CZ284692A3

CZ284692A3 - Polymethacrylate enhancing agents of viscosity index with dispersion capability

Info

Publication number: CZ284692A3
Application number: CS922846A
Authority: CZ
Inventors: Yin Lai Chung; John Otto Naples
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-02-16
Also published as: BR9203648A; HUT72025A; TNSN93031A1; AU662159B2; NZ244082A; FI923809A; CA2077835A1; JPH05287028A; FI923809A0; MA22828A1; SI9200219A; NO923342D0; LV10295A; AU2127392A; PL295889A1; EP0569639A1; NO923342L

Description

Polymethakrylátové zlepšovače viskozitního indexu s disperzní schopností oblast techniky

Tento vynález se týká polymerů odvozených od (a) alespoň jednoho z monomerů vybraných z ((:^-024)alkylmethakrylátú a (C-|_-C24 )alkvlakrylátů, a (b) alespoň jednoho z monomerů z hydroxy(C₂-Cg)alkylmethakrylátů a hydroxy(C₂-C₆)alkylakrylátů, přičemž počet atomů uhlíku v alkylových skupinách je v průměru od 7 do 12. Tyto polymery jsou užitečné jako aditiva do mazacích olejů, která zlepšují viskozitní index, disperzní schopnosti a poskytují vlastnosti zajišťující dobré provozní mazací vlastnosti i v nízkých teplotách, aniž by nepříznivé ovlivnily těsnění a ucpávky z fluoropolymerů. Tyto nové polymery jsou normálně rozpuštěny nebo dispergovány v rafinovaném minerálním mazacím oleji pro další případné zabudování v minerálním nebo syntetickém olejovém základě.

Dosavadní stav techniky

Požadované mazací oleje pro spalovací motory, kapaliny pro automatické převodovky a hydraulické kapaliny vykazují relativně malou změnu viskozity v širokém rozsahu teplot, disperzní schopnosti a dobrou tekutost při nízkých teplotách včetně nízké teploty tuhnutí. Viskozitní index (nebo VI) je míra stupně změny viskozity jako funkce teploty. Vysoké hodnoty viskozitního indexu znamenají menší změnu viskozity s teplotními změnami ve srovnání s nízkými hodnotami viskozitního . indexu. Aditiva zlepšující viskozitní index, která mají současné vysoký viskozitní index i dobrou tekutost při nízké teplotě, umožňuji, aby olej tekl při nejnižších možných provozních teplotách, obvykle při startování motoru, a aby při zvyšování teploty k teplotě provozní zůstávala viskozita na úrovni vhodné pro dobré mazání.

Polymerni aditiva jsou používána ke zlepšení několika vlastností motorových mazacích olejů. Polymery alkylakrylátů nebo alkylmethakrylátú se užívají úspěšně jako zlepšovače viskozitního indexu a současně snižují teplotu tuhnutí. Zvýšená disperzní schopnost může byt zavedena do složeni polymeru užitím polárních,

373 5 ze skupiny obsahující a hydroxy(C₂-Cg)alkylakryláty. monomeru může být spatné rozpustné v olegovem zaklade a aditiva nemusí být zcela funkční jako zlepšovače viskozitního indexu s disperzní schopností. Je-li průměrné C_n podstatné větší než asi 12, potom může být pozorována horší tekutost za nízkých teplot. Nízkou teplotou je míněna teplota pod asi - 5'C. V důsledku toho střední počet uhlíkových atomů v alkylové skupině akrylátových nebo methakrylátových monomerů je od 7 do 12, s výhodou od 7 do 10 a ješté výhodněji od asi 3 do asi 10. V případu, že všechny nebo skoro všechny monomery jsou akryláty nebo v podstatě pouze akryláty bude průměrný počet uhlíkových atomů postranních alkylových skupin polymeru poněkud kolísat a bude takový, aby odpovídal parametrům rozpustnosti příslušných methakrylátových polymerů. Takové parametry rozpustnosti jsou dobře známé a chápány odborníky.

Přednostně je monomer (a) je vybrán z (C2.-C2Q)alkylmethakrylátú a (C₁-C₂Q)alkylakrylátú a monomer b) hydroxy(C₂-Cg)alkylmethakryláty Alkylový část kteréhokoliv nebo rozvětvená. Jsou preferovány alkylmethakryláty a hydroxyalkylmethakryláty.

Aby bylo dosaženo rovnováhy požadovaných pracovních vlastností jako jsou zlepšení viskozitního indexu, dobré disperzní schopností a dobré mazací vlastností při nízkých teplotách jsou přednostně používány smési alkylmethakrylátú důsledku toho v jedné realizaci obecně složen z (i) 0 až 40 % alkylmethakrylátú nebo alkyl akrylátu, ve kterém alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atomu uhlíku.nebo jejich smési, (ii) 30 % až 90 % alkylmethakrylátú nebo alkylakrylátu, ve kterých alkylová skupina obsahuje od 7 do 15 atomů uhlíku nebo jejich smési a (iii) 0 až 40 % alkylmethakrylátú nebo alkyl akrylátu, ve kterém alkylová skupina obsahuje od 16 do 24 atomů uhlíku, nebo jejich směsi a monomer (b) obsahuje od méně než 10 do 2 % hydroxyalkyl methakrylátu nebo hydroxyalkylakrylátu, ve kterém alkylová skupina obsahuje 2 až 6 uhlíkových atomů a je substituována jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami nebo jejich smési. Všechna procenta jsou hmotnostní a vztažena na celkovou hmotu polymeru a součet (i), (ii), (iii) a b) je roven 100 % hmotnosti polymeru. Množství (i) v polymeru je přednostně lineární a/nebo alkyl akrylátu. V vynálezu, je monomer (a)

3785 od 0 do asi 25 % a ještě lépe od 5 do 15 %; množství (ii) je přednostně od asi 45 do 35 % ještě lépe od 50 do 60 %; množství (m) je přednostně od 5 do 35 %, lépe od 25 do 35 %; a množství b) je přednostně od 4 do 8 % a ještě lépe od 5 do 6 %.

