HUT65142A - Process for grafting vinyl-monomers on particulate olefine polymers - Google Patents

Description

Ismeretes, hogy a poliolefinek nem polimerizálható vinil monomerekkel, például maleinsavanhidriddel ojthatók. Az ismert eljárásoknak azonban nagyon sok hátránya van.

Az egyik ismert módszer szerint az olefint oldószerben, többnyire szénhirogén oldószerben oldják, ezután peroxid iniciátort adnak hozzá, majd a maleinsavanhidridet. Az ojtást általában 125°G—nál magasabb hőmérsékleten végzik, többnyire 130-150°G-on. Az ojtásnak ez a módja költséges, részben azért, mert az oldószert regenerálni kell. Ezenkívül az ojtással bevihető monomerekből, például a maleinsavanhidridből, rendszerint nem lehet többet bevinni 3 tömeg/í-nál. Ha a poliolefin polipropilén, akkor ez az ojtási módszer a viszonylag magas reakcióhőmérséklet miatt jelentős degradálódással jár. Polietilén esetében ugyanezen okból nemkívánatos térhálósodás következik be.

Egy másik ojtási technika alapján egy extrudálási műveletet alkalmaznak, amikor is a monomert, pl. maleinsavanhidridet és a peroxid iniciátort összekeverik a poliolefinnel, és a kapott keveréket extrudáljak. Mivel az extrudálást viszonylag magas hőmérsékleten kell végezni, polipropilénnél nemkívánatos degradáció, polietilénnél pedig nemkívánatos térhálósodás következik be. Ezenkívül az ojtás hatásfoka is kicsi, az ojtó monomer, például a maleinsavanhidrid a termékben legfeljebb 2 tömegX-ot tesz ki. Ehhez járul, hogy a reagálatlan monomer eltávolítása a poliolefinbői nehézkes és költséges.

Egy másik ismert ojtási technika szerint száraz eljárást használnak, amikor is a poliolefint poralakban egy zárt reaktorba

»··· töltik, és oxigén kizárásával keverés közben hozzáadják az iniciátort és a monomert. Viszonylag magas hőmérsékletet kell alkalmazni, általában 130°C-ot vagy gyakran még magasabbat. Ez a fajta eljárás is hátrányos a nemkívánatos degradáció (polipropilén) vagy a fölösleges térhálósodás (polietilén) miatt.

Ezzel szemben, amint azt alább részletesen kifejtjük, , találmányunk alapján a fenti hátrányok lényegében kiküszöbölhetők, amennyiben (a) porózus poliolefineket használunk, (b) peroxid iniciátoi' alkalmazása esetén az ojtást lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten, jellemzően 60 és 125°C között végezzük, és/vagy (c) ha az ojtáshoz szükséges szabad gyököket besugárzással hozzuk létre, az ojtást szobahőmérséklet és 100°C között végezzük; vagy

előnyösen (a) és (b)	vagy (a) lesz az	és (c) módszereket kombináljuk.
Ilymódon	hatékonyabb	ojtás, kisebb	mértékű lesz a
degradálódás és/vagy	a térhálósodás, és	nem	változik a

molekulatömeg. Ha porózus poliolefint használunk, akkor jó folyási képességű porral dolgozhatunk, amely sok folyadékot képes abszorbeálni, és közben nem vagy alig csomósodik.

Találmányunk szerint egy adott poliolefinbői egyenletesen ojtott termék készíthető úgy, hogy egy homopolimert nem képező vinil monomerrel, szabad gyökkel iniciált ojtási reakciónak vetjük alá az adott olefin polimert, amelynek (a) a pórustérfogata legalább 0. 07 és a pórusok több mint 40%-ának az átmérője nagyobb 1 mikronnál; és (b) az átlagos átmérő 0.4-7 mm. Az olefin polimerbe ojtott vinil monomer mennyisége 0.1-10%, előnyösen 0.3-5.0% az ojtott olefin polimer termék teljes tömegére ·· ·« ···· · ·· • · · · ·· · , · ·*· · ··· • · · · · · _ 4 _ ................

vonatkoztatva, és az ojtó vinil monomer egyenletesen oszlik el az olefin polimer részecskéin.

