CZ283649B6

CZ283649B6 - Vícesložkový insekticidní prostředek proti arthropodům

Info

Publication number: CZ283649B6
Application number: CS887577A
Authority: CZ
Inventors: László Dr. Ing. Pap; Éva Dr. Ing. Somfai; András Dr. Ing. Szegö; István Dr. Ing. Székely; Lajos Ing. Nagy; György Ing. Hidasi; Sándor Ing. Zoltán; Andrea Ing. Tóth; Béla Dr. Ing. Bertók; Sándor Dr. Ing. Botár; Antal Dr. Ing. Gajáry; Ágnes Ing. Hegedüs; Anikó Deák
Original assignee: Chinoin Gyógyszer- És Vegyészeti Termékek Gyára Rt.
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1998-05-13
Also published as: DD283551A5; KR890007640A; SK757788A3; JPH01211511A; US5043163A; SK278527B6; BR8806014A; ES2081813T3; CZ757788A3; ATE132005T1; CA1335957C; AU606769B2; RU2045183C1; CN1033144A; DE3854836T2; KR970010051B1; PL154839B1; JPH0791166B2; AU2563688A; HUT48102A

Abstract

Prostředek obsahuje jako účinnou složku pyrethroidy a fosfátové estery a popřípadě piperonylbutoxid a přísady. Podle vynálezu obsahuje jako pyrethroidovou složku 0,1 až 40 % hmotnostních cypermethrinu vztaženo na celkovou hmotnost, který obsahuje z osmi možných isomerů 40 až 100 % hmotnostních 1RcisS a/nebo 1RransS stereoisomeru a jako druhou složku sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující diazinon, triazofos, methidathion, hepnefos, fosalon a chinalfos v poměru 1:1 až 1:99 vztaženo na množství cypermethrinu.ŕ

Description

Vícesložkový insekticidní prostředek proti arthropodům

Oblast techniky

Vynález se týká vícesložkového prostředku proti arthropodům, obsahujícího jako účinnou složku pyrethroidy a fosfátové estery a popřípadě piperonylbutoxid a další přísady. Jedná se o nový arthropodicidní pesticidní prostředek.

Dosavadní stav techniky

Jedním ze zřejmých důvodů použití směsi účinných látek je různá senzibilita jednotlivých škůdců vůči užívaným chemikáliím a často je v určité situaci levnější, vhodnější a účinnější použití vhodně kombinovaných směsí (J. stored Prod. Res., 1977, Vol. 13. 129—137; Pestic. Sci., 1983, 14 385-398; Pestic. Sci., 1983, 14 373-384; JP patenty 50 58237 /1975/1973; 54 95730 /1979/1978; 54 92625; 53 62830 /1970/1976).

Je známo, že absorbované pyrethroidy se stávají různými mechanismy vůči hmyzu neúčinnými. Jeden z těchto detoxifikačních mechanismů je způsoben esterázami: štěpením esterové vazby se pyrethroid hydrolyzuje na netoxickou molekulu. Fosfátové estery inhibují určité skupiny enzymů, metabolizujících pyrethroidy. Esterázy působí rozdílně s ohledem na druhy, lokalizaci substrátu, specifický charakter a kinetické parametry. Inhibiční účinnost určitých inhibitorů esterázy je tedy různá. Na základě toho, že u jednoho druhu inhibitor ovlivňuje metabolismus daného pyrethroidu, nelze předpokládat tyto možné interakce u dalších druhů nebo u jiné molekuly pyrethroidu.

Tak například insekticid profenofos účinně inhibuje enzymy, hydrolyzující permethrin, cypermethrin nemá pyrethroidní účinek u larev Tribolium castaneum (Pestic. Biochem. Physiol., 1980,14 81-85; Pestic. Sci., 1983 14 367-372).

Dalším příkladem rozdílných výsledků je, že insekticid chlorpyriphos působí synergicky s flycitrinatem a fenvaleratem na Spodoptera littoralis, ale působí jako antagonista na toxicitu cypermethrinu (BCPC Proceedings Vol. 3:943). Vůči stejným druhům působí monocrotophos, profenofos, aziphos-methyl a acephate synergicky ve velkém rozsahu společně s cypermethrinem, synergicky ve velkém rozsahu společně s cypermethrinem, fenvaleratem a deltamethrinem. Následující kombinace jsou výjimkou: fenvalerate+azinphos-methyl, deltamethrin+azinphos-methyl, a deltamethrin+profenofos. Aditivní nebo antagonistické interakce uvádí Phytoparasitica 1986, 14 (2):101. Synergický efekt mohl být prokázán pouze při orálním podání účinných látek, u povrchových testů nebyly prokázány žádné výsledky.

Při rezistenci lze předpokládat uspokojivé výsledky u těch kombinací, kde mezi účinností jednotlivých komponent lze pozorovat negativní křížovou korelaci. Jednou z méně zkoumaných směsí je směs fenvaleratu a azinphos-methylu a negativní křížová korelace vůči roztočům (Tetranychus urticae) je uvedena v Nátuře 1979 281:298. Směs 1:1 těchto dvou účinných složek má za následek výhodnou účinnost vůči senzibilním i rezistentním roztočům (Pestic. Sci., 1980 11:600).

Podle DE patentu 2757768 směsi, obsahující permethrin jako jednu komponentu a bromophosethyl, chlorpyriphos, bromphos, melathion a diazinon jako druhou komponentu, vykazují antagonistické interakce na laboratorně normálně senzibilní mouchy (Musea domestica), ale na schytaných a rezistentních populacích je hodnota LD₅₀ o jeden řád vyšší a tyto kombinace vykazují synergismus. Na Christoneura occidentalis, patřícímu k řádu Lepidoptera, vykazuje chlorpyriphos synergický účinek s deltamethrinem při poměru 10 : 1, ale působí jako

- 1 CZ 283649 B6 antagonista s permethrinem a fenvaleratem (J. Econ. Entomol., 1984, 77 16-22), zatímco na další druhy Lepidopter (Ostrinia nubialis) kombinace permethrin-chlorpyriphos vykazuje významný synergický účinek v širokém rozmezí kombinací (J. Econ. Entomol., 1982 75 28-30).