Podíl celkové hmotnosti polymerů monomerů (a) a (b) může být od 5 do 40 % hmotnostních (C₁₆-C₂4)alkylmethakrylátu, (C₁₅-C₂4)alkyl akrylátů, nebo jejich směsí. S výhodou je podíl celkové hmotnosti monomerů (a) a (b) od 5 do 35 % hmotnostních (^cl6”^c2o) methakrylátú, (^ci6^-<-2o) alkyl akrylátů, nebo jejich směsí.

Příklady alkylakrylátu, uhlíku, také nízkého řezu a ethylakrylát, a butylakrylát a/nebo 6 atomů alkylakryláty (MMA), methyl monomeru (a) alkylmethakrylátu jejichž alkylová skupina obsahuje 1 až zvaných alkylmethakryláty nebo (low-cut) jsou methylmethakrylát propylmethakrylát, butylmethakrylát (BMA) (BA), isobutylmethakrylát (IBMA), hexyla cyklohexylmethakrylát, cyklohexylakrylát, a jejich kombinace. Preferované alkylmethakryláty nízkého řezu jsou methylmethakrylát a butylmethakrylát.

Příklady monomeru (a), alkylmethakrylátu a/nebo alkylakrylát, jejichž alkylová skupina obsahuje od 7 do 15 uhlíkových atomů, jinak také zvaných alkylmethakryláty nebo alkylakryláty středního řezu (mid-cut) jsou

2-ethylhexylakryláty (EHA), 2-ethylhexylmethakryláty, oktylmethakryláty, decylmethakryláty, isodecylmethakryláty (IDMA), založené na rozvětvené (C^q) alkylové izomerní směsi), undecylmethakrylát, dodecylmethakrylát (také známý jako lauryl methakrylát), tridecylmethakrylát, tetradecylmethakrylát (také známý jako myristylmethakrylát), pentadecylmethakrylát, a jejich kombinace. Také jsou použitelné: dodecyl-pentadecylmethakryláty (DPMA), tj. směs lineárních a tridecyl, tetradecyl a a lauryl-myristylmethakryláty a tetradecyl methakrylátú.

středního řezu jsou a isodecylmethakrylát.

Příklady monomeru (a rozvětvených pentadecyl (LMA), tj. Preferované izomerů dodecyl, methakrylátú; směs dodecyl alkylmethakryláty lauryl-myristylmethakrylát alkylmethakrylátu alkylakrylátů, kde alkylová skupina obsahuje od 15 a/nebo do 24 uhlíkovvmh Strmil

- Ό 3735 i lkylakryláty vysokého řezu (high cut) jsou hexadecylnethakrvlát, heptadecylmethakrylát, octadecylmethakrylát, nonadecvlmethakrylát, kosylmethakrylát, eikosylmethakrylát a jejich kombinace. Použitelné jsou také cetyl-eikosylmethakrylát (CEMA), což je směs hexadecyl, octadecyl, kosyl, a eikosylmethakrylátu a čety1-steary 1 methakrylát (SMA), což je směs hexadecyl a oktadecylmethakrylátů. Preferované alkylmethakryláty vysokého řezu jsou cetyl-eikosylmethakrylát a cetyl-stearylmethakrylát.

Methakryláty středního a vysokého řezu a alkylakrylátové monomery popsané výše se obecně připravují standardní esterifíkační procedurou při použití technických alifatických alkoholů s dlouhým řetězcem. Tyto komerčně dostupné alkoholy jsou směsi alkoholů s různou délkou řetězce mezi 10 až 15 nebo 16 až 20 uhlíkovými atomy v alkylové skupině. V důsledku toho je pro účely tohoto vynálezu alkylmethakrylát chápán tak, že zahrnuje nejen individuální vyjmenované alkylmethakrylátové produkty, ale také zahrnuje směs alkylmethakrylátů s převládajícím množstvím určitého vyjmenovaného alkylmethakrylátů. Použití těchto komerčně dostupných alkoholů k přípravě akrylátových a methakrylátových esterů vede k monomerním směsím LMA, DPMA, SMA, a CEMA popsaným výše.

Příklady monomeru (b) jsou takové alkylmethakrylátové a akrylátové monomery, které mají jednu nebo více hydroxylových skupin v alkylovém radikálu a obzvláště takové monomery, kde hydroxylová skupina je v β-poloze (poloha 2-) v alkylovém radikálu. Jsou preferovány hydroxylakylmethakrylátové a akrylátové monomery, ve kterých substituovaná alkylová skupina je rozvětvený či nerozvětvený alkyl (C₂-Cg). Mezi hydroxyalkylmethakrylátovými a akrylátovými monomery, které jsou vhodné pro použiti 2-hydroxyethylmethakrylát 2-hydroxypropylmethakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxybutylmethakrylát. a podle tohoto vynálezu, jsou (HEMA), 2-hydroxyethylakrylát, 1-methy1-2-hydroxyethylmethakrylát l-methyl-2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxybutylakrylát. Preferované hydroxyalkylmethakrylátové a akrylátové monomery jsou HEMA, l-methyl-2-hydroxyethyImethakrylát a 2-hydroxypropylmethakrylát. Směs posledních dvou jmenovaných, často nazývána hydroxypropylmethakrylát nebo HPMA, je preferovaněji než

3785 jednotlivé komponenty této směsi.

Mezi hydroxyalkylmethakrylátovými a akrylátovými monomery, které přicházejí v úvahu, jsou preferovaný ty monomery, které jsou v podstatě prosté siťovadel a nečistot, které mohou být jejich prekurzory, a které mohou být přítomny v důsledku přípravy monomeru. Síťovadlem je míněn polyfunkční materiál, způsobující zesítování polymeru jako je ethylenglykoldimethakrylát. Přítomnost těchto siťovadel snižuje vlastnosti aditiv podle tohoto vynálezu vzhledem ke vzniku gelů a k podobným problémům. Jsou preferovány ty hydroxyalkylmethakryláty a akryláty, které obsahují méně než 0,5 % hmotnostního ještě lépe méně než 0,2 % a nejlépe 0,1 % nebo méně siťovadel nebo jejich prekursorů. v jedné realizaci tohoto vynálezu je monomer (b) vybrán z hydroxy (C₂-Cg)alkylmethakrylátů obsahujících méné než 0,2 % hmotnostních siťovadel nebo jejich prekursorů. V další realizaci vynálezu je popsán monomer (b), směs 2-hydroxypropylmethakrylátu a l-methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu, která obsahuje méně než asi 0,1 % hmotnostních sítovadla nebo prekursorů siťovadel.

