CZ256394A3 - Hydroxycarbonylation process of butadiene - Google Patents
Hydroxycarbonylation process of butadiene Download PDFInfo
- Publication number
- CZ256394A3 CZ256394A3 CZ942563A CZ256394A CZ256394A3 CZ 256394 A3 CZ256394 A3 CZ 256394A3 CZ 942563 A CZ942563 A CZ 942563A CZ 256394 A CZ256394 A CZ 256394A CZ 256394 A3 CZ256394 A3 CZ 256394A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- butadiene
- palladium
- reaction
- equal
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 14
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- -1 butadiene Chemical class 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene hydrochloride Chemical compound C=CC=C.Cl OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
Description
Způsob hydroxykarbonylace butadienu
Oblast techniky
Vynález se týká hydroxykarbonylace butadienu nebo/a jeho derivátů na kyseliny pentenové působením oxidu uhelnatého a vody.
£
Dosavadní stav techniky
Jedním z možných způsobů získání kyseliny adipové, která je jednou ze základních složek polyamidu 6.6 je dvojnásobená karbonylace butadienu nebo jeho derivátů.
I když by se zdálo, že bude možné provést obě uvedené hydroxykarbonylace vedoucí k získání kyseliny adipové z butadienu v jediném reakčním stupni, v praxi se ukáz.alo, že za účelem dosažení dostatečně vysoké selektivity, podmiňující, ekonomickou přijatelnost výrobního procesu, musí být obě uvedené hydroxykarbonylace provedeny následně jedna po druhé.
rf
V patentuUS-A-3 509 209 je popsána hydroxykarbonylace různých olefinú, včetně butadienu, půso.bením oxidu uhelnatého a vody v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové a katalyzátoru obsahujícího paladium při teplotě 15 až 300 °C a tlaku 0,1 až 100 MPa, výhodně při tlaku 1 až 20 MPa.
Bylo zjištěno, že za výše popsaných podmínek se dosahuje pouze velmi nízkých výtěžků kyselin pentenových a že ve skutečnosti je velmi často získaným produktem valerolakton.
Ve francouzském patentu FR-A-2 529 885 je navržen způsob přípravy beta,gama-nenasycených kyselin, jakými jsou kyseliny pentenové, karbonylací konjugovaných dienů (zejména butadienu) v přítomnosti vody, kyseliny halogenovodíkové, katalyzátoru na bázi paladia a kvartérní oniové soli prvku zvoleného z množiny zahrnující dusík, fosfor a arsen.
. ________Tento, způsob, sice ..poskytuje .dobré, „výsledky, avšak poža.du je použití relativně velkého množství kvartérní oniové soli, která je drahá a jejíž přítomnost má tendenci komplikovat zpracování reakčních směsí po ukončení reakce.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nově zjištěno, že hydroxykarbonylace butadienu a jeho derivátů může být provedena při dosažení dobré selektivity produkce zhodnotitelných produktů, tj. zejména kyselin pentenových, a to aniž by bylo nezbytné'provádět reakci v přítomnosti kvartérní oniové soli.
Definováno přesněji, jé předmětem vynálezu způsob hydroxykarbonylace butadienu a jeho- derivátů působením oxiduuhelnatého a. vody při tlaku-vyšším·, než je atmosferický-tlak, a-v přítomnosti paladiového.katalyzátoru, který je rozpustnýv r-eakčním prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že:
způsob se provádí v přítomnosti krotylchloridu, jehož množství je- rovno alespoň dvěma molům na jeden mol pa> ladia,
- paladium je alespoň částečně ve. formě p£-krotyl-komplexu a množství vody přítomné v'reakčním-prostředí je menší nebo rovné 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční 'směsi.
Derivátem butadienu se zde zejména rozumí allylové butenoly, například 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol a -jejich směsi a adiční sloučeniny chlorovodíku- s butadienem (chlorbuteny), jejichž hlavním zástupcem je krotylchlorid. Při tomto způsobu může být použit butadien, jeden nebo několik jeho derivátů nebo směsi butadienu s'jedním nebo několika jeho deriváty. Výhodný výchozí produkt, však představuje butadien nebo směsi obsahující převážný podíl butadienu.