Může se stát, že synergický účinek může být pozorován na senzibilní kmeny a u kmenů již rezistentních může být pozorován antagonismus. Jako příklad tohoto efektu lze uvést interakci cypermethrinu a monocrotophosu na Spodoptera littoralis (Med. Fac. Landbouw. Rijksuniv. Gent, 50/2b, 1985 751).

Zkratky, které se vyskytují v tabulce tohoto popisu, mají následující význam:

CIP = cypermethrin = alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát

CHX= „chinmix“ - zmožných isomerů cypermethrinu směs 40:60 isomerů lRcisS+lScisR: 1 RtransS+1 StransR

TRX = transmix = z možných isomerů cypetmethrinu směs 50:50 isomerů lRtransS: 1 StransR

QUI = quinalphos = 0,0-diethyl-0-chinoxalin-2-yl-fosforthioát

DIA = diazinon = 0,0-diethyl-0-2isopropyl-6-methylpyrimidin—4-yl-fosforthioát

TRIA = triazophos = O,O-diethyl-O-l-fenyl-l H-l ,2,4-triazol-3-yI-fosforthioát

MET = methidathion = S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-l,3,4-thiadiazol-3-yl-methyl0,0-dimethyl-fosfordithioát

HEPT = heptenophos = chlorbicyklo(3,2,0)hepta-2,6-dien-6-yl-dimethyl-fosfát

PHOS = phosalone = S-6-chlor-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazoI-3-yl-methyl-0,0-diethylfosfordithioát

SF = synergický faktor

PBO = piperonylbutoxid

Uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky jsou z převážné části odstraněny u vícesložkového insekticidního prostředku proti arthropodům podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález je založen na poznání, že při použití cypermethrinu jako účinné složky ovlivňuje obsah určitých stereoisomerů nebo jejich směsí výrazně směr a rozsah interakce. Bylo zjištěno, že při zachování nezměněného poměru kombinace má stejná směs všechny formy interakcí, jako je synergismus nebo antagonismus v závislosti na použitém stereoisomerů cypermethrinu.

Předmětem vynálezu je vícesložkový insekticidní prostředek proti arthropodům, obsahující jako účinnou složku pyrethroidy a fosfátové estery a popřípadě piperonylbutoxid a přísady. Jeho podstata je vtom, že jako pyrethroidovou složku obsahuje 0,1 až 40 % hmotnostních cypermethrinu, vztaženo na celkovou hmotnost, který obsahuje z osmi možných isomerů 40 až 100 % hmotnostních IReisS a/nebo lRtransS stereoisomerů a jako druhou složku sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující diazinon, triazofos, methidathion, heptenofos, fosalon a chinalfos v poměru 1:1 až 1:99, vztaženo na množství cypermethrinu.

Jedno provedení prostředku podle vynálezu obsahuje jako cypermethrinovou účinnou složku enantiomemí páry !RcisS+lScisR:lRtransS+lStransR v poměru 55:45 až 25:75.

-2 CZ 283649 B6

Jiné provedení prostředku obsahuje jako účinnou složku enantiomemí pár lRtransS a lStransR.

Další provedení prostředku podle tohoto vynálezu obsahuje jako druhou účinnou složku heptenofos.

Ještě jiné provedení prostředku podle vynálezu jako druhou složku obsahuje diazinon a/nebo triazofos.

Další možností provedení prostředku podle vynálezu je, že jako druhou složku obsahuje nejméně jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující chinalfos, methiathion a fosalon.

Je výhodné, když prostředek podle vynálezu obsahuje 5 až 50 % hmotnostních chinalfosu, diazinonu a/nebo fosalonu a 0 až 10 % hmotnostních piperonylbutoxidu.

Není známá žádná publikace, zabývající se kombinací pyrethroidu a fosfátového esteru, kde by byla interakce této kombinace zkoumána z hlediska všech možných isomerů. Výsledky jsou uvedeny v následujících příkladech 1 až 4, přičemž v příkladu 1 je uvedena interakce tří isomerů cypermethrinu a chinalfosu na Musea domestica v kombinačním poměru 1:5. Podle použitých isomerů lze pozorovat všechny antagonistické, aditivní a synergické interakce.

Změnou poměru isomerů cypermethrinu:fosfátovému esteru na 1:10, působí čtyři zvláště testované isomery jako synergické činidlo s quinalphosem (viz tab. 2). Podobnou tendenci lze pozorovat při testování chinmixu, obsahujícího čtyři isomery s quinalphosem: zvýšením parciálního poměru fosfátového esteru je antagonismus převáděn od výchozího aditivního účinku z výchozího poměru 1:10 a mění se na synergický. Cypermethrin, obsahující 8 isomerů, se chová zcela odlišně a vykazuje antagonistický účinek při poměru 1:10a 1:20 (příklad 2). Některé směsi isomerů cypermethrinu, obsahující osm isomerů, vykazují různé interakce při kombinaci s různými insekticidy a akaricidy. Při testování jednotlivých případů bylo prokázáno, že v případě určitých cypermethrinových isomerů byly získány výborné synergické účinky vhodným výběrem kombinančních poměrů ve srovnání s cypermethrinem, obsahujícím osm isomerů. Podle našich testů dávají nej lepší výsledky zvláště ty kombinace, ve kterých cypermethrinová komponenta obsahuje nejméně 40 % IReisS a/nebo lRtransS isomerů. Na základě údajů z příkladu 2 může být uvedena následující tabulka.

