je známo roubovat nepolymerovatelné vinylové monomery, jako je maleinanhydrid, na polyolefiny. Avšak četné známé metody mají množství nedostatků.

Při jedné známé metodě se polyolefin rozpustí v rozpouštědle, obvykle uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se k němu přidá peroxidový iniciátor a maleinanhydrid. Roubování se běžně provádí při teplotách dosahujících 125 °C, obvykleji při 130 až 150 °C. Tato metoda roubování je nákladná, vzhledem k tomu, že rozpouštědlo se musí znovu získat. Kromě toho je množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, malé, obvykle nepřesahující 3 % hmotnostní. Je-li polyolefinem polyethylen, nastává při roubování uvedeným postupem znatelná degradace, protože se používá poměrně vysokých teplot. Je-li polyolefinem, který se má roubovat, polyethylen, nastává nežádoucí zesíťování, opět následkem poměrně vysokých roubovacích teplot.

Při jiné známé roubovací technice se používá postupu vytlačování, přičemž se monomer, např. maleinanhydrid, a peroxidový iniciátor smísí s polyolefinem a výsledná směs se vytlačuje. Jelikož vytlačování se musí provádět při poměrně vysoké teplotě, nastává jako u polypropylenu nežádoucí degradace a u polyethylenu nežádoucí zesíťování. Dále je účinnost roubování malá, takže množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, bývá obvykle 2 % hmotnostní nebo méně. Kromě toho je nesnadné a nákladné odstranit z polyolefinu nezreagovaný monomer.

Další známá technika roubování zahrnuje suchý postup, při němž se polyolefin v práškové formě nasype do uzavíratelného reaktoru opatřeného mícháním a v nepřítomnosti kyslíku se uvádí peroxidový iniciátor a monomer. Je zapotřebí poměrně vysokých teplot, obvykle alespoň 130 °C, a častěji ještě vyšších. Tato technika je nevýhodná vzhledem ktomu, že nastává nežádoucí degradace (u polypropylenu) nebo nadměrné zesíťování (u polyethylenu).

Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u postupu podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymemího materiálu volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jedním nehomopolymerujícím vinylovým monomerem na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymemím materiálu, který má podíl objemu pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr, a průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm.

-1 CZ 287098 B6

Olefmový polymemí materiál je vybrán ze skupiny zahrnující

a) homopolymer lineárního nebo rozvětveného Cr-Cg 1-olefínů,

b) nahodilý kopolymer lineárního nebo rozvětveného C2-C₈ 1-olefmu s druhým olefínem vybraným ze skupiny zahrnující C2-C10 1-olefiny, za předpokladu, že je-li druhým olefínem ethylen, je maximální obsah zpolymerovaného ethylenu 10% hmotnostních, s výhodou 4% hmotnostní, je-li olefínem propylen a druhým olefínem C4-C10 1-olefin, je maximálně zpolymerovaný jeho obsah 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, a je-li olefínem ethylen a druhým olefínem C3-C10 1-olefin, je maximální zpolymerovaný jeho obsah 10% hmotnostních, s výhodou 5 % hmotnostních,

c) terpolymer lineárního nebo rozvětveného C₃-C₈ 1-olefínu a dvou odlišných olefínů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen a C₄-C₈1-olefiny, za předpokladu, že je-li jedním ze dvou různých olefínů ethylen, činí maximum obsahu zpolymerovaného ethylenu 5 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, a je-li každý ze dvou různých olefínů C4-C10 1-olefin, je maximum obsahu zpolymerovaných dvou odlišných C₄-C₈ 1-olefínů 20% hmotnostních, s výhodou 16% hmotnostních, a

d) homopolymer a) nebo nahodilý kopolymer b), rázově modifikovaný 10 až 60 % hmotnostními

i) ethylen-propylenového kaučuku obsahujícího 7 až 70 % hmotnostních, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních, ethylen-propylenového kaučuku s obsahem ethylenu 7 až 40 % hmotnostních, ii) ethylen/l-buten kopolymemího kaučuku obsahujícího 30 až 70 % hmotnostních ethylenu, iii) propylen/1-buten kopolymemího kaučuku obsahujícího 30 až 70 % hmotnostních 1-butenu, iv) ethylen/propylen dřeňového monomemího kaučuku obsahujícího 30 až 70 % hmotnostních ethylenu s obsahem 1 až 10 % hmotnostních dienu, nebo

v) ethylen/propylen/butenového terpolymemího kaučuku obsahujícího 1 až 10% hmotnostních propylenu a 30 až 70 % hmotnostních butenu nebo 30 až 70 % hmotnostních propylenu a 1 až 10 % hmotnostních butenu.