Buá může být pí-krotyl-paladiový komplexní katalyzátor do reakční směsi zaveden jako takový nebo zde může být vytvo. řen in šitu z·· halogenidů paladia, zejména z chloridu paladia,
Jk.A * z s J _ z karboxylátů paladia, zejména 2 acetátu paladia, nebo alternativně z jemně rozdruženého kovového paladia.
Množství použitého- pí-krotyl-paladiového katalyzátoru při způsobu podle vynálezu se může měnit v, širokém rozmezí.
' ’ ’ ’ ' L Z' ’ “5 Μ ’ I
Obvykle se používá 10 ý až 0,2 molu paladia na jeden molybutadienu hebo bůtadienového derivátu použitého při reakci a výhod-4 , M ne 10 az 0,1 molu paladia na jeden mol použitého'butadienu nebo bůtadienového derivátu.
kromě uvedeného pi-krotyl-paladiového katalyzátoru může být v reakčním prostředí nalezeno v různém množství i paladium v jiné,,méně účinné, formě {například kovové paladium nebo chlorid paladia). Nicméně při provádění způsobu podle vynálezu v průmyslovém měřítku je výhodné, aby veškeré paladium nebo prakticky veškeré paladium bylo přítomno v účinné formě, která je rozpustnáv reakčním prostředí, například ve formě píkrotyl-paladia, případně ,s chloridem paladnatým.
i z Použitý pí-krotyl-paladiový komplex může být například
I připraven reakcí soli paladia, například, chloridu paladnatého, * s krotylchloridenr v rozpouštědle, které může být tvořeno směsí vody a methanolu. Tato směs se míchá, obvykle při okolní teplotě, výhodně pod mírným proudem, oxidu 'uhelnatého. pí-Krotyl paladiový komplex se vyloučí, načež se po případném odplynění reakční směs nalije dó vody a potom se extrahuje za použití vhodného organického rozpouštědla, jakým je například chloroform. Získaný komplex, se potom izoluje z. organického roztoku odpařením rozpouštědla.
Krotylchloridový promotor může být zaveden do reakční směsi jako takový nebo zde může být vytvořen in sítu z butadienu nebo/a z 2-buten-1-olu a kyseliny chlorovodíkové.
Tento promotor představuje v molárním vyjádření 5- až 10-násobek množství paladia, i když může být přítomen ve větších množstvích, protože může tvořit veškerý substrát určený k hydroxykarbonylaci nebo jeho část.
Globálně je výhodné, aby molární poměr Cl/Pd v reakčním prostředí byl menší nebo roven 100, výhodněji aby byl menší nebo roven 20, nebot vysoké molární ..poměry Cl/Pd mají nepříznivý vliv na reakční kinetiku.
Jak již bylo uvedeno, měl by být obsah vody.'v reakční směsi udržován na hodnotě nižší nebo rovné 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi. Tó jé podmíněno tím, že obsah vody. má nepříznivý vliv na reakční kinetiku. Tento obsah vody bude výhodně udržován na hodnotě nižší nebo rovné 8 % hmotnosti a dokonce výhodněji na hodnotě nižší nebo rovné 5 %, vztaženo na hmotnost uvedené směsi.
Jelikož voda představuje reakční složku, která je důležitá pro průběh hydroxykarbonylační reakce, spočívá výhodná varianta způsobu podle vynálezu v. tom, že se voda do reakčního prostředí vstřikuje postupně tou měrou, ják reakce’probíhá, což umožňuje udržet její obsah-v'reakčním prostředí 'na velmi nízké hodnotě, což umožňuje požadovaný průběh reakce.