Kombinace quinalphosu

směsi isomerů cypermethrinu	počet isomerů	poměr cis:trans	lRcisS+ lRtransS: poměr k dalším isomerům	samotný	LD₅o(ng)moucha
+ Qui	SF
cypermetrin	8	40:60	25:75	11,0	14,1	0,78
transmix	2	0:100	50:50	9,4	7,1	1,52
chinmix	4	40:60	50:50	4,6	3,6	1,31
lRcisS+lRtransS	2	50:50	100:0	2,3	1,6	1,44
Přípravky podle	vynálezu	podle toho	zahrnují danou směs	isomerů	cypermethrinu	a ja

insekticid organický fosfátový ester a popřípadě aktivátor, sloužící pro hubení arthropodů, pro inhibici jejich vývoje a růstu, pro porušení jejich chování a výživy a tím pro prevenci jejich škodlivosti. Jako pyrethroid je použita kombinace cypermethrinu, obsahující nejméně 40 % IReisS a lRtransS isomerů, výhodně v poměru IReisS : IScisR : lRtransS : lStransR = = 20:20:30:30-40:40:10:10 a !RtransS:lStransR=40:60-100:0.

- 3 CZ 283649 B6

Kombinační poměr isomeru cypermethrinu a fosfátového esteru ve směsi se může pohybovat mezi 1:1 a 1:99, výhodně mezi 1:10 až 1:99.

Přípravky podle vynálezu obsahují jako insekticidy a akaricidy fosfátové estery, výhodně fosforečných kyselin, thiofosforečných kyselin a dithiofosforečných kyselin. Některé příklady jsou uvedeny dále pomocí jejich E-ISO názvů bez jejich kompletních chemických vzorců:

kyseliny fosforečné: phosphamidon, heptenophos, tetrachlorvinphos, dichlorvos, trichlorphon, propetamphos kyseliny thiofosforečné: parathion, methylparathion, fenitrothion, diazinon, triazophos, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, demeton, mevinphos, quinalphos, fenthion, bromophos, coumaphos, ethoprop, cyanophos, dithiofosfáty: malathion, mephospholan, phormothion, phenthoát, phosmet, methidathion, phosalone, sulprofos.

Zvláště výhodné thiofosforečné kyseliny jsou vybrány ze souboru, který tvoří quinalphos, diazinon, triapophos, a dithiofosfáty jsou výhodně vybrány ze skupiny, tvořené phosalonem a methidathionem, a výhodnou kyselinou fosforečnou je heptenophos.

Výhoda nových přípravků spočívá v tom, že významné synergické interakce lze dosáhnout beze změny účinku a lze získat redukcí dávky, vztaženo na celkovou použitou účinnou složku. Tím náklady na ochranu životního prostředí a rovněž náklady na ochranu rostlin mohou být sníženy ve srovnání s ostatními kombinacemi fosfátových esterů, obsahujícími všechny isomery cypermethrinu.

Tento výhodný efekt lze vysvětlit různým mechanismem účinku komponent ve směsi. Vysoce lipofilní a rychle působící isomery cypermethrinu jsou méně selektivní a hubí všechny arthropody, nalézající se v ošetřovaném pozemku, na rozdíl od fosfátových esterů, které hubí všechny škůdce, kteří se živí ošetřovanou plodinou a jejichž účinek na užitečné arthropody je nižší.

Dávka cypermethrinu může být v přípravcích podle vynálezu značně redukována, a to vzhledem k synergickému účinku, přičemž dávka fosfátového esteru jako taková je sublethální, nežádoucí vedlejší účinek pyrethroidů na užitečné parazity je redukován. Celková sublethální dávka fosfátových esterů vykazuje nižší toxický účinek na užitečné arthropody, jelikož tito nejsou orálně intoxikováni.

Podle předloženého vynálezu preferované kombinace pro použití proti škůdcům v zemědělství jsou ty, které jako účinnou složku obsahují lRcisS+lScisR:lRtransS+lStransR páry enantiomerů v poměru 55:45-25:75. Výhodné dále je, jestliže přípravky obsahují 5-50 % hmotn. quinalphosu, diazinonu a/nebo phosalonu a 0 až 10 % hmotn. piperonylbutoxidu. V těchto případech jsou emulgovatelné koncentráty, obsahující jako nosič směs aromatických rozpouštědel, výhodně alkylbenzenů, jako je Solvesso 100, Solvesso 150.

Další preferovanou oblastí aplikace přípravků podle předloženého vynálezu je oblast veterinární. Tyto přípravky obsahují výhodně lR+transS a lStransR enantiomerový pár, 5-50 % hmotn. phosalonu nebo 5 - 50 % hmotn. malathionu a 0 - 10 % hmotn. piperonylbutoxidu. Veterinární přípravky jsou výhodně ve formě emulgovatelných koncentrátů, obsahujících jako přídavnou látku směs aromatických rozpouštědel, výhodně alkylbenzenyl v poměru 1 : 0,2-10, vztaženo na celkovou hmotnost účinné látky.

-4 CZ 283649 B6

Přípravky mohou obsahovat jako přídavné látky iontové povrchově aktivní látky, výhodně 0,1 - 20 % hmotn. vápenaté soli alkylarylsulfonátu, neionogenní povrchově aktivní látky, výhodně 0,5 až 40 % hmotnostních alkylfenolpolyglykoletheru, obsahujícího 10 mol ethylenoxidu a/nebo 0,5-40 % hmotnostních tristyrylfenolethoxylátu (EO=20) a rozpouštědla, výhodně xylen nebo směsi aromatických rozpouštědel.