Preferované polymery jsou takové, ve kterých monomer (a) obsahuje monomery, kde (i) je alespoň jeden ze skupiny obsahující methylmethakrylát, butylmethakrylát a isobutylmethakrylát, (ii) je alespoň jeden ze skupiny obsahující 2-ethylhexylmethakrylát, isodecylmethakrylát, dodecyl-pentadecyl methakrylát a lauryl-myristylmethakrýlát, (iii) je alespoň jeden ze skupiny obsahující cetyl-stearyl methakrylát a cetyl-eikosylmethakrylát, a monomer (b) je alespoň jeden ze skupiny obsahující 2-hydroxyethylmethakrylát, 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, l-methyl-2-hydroxyethylmethakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, l-methyl-2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxybutylmethakrylát a 2-hydroxybutylakrylát.

Preferovaný polymer je ten, ve kterém monomer (a) je 10 % methylmethakrylátu, 55 % isodecylmethakrylátu, a 30 % cetyl-stearyl nebo cetyl-eikosylmethakrylátu a monomer (b) je 5 % směsi 2-hydroxypropylmethakrylátu a l-methyl-2-hydroxyethyl methakrylátu.

Další preferovaný polymer je ten, ve kterém monomer (a) je 20 % butyl nebo isobutylmethakrylátu, okolo 45 % isodecylmethakrylátu a 30 % monomeru vybraného za cetyl-stearyl

A fPtvl —ot Vncvl 4 i-. \

- 9 ~

373 5 .methakrylátu methyl-2-hydroxyethyl

2-hydroxypr methakryláť

Další °á monome nomeru vy methakryláť methakryláť.

Další ; 5 š až 10 % z lauryl-my a od 0 do směsi 2-hyd Složen: v kapalinách· aditiv polym ferovaný polymer je ten, ve kterém monomer (a) je vybraného z butyl a isobutylmethakrylátu, 30 % mo.ného z lauryl-myristyl a dodecyl-pentadecyl a monomer b) je 5 % směsi 2-hydroxypropyl : l-methyl-2-hydroxyethyl methakrylátu.

ferovaný polymer je ten, ve kterém monomer (a) je -thylmethakrylátu asi 35 až 90 % monomeru vybraného :tyl, isodecyl nebo dodecyl-pentadecylmethakrylátu, i 5 % cetyl-eikosylmethakrylátu a (b) je asi 5 % .ypropyl a l-methyl-2-hyčroxyethylmethakrylátu. olymeru, které je obzvláště preferováno pro použití do automatických převodovek je to, ve kterém je •ován z monomerů, ve kterých monomer (a) je 0 až asi % butyl ithakrylátu, asi 65 až 90 % lauryl-myristyl methakrylátu i 0 až 10 % cetyl-eikosylmethakrylátu, a monomer (b) je 5 % směsi 2-hydroxypropyl methakrylátu a l-methyl-2- íydroxyethyl methakrylátu.

Vedle průměrného počtu (n) uhlíkových atomů (C_n) v bočním řetězci alkylu a hydroxyalkylových skupin akrylátového nebo methakrylátoviho polymeru je důležitým faktorem vlastností polymerů pod.e tohoto vynálezu také povaha alkylové části methakrylátoveho nebo akrylátového monomeru. Na příklad směs (C^-Cg)alkylmethakrylátů a/nebo akrylátů, (C₇-C₁₅)alkyl methakrylátu a/nebo akrylátů a ^(C16^-C24 Ϊ alkylmethakrvlátů a/nebo akrylátů může být kopolymerováno s hydroxyalkyl (meth)akrylátem tak, že polymer obsahuje v průměru 9 atomů uhlíku v bočním alkylovém řetězci. V tomto případě jsou dobře vyváženy vlastnosti týkající se viskozitniho indexu a rozpustnosti v olejovém základě, a mimoto polymerni podíl (^ci6^_c24^ alkylmethakrylátu je voskovitý a bude interagovat s voskovitými složkami olejového základu, což povede ke zlepšeným vlastnostem za nízkých teplot jako jsou např. teplota tuhnutí, čerpatenost při nízkých teplotách a. mazací vlastnosti při studeném startu motoru. Když na druhé straně jeden (C_lo) nebo (C₁₂) alkyl methakrylátový monomer je kopolymerován s hydroxyalkyl methakrylátem, aby poskytl střední počet atomů uhlíku v bočním alkylovém řetězci kolem 9, bude mít výsledný polymerni aditiv

-9373 5 uspokojivou rozpustnost, ale malou schopnost interakce s voskem, což povede k horším vlastnostem při nízkých teplotách, jako je horší čerpatelnost pro vysoký nárůst viskozity a to i tehdy když hodnoty C_n jsou pro oba typy polymeru podobné.