I když přítomnost třetího rozpouštědla není vyloučena, . provádí se reakce obvykle bez jakéhokoliv rozpouštědla odlišného od rozpouštědla tvořeného samotnými reakčními složkami nebo rěakčními produkty. Za účelem potlačení ňa'minimum vedlejších reakcí může být rovněž příznivé do reakčního prostředí zavést od počátku hydroxykarbonylační reakce kyselinu pentenovou, zejména kyselinu 3-pentenovou.
V rámci průmyslového provádění způsobu podle vynálezu může mít recyklování katalyzátoru, promotoru a nezreagovaného butadienu za následek zavádění do reakčního prostředí větších nebo menších množství dalších sloučenin, zejména vedlejších produktů vytvořených v průběhu hydroxykarbonylační reakce. Reakční směs může takto obsahovat například buteny, gama-valerolakton, kyselinu valerovou, kyselinu adipovou, kyselinu 2methylglutarovou, kyselinu 2-ethyljantarovou, kyselinu 2-methylbutanovou a kyselinu 2-methylbutenovou. Jestliže se bere v úvahu nezbytnost případného kontinuálního provádění způsobu podle vynálezu mohla by množství těchto sloučenin přítomných v reakčním prostředí dosáhnout až 90 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi použité při hydroxykarbonylační reakci.
Obsah butadienu je důležitým parametrem reakce a to zejména pokud jde o stabilitu paladiového katalyzátoru, tzn,. v podstatě jeho udržení v roztoku v reakční směsi. Takto bylo pozorováno, že není příznivé, jestliže obsah butadienu je nižší než 0,2 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi. V případě, že se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se konverze butadienu nebo jeho derivátů výhodně omezí tak, aby reakční směs obsahovala alespoň 0,5 % hmotnosti uvedeného butadienu nebo jeho derivátů.
Obsah butadienu bude rovněž výhodné udržovat na hodnotě nižší nebo rovné 50 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi, a dokonce výhodněji na hodnotě nižší nebo rovné 30 % hmotnosti, vztaženo hmotnost reakční směsi, a to v případě, kdy se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně a na hodnotě nižší aebo rovné 10 % hmotnosti, vztaženo hmotnost reakční směsi, v případě, kdy se tento způsob provádí kontinuálně.
Zatímco paladiový katalyzátor má tendenci vysrážet se ve značném množství ve formě nerozpustného kovového paladia v případě, že se hydroxykarbonylace butadienu provádí za podmínek, které jsou odlišné od podmínek, za jakých se provádí způsob podle vynálezu, bylo naopak pozorováno, že za použití podmínek podle vynálezu si katalyzátor zachována pozoruhodnou stabilitu.
Z průmyslového hlediska je velmi výhodné zpracovávat 4 pouze kapalné fáze a pokud je to možné vyhnout se přítomnosti suspendovaných pevných podílů. A to právě umožňuje způsob podle vynálezu.
Uvedená hydroxýkarbonylační reakce může být provedena při teplotě, která se obecně pohybuje mezi 60 a 230 °C a výhod-( ně mezi 90 a 200 °C, a při tlaku při dané reakční teplotě rovném 5 až 50 MPa, výhodně při tlaku 10 až 30 MPa.
Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C,. činí “2,5 až 44MPa a výhodně 5',5 až 24 MPa.
Jak již bylo. uvedeno, může být způsobpodle vynálezu prováděn kontinuálně'nebo diskontinualně. Podle zvoleného způsobu provedení bude tudíž nezbytné upravit i jednotlivé výše uvedené reakční podmínky.
V. následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
T) Příprava p£-krotyl-chloridopaladnatého komplexu
Do skleněné baňky s kulatým dnem se postupně zavede
5,04 g chloridu paladnatého., 3,37 g chloridu sodného, 50 cm
3 methanolu, 15 cm vody, 8,03 g krotylchloridu a dále 20 cm methanolu. Takto získaná heterogenní směs se míchá, přičemž postupně zhnědne a zakalí se. Do roztoku se potom za míchání zavádí mírný.proud oxidu uhelnatého (za tvorby bublinek) po dobu jedné hodiny. Směs se vyčeří a vyloučí se žlutá sraženina. Míchání a přivádění oxidu uhelnatého se přeruší a roztok i* se ponechá v klidu po dobu jedné hodiny, načež se nalije do 300 cm vody a extrahuje pětkrát 50 cn? chloroformu. Získaná slámově žlutá organická fáze se dvakrát promyje 100 cm^ vody, vysuší přes noc nadsíranem sodným a potom odpaří. Tímto způsobem se získá 3,35 g světležlutého pevného produktu, který má čistotu vyšší hež 94 . % (stanoveno.· nukleární magnetickorezonanční spektroskopií)'.