Emulgovatelné koncentráty dobré kvality mohou být získány v případě quinalphosu, nebo popřípadě kombinace quinalphos PBO ve směsích aromatických rozpouštědel. V některých případech může být preferována směs aromatických rozpouštědel. Jako povrchově aktivní látka je preferována vápenatá sůl alkylarylsulfonátu v koncentraci 10-40 g/1, a jako neionogenní povrchově aktivní látka alkylfenolpolyglykolestery, obsahující 10 ml ethylenoxidu v koncentraci 50 - 100 g/1 a/nebo 10-100 g/1 tristyry lfenolethoxylátu (EO=20). Pro phosalonové přípravky může být xylen nahrazen směsí aromatických rozpouštědel, nebo speciálními aromatickými rozpouštědly, jako je Solvesso 100-150.

Transparentní roztoky mohou být získány, jestliže se účinná složka rozpustí v xylenu nebo ve směsi aromatických rozpouštědel, a jako korozpouštědla může být použit n-butanol. Pro přípravku ve vodě rozpustných transparentních roztoků může být použita kombinace povrchově aktivních látek, použitá pro emulgovatelné koncentráty, ale v koncentraci zvýšené na 20 až 50 procent hmotnostních.

Jako směs aromatických rozpouštědel jsou výhodné směsi, připravené katalytickou aromatizací benzenu, ve kterých minimální aromatický podíl činí až 75 % a získají se v podstatě čisté aromatické uhlovodíkové frakce. Výhodné produkty jsou:

Solvesso 100 (99 % obsah aromátů, 90 % C₉alkylbenzenu),

Solvesso 150 (99 % obsah aromátů, 85 % Cioalkylbenzenu).

Jsou také vhodné Shellsol, Aromasil H a Aromatol.

Předložený vynález je blíže ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Účinnost insekticidů a insekticidních směsí byla stanovena na 3 až 5 dní starých dospělých samicích much domácích (Musea domestica). Použitá množství účinné látky byla aplikována v 0,22 μΐ kapkách na dorsální pokožku much, mírně narkotizovaných pomocí oxidu uhličitého. Ošetřené mouchy byly umístěny do nádobek z plexiskla a byla jim dodávána voda a cukr dle libosti. Po 24 hodinách byly spočítány usmrcené mouchy a jejich poměr byl vyjádřen v %. Pro každou dávku bylo zkoušeno 20 much ve 2 až 4 paralelních testech. Testy byly opakovány 3 až 5 krát.

Kombinační interakce je dána vzájemným poměrem předpokládaného účinku, vypočteného na základě komponent jako takových, k účinku stanovenému. Jestliže je stanovený účinek vyšší než účinek předpokládaný, je účinek interakce synergický, jestliže jsou obě účinky stejné, potom je interakce aditivní, a jestliže je účinek nižší, jedná se o antagonistický účinek složek. V příkladech je rozdíl předpokládaného a stanoveného účinku pro každou dávku v procentech dán indexem kotoxicity. Podle výše uvedeného znamená pozitivní hodnota synergický, a negativní hodnota antagonistický účinek.

- 5 CZ 283649 B6

Tabulka 1 Interakce isomerů cypermethrinu a quinalphosu, měřená topickou metodou na mouše domácí (Musea domestica) Poměr pyrethroidu a fosfátového esteru = 1:5

dávka(ng.moucha ')	stanovený účinek	předpokládaný účinek (%)	index kotoxicity (%)
1 Rtrans 1 :	quf : 5	lRtransS	QUI	1 RtransS+Q
				mortalita
0,93	5	0	0	0	0	-
1,56	8	0	0	0	0	-
2,59	13	20	0	15	20	-5
4,32	22	30	0	30	30	0
7,20	36	65	0	60	65	+5
12,00	60	90	0	90	90	0
IReisS	QUI	IReisS	QUI	lRcisS+QUI
1	: 5
0,35	2	0	0	0	0	0
0,50	3	5	0	10	5	+5
0,72	4	15	0	25	15	+10
1,03	5	35	0	40	35	+5
1,47	7	45	0	60	45	+ 15
2,10	11	70	0	75	70	+5
3,0	15	90	0	100	90	+1
1 StransR	QUI	1 StransR	QUI	1 StransR+QUI
48	240	0	15	0	15	-15
67	343	0	25	10	25	-15
98	490	0	45	25	45	-20
140	700	0	60	40	60	-20
200	1000	10	75	65	85	-20

^xDávky quinalphosu byly zokrouhleny na celá čísla.

Tabulka 2 Interakce isomerů cymermethrinu a quinalphosu na mouše domácí (Musea domestica), měřeno topickou metodou.

io Poměr pyrethroidu a fosfátového esteru =1:10 dávka(ng.moucha‘) stanovený účinek předpokládaný index lRtransS QUI lRtransS QUI lRtransS+Q účinek (%) kotoxicity (%) 1 : 10 mortalita

1,56	17	0	10	0	+10
2,59	26	20	40	20	+20
4,32	43	30	70	30	+40
7,20	72	65	90	65	+25
12,00	120	90	100	90	+ 10

- 6 CZ 283649 B6

Tabulka 2 - pokračování dávka(ng.moucha *)stanovený účinek předpokládaný index

IReisS 1	QUI : 10	IReisS	QUI	1 RcisS+QUI	účinek (%)	kotoxicity (%)
0,35	4	0	0	5	0	+5
0,50	5	5	0	25	5	+20
0,72	7	15	0	35	15	+20
1,03	10	35	0	50	35	+ 15
1,47	15	45	0	75	45	+50
2,10	21	70	0	85	70	+15
3,00	30	90	0	100	90	+ 10
1 StransR	QUI	1 StransR	QUI	1 StransR+QUI
1	: 10
11,8	118	0	0	10	0	+ 10
16,8	168	0	0	20	0	+20
24,0	240	0	15	35	15	+20
34,3	343	0	25	55	25	+30
49,0	490	0	45	70	45	+25
70,0	700	0	60	80	60	+30
100,0	1000	0	75	100	75	+25
lScisR	QUI	lScisR	QUI	1 ScisR+QUI
1	: 10
11,8	118	0	0	15	0	+15
16,8	168	0	0	25	0	+25
24,0	240	0	15	40	15	+25
34,3	343	0	25	60	25	+35
49,0	490	0	45	75	45	+30
70,0	700	0	60	90	60	+30
100,0	1000	0	75	100	75	+25

Údaje v tabulce 1 ukazují, že určité čisté isomery cypermethrinu vykazují různé interakce s quinalphosem při nezměněním kombinačním poměru 1:5 v závislosti na dávce. Aditivita (lRtransS), antagonismus (lStransR) a synergismus (IReisS) lze pozorovat nezávisle na poměru cis:trans nebo stérické struktuře IC a aC asymetrických uhlíkových atomů.

