CZ286833B6

CZ286833B6 - Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymerního materiálu

Info

Publication number: CZ286833B6
Application number: CZ19993176A
Authority: CZ
Inventors: Anthony J. Denicola; Paolo Galli; Suhas C. Guhaniyogi; Jeanine A. Smith
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2000-07-12
Also published as: EP0519341B1; HUT65142A; CN1044375C; CZ190892A3; CA2071650A1; DE69212722T2; JP3202067B2; DE69212722D1; TW200495B; CZ287098B6; KR100231675B1; HU9202036D0; ATE141297T1; CN1069036A; FI922878L; DK0519341T3; CA2071650C; NO922434D0; MX9203003A; NO922434L

Abstract

Uvedený olefinový polymerní materiál se vyrábí volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymerním materiálu. Přitom se a) částicový olefinový polymerní materiál ozařuje při teplotě 10 až 85 .degree.C ionizačním zářením, b) na ozářený částicový olefinový polymerní materiál se při teplotě do 100 .degree.C působí volnými radikály roubovatelného vinylového monomeru, načež se c) desaktivují zbylé volné radikály ve výsledném roubovaném částicovém olefinovém polymerním materiálu a odstraní se z něho nezreagovaný roubovací monomer.ŕ

Description

Uvedený olefinový polymemí materiál se vyrábí volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na místech volných radikálů na částkovém olefinovém polymemím materiálu. Přitom se a) částicový olefinový polymemí materiál ozařuje při teplotě 10 až 85 °C ionizačním zářením, b) na ozářený částicový olefinový polymemí materiál se při teplotě do 100 °C působí volnými radikály roubovatelného vinylového monomem, načež se c) desaktivují zbylé volné radikály ve výsledném roubovaném částicovém olefinovém polymemím materiálu a odstraní se z něho nezreagovaný roubovací monomer.

Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymemího materiálu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby jednotně roubovaného olefinového polymemího materiálu, získávaného roubováním, iniciovaným volnými radikály, alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na volných radikálových místech na částicový olefinový materiál, který má objemový podíl pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr a průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm.

Dosavadní stav techniky

Je známo roubovat nepolymerovatelné vinylové monomery, jako je maleinanhydrid, na polyolefíny. Četné známé způsoby mají však četné nedostatky.

Při jednom známém způsobu se polyolefin rozpustí v rozpouštědle, obvykle uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se k němu přidá peroxidový iniciátor a maleinahydrid. Roubování se běžně provádí při teplotách dosahujících 125 °C, obvykleji při 130 až 150 °C. Tento způsob roubování je nákladný vzhledem k tomu, že se rozpouštědlo musí regenerovat. Kromě toho je množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, malé, neb obvykle nepřesahuje 3 % hmotnostní. Je-li polyolefinem polyethylen, nastává při roubování uvedeným postupem znatelná degradace, protože se používají poměrně vysoké teploty. Je-li polyolefinem, který se má roubovat, polyethylen, nastává nežádoucí zesítění, opět následkem poměrně vysokých roubovacích teplot.

Při jiné známé roubovací technice se používá postup vytlačování, při němž se monomer, např. maleinanhydrid, a peroxidový iniciátor smísí s polyolefinem a výsledná směs se vytlačuje. Jelikož vytlačování se musí provádět při poměrně vysoké teplotě, nastává například u polypropylenu nežádoucí degradace a u polyethylenu nežádoucí zesíťování. Dále, účinnost roubování je malá, takže množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, bývá obvykle 2 % hmotnostní nebo méně. Kromě toho je nesnadné a nákladné odstranit z polyolefmu nezreagovaný monomer.

Další známá technika roubování představuje suchý postup, při němž se polyolefin v práškové formě nasype do uzavíratelného reaktoru, opatřeného mícháním a v nepřítomnosti kyslíku se do něho uvádí peroxidový iniciátor a polymer. Je zapotřebí poměrně vysokých teplot, obvykle alespoň 130 °C a častěji ještě vyšších. Tato technika je nevýhodná vzhledem k tomu, že nastává nežádoucí degradace (u polypropylenu) nebo nadměrné zesíťování (u polyethylenu).

Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u postupu podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymemího materiálu vytvářeného volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymemím materiálu, který má podíl objemu pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr a průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm.