2) Hydrokárbonylace butadienu
Do skleněné baňky o obsahu 50 cn? se postupně zavede:
| - | pí-krotyl-paladiumchlorid | 0,9 | mmolu |
| - | krotylchlorid | 6,2 | mmolu |
| - | voda | 100 | mmolů |
| - | kyselina 3-pentenová | 20 | g (200 mmolů) |
| - | butadien | 100 | mmolů. |
Poslední se zavádí butadi.en kondenzací (při teplotě chladné stěny -78 °G) z výstupu butadienu.
Baňka se potom umístí do autoklávu o obsahu 125 cm^ a autokláv se uloží do termostatu, umožňujícího míchání obsahu baňky třepáním a připojeného k systému pro dodávku plynu pod vysokým tlakem, načež se ustaví tlak 10 MPa oxidu uhelnatého při okolní teplotě. Teplota se potom za míchání a v průběhu 25 minut zvýší na 140 °C. Při této teplotě se tlak v autoklávu zvýší na 20 MPa zaváděním oxidu uhelnatého a udržuje se konstantní na této hodnotě pb dobu 30 minut pomocí zásobníku oxidu uhelnatého pod tlakem.
Míchání se potom přeruší, autokláv se ochladí a odplyní a plynyazískaný roztok se analyzují plynovou chromatografií, přičemž se získají následující výsledky:
| - | stupeň konverze butadienu | 92 % |
| ““ | výtěžek kyseliny 3-pentenové vztažený na konvertovaný butadíen | 89,5 % |
| - | výtěžek kyseliny adipové (Al) | 0,1 % |
| - | výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) | 4, 1 % |
| - | výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) | 1,8% |
| - | výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) | 0,7 % |
| výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) | 0,3 % | |
| - | výtěžek butenů (C4) | 0,6 = |
| - | výtěžek kyselin methylbuteno.vých a | |
| kyseliny methylbutanové (MB) | 2,4- % | |
| Po ukončení testu zůstalo veškeré použité | paladi |
roztoku.
Produkční účinnost tohoto testu je 500 g P3/litr reaktoru/hodinu.
*
Příklad 2
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití stejných vsázek s výjimkou spočívající v tom, že množství vody činí 50 cm namísto původních 100 cm .
Teplota a tlak jsou stejné jako v příkladu l·.
' r
Pro jednotlivé vytvořené produkty se dosáhne stejných výtěžků, avšak produkční účinnost dosažená při tomto testu činí 1200 g P3/litr reaktoru/hodinu. ..
Příklad 3
V tomto příkladu se Opakuje část 2) příkladu 1 za použi tí následujících vsázek:
| octan paladnatý | 0,9 | mmolu | |
| - | krotylchlorid | 7,2 | mmolu |
| - | voda | 100 | mmolů |
| - | kyselina 3-pentenová | 20 g | (200 mmolů |
| - | butadien | 100 | mmolů. |
Bylo použito stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
| Bylo použito následujících provozních | podmínek: 140 °C' | ||
| 20 MPa | při této teplotě, 30 minut při této teplotě , | a. tomto | |
| tlaku. | Byly získány následující výsledky: | ||
| - | stupeň konverze butadienu | 8 7 % | |
| — | výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) | 91 % | |
| - | výtěžek kyseliny adipové (Al) | 0,1 | % |
| - | výtěžek kyseliny 2-methylglutarové | 3 % | |
| - | výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) | 2 % | |
| - | výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) | 0,8 | % |
| - | výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) | 0,2 | % |
| - | výtěžek butenů (C4) | 0,3 | % |
výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB} -2 %.