Proto, abychom dosáhli dobré provozní vlastnosti oleje při nízkých teplotách a současně udrželi dobrou rovnováhu vlastnosti týkajících se viskozitního indexu a rozpustnosti v olejovém zaklade, je preferováno, aby podíl monomeru (a) obsahoval asi od 5 do 40, s výhodou od asi 5 do 35 a ještě lépe od asi 25 do 35 % hmotnostních (^ci6^_c24^ alkylmethakrylátú a/nebo ^^C16’^C24^ alkylakrylátů, přičemž je preferován alkylový podíl C_lg až C_2Q. Provozní vlastnosti za nízkých teplot jsou charakterizovány viskozitou při podmínkách vysokého a nízkého střihu. Například studený start motoru je měřen viskozitou CCS (Cold-Cranking Simulátor; simulátor chováni klikové hřídele v chladu; pozn. překl.) a má vztah k viskozité za podmínek vysokého střihu. Na druhé straně čerpatelnost oleje při nízkých teplotách se měří viskozimetrem MRV (mini-rotary viscometer; viskozimetr pracující při minimálních otáčkách; pozn. překl. ) a má vztah k viskozité za podmínek nízkého střihu. Protože alkylmethakryláty a akryláty vysokého řezu jsou podobné vosku, působí jako prostředky pro snížení teploty tuhnuti tím, že mění strukturu a morfologii vosků v olejovém základě při nízkých teplotách. Použité množství těchto alkylmethakrylátú a akrylátú vysokého řezu závisí na příslušném vybraném alkyl methakrylátu nebo akrylátú vysokého řezu, na vlastnostech olejového základu a na požadovaných nízkoteplotních vlastnostech. Obecné platí, že čím větší je počet atomů uhlíku v alkylové části, tím jsou vlastnosti monomeru bližší vlastnostem vosku a tím menší množství monomeru se musí použít. Protože tyto alkyl(meth)akryláty vysokého řezu jsou voskovité, může jejich přebytek způsobit tuhnutí v olejovém základě a ztrátu tekutosti při nízké teplotě.

Optimalizace poměru alkyl(meth)akrylátú vysokého, středního a nízkého řezu závisí na olejovém základě a na požadovaných provozních vlastnostech oleje. Je-li zoptimalizován obsah monomeru vysokého řezu, je možné vyvážit poměr monomerů středního a nízkého řezu tak, aby se dosáhlo optimálního viskozitního indexu a rozpustnosti. Vyvážená složeni budou přednostně obsahnvAt- nhl i v ~ - ·-' ------ - — - — - - ' ~

- L O 3 7 3 5

Tudíž uvnitř preferovaných rozsahů pro jednotlivé monomery, včetně hydroxyalkylmethakrylatových a akrylátových monomerů a průměrného počtu uhlíkových atomů v bočním řetězci alkylové skupiny polymeru, může přídavek polymeru podle tohoto vynálezu může vést ke složení motorového oleje, který vykazuje takové vlastnosti viskozitní a tekutost při nízkých teplotách, které odpovídají oleji o celou viskozitní třídu nižší. Na příklad olej EAE 10W-30 by vyhovoval požadavkům na čerpatelnost předepsaným pro olej SAE 5W-30.

Uvnitř těchto preferovaných rozsahů, poskytuji polymery podle tohoto vynálezu nižší viskozitu CCS a přitom udržují dobrou čerpatelnost (měřeno viskozitou MRV) mazacích olejů za nízkých teplot, což umožňuje použití takových olejových základů, které mají vyšší viskozitu. V důsledku této skutečnosti, polymery podle tohoto vynálezu dovolují širší použití těžších olejových základů v předpisech pro složení motorových olejů, což má za následek nižší cenu, sníženou spotřebu oleje a také čistší motory, neboř tyto těžší olejové základy jsou méně těkavé než méně viskózní a redukují tvorbu úsad na pístech při vyšších pracovních teplotách, obzvláště u dieselových {vznětových; pozn. překl.) motorů.

Aby se dosáhla požadovaná kombinace rozpustnosti polymeru, viskozitniho indexu, disperzních schopností, nízkoteplotních vlastnosti (takových jako bod tuhnutí a vlastnosti zajišťující bezpečný studený start),u polymerů podle tohoto vynálezu, používají se u (C^-C^)alkyl(meth)akrylátů nízkého řezu, jako je methylmethakrylát, koncentrace od 0 do asi 25 %, typicky však od '5 do asi 15 % hmotnostních polymeru. Rozpustnost polymerů se týká vlastnosti způsobující, že hydrofilnéjší nebo polárnější monomery, takové, jako ty, které mají nízký obsah uhlíku (C₁-C₃) v alkylové části, poskytují polymer, který je méně rozpustný v olejovém základu než polymery z hydrofobnějších monomerů, jako jsou ty, které mají v alkylovém řetězci vysoký obsah uhlíku (C₄a vyšší). Tedy když více než 10 % methylmethakrylátu je zabudováno do některých polymerů v závislosti na množství dalších použitých polárních monomerů, např. hydroxyalkylmethakrylát, může rozpustnost aditiva v některých olejových základech být již nedostatečná pro aditiv plné funkční jako zlepšovač viskozitniho indexu disperzní schopností. Jsou-li však na druhé straně použity

-113735 (C₄~C₅)alkylmethakryláty nízkého řezu, jako jsou butylmethakrylát nebo isobytylmethakrylát, pak může být použito od nuly do asi •io % hmotnostních, s výhodou od 20 do 3 5 % těchto monomerů, aby se dosáhlo optimální rovnováhy výše zmíněných vlastností, včetně rozpustnosti v olejovém základě.

Vážený průměr molekulové hmotnosti (říj podle přiloženého vynálezu není vysoce kritický. Je dostatečné, aby byla zaručena požadovaná viskozita mazacího oleje. Tak jak se zvyšuje vážený průměr molekulové hmotnosti polymerů, stávají se účinnějšími zahuštovadly; v určitých aplikacích však podléhají mechanické degradaci. Tak je M_w nakonec řízeno zahuštovací účinností, cenou a způsobem použití. Obecně mají polymerní mazací olejová aditiva podle předloženého vynálezu M_w od 100 000 do 1 000 000 (jak se určí gelovou permeačni chromatografií (GPC) při použití polyalkylmethakrylátových standardů); pro uspokojení ve speciálních aplikacích oleje, jako je motorový olej a kapalina do automatických převodovek, je preferováno M_w v rozmezí od 300 000 do 800 000. Vážený průměr molekulové hmotnosti od 100 000 do 300 000 je preferován pro hydraulické kapaliny, převodové oleje atp.

