CZ287077B6 - Povrchová úprava anorganických pigmentů organokřemičitými sloučeninami a způsob jejího provedení - Google Patents

Abstract

Anorganický pigment povrchově upravený organokřemičitými sloučeninami obsahující 0,01 až 1,0 hmotn. % polydimethylsiloxanu nebo jeho derivátů, 0,005 až 0,5 hmotn. % neionogenního a/nebo kationaktivního tenzidu, s výhodou s antistatickým účinkem a/nebo produkty pyrohydrolýzy uvedených látek při teplotách do 350 .degree.C. Dále může případně též obsahovat 0,01 až 1,0 hmotn. % vícesytného alkoholu a/nebo jeho ethoxylovaných derivátů a/nebo produktů pyrohydrolýzy těchto látek při teplotách do 350 .degree.C. Jako vícesytné alkoholy lze použít trimethylpropan nebo pentaerytritol. Způsob výroby anorganického pigmentu upraveného organickými látkami v parním tryskovém mlýnu, kde se na povrch částic pigmentu nanáší aerosol siloxanů a tenzidů ve směsi s jejich pyrohydrolytickými produkty vytvořenými v proudu přehřáté vodní páry.ŕ

Description

Anorganický pigment povrchově upravený organokřemičitými sloučeninami a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká úpravy povrchu anorganických pigmentů organokřemičitými sloučeninami v kombinaci s dalšími látkami a způsobu jejího provedení u titanové běloby během mletí v parním tryskovém mlýnu za účelem zlepšení užitných a zpracovatelských vlastností pigmentů.

Dosavadní stav techniky

Smyslem povrchové úpravy anorganických pigmentů organokřemičitými sloučeninami je zlepšení jejich užitných a zpracovatelských vlastností. Takto upravené částice anorganického pigmentu mají hydrofobní charakter povrchu a snadněji, ale hlavně homogenněji, se potom dají zapracovat do plastických hmot.

Pro dosažení uvedeného hydrofobního charakteru částic pigmentů, ale také plniv, byla navržena celá řada organických látek různé chemické struktury. Většího rozšíření v praxi však doznalo jen několik z nich. Poměrně časté je použití látek s delším alifatickým řetězcem, jako jsou vyšší mastné kyseliny, jejich soli a estery, vyšší mastné alkoholy. Použití těchto látek je popsáno např. v patentech EP 285977, WO 9420576, DE 3035350, CZ 279235.

Nejvíce pozornosti bylo v patentové literatuře věnováno hydrofobizaci pigmentů siloxany, které se nejčastěji nanášejí na pigment před nebo během mikronizace v parním tryskovém mlýnu. Japonský patent JP 5043736 popisuje modifikaci pigmentů polymethylsiloxany pouhým míšením prášku s účinnou látkou s následným zahřátím na 140 až 170 °C. Obdobný postup doporučuje EP 307054 s tím rozdílem, že účinnou látkou je alkoxysilan v prostředí inertního rozpouštědla. Byla též popsána povrchová úprava titanové běloby trialkoxysilanem ve vodné disperzi (JP 6285363).

Při nanášení siloxanů na povrch částic pigmentů se většinou předpokládá, že dochází k jejich adsorpci, a že tedy jsou vázány jen slabými fyzikálními silami. Vznik pevné kovalentní vazby lze dosáhnout použitím polydimethylsiloxanu s terminálními reaktivními skupinami, např. -OH, alkoxy- či CNO-, které reagují s hydroxylovými skupinami vázanými na povrchu částic pigmentu (JP 2218723). Obdobným mechanismem působí též nízkomolekulámí silanoly a silazany, např. hexamethyldisilazan (DE 3839900) nebo alkyltrimethoxysilany, které se případně mohou kombinovat s alkanolaminy či polyfunkčními alkoholy (JP 5736156).Vysokou odolnost pigmentů vůči povětmosti, vodě a chemikáliím je možno docílit plným pokrytím částic třírozměrnou siloxanovou strukturou (EP 477433).