A találmány szerinti ojtott olefin polimer készítésénél kritikus érték mind a legalább 0.07-os pórustérfogat, mind az, hogy a pórusok több mint 40%-ának nagyobb az átmérője 1 mikronnál. Ilyen olefin polimerek esetében a vinil monomerrel való ojtás az , anyag egész belsejében és a külső felületén egyaránt végbemegy, és így az ojtó komponens lényegében egyenletesen oszlik el az olefin polimer részecskéken. Ezektől az anyagoktól eltekintve a kereskedelemben kapható etilén és propilén polimerek közzül még az elég nagy fajlagos felületűek és porozitásúak sem képeznek belső felületükön is egyenletes eloszlású ojtott polimereket a vinil monomerrel, mert nincs meg a találmányunk által ehhez megkívánt pórusátmérőjük és nagy pórustérfogatuk.

A találmányunk szerinti ojtott olefin polimer anyagokat az alábbi felsorolt módszerek egyikével készíthetjük.

Az ojtott poliolefineket elkészíthetjük úgy, hogy

Ca) az olefin polimert nagy energiájú ionizáló sugárzásnak tesszük ki 10-85°G közötti hőmérsékleten, és ezzel szbad gyökös centrumokat hozunk létre az olefin felületén;

<b) a besugárzott olefin polimert legfeljebb 100°C hőmérsékleten legalább három percig kezeljük egy szabad gyök iniciálta homopolimerizációra nem képes, de szabad gyök iniciálta ojtásban részt venni képes vinil monomerrel, amelynek mennyisége 0.2-20% az olefin polimer és az ojtó monomer együttes tömegére vonatkoztatva.

·· ·· ···· ♦ ··

....... · .

• · ·*· · ·*· • · · · · ···· ···· ··· *·· ··

Cc) egyidejűleg vagy egymás után, bármilyen sorrendben

Cl) dezaktiváljuk lényegében az összes megmaradt szabad gyököt a termék ojtott olefin felületén, és

C2) eltávolítjuk a termékből a reagálatlan ojtó monomert;

Az olefin polimert ezen műveletek közben lényegében nem oxidáló atmoszférában kell tartani, amíg a megmaradt szabad gyökök dezaktiválása megtörténik.

A találmány szerint alkalmazható második módszer szerint az olefin polimert ÓO-125°G közötti hőmérsékleten kezelik 0.1-6.0 pph C.100 tömegrész olefin polimerre jutó tömegrész) szerves vegyülettel, amely képes szabad gyökös polimerizációt iniciálni, és bomlásának felezési ideje az alkalmazott hőmérsékleten 1-240 perc .

Egy bizonyos idő alatt, amely vagy egybeesik az iniciátorral való kezeléssel, vagy követi azt, átfedéssel vagy anélkül, a polimert a saját és az ojtó monomer össztömegére számított 0.2-20%-nyi, legalább egy ojtó monomerrel kezeljük. A monomerrel való kezelés teljes tartama alatt a hőmérséklet határai megegyeznek azzal, amit az iniciátorral való kezelésnél megadtunk.

Az ojtás, azaz az ojtó monomerrel való kezelés, valamint az azt követő utóreagáltatás után az el nem reagált olefint eltávolítjuk az ojtott olefin polimerből, és elbontjuk az összes reagálatlan i .niciátort valamint inaktiváljuk az esetleg megmaradt szabad gyököket, pl. a hőmérséklet növelésével. A polimert az egész procedúra alatt nem oxidáló atmoszférában kell tartani.

A leírásban említett összes rész vagy százalék tömeg szerint —- 6 — értendő, hacsak másképp nem adjuk meg.

Alább felsoroljuk azokat az olefin polimereket, amelyek alkalmasak arra, hogy belőlük a találmányunk szerinti eljárással ojtott olefin kopolimereket készítsünk.

(a) Lineáris vagy elágazó szénláncú ^G2^_G8 l“olefin homopolimerje.

Cb) ^G2~^G8 i-olefin statisztikus kopolimerje egy másik olefinnel, amely a ^G2~^G10 ^1-ο1είΊ^ηεΙ< közül kerül ki, azzal a feltétellel, hogy ha a másik olefin etilén, a kopolimer maximális etiléntartalma 10%, előnyösen kb.4%; ha az első olefin propilén és a másik olefin egy ^G4^_G10 1-olefin, akkor ez utóbbi aránya a kopolimerben legfeljebb 20%, előnyösen kb.16%; és ha az első olefin etilén és a másik egy ^G3^_G ₁₀ 1-olefin, akkor ez utóbbi maximális aránya a kopolimerben 10%, előnyösen 5%.