Znalci vědí, že molekulové hmotnosti používané v této specifikaci jsou závislé na metodě, kterou jsou určovány. Na příklad, molekulové hmotnosti určované gelovou permeačni chromatografií (GPC) a molekulové hmotnosti kalkulované jinými metodami mohou být různé. Není to molekulová hmotnost jako taková, ale důležité jsou provozní charakteristiky a účinnost polymerních aditiv (střihová stabilita a zahustovací schopnost v podmínkách použití). Obecně .střihová stabilita je nepřímo úměrná molekulární hmotnosti a užití velmi stabilního aditiva vzhledem ke střihu bude požadovat více polymeru, aby se dosáhlo dobrého zahuštění.

Index stability při střihu (SSI) (Shear Stability Index; pozn. překl.) může být přímo korelován s polymerní molekulovou hmotnosti a je mírou střihem způsobené procentuální ztráty viskozity zvýšené polymerním aditivem. Měří se jako zvuková střihová stabilita podle ASTM D-2603-91 (publikováno Americkou společnosti pro zkoušení a materiály (American Society for Testing and Materials)). Obecné podléhají polymery o vyšší molekulové hmotnosti noivpťčimi rolsťivnímn em'7aní /\ Ί slzu 1 r A

-1237 3 5 hmotnosti, pokud jsou vystaveny podmínkám vysokého střihu, tedy tyto polymery o vysoké molekulové hmotnosti také vykazuji největší SSI hodnoty. Rozsah SSI u polymeru podle tohoto vynálezu je od 10 do 75 %, přednostně od 10 do 25 % pro nízkomolekulárni polymery a od 30 do 50 % pro vysokomolekulární polymery. Požadovaný index SSI může být dosažen buď zménou reakčních podmínek nebo mechanicky stříháním molekul produktu o známé molekulární hmotnosti.

Representanti různých typů střihové stability, kteří jsou známy jako pro aditiva mazacích olejů různého váženého průměru molekulové hmotnosti (M_w) jsou: konvenční polvmethakrylátová aditiva o M_w 130 000, 490 000 a 880 000. Tyto vykazují při 101, ’C pro střihovou zkoušku při jízdě po silnici 3218,7 km (2000 mil) po řadé následující hodnoty indexu SSI 0, 5, a 20 %. Při zkoušce olejů do automatických převodovek (ATF, automatic transmission fluid) 32187 km dlouhém o vysoké rychlosti při teplotě 101,7 “C vykazují postupné hodnoty 0, 35, a 50 % a při 100 hodinové čerpací zkoušce ASTM D-2882-90 pro hydraulické kapaliny při 37, 8 ⁴C jsou SSI hodnoty 13, 68, a 76 % (Effect of Viscosity Index Improver on In-Service Viscosity of Hydraulic Fluids, R.J. Koplo and R.L. Stambaugh, Fuel and Lubricants Meeting, Houston, Texas, June 3-5, 1975, Society of Automotive

Engineers).

Index polydisperzity v oleji rozpustných polymerů podle tohoto vynálezu může být od 1,5 do 15 a nejčastěji od 2 do 4. Index polydisperzity (M_w/M_n) je mírou ostrosti rozložení molekulární hmotnosti s minimální hodnotou 1,5 pro polymery, u kterých byl řetězec ukončen kombinací nebo 2 pro ty, u kterých byl řetězec ukončen disproporcionaci a vyššími hodnotami pro ty, které mají mají širší distribuce. Je preferováno, aby rozložení molekulové hmotnosti bylo co nejužší, ale je to obecné omezeno metodou přípravy. Některé předpisy vedoucí k úzkým distribucím molekulové hmotnosti (nízké M_w/M_n) mohou používat některou z následujících metod: aniontová polymerace, techniku průtokového míchaného reaktoru (CSTR) (continuous stirred tank reactor; pozn. překl.}, polymerace s nízkou konverzí, řízení teploty a pod. , během polymerace; mechanické střihové úpravy, např. homogenizace polymeru a pod.

-1 3 37 3 5

Polymery podle předloženého vynálezu, které mají index polydisperzity od 2 do 4 jsou preferovány, protože tyto polymery dovoluji účinnější užiti aditiva. Například, aby byly uspokojeny speciální požadavky složení na viskozitu oleje, je potřeba v olejovém základě 100 N (neutrální olej 100; pozn. překl.) k tomu, aby vznikla viskozita 9 χ 10^-3 až 2 χ 10^-2 Pa.s ( 9 až 20 centipoise) (při 100 ’C ) o 5 až 10 % méné aditiva než při použití aditiva, které má index polydisperzity kolem 10.

Tedy plné účinný polymerní aditiv by měl poskytnout vyváženou střihovou stabilitu a zahuštovací schopnost při nízkých koncentracích, zajistit tekutost při nízkých teplotách aniž by byly zhoršeny další vlastnosti jako disperzní schopnost, a přitom tento aditiv musí být chemicky neutrální k flouropolymerovým těsněním a ucpávkám. Typicky tyto provozní vlastnosti motorových olejů, složeni pro kapaliny do automatických převodovek a podobně, byly dříve dosahovány pouze míšením dvou, tří či více různých aditiv, tj. použiti různých disperzních činidel, zlepšovačů viskozity a prostředků snižujících teplotu tuhnutí. Aditiva podle tohoto vynálezu poskytují kombinace těchto provozních vlastností v jediném polymeru.

Polymery podle tohoto vynálezu mohou být připraveny smíšením monomerů (a) a (b) v přítomnosti polymeračního iniciátoru, ředidla a volitelně i činidla pro přenos řetězce. Reakce může probíhat za míchání v inertní atmosféře od 60 do 140 °C a ještě výhodněji od 115 do 125 ’C. Typicky se vsádka ohřeje exotermicky na polymerační teplotu 115 až 120 °C. Reakce probíhá obecné po 4 až 10 hodin nebo dokud není dosaženo požadovaného stupně polymerace. Jak vědí znalci, doba a teplota reakce závisejí na výběru iniciátoru a podle toho se mohou měnit.