-1 CZ 286833 B6

Podstata způsobu podle vynálezu je v tom, že se

a) částicový olefinový polymemí materiál ozařuje při teplotě v rozmezí 10 až 85 °C vysokoenergetickým ionizačním zářením za vzniku míst volných radikálů v olefmovém materiálu,

b) na ozářený částicový olefinový polymemí materiál se při teplotě do 100 °C působí po dobu alespoň tří minut 0,2 až 20 % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého monomem, alespoň jednoho volnými radikály nehomopolymerujícího, io avšak volnými radikály roubovatelného vinylového monomem, načež se

c) současně nebo postupně v libovolném pořadí desaktivují zbylé volné radikály ve výsledném roubovaném částicovém olefmovém polymemím materiálu a odstraní se z něho případně nezreagovaný roubovací monomer.

Při postupu podle tohoto vynálezu se roubování provádí při teplotě místnosti až teplotě 100 °C. Nebo se s výhodou postupuje kombinací a) a b) nebo a) a c). Výsledkem toho je vyšší roubovací účinnost, zmenšení nebo odstranění degradace a/nebo zesíťování a zachování molekulové hmotnosti. Používá-li se pórovitý polyolefin, může se pracovat s volně tekoucím práškem, který 20 může do značné míry absorbovat kapalinu, přičemž se nespéká anebo se spéká pouze v malé míře.

Množství vinylového monomem roubovaného na částicový olefinový polymemí materiál je 0,1 až 10%, s výhodou 0,3 až 5%, celkové hmotnosti roubovaného olefinového polymemího 25 materiálu. Naroubovaný vinylový monomer je jednotně distribuovaný na všech částicích olefinového polymemího materiálu.

Jak objem pórů alespoň 0,07, tak i průměr pórů, přičemž více než 40 % pórů v částici má průměr větší než 1 mikrometr, jsou kritické pro přípravu roubovaného částicového polymemího 30 materiálu podle tohoto vynálezu. V takových olefinových polymemích materiálech nastává roubování vinylového monomem uvnitř částicového materiálu, jakož i na jeho vnějším povrchu. Výsledkem je v podstatě jednotná distribuce roubovaného polymeru v celém rozsahu olefinové polymemí částice. Kromě těchto materiálů neposkytují žádné komerčně dosažitelné ethylenové a propylenové polymery ve formě částic, ani ty, jež mají značně vysoký měrný povrch a 35 porovitost, roubované polymery s vnitřní jednotkou distribucí roubovaného vinylového monomem, protože postrádají kombinaci potřebného průměru pórů a velký podíl objemu pórů, což je podstatné pro výrobu roubovaného olefinového polymemího produktu podle tohoto vynálezu.

Všechny díly a procenta používaná v tomto popise jsou hmotnostní, není-li udáno jinak.

Olefinovým polymemím materiálem používaným při způsobu podle tohoto vynálezu pro výrobu roubovaných kopolymerů olefinových polymerů je

a) homopolymer lineárního nebo rozvětveného Cr-Cg 1-olefinu,

b) nahodilý kopolymer lineárního nebo rozvětveného Cr-Cg 1-olefinu s druhým olefinem vybraným ze skupiny zahrnující C2-C10 1-olefiny, za předpokladu, že je-li druhým olefinem ethylen, je maximální obsah zpolymerovaného ethylenu 10 % a s výhodou 4 %. Je-li olefinem 50 propylen a druhým olefinem C4-C10 1-olefin, je maximální zpolymerizovaný jeho obsah 20 %, s výhodou 16 %, a je-li olefinem ethylen a druhým olefinem C3-C10 1-olefin, je maximální zpolymerovaný jeho obsah 10 %, s výhodou 5 %,

-2CZ 286833 B6

c) terpolymer lineárního nebo rozvětveného C₃-C₈ 1-olefínu a dvou odlišných olefinů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen a C₄-C₈1-olefiny, za předpokladu, že je-li jedním ze dvou různých olefinů ethylen, činí maximum obsahu zpolymerovaného ethylenu 5 %, s výhodou 4 %, a je-li každý ze dvou různých olefinů C₄-Cio 1-olefin, je maximum obsahu zpolymerovaných dvou odlišných C₄-C₈1-olefinů 20 %, s výhodou 16 %, nebo

d) homopolymer a) nebo nahodilý kopolymer b), rázově modifikovaný 10 až 60 procenty

i) ethylen-propylenového kaučuku obsahujícího 7 až 70 % ethylenu, s výhodou 10 až 40 % a nej výhodněji 7 až 40 % ethylenu, ii) ethylen/1-buten kopolymemího kaučuku (EBR) obsahujícího 30 až 70 % ethylenu, iii) propylen/1-buten kopolymemího kaučuku (PBR) obsahujícího 30 až 70 % 1-butenu, iv) ethylen/propylen dienového monomemího kaučuku (EPDM) obsahujícího 30 až 70 % ethylenu s obsahem 1 až 10 % dienu,

v) ethylen/propylen/butenového terpolymemího kaučuku (EPBR) obsahujícího 1 až 10 % propylenu a 30 až 70 % butenu, nebo 30 až 70 % propylenu a 1 až 10 % butenu.