(c) Lineáris vagy elágazó szénláncú Gg-Gg 1-olefin terpolimerje két különböző olefinnel, amelyek az etilén és a C -G_o 1-olefinek 41 o közül kerülnek ki, azzal a feltétellel, hogy ha a két különböző olefin egyike etilén, annak maximális aránya a terpolimerben 5%, előnyösen 4%, ; és ha mindkét különböző olefin G -G 1—olefin,

4L o maximális arányuk a terpolimerben összesen 20%, előnyösen kb.

16%. .

Cd) Az

Ca> pont szerinti homopolimer vagy a Cb> pont szerinti statisztikus kopolimer, amelyeket az ütésállóság javítása érdekében módosítottak 10-ó0%-nyi

Ci) etilén-propilén gumival, amelynek etiléntartalma 7-70%, előnyösen 10-40%, legelőnyösebben etilén-propilén gumival, «« ···« amelynek etilén tartalma 7—40%;

Cii) étilén/1—butén kopolimer gumival CEBR), amelynek etiléntartalma 30-70%;

Ciii) propilén/1-butén kopolimer gumival CPBR), amelynek

1-butén tartalma 30-70%;

Civ) etilén/propilén/dién monomer gumival CEPDM), amelynek etilén tartalma 30-70% és dién tartalmai—10%;

(v) etilén/propilén/butén terpolimer gumival

CEPBR), amelynek propilén tartalma 1-10% és butén tartalma 30-70%, vagy propilén tartalma 30-70% és butén tartalma 1-10%.

A fenti olefin polimerek előállítására alkalmas C -C’ 1-olefin Z o lehet etilén, propilén, 1-butén, 3-metil-l-pentén, 3,4-dimetil-l butén, 1-pentén, 4-metil-l-pentén, 1-hexén, 3-metil-l-hexén,

1-heptén stb.

A fenti olefin polimerek előállítására alkalmas CL-C. olefinek O 1U lehetnek lineáris vagy elágazó olefinek, amelyek legalább három szénatomot tartalmaznak.

Ha az olefin polimer etilén homopolimer, a sűrűsége 0.91 g/cm vagy annál nagyobb; ha az olefin polimer etilén és «-olefin kopolimerje, a sűrűsége 0. 91 g/cm vagy nagyobb. Megfelelő etilén kopolimerek lehetnek: étilén/l-butén, etilén/l-hexén és eti.lén/4-metil-1-hexén. Az etilén kopolimer lehet egy HDPE vagy egy LL.DPE, és az etilén homopolimer lehet egy HDPE vagy egy LDPE.

Az LLDPE és az LDPE sűrűsége rendszerint 0.91 g/cm vagy annál nagyobb, és a HDPE sűrűsége 0.95 g/cm vagy annál nagyobb.

Előnyösen az etilén, propilén és az 1-but.én homopolimerjei és ·* ~ 8 statisztikus kopolimerjei alkalmazhatók. Etilén esetében a HDPE és

Az olefin polimerek megfelelő kiszerelési formája lehet por, lemezke, granulátum, gömb, kocka stb. A gömbök pórustérfogata legalább 0.07, előnyösen legalább 0.2. Az

EP 0395083 európai szabadalmi leírás 2., és 4. példáiban leírt katalizátorok t' használatával olyan gömb alakú részecskék formáiban nyerhetők olefin polimerek, amelyek pórustérofgata legalább 0.2.

A találmányunk szerinti besugárzásos eljárás szerint az olefin polimeren besugárzással szabad gyököket vagy aktív centrumokat hozunk létre, még mielőtt a polimert az ojtó monomerCekjkel kezelnénk. A monomer távollétében végzett az előny mértéke minden monomer esetében más.

A besugárzást a 07/604,553 sorozatszámú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírt módszer és eljárás szerint végezzük, amelyre ezen leírásban hivatkozunk.

A jelen találmányunk szerint alkalmazott peroxidos kezelést a sorozatszámú egyesült államokbeli szabadalmi amelyre ezen leírásban hivatkozunk.

A találmányunk szerinti módszerrel olyan lépéseket valósítunk ojtott olefin polimerek nemcsak nagy konverzióval (monomer átalakítással) nyerhetők, hanem az ojtás is hatékonyan végezhető.

Ezenkívül a vázat alkotó olefin polimer degradálódása is minimális. Ezáltal elkerülhető.

hogy az ojtott polimei' termék folyásindexe lényegesen nagyobb legyen, mint a

- 9,.

• · kiindulási olefin polimer vázé, ami előnytelenül befolyásolná az ojtott polimer feldolgozhatóságát.