Iniciátory používané pro tuto polymeraci jsou kterékoliv ze známých sloučenin produkujících volné radikály jako jsou peroxy, hydroperoxy a azo iniciátory lauroylperoxydu, kumenhydroperoxydu,

5-trimethylcyklohexanu, . azobisisobutyronitrilu a t-butyl peroktoátu. Koncentrace iniciátoru je obvykle mezi 0,025 a 1 % hmotnostním vztaženým na celkovou hmotnost monomerů a výhodněji od 0,05 do 0,25 %. Činidla pro přenos řetězce mohou být přidávána k polymerační reakci, abv ustavila Dožadovanou včetně acetylperoxydu, t-butylperoxyisobutyrátu, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3, benzoylperoxydu, kaproylperoxydu,

-133 7 3 5 i polymer vykazoval hodnotu SSI 73,3.

Přiklad 3

Smés monomerů byla připravena z 5 dílů cetyl-eikosyl methakrylátu (100 % základ, 95 % čistota), 35 dílů isodecyl methakrylátu (100 % základ, 95 % čistota), 5 dílů methylethakrylátu, 5 dílů hydroxypropylmethakrylátu, 0,29 dílu dodecylmerkaptanu, 0,13 dílu t-butylperoktoátu (tj.

t-butylperoxy-2-hexanoát) a 4,9 dílu parafínového olejového zakladu (100N olej). Část uvedené směsi monomerů (40 %) byla vyfoukána dusíkem a přenesena do kotle vypláchnutého dusíkem opatřeného teploměrem, a regulátorem teploty, vodou chlazeným refluxním chladičem s dusíkovým vývodem, míchadlem, dusíkovým přívodem, a nálevkou pro přidávání směsi monomerů. Obsah baňky byl potom zahřát na 105’C, a exotermickou polymerací ohřán na 130 ’C, před tím, než byl chlazením udržován na teplotě pod 130 “C. Pokud exotermická reakce nezačala do pěti minut při 105 ’C, byla várka pomalu ohřívána do 115 až 120 ’C do nastartování reakce. Dosáhla-li teplota 115 ’C při adiabatickém ohřevu, zbytek směsi monomerů byl rovnoměrné přidáván po 45 minut za současného chlazeni, které kontrolovalo teplotu tak, aby nepřesáhla 125’C. Teplota byla potom udržována na 115 až 120 C po dalších 30 minut. V tomto čase byla zavedena také první ze tří dodatečných dávek iniciátoru, z nichž každá se skládala z 0,10 dílu t-butylperoktoátu v 9,3 dílech olejového základu 100N. Po dávce byla vsádka udržována na stejné teplotě po 30 minut. Dodatečné přídavky iniciátoru byly zavedeny ve třicetiminutových intervalech. Třicet minut po posledním přídavku iniciátoru bylo přidáno 65 dílů olejového základu 100N ke zředění na asi 50 % polymer. Vsádková teplota byla pak zvýšena na 130 ’C a na této hodnotě udržována po dobu 30 minut. Finální zředěný roztok polymeru vykazoval hodnotu SSI 13,2.

Příklad 4

Viskozitní index (VI) je mírou vlivu teplotní změny na kinematickou viskozitu oleje. Viskozitní index je vyjádřen jako zvolená hodnota založená na výpočtu podle metody ASTM D-2270-74 kinematické viskozity (centistokes) měřené při 40 ’C a při 100 ’C. Tabulka 2 obsahuje data o zlepšovačích viskozitniho

-193735 indexu, které byly použity ve složeních olejů za použiti dvou různých olejových základů. Složení 1 až 2 zlepšovačů viskozitního indexu (VII) představují polyalkylmethakrylátové monomery, podle dřívějších předpisů, které neobsahují hydroxyalkylmethakrylátový monomer. Vzorky VII 3 až 7 jsou representanti aditiv podle tohoto vynálezu a jsou založeny postupně na poly(MMA/IDMA/CEMA/HPMA) s relativním obsahem monomerů ve hmotnostních dílech 9 až 10, 53 až 55, 23 až 30, 4 až 6.

Tabulka 1

Hodnoty viskozitního indexu

VII	% HPMA	předpis 1	předpis 2
100'	40'	VI	100'	40°	VI
1	0	11,0	57,1	189	10,6	54,9	187
2	0	10,6	55,3	186	10,3	53,6	135
3	4	10,6	53,5	195	10,2	50,5	197
4	4	10,9	54,4	197	10,5	51,5	201
5	5	10,4	52,3	195	10,1	49,5	197
5	5	10,7	50,7	211	10,5	51,0	203
7	6	9,8	42,9	192	9,5	46,0	199

Příklad 5 reprezentuje S obsahuje 4 až

Provozní vlastnosti aditiv mazacího oleje o testu VE (čistota motoru) podle tohoto vynálezu jsou uvedeny v Tabulce 3. Hodnoty pro intensitu úsad uvedené v tabulce 3 pro kryt vahadel a průměrné úsady ( cílové hodnoty jsou větší než 7a 9 přičemž nejčistši motor). Každý z předpisů M až 8 % testovaného aditiva, 8 až 10 % komerční sestavy DI a 82 až 37 % olejového parafínového základu. Komerční soubor DI se typicky skládá ze složky antioxidantní nebo působící proti opotřebeni jako je dialkyldithiofosfát, popeluprostá činidla pro dispergaci jako je imid kyseliny jantarové se založený na polyisobutylenu, detergent , jako je sulfonát nebo fenolát (metal phenate neumím přeložit; pozn. překl)., modifikátor třeni, jako jsou síru obsahující organické látky a odpénovač jako je silikonový olej. Hitec 993 dodává Ethyl

Corooration a

Λπιηι-η Δ — 8ΠΠΛ

-208 7 3 5 idítiva, která jsme testovali měla zaklad v póly (MMA/IDMA/CEMA/HPMA) o relativním obsahu monomerů 9 až 10 / 53 až 56 / 28 až 30 / 4 až 3 hmotnostních dílů v uvedeném pořadí. Jako olejový základ byly použity parafinické oleje Exxon 100N nebo

L50N .

