JP7068010B2 - 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 - Google Patents
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しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果が未だ十分ではなく、また、実用時に長時間運転後の剪断安定性が未だ十分でないという問題があった。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される単量体(a)と、水酸基含有単量体(b)と、アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)とを必須構成単量体とする共重合体(A)を含有してなる粘度指数向上剤であって、前記単量体(a)がメタクリル酸2-テトラデシルオクタデシル及び/又はメタクリル酸2-デシルヘキサデシルであり、前記単量体(b)がアクリル酸2-ヒドロキシエチルであり、前記単量体(c)がメタクリル酸メチルであり、(A)の重量に基づいて構成単量体として(a)の含有量が40~65重量%であり、前記単量体(b)の含有量が20~25重量%であり、(b)と(c)の合計の含有量が35~60重量%である粘度指数向上剤;及びこの粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物である。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
AOは炭素数2~4のアルキレンオキシ基である。
炭素数2~4のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、1,2-又は1,3-プロピレンオキシ基、及び1,2-、1,3-又は1,4-ブチレンオキシ基が挙げられる。
nは0~20の整数であり、粘度指数の観点から好ましくは0~4の整数、更に好ましくは0~2の整数である。
nが2以上の場合のAOは同一でも異なっていてもよく、(AO)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
-X1-のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、-O-で表される基である。
(A)を構成する(a)の含有量は、粘度指数の観点から、(A)の重量に基づいて10~70重量%であり、好ましくは20~65重量%であり、更に好ましくは30~60重量%である。
水酸基含有単量体(b)としては、p-ヒドロキシスチレン等、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2~6)[(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、及び(メタ)アクリル酸2-又は3-ヒドロキシプロピル等]、モノ-又はビス-ヒドロキシアルキル(炭素数1~4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N-ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアルコール、炭素数3~12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1-オクテノール及び1-ウンデセノール等]、炭素数4~12のアルケンモノオール又はアルケンジオール[1-ブテン-3-オール、2-ブテン-1-オール及び2-ブテン-1,4-ジオール等]、ヒドロキシアルキル(炭素数1~6)アルケニル(炭素数3~10)エーテル(2-ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等)、多価(3~8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3~10)エーテル又は(メタ)アクリレート[蔗糖(メタ)アリルエーテル等]等;
ポリオキシアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2~4、重合度2~50)、ポリオキシアルキレンポリオール[上記3~8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2~4、重合度2~100)]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1~4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(Mn:100~300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130~500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110~310)(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物(2~30モル)(メタ)アクリレート及びモノ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(Mn:150~230)ソルビタン等]等;が挙げられる。
(A)を構成する(b)の含有量は、粘度指数の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは15~75重量%であり、更に好ましくは20~60重量%である。
(c)のうち好ましいのは、炭素数1~3の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチルである。
(A)を構成する(c)の含有量は、粘度指数の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは15~75重量%であり、更に好ましくは20~60重量%である。
(b)と(c)の合計の含有量は、粘度指数と摩擦低減の観点から、(A)の重量に基づいて、30~90重量%であり、好ましくは35~80重量%、更に好ましくは40~70重量%である。
窒素原子含有単量体(e)としては、単量体(a)を除く、以下の単量体(e1)~(e4)が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、モノアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN-n-又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等]、N-(N’-モノアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN-(N’-メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(N’-エチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(N’-イソプロピルアミノ-n-ブチル)(メタ)アクリルアミド及びN-(N’-n-又はイソブチルアミノ-n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ジアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等]、N-(N’,N’-ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[アミノアルキル基の窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN-(N’,N’-ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びN-(N’,N’-ジ-n-ブチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド等];N-ビニルカルボン酸アミド[N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-n-又はイソプロピオン酸アミド及びN-ビニルヒドロキシアセトアミド等]等が挙げられる。
4-ニトロスチレン等が挙げられる。
1級アミノ基含有単量体{炭素数3~6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン及びクロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]};2級アミノ基含有単量体{モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1~6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6~12のジアルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミン等]};3級アミノ基含有単量体{ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1~6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族系単量体[N-(N’,N’-ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、N-ビニルピロール、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルチオピロリドン等]}、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1~8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2~4)リン酸エステル[(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート及び(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート]及びリン酸アルケニルエステル[リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等]等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2~4)ホスホン酸[(メタ)アクリロイロキシエチルホスホン酸等]及びアルケニル(炭素数2~12)ホスホン酸[ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等]等が挙げられる。
(f)のうち好ましくは(f1)であり、更に好ましくは(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2~4)リン酸エステルであり、特に好ましくは(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェートである。