Találmányunk szerint alkalmazható ojtó monomerek lehetnek telítetlen gyűrűs anhidridek és alifás diésztereik, és dikarbonsav származékok. Az alkamazott ojtó monomereket az alábbi vegyületek közül választjuk ki: maleinsav anhidrid, Q₁₁₀ lineáris és elágazó dialkil fumarátok, itakonsav anhidrid, az itakonsav ^Gl-10 ^XXne^^{rXs va}Sy elágazó dialkil észterei, maleinsav, fumársav, itakonsav, és keverékeik.

1. példa

400 gramm finom eloszlású porózus propilén homopolimert (LBD-40ÓA, a HIMONT Italia S.r.l. kereskedelemi terméke) 1 literes, csavaros terelőlapáttal és fűtőköpennyel ellátott üvegreaktorba teszünk. A polimer általában gömb alakú részecskék formájában van kiszerelve, jellemzői pedig a következők: névleges folyási szám CASTM D 1238—82, L feltétel) 8 dg/min; belső viszkozitás C J. H. Elliott és munkatársai módszere, J. Applied Polymer Sci. 1 4. 2947-2963 (1970) - 135°-on dekahidronaftalinban oldják a polimert) 2.4 dl/g. átlagos átmérő 2.0 mm; pórustérfogat (higanyos poroziméterrel) 0.33. a porózus részecskékben a pórusok több mint 90%-ának az átmérője nagyobb 1 mikronnál.

A reaktort szobahőmérsékleten nitrogénnel öblítettük 15 percig, amíg az aktív oxigén tartalom 0.004X-nál kevesebb lett, 100°G-ra fűtöttük a köpenyben keringetett olajjal és beállítottuk erre a • · · · « · * hőmérsékletre a nitrogénes öblítés folytatásával, 225 fordulat/perc keverés közben. Ezután az öblítést megszüntetjük, a nyomást 14 Kpa-ra állítjuk, és 100°C-on beadagolunk ÍOg terc-butilperoxi—2-etilhexanoátot Cfelezési idő 26 perc) 20 ml oxigénmentes petroléterben oldva. 15 perc múlva a reaktorba juttatunk porlasztással 13.2 g, előzetesen 60°C-on megolvasztott maleinsavanhiridet, pecenként 0. 2 pph-t Ctömegrész 100 rész polipropilénre). Az adagolás összesen 16 percig tart. A maleinsavanhidrid teljes mennyiségének beadagolása után még 60 percig kevertetünk 100°C-on.

Az ojtás befejezése után a reaktort nitrogénnel öblítjük 15 percig, majd a nitrogénáramot fenntartva a hőmérsékletet 130°C-ra emeljük. Ezen a hőmérsékleten tartjuk 30 percig ennyi idő alatt, a nitrogén kiöblíti a reagálatlan maleinsavanhidridet. A reaktort nitrogén alatt lehűtjük, és a könnyen folyó szilárd terméket eltávolítjuk. A terméket jó termeléssel kapjuk. A termék jellemzője a nagyon jó molekulasúly—megtartás.

Összehasonlító példa

Az 1. példában leirt módon Járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakcióhőmérséklet 150°G. A peroxid Lupersol 101, amelynek felezési ideje a reakció hőmérsékletén 30 perc, a peroxid mennyisége 5.6 ml, tisztasága 98X-os. A terméket nagymértékű degradáció jellemzi.

• · * · * • · · · * • · · • ·· · ·«·· ·

2. példa

Ez a példa a találmány szerinti ojtott olefin kopolimert és előállításának módszerét mutatja be.

(a) A polimer besugárzása

A kiindulási anyag finom eloszlású porózus propilén homopolimer CLBD—520A, a HIMONT

Italia S.r.l. kereskedelmi terméke), amelynek tulajdonságai: névleges folyási szám CASTM D

1238-82 módszer, L feltétel)

Elliott és munkatársai, J.

Applied Polymer Sci. 14 2947-2963

135°C-on oldották a polimert dekahidronaftalinban) 1.89 dlZg; metilénkloriddal

1.88 mm; pórustérfogat (higanyos poroziméterrel) 0.45. A porózus részecskékben a pórusok

90%-ának nagyobb az átmérője 1 mikronnál.

400 g, gyakorlatilag oxigénmentes polipropilént mozgó szállítószalagra helyezünk, és 2 cm vastagporréteget

Formálunk belőle. A szállítószalag segítségével átvezetjük egy 2

MeV-os Van de Graaf generátorral 312 mikroamperes árammal keltett elektronsugáron, a szállítószalag sebességét úgy állítjuk be, hogy a polimer 30 Mrad/perc sugáradagot kapjon. A zárt sugárkamra légköre gyakorlatilag nitrogén gáz, az aktív oxigén tartalom

0.004% alatt van. A kamra szobahőmérsékleten (kb.