Podstata vynálezu je v tom, že se

a) na částicový olefmový polymemí materiál působí při teplotě 60 až 125 °C 0,1 až 6,0 díly hmotnostními, vztaženo na 100 dílů hmotnostních částicového olefinového polymemího materiálu, organické chemické sloučeniny jakožto iniciátoru radikálové polymerace, který má při uvedené teplotě poločas rozkladu 1 až 240 minut, a

b) současně s iniciačním zpracováním nebo následovně po něm se na takto zpracovaný částicový olefmový polymemí materiál působí 0,2 až 20 % hmotnostními alespoň jednoho roubovacího monomem, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého roubovacího monomeru.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí s nehomopolymerujícím vinylovým monomerem, vybraným ze skupiny zahrnující nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery, zejména s maleinahydridem.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že se při něm používá pórovitý polyolefin, roubování se provádí při podstatně nižších teplotách, obvykle 80 až 125 °C, používá-li se peroxidový iniciátor. Výsledkem je vyšší roubovací účinnost, zmenšení nebo odstranění degradace a/nebo zesíťování

-2CZ 287098 B6 a zachování molekulové hmotnosti. Používá-li se pórovitý polyolefín, může se pracovat s volně tekoucím práškem, kteiý může do značné míry absorbovat kapalinu, přičemž se nespéká nebo se spéká pouze malou měrou.

Mezi C₂-Cg 1-olefiny, které se mohou používat při výrobě shora uvedených olefinových polymemích materiálů, patří ethylen, propylen, 1-buten, 3-methyl-l-buten, 3,4-dimethyl-lbuten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-hexen, 1-hepten a podobně.

Jako příklady C₃-Cio 1-olefinů, jež se mohou používat při výrobě olefínových polymemích materiálů popsaných shora, lze uvést lineární a rozvětvené olefíny, které mají alespoň 3 atomy uhlíku.

Je-li olefinovým polymerem ethylenový homopolymer, má hustotu 0,91 g/cm³ nebo větší, a je-li olefínovým polymerem ethylenový kopolymer s C₃_io alfa-olefmem, má hustotu 0,91 g/cm³ nebo větší. Mezi vhodné ethylenové kopolymery patří ethylen/1-buten, ethylen/1-hexen a ethylen/4methyl-l-penten. Ethylenovým kopolymerem může být HDPE - polyethylen o vysoké hustotě (lineární) nebo LLDPE - polyethylen o nízké hustotě (lineární) a ethylenovým homopolymerem může být HDPE nebo LDPE - polyethylen o nízké hustotě (rozvětvený). Typické LLDPE a LDPE mají hustoty 0,91 g/cm³ nebo větší a HDPE mají hustoty 0,95 g/cm³ nebo větší.

Upřednostňují se homopolymery a nahodilé kopolymery ethylenu, propylenu a 1-butenu. Pokud se jedná o ethylen, dává se přednost HDPE a LLDPE.

Vhodné částicové formy olefinového polymemího materiálu používaného při postupu podle vynálezu zahrnují prášek, vločky, granulát, kulovité, krychličkovité a podobné částice. Kulovité částicové formy mají podíl objemu pórů alespoň asi 0,07, s výhodou alespoň asi 0,2, jimž se dává přednost. Kulovité částicové olefinové polymery obsahující podíly objemu pórů alespoň asi 0,2 se mohou získávat použitím katalyzátorů, jejich typy jsou uvedené v příkladech 2, 3 a 4 evropské patentové přihlášky EP 0 395 083.