Mezi Cr-C₈ 1-olefiny, které se mohou používat při výrobě shora uvedených olefinových polymemích materiálů, patří ethylen, propylen, 1-buten, 3-methyl-l-buten, 3,4-dimethyl-lbuten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-hexen, 1-hepten a podobně.

Jako příklady C₃-Cjo 1-olefinů, jež se mohou používat při výrobě olefinových polymemích materiálů popsaných shora, lze uvést lineární a rozvětvené olefiny, které mají alespoň 3 atomy uhlíku.

Je-li olefinovým polymerem ethylenový homopolymer, má hustotu 0,91 g/cm³ nebo větší, a je-li olefinovým polymerem ethylenový kopolymer sC₃_io α-olefinem, má hustotu 0,91 g/cm³ nebo větší. Mezi vhodné ethylenové kopolymeiy patří ethylen/1-buten, ethylen/l-hexen a ethylen/4methyl-l-penten. Ethylenovým kopolymerem může být vysokohustotní polyethylen (HDPE high density PE) nebo zesítěný nízkohustotní polyethylen (LLDPE - linked law density PE) a ethylenovým homopolymerem může být vysokohustotní nebo nízkohustotní polyethylen (PE). Typické LLDPE a LDPE mají hustoty 0,91 g/cm³ nebo větší a HDPE mají hustoty 0,95 g/cm³nebo větší.

Přednost se dává homopolymerům a nahodilým kopolymerům ethylenu, propylenu a 1-butenu. Pokud se jedná o ethylen, dává se přednost HDPE a LLDPE.

Vhodné částicové formy olefinového polymemího materiálu používaného při postupu podle tohoto vynálezu zahrnují prášek, vločky, granulát, kulovité, krychličkovité a podobné částice. Kulovité částicové formy mají podíl objemu pórů alespoň 0,07, s výhodou alespoň 0,2, jimž se dává přednost. Kulovité částicové olefinové polymery obsahující podíly objemu pórů alespoň 0,2 se mohou získávat použitím katalyzátorů, jejichž typy jsou uvedené v příkladech 2, 3 a 4 evropského patentového spisu EP 0 395 083.

Při radiačním postupu podle tohoto vynálezu se volné radikály nebo aktivní místa vytvářejí na částicovém olefinovém polymemím materiálu ozařováním před tím, než se polymer vystaví působení roubovacího monomem či roubovacích monomerů. Výhodné je ozařovat v nepřítomnosti monomem, jelikož stupeň užitku kolísá od monomem k monomem.

Postup podle tohoto vynálezu umožňuje kombinování jednotlivých stupňů, čímž se umožňuje získávat olefinové roubované polymery netoliko s vysokým stupněm konverze (spotřeby monomem), ale rovněž s vysokým stupněm roubovací účinnosti. Kromě toho degradace hlavního

-3CZ 286833 B6 řetězce olefinového polymeru je minimální, takže při výrobě nevzniká roubovaný polymer s rychlostí toku taveniny, která by byla podstatně větší než u výchozího hlavního řetězce olefinového polymeru, což je podmínka, jež nepříznivě působí na chování roubovaného polymeru během postupu.

Jako příklady roubovacích monomerů, kteiých se používá při postupu podle tohoto vynálezu, lze uvést nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery a deriváty dikyselin. Vhodné roubovací monomery se volí ze skupiny zahrnující maleinanhydrid, C]_io lineární a rozvětvený dialkylmaleát, Cj_io lineární a rozvětvený dialkylfumarát, itakonový anhydrid, Cj_io lineární a 10 rozvětvené dialkylestery itakonové kyseliny, maleinovou kyselinu, filmařovou kyselinu, itakonovou kyselinu a jejich směsi.

Vynález je dále blížeji objasňován na podkladě příkladu jeho konkrétního provedení.