Oleje připravené podle předpisů M až S měly následující složení:

předpis	obsah aditiva 0	Dl soubor	olej. základ
%	typ	%	typ
*	4,7	3	Hitec 993	37	150N
N	4,5	3	Hitec 993	37	150N
0	6,9	10	Amoco A-3004	33	100N
P	6,7	10	Amoco A-8004	33	100N
Q	7,7	10	Amoco A-3004	32	100N
R	6,5	10	Amoco A-3004	33	100N
S	4,4	10	Amoco A-3004	73 7	100N + 150N

Tabulka 2

Zkouška Sequence VE (čistota motoru)

předpis	% HPMA v aditivu	úsady kryt vahadel/průmér
M	5	9,3	9,4
N	5	9,3	9,1
O	5	9,4	9,4
P	5	9,2	9,4
Q	5	9,3	9,6
R	4	3,1	3,0
S	3	9,4	9,5

Příklad 6

Olejové směsí podle tohoto vynálezu byla podrobeny testu slučitelnosti (Engine Seal Compatibility Test) s fluorouhlovodikovými polymery, zvláště s fluoroelastomerv typu Viton, které se používají v těsněních motorů, ucpávkách a pod. Tento test byl proveden za podmínek podobných těm definovaných procedurou ISO-37-1977(E) (která byla vyvinuta technickém výborem

-213735

Mezinárodni organizace pro standardizaci (ISO-TC45)), při použití 53A vzorku tvarovaného jako plný zvonek (dumb bell· shaped test specimen).

Vyhodnocováni bylo provedeno následovně: v kádince byly umístěny tři zvonové tvarované vzorky vyrobené z fluoroelastomeru Viton (AK6) a ponořeny v testované kapalině při objemovém poměru 30 dílů oleje na l díl Vitonu. Testovaná kapalina obsahovala 5 % (hmotnostních) testovaného zlepšovače viskozitního indexu 5 disperzními schopnostmi společně s DI souborem v doporučené koncentraci pro olejový základ Exxon 150N. Kádinka byla potom překryta hodinovým sklem a umístěna v sušárně s nucenou cirkulací nastavené na teplotu 149-151 °C. Testované vzorky byly vystaveny těmto podmínkám po 7 dni, pak byly vyjmuty, ochlazeny a lehce opláchnuty hexanem, aby se odstranily zbytky testované kapaliny. Vzorky byly pak osušeny na vzduchu a použitím standardních zařízení při rychlosti prodlužování 14,61 cm/min (0, 002435 m/s) byly stanoveny pevnost v tahu a charakteristiky prodlouženi (procento prodloužení při přetrženi nebo % ELB). Změny v prodloužení vzorku vitonového elastomeru (test) byly potom srovnány s prodloužením původního vitonového vzorku a výsledek vyjádřen jako % ELB Change.

[%ELB_test- %ELB_puvodni] _ . 100 = % ELB Change *^ELBpuvodni

Čím zápornější je hodnota % ELB Change, tím větší je agresivita kapaliny vůči vitonovému fluoroelastomerovému vzorku. Tekutiny, které za popsaných testovacích podmínek vyvolají snížení větší než 45 %, vztaženo k původnímu vzorku (% ELB Change= -45 %), byly považovány za velmi agresivní vůči testovanému vzorku a tedy nekompatibilní s flouroelastomerovými motorovými těsněními typu Viton. Hodnoty mezi -5 % ELB Change a nulou byly považovány za neutrální podmínky, tedy takový aditiv je je považován za'kompatibilní s motorovými těsněními. Hodnoty okolo -20 % ELB Change nebo méně tj. více negativní, ukazují špatnou slučitelnost s těsněními. Výsledky %EL3 jsou silně ovlivněny způsobem jakým se používá zařízeni a je nutné vždy _ 9 9 _ i 3 5 souboru ponořovacich testů.

Provozní vlastnosti mazacích aditiv podle tohoto testu .slučitelnosti a dalších komerčních aditiv, která obsahují dusík, jsou uvedeny v tabulce 4.

Vzorky vitonových fluoroelastomerů byly ponořeny do tekutin obsahující vyjmenovaná aditiva. %ELB Change jsou vyjádřena jako průměr pro tři vzorky testované v každé kapalině. V případech, že testovaná kapalina obsahuje 1,5 % OLOA 267 (součást komerčního detergenóního inhibitorového souboru DI, který dodává Chevron Chemicals).

Srovnávací vzorek A: Komerční polyalkymethkrylátový, zlepšovač viskozitního indexu obsahující dusíkaté látky

Srovnávací vzorek B: Komerční polyolefinový zlepšovač viskozitního indexu obsahující dusíkaté látky

Předpisy C až H představují polymerní aditiva (typy monomérů a relativní hmotnostní podíly jsou uvedeny) podle předloženého vynálezu (MMA je methylmethakrylát, IDMA je isodecylmethakrylát, CEMA je cetyl-eikosylmethakrylát, LMA je lauryl-myristylmethakrylát, HPMA je hydroxypropylmethakrylát):

C

D

T

X

G

H

MMA/LMA/HEMA

MMA/IDMA/CEMA/HPMA

MMA/IDMA/CEMA/HPMA (8/83/40 (10/56/30/4) (10/56/30/4) (10/56/29/5) (10/56/29/5) (9/53/29/9)

-73373 5

Tabulka 3

Test slučitelnosti s motorovými těsněními

Aditiv

Srovnávací vzorek A: Srovnávací vzorek B:

typ obsahující dusík obsahující dusík %ELB Change

C

D

E

F

G

H

5 % HEMA % HPMA % HPMA % HPMA % HPMA % HPMA

Přiklad 7

Provozní vlastnosti v testu studeného startu CCS (Cold Cranking Simulátor) pro mazací olejová aditiva podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v tabulce 5. Směsi aditiv k testování v olejovém základě byly připraveny smícháním 2,24 % (aktivní) polymerního aditiva a 11,4 % souboru Dl (dodávaného Lurizol Company jako LZ-7838G) s vypočteným množstvím 100N oleje. Např. je-li polymerni aditiv dostupný jako 50 % roztok v olejovém základě 100N, potom 4,48 dílů tohoto roztoku polymerního aditiva bylo smícháno s 11,4 díly LZ-7338G a 84,12 díly olejového základu 100N, aby vznikla směs ke zkoušce. Specifikace viskozity CCS pro olejový tyto SAE 5W-30 vyžaduje hodnotu menší než 3,5 Pa s (35 poise) při -25’C.