Pro hydrofobizaci pigmentů určených k vybarvování plastů a pro přípravu koncentrátů pigmentů (masterbatches) se v technické praxi ponejvíce používá polydimethylsiloxan, který se obvykle značí jako PDMS. Pravděpodobně je dnes již všeobecně známo, že aplikací samotného PDMS se sice dosáhne vysoké hydrofobity upravovaného materiálu a dobré dispergovatelnosti v plastech, ale zpracovatelské vlastnosti se výrazně zhorší. Zejména se zvýší prášivost, elektrostatický náboj částic, adheze ke kovům, dále se zhorší manipulovatelnost a tokové vlastnosti. Z tohoto důvodu se prakticky vždy PDMS kombinuje s dalšími, a to většinou s hydrofilními látkami. Velmi časté jsou kombinace PDMS s triethanolaminem a jinými alkanolaminy (EP 21262). Podobný efekt se dosahuje při použití polymethylhydrogensiloxanu místo PDMS (EP 22187). Volbou poměru mezi polysiloxanem a alkanolaminem lze v poměrně širokém rozmezí regulovat stupeň hydrofobity výsledného produktu (DE 2946549).

Poměrně často se PDMS kombinuje místo s alkanolaminy s vícefúnkčními alkoholy zvanými polyoly. Důvodem je skutečnost, že alkanolaminy mohou vyvolávat žloutnutí plastů při jejich

-1CZ 287077 B6 tepelném zatížení, což bylo pozorováno především u PVC. Hydrofobizaci pigmentů PDMS, resp. polymethylhydrogensiloxanem v kombinaci s polyoly popisuje např. JP 5736156.

Mezi nejdůležitější anorganické pigmenty patří titanová běloba. Při její organické povrchové úpravě mohou být organické přísady dávkovány v několika místech výrobního zařízení. Jednak mohou být aplikovány do suspenze titanové běloby před vstupem do sušárny, jednak na suchý materiál před vstupem do parního tryskového mlýna. Další možnost představuje dávkování organických přísad přímo do mikronizéru, kde jsou opět tři možnosti: první je na vstupu do mikronizéru, druhá do mlecího prstence a třetí je na výstupu z mikronizéru. Různé způsoby dávkování organických přísad popisuje např. CA 980955.

Použití siloxanů k povrchové úpravě anorganických pigmentů zlepšuje zejména sypné vlastnosti, dispergovatelnost v plastech a lesk nátěrů. Jejich nevýhodou je zvýšení elektrostatického náboje částic pigmentu s příslušnými dopady při jeho zpracovávání, jako je např. zvýšená prášivost a možnost vzniku elektrického výboje.

Při povrchové úpravě titanové běloby organickými látkami se všeobecně předpokládá, že činidla se při jejich nanášení nijak chemicky nemění, a že molekuly činidla jsou na povrchu částic pigmentu poutány pouze slabými fyzikálními silami.

Podstata vynálezu

Nyní se zjistilo, že za níže vymezených podmínek může u některých organických látek v průběhu jejich nanášení na anorganický pigment docházet k pyrohydrolytickým reakcím a ke vzniku pevných chemických vazeb na povrchu upravovaných částic.

Podstatou vynálezu je proto anorganický pigment povrchově upravený organokřemičitými sloučeninami obsahující 0,01 až 1,0 hmotn. % polydimethylsiloxanu nebo jeho derivátů, 0,005 až 0,5 hmotn. % neionogenního nebo kationaktivního tenzidu, s výhodou s antistatickým účinkem a/nebo produkty pyrohydrolýzy uvedených látek při teplotách do 350 °C. Anorganický pigment podle vynálezu může případně též obsahovat 0,01 až 1,0 hmotn. % vícesytného alkoholu a/nebo jeho ethoxylovaných derivátů a/nebo produktů pyrohydrolýzy těchto látek při teplotách do 350 °C. Jako vícesytné alkoholy lze použít trimethylpropan nebo pentaerytritol.

U anorganických pigmentů povrchově upravených organickými látkami podle vynálezu jsou odstraněny výše uvedené nevýhody typické pro hydrofobizaci siloxany. U pigmentů je redukován elektrostatický náboj, takže mají minimální prášivost, mají velmi dobré manipulační vlastnosti a nízkou adhezi ke kovům a jiným materiálům. Při tom mají zachovány přednosti, které jsou charakteristické pro povrchové úpravy siloxany, tj. zejména výbornou dispergovatelnost v plastech, vysokou kryvost, dobré sspné vlastnosti a vysoký lesk v nátěrech.