Působení peroxidem, jež se při postupu podle tohoto vynálezu používá, se provádí metodou a postupem popsaným v patentu 5 140 074, jehož obsah je zde zahrnut pod odkazem.

Postup podle tohoto vynálezu umožňuje kombinování jednotlivých stupňů, což dohromady usnadňuje získávání olefínových roubovaných polymerů netoliko ve vysokém stupni konverze (spotřeby monomeru), ale rovněž s vysokým stupněm roubovací účinnosti. Kromě toho degradace hlavního řetězce olefinového polymeru je minimální, čímž při výrobě nevzniká roubovaný polymer s rychlostí toku taveniny, která je v podstatě větší než u výchozího hlavního řetězce olefinového polymeru, což je podmínka, jež nepříznivě působí na chování roubovaného polymeru během postupu.

Jako příklady roubovacích monomerů, kterých se používá při postupu podle tohoto vynálezu, lze uvést nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery a deriváty dikyselin. Vhodné roubovací monomery se volí ze skupiny zahrnující maleinanhydrid, Ci_io lineární a rozvětvený dialkylmaleát, Ci_io lineární a rozvětvený dialkylfumarát, itakonový anhydrid, C]_]₀ lineární a rozvětvený dialkylfumarát, itakonový anhydrid, C]_io lineární a rozvětvené dialkylestery itakonové kyseliny, maleinové kyseliny, fumarové kyseliny, itakonové kyseliny a jejich směsi.

Příklad provedení vynálezu

Čtyřista gramů jemně rozmělněného pórovitého propylenového homopolymeru (LBD-406A komerčně získatelného od fy Himont Italia S.r.l.) se vloží do jednolitrového skleněného reaktoru, který je opatřený vyhřívacím pláštěm a lopatkovým oběžným kolem. Polymer je ve formě obecně

-3 CZ 287098 B6 kulovitých částic, které mají následující charakteristiky: nominální rychlost toku taveniny (ASTM metoda D 1238-82, podmínka L) 8 dg/min; vnitřní viskozita (metoda podle J. H. Elliotta et al., J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970) - polymer rozpuštěný vdekahydronaftalenu při 135 °C) 2,4 dl/g; průměrná velikost částic 2,0 mm a podíl objemu pórů (rtuťovou porozimetrickou metodou) 0,33. Více než 90% pórů v pórovitých částicích je větší než 1 mikrometr v průměru. .

Reaktor se propláchne dusíkem při teplotě místnosti po dobu 15 minut (do obsahu aktivního kyslíku méně než 0,004 % objemových), zahřeje na 100 °C cirkulací horkého oleje reaktorovým pláštěm a udržuje se v rovnováze s udanou teplotou za plynulého proplachování dusíkem a míchání při 225 ot/min. Potom se proplachování zastaví, tlak v reaktoru se upraví na 14 kPa a přidá se 20 ml roztoku terc-butylperoxy-2-ethylhexanoátu v lakovém benzinu, kteiý obsahuje 10 g peroxyesteru, jenž má poločas rozkladu 26 minut při 100 °C. Po 15 minutách se do reaktoru nastříkne 13,2 g maleinanhydridu, kteiý se předtím zahřeje na 60 °C, aby se uvedl do kapalného stavu. Nástřik se provádí rychlostí 0,2 pph (dílů na 100 dílů polypropylenu, hmotnostně) za minutu. Celková doba přidávání je asi 16 minut. Reaktor se udržuje při 100 °C a v míchání se pokračuje 60 minut po přidání veškerého maleinanhydridu.

Ke konci roubovací periody se reaktor proplachuje po 15 minut dusíkem a obsah reaktoru se potom zahřeje na 130 °C proplachováním zahřátým dusíkem. Teplota reaktoru se udržuje na 130 °C po dobu 30 minut, přičemž během této doby se případně nezreagovaný maleinanhydrid odstraní z reaktoru proudem dusíku. Po ochlazení pod ochranou dusíku se z reaktoru odstraní zbylý volně plovoucí tuhý produkt. Produkt se izoluje v dobrém výtěžku. Produkt se vyznačuje výborným zachováním molekulové hmotnosti.