Tabulka 2 ukazuje synergismus pro kombinaci různých cypermethrinových isomerů s quinalphosem při poměru 1:10, zatímco při poměru 1:5 se objevují všechny formy interakcí (tabulka 1).

Příklad 2

Interakce cypermethrinu, chinmixu, transmixu a směsi isomerů IReisS+IRtransS (1:1) cypermethrinu s quinalphosem byly zkoušeny za použití metody, popsané v příkladu 1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3 a výsledky dokazují, že oproti čistým isomerům cypermethrinu chinmix, transmix a 1:1 směsi IReisS+IRtransS vykazují výrazný synergismus při poměru 1:10 nebo vyšším pyrethroidu:fosfátovému esteru. Směsi cypermethrinu, obsahující 8 isomerů:quinalphosu při poměru 1:10 - 1:20 vykazují antagonismus.

Jelikož dávky quinalphosu ve směsích 1:10 jako takové byly neúčinné, byl získán rozsah synergických interakcí, jestliže hodnoty LD50, stanovené na samotné směsi cypermethrinových isomerů byly vyděleny hodnotami LD₅₀, stanovenými v kombinaci.

- 7 CZ 283649 B6

Tabulka 4 ukazuje hodnoty, vypočtené z údajů v tabulce 3 protibitovou analýzou (Finney 1971).

Tabulka 4 Interakce směsi cypermethrinových isomerů a quinalphosu na mouše domácí (Musea domestica), měřeno topickou metodou

Poměr pyrethroidu a quinalphosu =1:10

cypermethrin směsi isomerů	samotný	LD50	v kombinaci LD95	synergický faktor
LD,₀	LD95
LD50	LD95
cypermethrin	11,0	36,7	14,1	58,1	0,78	0,63
transmix	9.4	25,5	7,1	23,1	1,32	1,10
chinmix	4,6	21,9	3.5	16,8	1,31	1,30
lRcisS+lRtransS*	2,3	8,4	1,6	4,7	1,44	1,79

'‘směs 1:1

Tabulka 3 Interakce různých směsí cypermethrinových isomerů a quinalphosu na mouše domácí (Musea domestica) měřeno topicky při různých poměrech kombinací

dávka (ng.moucha'¹)	neměřená účinnost (%)	předpokládaná účinnost (%)	index kotoxicity (%)
CIP	QUI	CIP	QUI	CIP + QUI
				martalita
	1:10
3,35	34	5	0	0	5	-5
4,80	48	10	0	10	10	0
6,86	69	30	0	20	30	-10
9,80	98	45	0	35	45	-10
14,00	140	60	0	50	60	-10
20,00	200	80	0	65	80	-15
	1:20
3,35	67	5	0	0	5	-5
4,80	96	10	0	0	10	-10
6,68	138	30	0	20	30	-10
9,80	196	45	0	40	45	-5
14,00	280	60	15	65	75	-10
20,00	400	80	35	90	100	-10
CHX	QUI	CHX	QUI	CHX + QUI
	1:5
1,18	6	10	0	0	10	-10
1,64	8	15	0	10	15	-5
2,40	12	25	0	15	25	-10
3,43	17	35	0	25	35	-10
4,90	25	50	0	45	50	-5
7,00	35	70	0	60	70	-10
10,00	50	80	0	70	80	-10

- 8 CZ 283649 B6

Tabulka 3 - pokračování

dávka (ng.moucha’¹)	neměřená účinnost (%)	předpokládaná	index
CIP	QUI	CIP	QUI	CIP + QUI	účinnost (%)	kotoxicity (%)
	1:10
1,18	12	10	0	15	10	+5
1,68	17	15	0	25	15	+ 10
2,40	24	25	0	35	25	+ 10
3,43	34	35	0	45	35	+ 10
4,90	49	50	0	55	50	+5
7,00	70	70	0	80	70	+10
10,00	100	80	0	90	80	+ 10
	1:20
0,82	16	0	0	15	0	+15
1,18	24	10	0	25	10	+ 15
1,68	34	15	0	40	15	+25
2,40	48	25	0	50	25	+20
3,43	69	35	0	70	35	+35
4,90	98	50	0	85	50	+25
7,00	140	70	0	100	70	+30
10,00	200	80	0	100	80	+20
1 RcisS+	QUI	lRcisS+	QUI	lRcisS+QUI
1 RtransS		1 RtransS		1 RtransS
			mortalita
	1:10
0,82	8	5	0	15	5	+ 10
1,18	12	20	0	35	20	+ 15
1,68	17	35	0	50	35	+15
2,40	24	55	0	70	55	+25
3,43	34	70	0	90	70	+20
4,90	49	80	0	100	80	+20
TRX	QUI*	TRX	QUI	TRX + QUI
	1:10
3,43	34	5	0	15	5	+10
4,90	49	15	0	35	15	+20
7,00	70	30	0	45	30	+ 15
10,00	100	55	0	70	55	+15

^xDávky quinalphosu byly zaokrouhleny na celá čísla.