Podstatou vynálezu je také způsob provedení povrchové úpravy titanové běloby výše uvedenými organickými látkami v parním tryskovém mlýnu, při kterém se na povrch částic pigmentu nanáší aerosol organických látek ve směsi s jejich pyrohydrolytickými produkty vytvořenými in šitu. Aerosol organických látek se vytváří za speciální tryskou v proudu přehřáté vodní páry za tlaku 0,2 až 2,5 MPa, při teplotě 200 až 350 °C a za přítomnosti katalyticky působících oxidů hliníku, titanu nebo zinku.

Pro hydrofobizaci se může použít polydimethylsiloxan nebo jeho deriváty, a to zejména alkylestery, polyethersiloxany a polyalkylem modifikované siloxany.

Za vymezených podmínek, při nichž se uvedené látky nanášejí na povrch částic pigmentu, dochází k pyrohydrolytickému štěpení těchto látek a k následnému vzniku pevných vazeb štěpných fragmentů na povrch částic pigmentu.

Při studiu vzorků titanových bělob organicky upravených popsaným způsobem bylo zjištěno, že žádným rozpouštědlem ani jejich směsí nelze kvantitativně provést zpětnou eluci naneseného

-2CZ 287077 B6 organického činidla. Tento fenomén indikuje možnost vzniku pevných chemických vazeb na povrchu částic titanové běloby. Dalším studiem pomocí metod GC-MS, FT-NMR a FT-IR byla prokázána existence kovalentních vazeb typu Ti-O-C a přítomnost fragmentů původních organických látek. Je pravděpodobné, že při vzniku těchto vazeb jsou aktivní zejména povrchové hydroxylové skupiny částic titanové běloby. Výsledky analýz jednoznačně potvrdily, že za vyznačených podmínek a při použití vybraných typů organických látek dochází k pyrohydrolytickým reakcím s následným vznikem pevných chemických vazeb na povrchu částic pigmentu. Reakční mechanismus pyrohydrolytických reakcí je nesporně složitý a jejich průběh zdaleka není kvantitativní. To je v souladu s praktickými zkušenostmi získanými při analýze organicky upravených titanových bělob podle vynálezu, kdy kromě původní nezměněné látky byly nalezeny další složky o nižší molekulové hmotnosti, přičemž nezanedbatelná část organických činidel byla vázána irreverzibilně.

Rozsah předmětu vynálezu je omezen několika faktory. Jedním z nich jsou podmínky, za nichž mohou pyrohydrolytické reakce probíhat, tj. především teplota, tlak, ale i příznivý vliv přítomnosti katalyticky působících oxidů kovů, zejména hliníku, titanu a zinku. Proto je výhodné povrch částic pigmentu před nanášením organických činidel aktivovat vhodnou anorganickou povrchovou úpravou. Dalším faktorem je chemická povaha organických činidel ve smyslu možnosti jejich pyrohydrolytické transformace. Příkladem těchto látek jsou estery, ethery, siloxany a jejich deriváty.

Řešení podle vynálezu je možno s výhodou použít při organické povrchové úpravě i u jiných pigmentů než je titanová běloba, a to např. u železitých pigmentů, dodrží-li se vyznačené podmínky. Uvedené příklady provedení vysvětlují, ale nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Nejprve se připraví vodní emulze obsahující 40 hmotn. % polydimethylsiloxanu (M.h. 10000) a 5 hmotn. % nonylfenolpolyglykoletheru. Tato emulze se poté speciální tryskou dávkuje v množství 9 1/h do proudu přehřáté vodní páry o tlaku 2,0 MPa a teplotě 290 °C, která je spolu s vysušenou titanovou bělobou v množství 1,8 t/h vnášena do parního tryskového mlýna. Titanová běloba byla rutilového typu a předem byla anorganicky povrchově upravena solemi hliníku v množství 3 hmotn. % AI2O3 vztaženo na obsah T1O2. Vyrobený produkt obsahoval 0,15 hmotn. % uhlíku a měl vlhkost 0,36 hmotn. %.

Příklad 2

Emulze polydimethylsiloxanu připravená podle příkladu 1 byla smísena s ethoxylovaným trimethylpropanem (M.h. 270) v objemovém poměru 4 ku 1. Touto směsí byla stejným postupem jako v příkladu 1 povrchově upravena titanová běloba totožného typu. Produkt obsahoval 0,18 hmotn. % uhlíku a měl vlhkost 0,32 hmotn. %.