23°C) működik.

• ·

- 12 Cb> ReagáItatás az ojtó monomerrel

A besugárzott polipropilént a szállítószalaggal a sugárkamrából a szobahőmérsékleten C23°G) lévő ojtó reaktorba vezetjük. Itt a por keverése közben hozzáadunk 13.2 gramm folyadék halmazállapotú maleinsavanhirid monomert, éspedig a polipropilén és a monomer ossztömegére számítva 3.3%-ot, 1.0 g/perc adagolási , sebességgel. A nitrogén atmoszférát a reaktorban fenntartjuk, és úgyszintén fenntartjuk a szállítórendszerben is, amellyel a besugárzott részecskéket szállítjuk a sugárkamrából az ojtó reaktorba. Az aktív oxigén tartalom mindenütt kisebb 0.004 térfogatX-nál. A polipropilén elektronsugárral való besugárzása és a monomerrel való reagáltatás kezdete között körülbelül 2 perc telik el.

A maleinsavanhidrid/polipropilén elegyet további 30 percen át kevertetjük.

Cc> A megmaradt szabad gyökök dezaktiválása a reakció után

Az ojtási reakció végén az elegyet 140°C—ra fűtjük úgy, hogy meleg nitrogént vezetünk át rajta. A nitrogént egy elektromos fűtőköpennyel melegítettük fel. 30 percen át tartjuk 140°C-on az elegyet. A nitrogénáramnak elég nagynak kell lenni ahhoz, hogy megfelelő hőtranszportot biztosítson a felmelegítés idejének minimalizálására, továbbá hogy megfelelő anyagtranszportot biztosítson az el nem reagált monomer eltávolítására. A terméket jó termeléssel nyerjük, és jellemzője a kiváló molekulatömeg megtartás.

• ·· · ···· ···

Ezen részletes leírásnak természetesen számos variációját ineg lehet valósítani anélkül hogy az érintené találmányunk lényegét, amit az alábbi igénypontokban ismertetünk.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1./ Eljárás egyenletesen ojtott poliolefin részecskék előállítására nem homopolimerizálódó vinil monomert szabad gyök iniciálással történő ráoltásával olyan szabad gyök formában lévő olefin polimer részecskékre, melyek (a) legfeljebb 0,07 pórustérfogat hányada olyan, melyben a pórusok legalább 40%-ának átmérője nagyobb mint 1 mikron és (b) a tömeg szerinti átlagos részecskeátmérő 0,4-7 mm, azzal jellemezve, hogy

   a. / olefin polimer részecskéket 10-85 °C-on nagy energiájú ionizáló sugarakkal besugárzunk az olefinekbe szabad gyökök kialakítása végett, majd 100 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban legalább 3 percen keresztül az olefin polimer és az ojtó monomer össztömegére vonatkoztatva 0,2-20 t% legalább egy szabad gyökösen nem homopolimerizálódó, de szabad gyökösen ojtásra alkalmas vinil monomerrel reagáltatjuk, és egyidejűleg vagy egymás után

   1. / alaposan deaktiváljuk a maradék szabad gyököket a keletkezett ojtott olefin polimer részecskékben,és
2. 2. / eltávolítjuk a nem reagált ojtó monomereket; vagy

   b. / a polimert 60-125 °C-on kezeljük 0,1-6,0 pph (rész tömeg/100 tömegrész olefinpolimer) szerves vegyülettel, mely alkalmas szabad gyökös polimerizáció iniciálására és a bomlási felezési ideje 1-240 perc, ezzel összhangban levő kezelési idő után vagy közben az olefin polimert az ojtott polimer össztömegére vonatkoztatva 0,2-20 t% legalább egy ojtó monomerrel • · · · · · ··

   - 15 reagáltatjuk.

   2. / Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nem homopolimerizálódó vinil monomer telítetlen ciklikus anhidrid vagy ennek alifás diésztere.
3. 3. / Olefin polimer részecskék azzal jellemezve, hogy nem homopolimerizálódó vinil monomerrel alapvetően egyenletesen vannak ojtva.
4. 4. / Olefin polimer részecskék azzal jellemezve, hogy alapvetően egyenletesen maleinsav-anhidriddel vannak ojtva.