Příklad 3

Interakce chinmixu a některých fosfátových esterů byly zkoušeny metodou, popsanou v příkladu ίο 1, a ukazují, že synergická účinnost může být pozorována, jestliže se kombinuje chinmix v poměru 1:10 nebo vyšším pyrethroid:fosfátový ester s diazinonem, triazophosem, methidathionem a heptanophosem.

- 9 CZ 283649 B6

Tabulka 5 Interakce chinmixu s různými insekticidy typu organických fosfátů na mouše domácí (Musea domestica), měřeno topickou metodou

dávka (ng.moucha'¹)	neměřená účinnost (%)	předpokládaná účinnost (%)	index kotoxicity (%)
CHX	DIA	CHX	DIA	CHX+DIA
	1:10
0,57	6	0	0	5	0	+5
0,82	8	0	0	10	0	+ 10
1,18	12	0	0	20	0	+20
1,88	19	5	0	25	5	+20
2,40	24	10	0	40	10	+30
3,43	34	25	0	50	25	+25
4,90	49	45	0	70	45	+25
7,00	70	70	0	90	70	+20
10,00	100	85	0	100	85	+ 15
CHX	TRIA	CHX	TRIA	CHX+TRIA
	1:10
0,82	8	0	0	5	0	+5
1,18	12	0	0	10	0	+10
1,88	19	5	0	20	5	+15
2,40	24	10	0	30	10	+20
3,43	34	25	0	60	25	+35
4,90	49	45	0	70	45	+25
7,00	70	70	0	95	70	+15
10,00	100	85	0	100	85	+15
CHX	TRIA	CHX	TRIA	CHX+TRIA
	1:50
0,57	29	0	0	5	0	+5
0,82	41	0	0	15	0	+15
1,18	59	0	0	20	0	+20
1,88	94	5	0	35	5	+30
2,40	120	10	0	50	10	+40
3,43	172	25	0	70	25	+45
4,90	245	45	5	85	50	+35
7,00	350	70	25	100	95	+5
10,00	500	85	45	100	100	—
CHX	MET	CHX	MET	CHX+MET
	1:10
0,82	8	0	0	5	0	+5
1,18	12	0	0	10	0	+ 10
1,88	19	5	0	30	5	+25
2,40	24	10	0	50	10	+40
3,43	34	25	0	65	25	+40
4,90	49	45	0	70	45	+25
7,00	70	70	0	90	70	+20
10,00	100	85	0	100	85	+ 15

-10CZ 283649 B6

Tabulka 5 - pokračování

dávka (ng.moucha¹)	neměřená účinnost (%)	předpokládaná účinnost (%)	index kotoxicity (%)
CHX	HEPT	CHX	HEPT	CHX+HEPT
	1:5
1,88	9	5	0	0	5	-5
2,40	12	10	0	5	10	-5
3,43	17	25	0	20	25	-5
4,90	25	45	0	45	45	0
7,00	35	70	0	65	70	-5
10,00	50	85	0	75	85	-10
CHX	HEPT	CHX	HEPT	CHX+HEPT
	1:20
0,82	16	0	0	5	0	+5
1,18	24	0	0	20	0	+20
1,88	38	5	0	30	5	+25
2,40	48	10	0	50	10	+40
3,43	69	25	0	65	25	+40
4,90	98	45	0	75	45	+30
7,00	140	70	0	90	70	+20
10,00	200	85	10	100	95	+5
CHX	MET	CHX	MET	CHX+MET
	1:20
0,57	11	0	0	0	0	0
0,82	16	0	0	5	0	+5
1,18	24	0	0	20	0	+20
1,88	28	5	0	35	5	+30
2,40	48	10	0	60	10	+50
3,43	69	25	0	70	25	+45
4,90	96	45	0	85	45	+40
7,00	140	70	0	100	70	+30
10,00	200	85	10	100	95	+5

Příklad 4

Účinnost byla stanovena na mandelince bramborové (L. decemlineata), dospělých broucích, sebraných z volné přírody, za technicky obdobných podmínek jako v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6 Účinnost insekticidní směsi na mandelinku bramborovou (L. decemlineataj-dospělce.

Poměr pyrethroidifosfátový ester=l: 10

dávka (ng.mandelinka'¹)	neměřená účinnost (%)	předpokládaná účinnost (%)	index kotoxicity (%)
CHX	QUI	CHX	QUI	CHX+QUI
	mortalita
50	500	80	10	100	90	+10
25	250	60	0	75	60	+ 15
12,5	125	40	0	60	40	+20
6,25	32,5	20	0	35	20	+15
3,125	31,25	10	0	20	10	+10

-11CZ 283649 B6

Tabulka 6 - pokračování dávka (ng.mandelinka'¹)neměřená účinnost (%)předpokládaná index

TRX	QUI	TRX	QUI	TRX+QUI	účinnost (%)	kotoxicity (%)
50	500	65	10	35	75	+10
25	250	30	0	60	30	+30
12,5	125	0	0	25	0	+25
CHX	PHL	CHX	PHL	CHX+PHL
50	500	80	0	95	80	+15
25	250	60	0	70	60	+10
12,5	125	40	0	55	40	+15
6,25	62,5	20	0	30	20	+ 10
3,125	31,25	10	0	15	10	+5

Příklad 5

Účinnost piperonylbutoxidu v různých dávkách a chinmixu a quinalphosu v poměru 1:10 byla zkoušena postupem jako v příkladu 1 na insekticidní účinnost. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 7 Účinnost piperonylbutoxidu v různých dávkách na insekticidní účinnost směsi 1:10 chinmixu a quinalphosu na mouchu domácí (Musea domestica), měřeno topicky dávka (ng.moucha '*) naměřená účinnost (%)^x zvýšení o účinnost (%)^x