7 8 ϋ

Tabulka 4

Test studeného startu CCS

Složení polymerních aditiv	Viskozita CCS při -25³C
% MMA	% IDMA	% CEMA	O o	HPMA	Pas	(poise)
0	70	30		0	3,39	33,9
0	5 5	30		5	3,45	34,5
0	60	30		10	3,42	34 , 2
5	6 5	30		0	3,4	34,0
5	5 0	30		5	3,36	33,6
55	55	30		10	3,25	32,5
10	60	30		0	3,6	36,0
10	55	30		5	3,33	33,3
10	50	30		10	3,39	33,9

Příklad 8

Zdánlivá viskozita určená testem MRV (mini rotační viskozimetr) dvěma různými testovacími metodami je mírou čerpatelnosti motorového oleje po studeném startu. ASTM D-3829-87 se zabývá měřením viskozity při teplotách 0 až -40 °C a popisuje standardní MRV test. ASTM D-4634-89 se zabývá měřením viskozity v teplotním rozsahu -15 až -30°C a popisuje TP-1 MRV test. Tabulka 6 ukazuje data pro 2 soubory 5 různých olejů SAE 5W-3O při použití pěti různých komerčních olejových základů. Jeden soubor používá komerční polyalkymethakrylátové. typy zlepsovačů viskozitního indexu obsahující dusík a jiný soubor používá aditiv se směsným póly(10 MMA/55 IDMA/30 CEMA/5 HPMA) podle tohoto vynálezu. Klasifikace motorových olejů podle viskozity z ledna 1991 SAE J300 dovoluje maximálně 30 Pa.s (300 poise) při -30°C pro olej SAE 5W-30 při použití testovacího postupu podle D-4634-89.

-2587 3 5

Tabulka 5

	Test čerpatelnosti	MRV
Zdroj zlepšovače	zdroj olejového		viskozita
viskozitního indexu	základu	při	-30°C,	Pas ('	poise)
		TP-1	MRV	std :	MRV
komerční	A	3,53	(35,3)	1 7,41	(74,1)
komerční	3	7,34	(73,4)	1 7,45	(74,5)
komerční	C	7,22	(72,2)	1 6,67	(66,1)
komerční	D	6,42	(64,2)	) 6,67	(66,7)
komerční	E	7,31	(73,1)	) 7.12	(71,2)

podle	vynálezu	A	3.69	(86,9)	6,78	(67,8)
podle	vynálezu	B	7,57	(75,7)	7,35	(73,5)
podle	vynálezu	C	6,28	(62,8)	6,35	(63,5)
podle	vynálezu	D	6,04	(60,4)	5,72	(57,2)
podle	vynálezu	E	6,12	(61,2)	6,37	(63,7)

A rozpouštědly extrahovaný olejový základ 100N

B rozpouštědly extrahovaný a odvoskovaný olejový základ 1Q0N C hydrogenačně krakovaný a katalyticky odvoskovaný olejový základ

100N _ř * * \

D rozpouštědlové extrahovaný a odvoskovaný olejový základ 100N '

E rozpouštědlové extrahovaný hydrogenačně dopracovaný, · rozpouštědlové odvoskovaný olejový základ 100N * ) ' v originálu je uvedeno 6,57 (66,1); což je zřejmý překlep; pozn. překl.

**) D by se podle popisu nelišilo od B. V originálu je uvedeno u B Solvent-extracted a u D Solvent extracted. Oboje znáči totéž a může se přeložit bud jako rozpouštědlové extrahovaný, extrahovaný rozpouštědly nebo kapalinami; pozn. překl.

Claims

1. Polymer, který se získá polymerací monomerů vyznačující se tím, že obsahuje:

a) od 90 až 98 % alespoň jednoho z monomerů vybraných z (C₁-C₂₄) alkylmethakrylátů a z (^ct_^-c24^ alkylakrylátů; a

b) z méně než 10 až 2 % alespoň jednoho z monomerů vybraných z hydroxy(C₂-Cg)alkylmethakrylátů a z hydroxy(C₂-Cg ) alkylakrylátů; přičemž počet atomů uhlíku v alkylovýcn skupinách je v průměru of 7 do 12.

2-hydroxvethylakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, l-methyl-2 hydroxyethylakrylát, 2-hydroxybutylmethakrylát a 2-hydroxy butylakrylát.

2. Polymer podle ) vyznačující se tím, že podíl celkové hmotnosti monomérů a) a b) je od 5 do 40 % (C₂5-C₂₄)alky1 methakrylátů, (C₁₅-C₂₄)alkylakrylátů nebo jejich směsi.

3. Polymer podle , vyznačující se tím, že počet uhlíkových atomů v alkylové skupině je v průměru od 3 do 10.

4. Polymer podle ^***»^3, vyznačující se tím, že podíl celkové hmotnosti monomérů (a) a (b) je od 5 do 35% (C-j__s-C₂o )alkylmethakrylátů, (C₁₆-C₂₀ )alkylakrylátů nebo jejich směsi.

5. Polymer podle vyznačující se tím, že monomer b) je vybrán ze skupiny obsahující 2-hydroxyethylmethakrylát,

6. Polymer podle l, vyznačující se tím, že monomer a) obsahuje:

(i) od 0 do asi 40 % alkylmethakrylátů nebo alkylakrylátů, jejichž alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atomů uhlíku, nebo jejich směsi.

(ii) od 30 do 90 % alkylmethakrylátů nebo alkylakrylátů, jejichž alkylová skupina obsahuje of 7 do 15 atomů