Po ukončení testu zůstalo 97 % použitého paladia v roz toku..
Při tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti 500 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Příklady 4 až 8
V těchto příkladech še opakuje část 2) příkladu 1 za _p_ou_ž i t í . nás led ují c.í ch. ,V5 á z ek_________________________ pí-krotyl-paladiumchlorid (připravený
| v příkladu 1 ) | 0,9 | mmolu | |
| - | krotylchlorid | .6,2 | mmolu |
| - | voda' | 100 | mmo 1 u |
| - | kyselina 3-pentenová | 20 g | (200 mmolu) |
| - | butadien | 1 00 | mmolú. |
Použije se stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1 .
Použijí se následující, provozní podmínky: 140 °C,
MPa při této teplotě, 25 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Doba 25 minut je zvolena tak, aby se dosáhlo stupně konverze butadienu přibližně 80 %. Po této první 'hydroxykarbonylační reakci se míchání přeruší, autokláv se ochladí a odplyní a získaný roztok se vystaví· sníženému tlaku za účelem oddestilování vytvořené kyseliny 3-pentenové (asi 5 až 7 g).
• „· «i
Destilační zbytek.je stále homogenní a opětovně se použije s novými vsázkami kro.tylchloridu (6,2 mmolu), vody (100 mmolú) a butadienu (100 mmolu). Takto ’se provede za stejných provozních podmínek 5 následných testů hydroxykarbonylace butadienu.
Získané destiláty a konečný destilační zbytek se potom analyzují plynovou chromatografií, přičemž se získají následující výsledky (po proběhnutí těchto 5 testů):
stupeň konverze butadienu 80- % výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3).·. 93 % výtěžek kyseliny adipové (AI) 0 % výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2)
2,6 %
1 výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 0,9 % výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 0,8 % výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0 % výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (M3) 1,7%.
Po ukončení tohoto testu zůstalo veškeré použité' paladium v roztoku.
Při tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti
415 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Příklady 9 a 10 , V těchto příkladech se opakuje část· 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
| - | pí-krotyl-paladiumchlorid | . 0,9 | mmolu |
| - | krotylchlorid. 1 | 7,1 | mmolu |
| - | voda rf· , , | 120 | mmolů |
| - | kyselina 3-pentenová | 20' g | (200 mmolů) |
| butadien | 100 | mmolů. |
..... Reakční složky byly zavedeny přímo do auťoklávu (zhotoveného z nikl-molybdenové slitiny komerčně dostupné pod označením Hastelloy B2), přičemž byla použita stejná metodika jako v příkladu 1.
Byly použity následující provozní podmínky: 140 °C,
MPa při této teplotě, 20 minut při této teplotě a tomto tlaku..
Byly získány následující výsledky:
stupeň konverze butadienu 81 % výtěžek kyseliny 3-penťenové (P3) 92 % výtěžek kyseliny adipové (AI) 0,1 % výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) 3,6 % výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 2,2 % yýtě žek gama 7 vale.rolák tonu, _{VAL.)......,. .....1,8..%.
výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0,1 % výtěžek butenů (C4) 0,1% výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové(MB) 2,4 %.
Po ukončení testu zůstalo veškeré použité paladium v roztoku.
Konečný obsah butadienu v reakční směsi činil 2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
V tomto příkladu bylo dosaženo produkční účinnosti 800 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Postup podle příkladu 9' se opakuje se. stejnými vsázkami a za stejných provozních podmínek s výjimkou spočívající v tom, že se reakce provádí po dobu 40 minut při uvedené reakční teplotě a reakčním tlaku namísto původních 20 minut (příklad 10).