CHX	+	QUI	(1)	(2)	(3)	(4)	(2)	(3)	(4)
1,18	+	12	15	mortalita 15	20	25	+0	+5	+10
1,68	+	17	25	30	35	40	+5	+10	+15
2,40	+	24	35	45	50	65	+10	+15	+30
3,43	+	34	45	65	70	75	+20	+25	+30
4,90	-1-	49	55	75	85	90	+20	+30	+35
7,00	+	70	80	90	95	100	+10	+15	+20
10,00	+	100	90	95	100	100	+5	+ 10	+10

^xsymboly:

(1) CHX+QUI samotný (2 ) CHX+QUI+PBO, CHX:PBO=1:2 (3 ) CHX+QUI+PBO, CHX:PBO=1:4 (4 ) CHX+QUI+PBO, CHX+PBO=1:8

Příklad 6 g chinmixu se rozpustí ve 475 g xylenu při 40 °C za míchání. Za dalšího míchání se k roztoku přidá 35 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli a směs 80 g alkylarylfenolpolyglykoletheru (10 EO). Po úplném rozpuštění se přidá 400 g quinalphosu v 50% xylenu. Prostředek podle vynálezu poskytuje emulzi, stabilní po 24 hodinách v Cipac D vodě při koncentraci 0,2 % hmotnostní a 5 % hmotnostních.

-12CZ 283649 B6

Příklad 7

K 80 g xylenu se při 40 °C přidá 20 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli a 90 g tristyrylfenolethoxylátu (20 EO). K roztoku se také přidá 400 g piperonylbutoxidu. Za míchání se ve směsi pomalu rozpustí 10 g chinmixu za míchání. Po úplném rozpuštění za míchání se přidá roztok 400 g quinalphosu v 50% xylenu. Prostředek podle vynálezu poskytuje emulzi, stabilní po 2 hodinách v Cipac D vodě při koncentraci 0,2 1 a 5 % hmotnostních.

Příklad 8

V 725 g Solvessa 100 se rozpustí 10 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli a 55 g alkylfenolpolyglykoletheru (10 EO). K roztoku se při 20 °C přidá 200 g phosalonu. Roztok se zahřívá na 40 °C a rozpustí se v něm 10 g chinmixu. Ve vodě o tvrdosti 342 a 34,2 ppm při koncentraci 0,5 a 4 % hmotnostní je zajištěna stabilita emulze po dobu 4 hodin při 20 °C, 30 °C.

Příklad 9 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli a 60 g alkylfenolpolyglykoletheru (10 EO) se rozpustí ve 512 g Solvessa 150. Při teplotě místnosti se k roztoku přidá 400 g phosalonu a 10 g chinmixu, rozpuštěných při 40 °C, se přidá k roztoku. Prostředek poskytuje stabilní emulzi při zkoušení v Cipac D vodě po dobu 2 hodin při koncentraci 0,2 %.

Příklad 10 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli, 70 g alkylfenolpolyglykoletheru (10 EO) a 10 g tristyrylfenolethoxylátu (20 EO) se rozpustí ve 440 g Aromatolu (směs aromatických rozpouštědel). Při teplotě 20 °C se k roztoku přidá 200 g phosalonu. Za míchání se ke směsi přidá 250 g piperonylbutoxidu za míchání. Při 40 °C se za pomalého míchání přidá 10 g chinmixu. Stabilita emulze byla stanovena metodou Cipac a bylo potvrzeno, že se získala stabilní emulze.

Příklad 11 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli, 20 g alkylfenylpolyglykoletheru (15 EO), 70 g tristyrylfenolethoxylátu (20 EO) se rozpustí v 85 g Aromatolu (směs aromatických rozpouštědel). K roztoku se přidá 400 g piperonylbutoxidu. Ke směsi se přidá 400 g phosalonu při 40 °C a dále se přidá 10 g chinmixu. Získá se emulze, stabilní ve vodě Cipac D při koncentraci 0,2, 1,5 % během 30 minut a 2 hodin.

Příklad 12 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli, 60 g alkylfenolpolyglykoletheru (15 EO), 20 g tristyrylfenolethoxylátu (20 EO) se přidá ke 400 g quinalphosu, rozpuštěného v 50% xylenu. Za pomalého míchání se rozpustí 10 g chinmixu při 40 °C. Po rozpuštění se přidá 400 g piperonylbutoxidu. 20 g n-butanolu a 80 g vody se přidá za stálého míchání. Stabilita emulze z transparentního roztoku, měřená metodou Cipac, byla dostatečná.

-13CZ 283649 B6

Příklad 13

Smísí se 200 g piperonylbutoxidu a 60 g Solvessa 100. 150 g tristyrylfenolethoxylátu (20 EO), 15 g alkylfenolpolyglykoletheru (8 EO) a 5 g alkylarylsulfonátové vápenaté soli se přidá ke směsi. Při 20 °C se přidá 200 g phosalonu s následujícím rozpuštěním 10 g chinmixu v roztoku při 40 °C. Roztok se ochladí na 20 °C a přidá se směs 50 g n-butanolu a 300 g vody. Z transparentního roztoku se získá stabilní emulze v Cipac D vodě po 14 hodin při koncentracích 0,2 a 1 % hmotnostní.

Příklad 14 g chinmixu se rozpustí ve 200 g quinalphosu v 50% xylenu. Do laboratorní fluidní sušárny se umístí 450 g Wessalonu S (syntetická kyselina křemičitá s velkým specifickým povrchem). Do fluidního lože fluidní sušárny se umístí 2 vrstvy pulverizátoru. Při vstupní teplotě 80 °C se na fluidizovaný Wessalon S rozprašuje xylenový roztok quinalphosu a chinmixu při průtokové rychlosti 300 ml/hodinu. Po ukončení práškování se xylen odstraní z Wessalonu S proudem teplého vzduchu.

Po sušení směsi chinmixu a quinalphosu, aplikované na Wessalon Sjako nosič, se tato směs umísti do laboratorního práškového homogenizátoru o kapacitě 3 litry. V uvedeném pořadí se za míchání přidá 320 g neuburgské křídy, 60 g Dispersogenu A (kondenzační produkt naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem) a 20 g Netzer IS (sodná sůl alifatické sulfonové kyseliny). Po ukončení přidávání všech složek se v homogenizaci pokračuje 20 sekund. Prášková směs se mele ve vzdušném mlýnu na velikost částic 10 pm. Tekutost podle CIPAC: 86 %. Doba zvlhčení 20 sekund.

Příklad 15

Ve 100 g 50% xylenového roztoku quinalphosu se rozpustí 5 g chinmixu. Xylenový roztok se rozprašuje na 400 g nosiče Wessalon S fluidizačním postupem, uvedeným v příkladu 1. Suchá směs se umístí do laboratorního homogenizátoru, popsaného v příkladu 1, a homogenizuje se 465 g neuburgské křídy, 60 g Dispersogenu A a 20 g Netzer IS. Získaná prášková směs se mele ve vzdušném mlýnu na částice menší než 10 pm. Tekutost podle CIPAC 82 %. Doba zvlhčení 18 dní.

Příklad 16

Ve 100 g 50% xylenového roztoku quinalphosu se rozpustí 100 g piperonylbutoxidu. K. roztoku se přidá 5 g chinmixu a směs se smíchá s nosičem Wessalon S a suší se. Suchý premix se umístí do laboratorního homogenizátoru a za míchání se přidá 195 g neuburgské křídy, 70 g Dispersogenu A a 30 g Netzeru IS. Homogenní produkt se mele ve vzdušném mlýnu. Tekutost produktu podle CIPAC 85 %. Doba zvlhčení 22 dnů.

Příklad 18 g chinmixu se rozpustí ve 150 ml směsi xylen-chloroform 1:1. Přidá se 100 g phosalonu. Roztok se rozprašuje na 400 g Wessalonu S fluidizací, uvedenou v příkladu 1, s následujícím odstraněním xylenu a chloroformu sušením. Suchá prášková směs se doplní v laboratorním homogenizátoru 250 g neuburgské křídy, 70 % ligninsulfonátu sodného a 25 g Atloxu 4995

-14CZ 283649 B6 (ethoxylovaný alkylether) a homogenní prášková směs se mele ve vzdušném mlýnu na částice menší než 10 μτη. Tekutost získaného produktu je podle CIPAC 95 %. Doba zvlhčení 7 sekund.

Příklad 19 g chinmixu a 50 g phosalonu se rozpustí v 75 ml směsi xylen-chloroform podle příkladu 5. Po úplném rozpuštění se roztok aplikuje na nosič Wessalon S ve fluodizačním zařízení a suší se. Suchá prášková směs se doplní v laboratorním homogenizátoru 390 g neuburgské křídy, 60 g ligninsulfonátu sodného a 20 g Atloxu 4995. Po úplné homogenizaci se prášková směs mele ve vzdušném mlýnu. Tekutost pole CIPAC 95 %. Doba zvlhčení 15 sekund.

Příklad 20

Ve 100 ml směsi xylenu a chloroformu podle příkladu 5 se rozpustí 5 g chinmixu, 100 g piperonylbutoxidu, 50 g phosalonu. Výše uvedený roztok se aplikuje na 450 g Wessalonu S fluidizačním způsobem podle příkladu 1 a rozpouštědlo se odstraní sušením. Suchá směs se doplní 190 g neuburgské křídy, 75 g sodné soli ligninsukfonátu a 30 g Atloxu 4873 (ethoxylovaný alkylether) v laboratorním práškovém homogenizátoru. Homogenní prášková směs se mele ve vzduchovém mlýnu. Získaný produkt má tekutost podle CIPAC 86 %. Doba zvlhčení 18 sekund.

Příklad 21

Ve 100 ml směsi chinmixu a chloroformu podle příkladu 5 se rozpustí 5 g chinmixu, 50 g piperonylbutoxidu, 50 g phosalonu. Výše uvedený roztok se aplikuje na 400 g Wessalonu S fluidizačním postupem podle příkladu 1 a rozpouštědlo se odstraní sušením. Suchá směs se doplní 305 g neuburgské křídy, 65 g ligninsulfonátu sodného a 25 g Atloxu 4873 (ethoxylovaný alkylether) v laboratorním práškovém homogenizátoru. Homogenní prášková směs se mele ve vzduchovém mlýnu. Takto získaný produkt má tekutost podle CIPAC 89 %. Doba zvlhčení 19 sekund.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vícesložkový insekticidní prostředek proti arthropodům, obsahující jako účinnou složku pyrethroidy a fosfátové estery a popřípadě piperonylbutoxid a přísady, vyznačující se tím, že jako pyrethroidovou složku obsahuje 0,1 až 40 % hmotnostních cypermethrinu, vztaženo na celkovou hmotnost, který obsahuje z osmi možných isomerů 40 až 100 % hmotnostních IReisS a/nebo lRtransS stereoisomeru, a jako druhou složku sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující diazinon, triazofos, methidathion, heptenofos, fosalon a chinalfos v poměru 1:1 až 1:99, vztaženo na množství cypermethrinu.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako cvpermethrinovou účinnou složku obsahuje enantiomemí páry lRcisS+lScisR:lRtransS+lStransR v poměru 55:45 až 25:75.

3. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se obsahuje enantiomemí pár lRtransS a lStransR. tím, že jako účinnou složku 4. Prostředek podle nároků laž3, vyznačující se složku obsahuje heptenofos. tím, že jako druhou účinnou 5. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se obsahuje diazinon a/nebo triazofos. tím, že jako druhou složku 6. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku

obsahuje nejméně jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující chinalfos, methidathion a fosalon.
7. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 50 % hmotnostních chinalfosu, diazinonu a/nebo fosalonu a 0 až 10 % hmotnostních piperonylbutoxidu.