Příklad 3

Nejprve se připraví vodní emulze obsahující 30 hmotn. % alkylesteru polydimethylsiloxanu a 5 hmotn. % dimethylkarboxymethylkokospropylamidoamonium betainu. Touto emulzí byla stejným postupem jako v příkladu 1 povrchově upravena titanová běloba totožného typu. Vyrobený produkt obsahoval 0,12 hmotn. % uhlíku a měl vlhkost 0,37 hmotn. %.

-3CZ 287077 B6

Příklad 4

Pro srovnání byla za stejných podmínek jako v příkladu 1 povrchově upravena titanová běloba samotným polydimethylsiloxanem. Produkt obsahoval 0,15 hmotn. % uhlíku a měl vlhkost 0,38 hmotn. %.

Příklad 5

Pro srovnání byla za stejných podmínek jako v příkladu 1 povrchově upravena titanová běloba ethoxylovaným trimethylolpropanem. Produkt obsahoval 0,21 hmotn. % uhlíku a měl vlhkost 0,30 hmotn. %.

Příklad 6

Byly porovnány vlastnosti upravených titanových bělob s původním pigmentem. Výsledky jsou shrnuty v tabulce s hodnocením 1 až 5 od nejlepší po nejhorší:

Typ TÍO2	Adheze ke kovům	Prášivost	Skladovatelnost	Tokové vlastnosti
Neupravený	4	4	3	5
Příklad 1	1	1	2	1
Příklad 2	2	1	1	2
Příklad 3	1	1	2	1
Příklad 4	5	5	3	4
Příklad 5	3	3	3	3

Stejné vzorky pigmentu byly zapracovány do směsi měkčeného PVC a bylo provedeno porovnání parametrů, které jsou uvedeny v následující tabulce s hodnocením 1 až 5 od nejlepší po nejhorší:

Typ TiO2	Dispergovatelnost	Tepelná stabilita	Světelná stabilita
Neupravený	5	5	5
Příklad 1	1	2	1
Příklad 2	2	1	1
Příklad 3	1	1	2
Příklad 4	1	3	3
Příklad 5	4	4	4

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Anorganický pigment povrchově upravený organokřemičitými sloučeninami, vyznačený tím, že obsahuje 0,01 až 1,0 hmotn. % polydimethylsiloxanu a/nebojeho derivátů ze skupiny alkylesterů, a/nebo polyethersiloxanů, a/nebo polyoxyalkylem modifikovaných siloxanů, 0,005 až 0,5 hmotn. % neionogenního a/nebo kationaktivnflio tenzidu, s výhodou s antistatickým účinkem a/nebo produkty pyrohydrolýzy uvedených látek při teplotě do 350 °C, vztaženo na hmotnost pigmentu.
2. 2. Anorganický pigment podle nároku 1, vyznačený tím, že jde o titanovou bělobu anatasového nebo rutilového typu s nebo bez anorganické povrchové úpravy.
3. 3. Anorganický pigment podle nároku 1, vyznačený tím, že jde o železitý a/nebo železnatý pigment na bázi oxo- a/nebo hydroxo- sloučenin s nebo bez povrchové úpravy anorganickými látkami.
4. 4. Anorganický pigment podle nároků laž3, vyznačený tím, že kromě uvedených látek obsahuje 0,01 až 1,0 hmotn. % vícesytného alkoholu a/nebo jeho ethoxylovaných derivátů a/nebo produkty pyrohydrolýzy těchto látek při teplotě do 350 °C, vztaženo na hmotnost pigmentu.
5. 5. Anorganický pigment podle nároku 4, vyznačený tím, že jako vícesytný alkohol je použit trimethylpropan nebo pentaerytritol.
6. 6. Způsob výroby anorganického pigmentu podle nároků 1 a 2 za použití siloxanů a tenzidů v parním tryskovém mlýnu, vyznačený tím, že se na povrch částic pigmentu nanáší aerosol siloxanů a tenzidů podle nároku 1 ve směsi s jejich pyrohydrolytickými produkty vytvořenými in šitu.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se aerosol siloxanů a tenzidů vytváří za speciální tryskou v proudu přehřáté vodní páry za tlaku 0,2 až 2,5 MPa, při teplotě 200 až 350 °C a za přítomnosti katalyticky působících kovů.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že katalyticky působící kovy jsou přítomny ve formě oxidů hliníku a/nebo titanu a/nebo zinku.