Dosáhne se stejných výtěžků jako.v příkladu 9, avšak konečný obsah butadienu v reakční směsi činí 0,35 %. hmotnosti, vztaženo, na hmotnost reakční směsi. Bylo pozorováno, ' že 2.0 % použitého katalyzátoru se vyloučilo ve formě kovového paladia.
i
Příklad 11
V tomto přikladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
pí-krotyl-paladiumchlorid 0,9 mmolu krotylchlorid 112 mmolů
3 voda 100 mmolů kyselina 3-pentenová 20 g(200 mmolů).
Použije se stejné zařízení a. stejná metodika jako v příkladu 1 .
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 40-minut pří této teplotě a tomto tlaku.
Získají se následující výsledky:
| - | stupeň konverze krotylchloridu výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) výtěžek kyseliny adipové (AI) | 90' % ..26 %. 0,1' | % | ||
| - | vvtěžek * > | kyseliny 2-methylglutarové | (A2) | . 0, 1 | % |
| - | výtěžek | kyseliny 2-ethyljantarové | (A3) | 6,0 | % |
| - | výtěžek | gama-valerolaktonu (VAL) | 17,.0- | % | |
| - | výtěžek | kyseliny 2-pen.tenové {P2 ) | 0,.-2-, | % | |
| výtěžek kyselin methylbutenových a 1 kyseliny methylbutanové | 2,0 | % |
V tomto příkladu bylo dosaženo provozní účinnosti 130 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Srovnávacípříklad 1 (za použití vysokého obsahu vody)
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití, následujících vsázek:
| pí-krotyl-paladiumchlorid | 0,9 | mmo 1 u | |
| - | krotylchlorid | 7, 1 | mmolu |
| - | voda | 500 | mmolů |
| - | kyselina 3-pentěnová | < 15-0. | (150 mmolů) |
| - | butadien | 1 0 0 mm o1ů. |
Použije se stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 103 minut při této teplotě a- tomto tla ku.
Byly získány následující výsledky:
stupeň konverze butadienu ' 72 % výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) 79 % výtěžek kyseliny adipové (AI) 0,4 % výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) 2 % výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 0,3 % výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 13¾ výtěžek . bu.tenů (C4) 1 % výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 5 %,
V tomto příkladu bylo dosaženo produkční účinnosti 87 g P3/litr rěaktoru/hodinu.
Po, ukončení testu bylo zjištěno, že ačkoliv obsah but dienu čihřl-ještě 2 %, bylo již 25 % použitého katalyzátoru vyloučeno ve formě kovového paladia.
Kromě toho výtěžek kyseliny 3-pentanové činil pouze 79 % a produkční účinnost činila 87 g P3/l/h.
Příklad 12
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
pí-krotyl-paladiumchlorid 0,9 mmolu krotylchlorid 7,1 mmolu
15' voda kyselina 2-methylglutarová kyselina 2-ethyíjantarová butadien
100 mmolů 15 g (103 mmolů) g (34 mmolů} 100 mmolů.
Použije se stejné zařízení a metodika jako v příkladu 1. Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při teto teplotě, 70 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Získají se následující výsledky:
konverze’butadienu ' 78 % výtěžek kyseliny, 3-pentenové (P3) 95 % výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 0,6 % výtěžek butenů (C4) 0/8 % výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 4 %.
Množství vytvořených dikyselin, představující velmi malá množství vzhledem k množstvím použitým.na počátku testu, nebyla.stanovena. Po ukončení testu zůstalo veškeré použité paladium v roztoku. .
V tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti 164 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Claims (14)
- PATENTOVÉNÁROKY ty 2-fŽ 3-tyf1. Způsob hydroxykarbonylace butadienu nebo některého z jeho derivátů působením oxidu uhelnatého a vody při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak a v přítomnosti paladiového katalyzátoru, který je rozpustný v reakčním prostředí, vyznačený tím, že se hydroxykarbonylace provádí v přítomnosti krotylchloridu použitého v množství rovném alespoň dvěma molům na jeden mol paladia,· přičemž paladium. je alespoň částečně ve formě pí-krotyl-komplexu a obsah vody v reakčním prostředí je nižší nebo’ rovný 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený, tím, že celkový tlak při reakční teplotě je roven 5 až 50 MPa, výhodně 10 až 30 MPa.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený' tím, že parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, je roven 2,5 až 44 MPa, výhodně 5,5 až 24 MPa.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3,vyznačený tím, že množství paladia činí 10 5 až 0,2 molu na jeden mol použitého butadienu, výhodné 10 az 0,1 molu na jeden mol použitého butadienu.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4,vyznačený tím, že molární množství krotylchloridu činí 5- až 10-násobek molárního množství paladia v reakčním prostředí.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5,vyznačený tím, že obsah butadienu je roven alespoň 0,2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, a výhodně roven alespoň 0,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí.