なお、本発明におけるSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2 P.147~154)に記載の方法で算出される値である。
(A)のSP値は、(A)を構成する単量体それぞれのSP値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
(A)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより9.8~11.0(cal/cm3)1/2にすることができる。
<(A)のMwの測定条件>
装置 :「HLC-802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)
12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9~10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2~20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは25~140℃であり、更に好ましくは50~120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により(A)を得ることができる。
(A)が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(B)としては、(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1~18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。
(B)の具体例としては、メタクリル酸n-オクタデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-テトラデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-ヘキサデシル/メタクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20~40/55~75/0~10)共重合体及びアクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~40/90~60)共重合体等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
基油としては、鉱物油(溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等)、合成潤滑油[炭化水素系合成潤滑油(ポリα-オレフィン系合成潤滑油等)及びエステル系合成潤滑油等]及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましくは鉱物油である。
基油の粘度指数(JIS-K2283で測定したもの)は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましくは110以上である。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、100℃の動粘度が4~10mm2/sの基油に、(A)を2~10重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、100℃の動粘度が2~10mm2/sの基油に、(A)を3~30重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油(ATF及びbelt-CVTF等)として使用される場合には、100℃の動粘度が2~6mm2/sの基油に、(A)を3~25重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、100℃の動粘度が1~5mm2/sの基油に、(A)を0.5~10重量%含有しているものが好ましい。
(1)清浄剤:
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩[スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等]、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物;
(2)分散剤:
コハク酸イミド類(ビス-又はモノ-ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物及びボレート類等;
(3)酸化防止剤:
ヒンダードフェノール類及び芳香族2級アミン類等;
(4)油性向上剤:
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸及びオレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン及びオレイルアミド等)等;
(5)摩擦摩耗調整剤:
モリブデン系及び亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等)等;
(6)極圧剤:
硫黄系化合物(モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物及び塩素系化合物(塩素化パラフィン等)等;
(7)消泡剤:
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等;
(8)抗乳化剤:
4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等;
(9)腐食防止剤:
窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4-チオジアゾリル-2,5-ビスジアルキルジチオカーバメート等)等。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、基油A(SP値:8.3、100℃の動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:125)100部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表1記載の単量体100重量部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン0.6重量部、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換(気相酸素濃度:100ppm以下)を行った後、密閉下系内温度を70~85℃に保ちながら、2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、120~130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027~0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A-1)~(A-3)、(A’-1)~(A’-5)からなる粘度指数向上剤(R-1)~(R-3)、(R’-1)~(R’-5)を得た。
得られた共重合体(A-1)~(A-3)、(A’-1)~(A’-5)のSP値を上記の方法で計算し、Mwを上記の方法で測定した。
また、粘度指数向上剤の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
粘度指数向上剤(R-1)~(R-3)、(R’-1)~(R’-5)を基油Aに10重量部添加し、室温の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
[評価基準]
○:外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×:外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
(a-1):メタクリル酸2-テトラデシルオクタデシル
(a-2):メタクリル酸2-デシルヘキサデシル
(a’-1):メタクリル酸8-メチルノニル
(b-1):アクリル酸2-ヒドロキシエチル
(c-1):メタクリル酸メチル
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3、100℃の動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:124)を投入し、得られる潤滑油組成物の100℃動粘度が7.00±0.02(mm2/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R-1)~(R-3)、(R’-1)~(R’-5)を添加し、潤滑油組成物(V-1)~(V-3)、(V’-1)~(V’-5)を得た。
潤滑油組成物(V-1)~(V-3)、(V’-1)~(V’-5)の粘度指数、40℃動粘度、摩耗痕、摩擦係数を以下の方法で測定した。結果を表2に示す。
JIS-K2283の方法で測定した。
高周波往復動リグ試験(HFRR)試験機(PCS Instruments社製)を用い、下記の条件にて潤滑油組成物の摩耗痕と摩擦係数を測定した。摩耗痕が小さく、摩擦係数が低い程、摩擦低減効果に優れるといえる。
・温度:100℃
・時間:60分
・周波数:20Hz
・振幅:1000μm
・荷重:200g
一方、比較例4~6の潤滑油組成物は、摩擦低減効果が不良であり、また比較例9と10の潤滑油組成物は、粘度指数が不十分である。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される単量体(a)と、水酸基含有単量体(b)と、アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)とを必須構成単量体とする共重合体(A)を含有してなる粘度指数向上剤であって、前記単量体(a)がメタクリル酸2-テトラデシルオクタデシル及び/又はメタクリル酸2-デシルヘキサデシルであり、前記単量体(b)がアクリル酸2-ヒドロキシエチルであり、前記単量体(c)がメタクリル酸メチルであり、(A)の重量に基づいて構成単量体として(a)の含有量が40~65重量%であり、前記単量体(b)の含有量が20~25重量%であり、(b)と(c)の合計の含有量が35~60重量%である粘度指数向上剤。
- 共重合体(A)の重量平均分子量が5,000~2,000,000である請求項1に記載の粘度指数向上剤。
- 請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物。
- 共重合体(A)の溶解性パラメーターが9.8~11.0(cal/cm3)1/2である請求項3に記載の潤滑油組成物。
- 共重合体(A)の溶解性パラメーターと基油の溶解性パラメーターとの差の絶対値が1.0~2.5である請求項4に記載の潤滑油組成物。
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