Srovnávací příklad

Použije se postupu a složek podle předchozího příkladu, s tou výjimkou, že se reakce provádí při teplotě 150 °C. Peroxidem je Lupersol 101 s poločasem rozkladu 30 minut při reakční teplotě a množství použitého peroxidu je 5,6 ml. Peroxid má čistotu 98 %. Výsledný produkt je charakterizovaný tím, že má podstatný stupeň degradace.

Je samozřejmé, že na základě předchozího podrobného popisu se mohou provádět obměny způsobu podle tohoto vynálezu, aniž by při tom docházelo k odchylkám od myšlenky tohoto vynálezu, jak je definován v následujících nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymemího materiálu roubováním, iniciovaným volnými radikály, alespoň jedním nehomopolymerujícím vinylovým monomerem na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymemím materiálu, který má podíl objemu pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr, a průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm a je vybrán ze skupiny zahrnující

a) homopolymer lineárního nebo rozvětveného C₂-C₈ 1-olefinu,

b) nahodilý kopolymer lineárního nebo rozvětveného C₂-C₈ 1-olefinu s druhým olefinem vybraným ze skupiny zahrnující Cr-Cio 1-olefiny, za předpokladu, že je-li druhým olefinem ethylen, je maximální obsah zpolymerovaného ethylenu 10% hmotnostních, s výhodou 4%

-4CZ 287098 B6 hmotnostní, je-li olefinem propylen a druhým olefinem C4-C10 1-olefin, je maximálně zpolymerovaný jako obsah 20% hmotnostních, s výhodou 16% hmotnostních, a je-li olefmem ethylen a druhým olefinem C₃-C_]0 1-olefin, je maximální zpolymerovaný jeho obsah 10% hmotnostních, s výhodou 5 % hmotnostních,

c) terpolymer lineárního nebo rozvětveného C₃-Ce 1-olefinu a dvou odlišných olefinů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen a C₄-Cg 1-olefiny, za předpokladu, že je-li jedním ze dvou různých olefinů ethylen, činí maximum obsahu zpolymerovaného ethylenu 5 % hmotnostních, s výhodou 4% hmotnostní, a je-li každý ze dvou různých olefinů C4-C10 1-olefin, je maximum obsahu zpolymerovaných dvou odlišných C4-C8 1-olefinů 20% hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, a

d) homopolymer a) nebo nahodilý kopolymer b), rázově modifikovaný 10 až 60 % hmotnostními

i) ethylen-propylenového kaučuku obsahujícího 7 až 70 % hmotnostních, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních, ethylen-propylenového kaučuku s obsahem ethylenu 7 až 40 % hmotnostních, ii) ethylen/1-buten kopolymemího kaučuku obsahujícího 30 až 70 % hmotnostních ethylenu, iii) propylen/1-buten kopolymemího kaučuku obsahujícího 30 až 70 % hmotnostních 1-butenu, iv) ethylen/propylen dienového monomemího kaučuku obsahujícího 30 až 70% hmotnostních ethylenu s obsahem 1 až 10 % hmotnostních dienu, nebo

v) ethylen/propylen/butenového terpolymemího kaučuku obsahujícího 1 až 10% hmotnostních propylenu a 30 až 70 % hmotnostních butenu nebo 30 až 70 % hmotnostních propylenu a 1 až 10 % hmotnostních butenu, vyznačující se tím, že se

a) na částicový olefinový polymemí materiál působí při teplotě 60 až 125 °C 0,1 až 6,0 díly hmotnostními, vztaženo na 100 dílů hmotnostních částicového olefinového polymemího materiálu, organické chemické sloučeniny jakožto iniciátoru radikálové polymerace, který má při uvedené teplotě poločas rozkladu 1 až 240 minut, a

b) současně s iniciačním zpracováním nebo následovně po něm se na takto zpracovaný částicový olefinový polymemí materiál působí 0,2 až 20 % hmotnostními alespoň jednoho roubovacího monomem, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého roubovacího monomem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí snehomopolymerujícím vinylovým monomerem, vybraným ze skupiny zahrnující nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery, s výhodou s maleinanhydridem.