- 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, žeobsah butadienu je nižší nebo rovný 50 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, a výhodně nižší nebo rovný 30 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, v pří pádě, že způsob je prováděn diskontinuálně.
- 8. Způsob podle nároků 1 az 6, v y z n a. č e n ý tím,.V* že obsah butadienu je nižší nebo rovný 10 %. hmotnosti, vztažep no na hmotnost reakčního prostředí, v případě, še způsob.je prováděn kontinuálně.
- 9. Způsob podle nároků 1 až 8, v y z n a č e n .ý tím, že hydroxykarbonylační reakce se provádí, v kyselině 3-pentertové
- 10. Způsob podle nároků 1. až 9, vyznačený tím, še hydroxykarbonylační reakce se provádí při teplotě 60 až 230 °C a výhodně při teplotě 90 až 200 °Č.
- 11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačený tím, že krotylchlorid se vytvoří in šitu z přítomného butadienu a kyseliny chlorovodíkové.
- 12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačený tím, .že pí-krotyl-paladiový komplex-.se vytvoří in šitu z přítomného butadienu a soli paladia, která je rozpustná- v reakčním prostředí'.
- 13. Způsob podle nároků 1 až 12,vyznačený tím,, že obsah vody v reakční směsi se udržuje na hodnotě nižší nebo rovné 8 % hmotnosti a výhodně na hodnotě nižší nebo rovné 5 % hmotnostivztaženo na hmotnost uvedené reakční směsi.
- 14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačený tím, že celkový molární poměr Cl/Pd je nižší nebo rovný 100 a výhodně nižší nebo rovný 20. '
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312666A FR2711365B1 (fr) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ256394A3 true CZ256394A3 (en) | 1995-09-13 |
| CZ287993B6 CZ287993B6 (cs) | 2001-03-14 |
Family
ID=9452156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19942563A CZ287993B6 (cs) | 1993-10-19 | 1994-10-17 | Způsob hydroxykarbonylace butadienu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625096A (cs) |
| EP (1) | EP0648731B1 (cs) |
| JP (1) | JP2512391B2 (cs) |
| KR (1) | KR100315721B1 (cs) |
| CN (1) | CN1039710C (cs) |
| BR (1) | BR9404149A (cs) |
| CA (1) | CA2118386C (cs) |
| CZ (1) | CZ287993B6 (cs) |
| DE (1) | DE69407720T2 (cs) |
| FR (1) | FR2711365B1 (cs) |
| PL (1) | PL177803B1 (cs) |
| RU (1) | RU2130919C1 (cs) |
| SG (1) | SG44613A1 (cs) |
| SK (1) | SK279834B6 (cs) |
| TW (1) | TW293812B (cs) |
| UA (1) | UA41882C2 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737669B1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
| WO1997029069A1 (en) * | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Dsm N.V. | Process for the preparation of pentenoic acid or pentenoate ester |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| FR2818638B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-02-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| CN112250715A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯(巴豆基)(3-叔-丁基磷)钯(ii)的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1402383A (fr) * | 1963-07-26 | 1965-06-11 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides carboxyliques et de leurs dérivés |
| US4414409A (en) * | 1981-12-21 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins |
| FR2529885A1 (fr) * | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
-
1993
- 1993-10-19 FR FR9312666A patent/FR2711365B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-23 TW TW083108825A patent/TW293812B/zh active
- 1994-09-28 SG SG1996003951A patent/SG44613A1/en unknown
- 1994-09-28 DE DE69407720T patent/DE69407720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 EP EP94420263A patent/EP0648731B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 UA UA94095874A patent/UA41882C2/uk unknown
- 1994-10-17 SK SK1255-94A patent/SK279834B6/sk unknown
- 1994-10-17 PL PL94305482A patent/PL177803B1/pl unknown
- 1994-10-17 CZ CZ19942563A patent/CZ287993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 KR KR1019940026686A patent/KR100315721B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 BR BR9404149A patent/BR9404149A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 CN CN94117323A patent/CN1039710C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 CA CA002118386A patent/CA2118386C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 RU RU94037588A patent/RU2130919C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-19 US US08/325,077 patent/US5625096A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-19 JP JP6278616A patent/JP2512391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2118386A1 (fr) | 1995-04-20 |
| PL305482A1 (en) | 1995-05-02 |
| DE69407720T2 (de) | 1998-07-30 |
| SK125594A3 (en) | 1995-06-07 |
| BR9404149A (pt) | 1995-06-20 |
| UA41882C2 (uk) | 2001-10-15 |
| JP2512391B2 (ja) | 1996-07-03 |
| PL177803B1 (pl) | 2000-01-31 |
| RU94037588A (ru) | 1996-08-10 |
| RU2130919C1 (ru) | 1999-05-27 |
| US5625096A (en) | 1997-04-29 |
| CN1106787A (zh) | 1995-08-16 |
| FR2711365A1 (fr) | 1995-04-28 |
| EP0648731B1 (fr) | 1998-01-07 |
| FR2711365B1 (fr) | 1995-12-15 |
| DE69407720D1 (de) | 1998-02-12 |
| EP0648731A1 (fr) | 1995-04-19 |
| JPH07324054A (ja) | 1995-12-12 |
| KR950011391A (ko) | 1995-05-15 |
| CZ287993B6 (cs) | 2001-03-14 |
| CN1039710C (zh) | 1998-09-09 |
| SG44613A1 (en) | 1997-12-19 |
| TW293812B (cs) | 1996-12-21 |
| KR100315721B1 (ko) | 2002-02-19 |
| CA2118386C (fr) | 1998-08-11 |
| SK279834B6 (sk) | 1999-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920009974B1 (ko) | 3-펜테노산의 제조방법 | |
| EP0340416B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff | |
| WO2010024420A1 (ja) | オレフィンの製造法 | |
| CZ256394A3 (en) | Hydroxycarbonylation process of butadiene | |
| US4382148A (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| CN1070168C (zh) | 烯烃的羰基化 | |
| KR100395354B1 (ko) | 부타디엔의히드록시카르보닐화방법 | |
| EP0106656B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters thereof | |
| US3952020A (en) | Lactone production | |
| KR100350919B1 (ko) | 이리듐용액의제조방법및촉매로서의용도 | |
| EP0140673B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| CA1135280A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| KR20000075494A (ko) | 올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산 또는 이의 에스테르의제조 방법 | |
| KR950011105B1 (ko) | 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| EP0063105B1 (en) | Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate | |
| WO2001051446A2 (en) | Co-production of carboxylic acids and/or their esters | |
| CZ287045B6 (en) | Isomerization process of saturated, branched carboxylic acids to corresponding saturated, unbranched carboxylic acids | |
| JPH07179393A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| KR920000893B1 (ko) | Ni-Sn 촉매계를 이용한 카르복실산의 제조방법 | |
| KR790001339B1 (ko) | 6-데옥시테트라싸이클린의 제조방법 | |
| JPH0597759A (ja) | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 | |
| EP0107496A1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| JPH07227541A (ja) | 新規なルテニウム／スズ含有固体触媒およびそれを用いるアリールアルキルアルコールの製造方法 | |
| JPH05186385A (ja) | ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 | |
| EP1043300A2 (en) | Process for the carbonylation of an alcohol and/or reactive derivative thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021017 |