Příklad provedení vynálezu

a) Ozařování polymeru

Použije se jemný částicový pórovitý propylenový homopolymer (LBD-520A komerčně získatelný od fy Himont Italia S.r.l.), který má následující charakteristiky: nominální rychlost toku taveniny (ASTM metoda D 1238-82, podmínka L) 8 dg/min; vnitřní viskozitu (metoda podle J. H. Elliotta et al., J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970) - polymer rozpuštěný v dekahydronafitalenu při 135 °C) 1,89 dl/g; extrahovatelnost methylenchloridem 2,0% 25 hmotnostní; průměrnou velikost částic 1,88 mm a podíl objemu pórů (stanovený rtuťovou porozimetrickou metodou) 0,45. Více než 90% pórů v pórovitých částicích je větší než 1 mikrometr v průměru.

Polypropylen (400 gramů) v podstatě zbavený aktivního kyslíku se umístí na pohyblivý dopravní 30 pás, aby se vytvořilo práškovité lože, přibližně 2 cm tlusté. Toto lože prochází na dopravním pásu elektronovým svazkem, produkovaným při 2 MeV Van de Graafovým generátorem, který pracuje při proudu 312 mikroampérů. Rychlost dopravního pásu se upraví na dávkovou rychlost 300 kJ/kg/min. Okolí nebo atmosféra uvnitř uzavřené ozařovací komory se skládá převážně z plynného dusíku. Obsah aktivního kyslíku se udržuje na méně než 0,004 % objemových. 35 Komora je při teplotě místnosti (23 °C).

b) Působení roubovacím monomerem

Ozářený polypropylen se přivádí z ozařovací komory do roubovacího polymeračního reaktoru při 40 teplotě místnosti (23 °C), v němž se míchá a postříká 13,2 gramy kapalného maleinanhydridového monomeru (3,3 % maleinanhydridu vztaženo na celkovou hmotnost monomeru s polypropylenem). Nástřik monomeru na míchaný prášek se děje rychlostí asi l,0g/min.

V roubovacím reaktoru se udržuje dusíkové prostředí. Dopravní soustava pro přivádění ozářených částic z ozařovací komory do roubovacího reaktoru se udržuje v prostředí dusíku, v němž obsah aktivního kyslíku je menší než 0,004 % objemových. Čas, který uběhne od doby vystavení polypropylenu elektronovému svazku do doby působení monomeru je 2 minuty.

V míchání směsi maleinanhydrid/polypropylen se pokračuje 30 minut.

c) Desaktivace zbylých volných radikálů

Po ukončení roubovací reakce se obsah reaktoru zahřeje na 140 °C proplachováním reaktoru horkým dusíkem (přiváděným elektricky vytápěným pláštěm) a udržuje při 140 °C po dobu 30 minut. Rychlost přítoku dusíku musí být dostatečně veliká, aby se dosáhlo dostatečného

-4CZ 286833 B6 přenosu tepla a zkrátila doba ohřevu, jakož i aby se dosáhlo dostatečného přívodu dusíku k odstranění případně přítomného nezreagovaného monomeru. Produkt se izoluje s dobrým výtěžkem a je charakterizován výborným zachováváním molekulové hmotnosti.

Je samozřejmé, že na základě předchozího podrobného popisu se mohou provádět obměny způsobu podle tohoto vynálezu, aniž by přitom docházelo k odchylkám od myšlenky tohoto vynálezu, jak je definován v následujících nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefínového polymemího materiálu, vytvářeného volnými radikály iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehomopolymerujícího vinylového monomeru na místech volných radikálů na částicovém olefinovém polymemím materiálu, který má podíl objemu pórů alespoň 0,07, přičemž nad 40 % pórů má průměr nad 1 mikrometr a průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm, vyznačující se tím, že se

a) částicový olefinový polymemí materiál, získaný polymerací olefinových monomerů obsahujících 2 až 10 atomů uhlíku, ozařuje při teplotě v rozmezí 10 až 85 °C vysokoenergetickým ionizačním zářením za vzniku míst volných radikálů v olefinovém materiálu,

b) na ozářený částicový olefinový polymemí materiál se při teplotě do 100 °C působí po dobu alespoň tří minut 0,2 až 20 % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost olefínového polymeru a použitého monomem, alespoň jednoho volnými radikály nehomopolymerujícího, avšak volnými radikály roubovatelného vinylového monomem, tvořeného nenasycenými cyklickými anhydridy a jejich alifatickými diesterovými a dikyselinovými deriváty, načež se

c) současně nebo postupně v libovolném pořadí desaktivují zbylé volné radikály ve výsledném roubovaném částicovém olefinovém polymemím materiálu a odstraní se z něho případně nezreagovaný roubovací monomer.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá nehomopolymerující vinylový monomer vybraný ze skupiny zahrnující nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery.