CZ244698A3

CZ244698A3 - Heterocyklické thioethery jako přísady pro mazadla

Info

Publication number: CZ244698A3
Application number: CZ982446A
Authority: CZ
Inventors: Hugo Dr. Camenzind; Samuel Dr. Evans; Alfred Dr. Dratva; PETER HäNGGI
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 1999-02-17
Also published as: FR2767828B1; TW466270B; CN1104425C; GB2327944B; ES2154162B1; IT1302004B1; ZA987011B; US6362138B1; ITMI981848A0; NO983594L; US6150307A; SG63856A1; CA2244492A1; FR2767828A1; GB2327944A; ITMI981848A1; BR9802852A; DE19834951A1; CN1207387A; GB9815480D0

Description

Vynález se týká sloučenin obecných vzorců I a II, které jsou vhodné jako bezpopelné přísady proti opotřebení a antioxidanty, dále mazacích směsí obsahujících sloučeniny obecných vzorců I a II, jakož i jejich použití.

Pro provozování spalovacích motorů je třeba používat mazadla mající nízký obsah kovů a tedy nízký obsah popela a kvůli kompatibilitě katalysátoru s výfukovými plyny také nízký' obsah fosforu. Úkolem vynálezu je tedy získat kovuprosté a fosforuprosté přísady nebo přísadové směsi, které poskytují dobrou antioxidační ochranu a ochranu proti opotřebení u dosud používaných díalkyldithiofosfátů zinku.

Dosavadní stav techniky

US patent 3 591 475 popisuje přípravu asymetrických dithioetherů obecného vzorce /SR’

RS přidáním merkaptanu RSH k allylsulfidu (RS-CH₂-CH=CH₂) . Definice R a R' zahrnují četné substituenty různých struktur. Není uvedena žádná jednotlivá dithioetherová sloučenina, která by obsahovala heterocyklický zbytek. Ve výčtu příkladů těchto substituentu je uveden pouze benzothiazolyl. Použití sloučenin popisovaných v US patentu 3 591 475 je také uvedeno nespecificky. Je zde zmíněna jejich vhodnost jako agrochemikálií majících antiparasitické vlastnosti. Kromě toho

-2·

tyto sloučeniny jsou vhodné jako stabilisátory pro také jako přísady do mazadel, benzothiazolyldithioetherů obecného vzorce se uvádí, že polyolefiny a Příprava

SR s

kde R = Et, terč. butyl, fenyl, Et₂OH, acetyl, s herbicidní účinností je popsána na str. 1847 anglického překladu Syntheses on the Basis of 2-benzothiazolylvinyl Sulfide, Žurnál Organičeskoj Chimii, sv. 2, č. 10, str. 1883 až 1891, říjen 1966 .

US patent 5 258 258 popisuje zpracovávání roztoků pro vyvolávání litografických tiskařských desek, které obsahují thiadiazolyldithioethery obecného vzorce

N—N

HOCH₂CH₂- (SRJ niS

S-(R₂S)_n2-CH₂CH₂OH kde n₁₍ n₂ = 0 až 2, R_x, R₂ = alkylenová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku.

US patent 5 051 198 popisuje reakční produkty, které se získají reakcí merkaptanů s β-thiodialkanoly. Tyto reakční produkty lze použít jako antioxidanty.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou sloučeniny níže uvedených obecných vzorců I a II, které jsou vhodné jako zlepšené bezpopelné a fosforuprosté přísady proti opotřebení a které mají kromě toho antioxidační účinek, • · • 4 ··

4 4 4

4 4 «4

(II)

R_l je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až' 20 atomy uhlíku,

R₂ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, bicykloalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku, naftylovou skupinu a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být substituován jedním nebo více než jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu a hydroxyskupinu a/nebo může být přerušen jedním nebo více než jedním dvoj vazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-,

-NR₆-, -0(=0)-0-, -0-0(=0)-, -C(=O)-NR_S- a -NR₆-C(=0)-,

R₃ a R₄ jsou atom vodíku nebo mají význam uvedený pro skupinu R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R₅ je atom vodíku nebo skupina obecného vzorce A nebo B

(A) (B) kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedený pro R₂, a uvedené významy nebo mají význam • · 4 • · • 44 4 · 4

444 4 444 ·«····· ··

R₆ je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Sloučeniny obecných vzorců I a II jsou zejména vhodné jako polyfunkční přísady proti opotřebení s přídavným antioxidačním účinkem pro mazadla, převodové oleje, hydraulické a kovoobráběcí kapaliny, jakož i pro mazací tuky. Tyto sloučeniny jsou v podstatě bezpopelné a fosforuprosté.

Definice a výrazy používané v popisu vynálezu mají výhodně následující významy:

Jako příklady alkylových skupin s 1 až 20 atomy uhlíku lze uvést methyl, ethyl, n- nebo isopropyl, nebo η-, sek.- nebo terč.butyl a také nerozvětvený nebo rozvětvený pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl nebo dodecyl, například isooktyl nebo terč.nonyl. Jako příklady cykloalkylových skupin s 5 až 12 atomy uhlíku lze uvést cyklopentyl nebo cyklohexyl. Jako příklady bicykloalkylových skupin se 7 až 12 atomy uhlíku lze uvést například bornyl nebo norbornyl. Jako příklady alkylfenylových skupin se 7 až 18 atomy uhlíku lze uvést fenyl, substituovaný jednou, dvakrát nebo třikrát methylem. Jako příklady fenylalkylových skupin se 7 až 9 atomy uhlíku lze uvést například benzyl nebo 2-fenylethyl.

Vynález se dále týká sloučenin obecných vzorců I a II včetně všech případů isomeríe, například vazebných isomerů nebo stereoisomerů, vzniklých jako důsledek přítomnosti chirálního centra. Tyto případy isomerie zahrnují opticky čisté enantiomery, diastereoisomery, jakož i racemické směsi.

Výhodné jsou sloučeniny výše uvedených obecných vzorců I a II, kde R_x je atom vodíku, R₂ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být substituován jedním nebo více než jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu a hydroxyskupinu a/nebo může být přerušen jedním nebo více než jedním dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -NR₆-, -C(=0}-0-, -0-C(=0)-, -C(=O)-NR_S- a -NR₆-C(=0) -,

R₃ a R₄ jsou atom vodíku nebo mají význam uvedený pro R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R_s má význam uvedený pro R₂ nebo skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy, a R₆ je atom vodíku nebo alkylová skupina.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecných vzorců I a II, kde R_x je atom vodíku, R₂ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být přerušen jedním nebo více než jedním dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -C(=0)-0- a -O-C(=O)-,

R₃ a R₄ jsou atom vodíku nebo mají významy uvedené pro R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R_s má význam uvedený pro R₂ nebo skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy.

Ještě výhodnější jsou sloučeniny obecných vzorců I a II, kde R_x je atom vodíku, R₂ je alkylová skupina s 1 až 2 0 atomy uhlíku, která může být přerušena dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -C(=0)-0- a -0-C(=0)-,

R₅ má významy uvedené pro R₂ nebo je skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy.

Zejména výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I' • · • · · ·

kde R₂ je alkoxykarbonylmethylová -skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ je alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je alkylové skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ je alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ je atom vodíku a R₄ je alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, nebo

R₂ je alkylové skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ je atom vodíku a R₄ je alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, a dále sloučeniny obecného vzorce II'

(II') kde R₂ a R₂' jsou alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku a R₄ a R₄' jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R₂' jsou alkylové skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku a R₄ a R₄' jsou atom vodíku, nebo • · • · ·· ♦ · · ♦ ·· « · · · · • · · ♦ · ·· r₂ a R₂' jsou alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou atom vodíku a R₄ a R₄' jsou alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, nebo R₂ a R₂ jsou alkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou atom vodíku a R„ a R₄' jsou alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku.

Zejména výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce 1', kde R₂je isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ je isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je terc.nonyl, R₃ je terč.nonylthiomethyl a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ je atom vodíku a R₄ je isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl, nebo

R₂ je terc.nonyl, R₃ je atom vodíku a R₄ je terč.nonylthiomethyl a také sloučeniny obecného vzorce II, kde R₂ a R₂' jsou isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ a R₃ jsou isooktyloxykarbonylmethyl thíomethyl a R₄ a R₄ jsou atom vodíku, nebo R₂ a R₂ ^x jsou terc.nonyl, R₃ a Rý jsou terč.nonylthiomethyl a R₄a R₄' jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R/ jsou isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ a R₃ jsou atom vodíku a R₄ a R₄' jsou isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl, nebo

R₂ a R/ jsou terc.nonyl, R₃ a R/ jsou atom vodíku a R₄ a R„ jsou terč.nonylthiomethyl.

Vynález se dále týká směsí s mazadly, které obsahují sloučeninu obecného vzorce I nebo II nebo jejich směsi v kombinaci se základním viskosním olejem nebo s pohonnými hmotami.

Vynález se také týká způsobu zlepšování provozních vlastností mazadel nebo mazacích tuků, jako jsou motorový olej, turbinový olej, převodový olej, hydraulické nebo kovoobráběcí kapaliny nebo kapalných paliv, například motorové nafty nebo karburátorového paliva, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se přidává alespoň jedna sloučenina obecného vzorce I nebo II, ·· · · ·· *· · · • · ···· · · · • · « · · · · · « «« ······· · · · · ♦ · · · I • · ···· · * I ·_ Q _· ·« ·· *· ·* čímž se dosáhne snížení tření a/nebo antioxidačního účinku. Proto se vynález také týká použití sloučenin obecných vzorců I nebo II jako přísad do mazadel nebo mazacích tuků, jako jsou motorové oleje, turbinové oleje, převodové oleje, hydraulické kapaliny, kovoobráběcí kapaliny, mazací tuky nebo motorová nafta nebo karburátorové palivo.

Pro přípravu mazacích tuků nebo mazadel, kovoobrábšcích kapalin, převodových kapalin nebo hydraulických kapalin se může použít základní viskosní olej.

Tyto mazací tuky nebo mazadla, kovoobráběcí kapaliny, převodové kapaliny a hydraulické kapaliny jsou na basi například minerálních nebo syntetických mazadel nebo olejů nebo jejich směsí. Pracovníkům v oboru jsou známy a jsou popsány v příslušné literatuře, například v Chemistry and Technology of Lubricants, R. M. Mortier a S. T. Orszulik (Editors), 1992, Blackie and Son Ltd. pro GB, VCH-Publishers N. Y. pro US, ISBN 0-216-92921-0, viz str. 208 a následující a 269 a následující, v Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, čtvrté vydání 1969, J. Wiley & Sons, New York, sv. 13, str. 533 a následující (Hydraulic Fluids), Performance Testing of Hydraulic Fluids, R. Tourret a E. P. Wright, Hyden & Son Ltd. GB, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85801 317 6, Uilmann's Encyclopedia of Ind. Chem., páté kompletní přepracované vydání, Verlag Chemie, DE-Weinheim, sv. A 15, str. 423 a následující 165 a

VCH-Publishers pro US, (mazadla), sv. A 13, kapaliny).

Výhodnými mazadly jsou oleje následující (hydraulické mazací tuky na basi například minerálního oleje. Oleje jsou výhodné.

Další skupinou mazadel, která lze použit, jsou rostlinné nebo živočišné oleje, tuky, loje a vosky nebo jejich směsi navzájem nebo jejich směsi se zmíněnými minerálními nebo syntetickými oleji. Jako rostlinné a živočišné oleje, tuky, loje a vosky lze uvést například olej z palmových ořechů,

• · · · 4 4 4 4

4 44 · · ··

4 «4 44 ··· · 4 4 4 4 4 4 4 4

44 4 4 ·* palmový olej, olivový olej, řepný olej, olej z řepkových semen, lněný olej, olej z podzemnice olejně, olej ze sojových bobů, olej z bavlníkových semen, slunečnicový olej, olej z tykvových semen, olej z kokosových ořechů, kukuřičný olej, ricinový olej, ořechový olej a jejich směsi, rybí oleje, loje ze zabitých zvířat, jako je hovězí lůj, paznehtový olej a tuk z kostí, jakož i jejich modifikované epoxidované a sulfoxidované formy, například epoxidovaný sojový olej.

Jako příklady syntetických mazadel lze uvést mazadla na basi alifatických nebo aromatických karboxylátů, polymerních esterů, polyalkylenoxidů, fosfátů, poly-a-olefinů nebo silikonů, na basi diesterů dvojsytných kyselin s jednosytným alkoholem, jako je například dioktylsebakát nebo dinonyladipát, na basi triesterů trimethylolpropanu s jednosytnou kyselinou nebo se směsí takovýchto kyselin, jako jsou například trimethylolpropantripelargonát, trimethylolpropantrikaprylát nebo jejich směsi, na basi tetraesterů pentaerythritolu s jednosytnou kyselinou nebo se směsí takovýchto kyselin, jako je například pentaerythritoltetrakaprylát, nebo na basi komplexních esterů jednosytných a dvojsytných kyselin s polyvalentními alkoholy, jako je například komplexní ester trimethylolpropanu s kaprylovou a sebakovou kyselinou nebo jejich směs. Zejména vhodné jsou, kromě minerálních olejů, například poly-a-olefiny, mazadla na basi esterů, fosfáty, glykoly, polyglykoly a polyalkylenglykoly a jejich směsi s vodou.

Kovoobráběcí kapaliny a hydraulické kapaliny lze připravit na basi stejných látek, jaké byly popsány pro mazadla. Jsou často také emulsemi těchto látek s vodou nebo s jinými kapalinami.

Mazací směsi podle vynálezu se používají například u spalovacích motorů, například u motorových vozidel vybavených například motory typů Otto, diesel, dvoudobých motorů, Wankel nebo dráhových motorů.

·· ·· 00 ·· • · · · 9 0 · «00Φ

000 0 0 00 ·0·0

0 0000 0 0 0 0 0 · 000 0 0 00 0 0000 000 00 0 00 00 00 0«

-10Sloučeniny obecného vzorce I nebo II jsou snadno rozpustné v mazadlech, v kovoobráběcích kapalinách a v hydraulických kapalinách a proto jsou obzvláště vhodné jako přísady pro mazadla, kovoobráběcí kapaliny a hydraulické kapaliny.

Směsi vhodně obsahují 0,005 až do 10,0 % hmotnostních sloučenin obecných vzorců I nebo II, výhodně 0,01 až 5,0 % hmotnostních a ještě výhodněji 0,01.až 0,9 % hmotnostních.

Sloučeniny obecných vzorců I nebo II lze přidávat do mazadel známým způsobem. Tyto sloučeniny jsou snadno rozpustné v oleofilních rozpouštědlech, například v olejích. Lze je také použít s dalšími přísadami k přípravě koncentrátu nebo tak zvaného aditivního baličku, který lze v závislosti na spotřebě ředit na koncentrace, které se mají pro odpovídající mazadlo použít.

Mazadla, kovobráběcí kapaliny a hydraulické kapaliny mohou dále obsahovat další přísady, které se přidávají k dalšímu zlepšení jejich základních vlastnosti. Jako tyto další přísady lze uvést: další antioxidanty, pasivátory kovů, inhibitory rezavění, prostředky zlepšující viskositní index, snižovače teploty tečeni, dispergátory, detergenty, přísady odolné proti tlaku, přísady proti opotřebení a snižovače tření. Popřípadě mohou tyto přísady působit synergicky navzájem nebo s novými sloučeninami. Tyto přísady lze přidávat v obvyklých množstvích od asi 0,01 do 10,0 % hmotnostních každé. Pokud je stále třeba přidávat fosforové přísady nebo přísady obsahující kovy, pak se tyto přísady výhodně přidávají v malých množstvích, například asi 0,01 až 0,5 % hmotnostních.

Jako příklady dalších přísad se uvádějí:

Příklady fenolických antioxidantů:

1.1 Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4methylfenol, 2 - terč.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(amethylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methyl» 4 ·

I 4 4

4 4

-*L1fenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mají přímý nebo rozvětvený řetězec, například 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6(l'-methylundec-l'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l'-methylheptadecl'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6 -(1'-methyltridec-1'-yl)fenol a jejich směsi.

1.2 Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3 Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc .butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5dí-terč. butyl-4-hydroxyanisol, 3 , 5-diterc . butyl^-hydroxyfenylstearát , bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.

1.4 Tokoferoly, α-, β-, γ- a δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

1.5 Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4'thiobis(6 -terč.butyl-3-methylfenol) , 4,4'-thiobis(6-terč.butyl2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.6 Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terč.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-S-(α-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(4,6-diterc .butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4 -isobutylfenol), 2,2'-methylenbis [6(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis(6-(a,adimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6-diterc.butylfenol) , 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methyfenyl)butan, 2,6-bis(3·· · • · · • ···<

• ·· • · · terč.butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terč.

-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2 -(3'-terč.butyl-2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terč.butyl-4methylfenyl] tereftalát, 1,1-bis (3 ,.5-dimethyl-2-hydroxyfenyl) butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5 -terč.butyl-4 -hydroxy-2 -methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

dioktadecyldidodecyl1.7 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například

3,5,3',5'-tetra-terč.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis (3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl) sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.8 Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát,

-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, merkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát , bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2 -bis(3,5-diterc .butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1.9 Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například 1,3,5,tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen,

1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6 -tetrámethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10 Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tríazín, 2-oktylmerkapto- 4 , 6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy4 4 • · · • 4444

4 4 4 4 _ 4

-1344 ·· ·· ·· • 4 4 4 · · · 4

4 44 · 4 44 • 4 44 44 444 4 4 4 4 4 4 4 4 4

44 44 44 fenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3, 5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terč.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)ioskyanurát, 2,4,6 -tris(3,5-diterc.butyl-4 hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl4-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

1.11 Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4 hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terč.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové.

1.12 Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

1.13 Estery kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, isooktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl) isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3 -thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

1.14 Estery kyseliny β-(5-terč.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, isooktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isokyanurát, N,N-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan,

4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2] oktan.

1.15 Estery kyseliny β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou • ·

• · 4 4

4 4 4

44 například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

1.16 Estery kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-1fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

1.17 Amidy kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propionové, například N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N, N'-bis(3,5-diterc.butyl4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N-bis(3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

1.18 Kyselina askorbová (vitamin C).

1.19 Aminické antioxidanty, například N,N'-diisopropyl-pfenylendiamin, N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(1,4 dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(1-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-pfenylendiamin, Ν,Ν'-bis(2-naftyl)-p-fenylediamin, N-isopropylN'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-pfenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfamoyl)difenylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-disek.butyl-p-fenylendianin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-terc.oktylfenyl)-1-naftylamin, • · · • 444» ·

15· »· ·· • 4 · · 4 • · ·· • 4 4 · 4 · 4 • 4 4 4 «4 44

N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, například p,p'~ diterc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc.butyl4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'diaminodifenylmethan, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-bis [ (2-methylfenyl).amino] ethan, 1,2-bis(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, bis [4-(1', 3'-dimethylbutyl) fenyl]amin, terč.oktylovaný N-fenyl-l-naftylamin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktylfenothiazinů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.oktylfenothiazinů, N-allylfenothiazin, Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en,

N, N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-ylhexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 -tetramethylpiperidin-4-ol. Příklady dalších antioxidantů:

Alifatické nebo aromatické fosfity, estery kyseliny thiodipropionové nebo thiodioctové, nebo soli kyseliny dithiokarbamové nebo dithiofosforečné, 2,2,12,12-tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridekan a 2,2,15,15-tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,14 -tetrathiahexadekan.

Příklady deaktivátorů kovů, například mědi, jsou:

a) Benzotriazoly a jejich deriváty, například 2-merkaptobenzotriazol, 2,5-dimerkaptobenzotriazol, 4- nebo 5-alkylbenzotriazoly (například tolutriazol) a jejich deriváty, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazol a 5,5'-methylenbisbenzotriazol, Mannichovy base benzotriazolu nebo tolutriazolu, například ·· · φφ φφ »· φφ φ φ · ···· φφφφ φ φφφ φ «φφ φ φφφ φ φ φφφφ φ φ · φ φ φ ··· φ · φφφ φφφφ φφφ φφ, _ φ φφ φφ φφ ·♦

-161-[bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]tolutriazol a l-[bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol, a alkoxyalkylbenzotriazoly, jako jsou 1-(nonyloxymethyl)benzotriazol, 1-(1-butoxyethyl)benzotriazol, 1-(1-cyklohexyloxybutyl)tolutriazol.

b) 1,2,4-triazoly a jejich deriváty, například 3-alkyl(nebo aryl)-1,2,4-triazoly a Mannichovy base 1,2,4-triazolů, jako je

1- [bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol, alkoxyalkyltriazoly, jako je 1-(1-butoxyethyl)-1,2,4-triazol, a acylované 3-amino-1,2,4-triazoly.

c) Deriváty imidazolu, například 4,4'-methylenbis(2-undecyl5-methylimidazol) a bis[(N-methyl)imidazol-2-yl] karbinoloktylether.

d) Síru obsahující heterocyklické sloučeniny, například

2- merkaptobenzothiazol, 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol, a jejich deriváty, a 3,5-bis[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,3,4thiadiazolin-2-on.

e) Aminosloučeniny, například salicylidenpropylendiamin, salicylaminoguanidin a jejich soli.

Příklady inhibitorů rezavění jsou:

a) Organické kyseliny, jejich estery, soli s kovy, soli s aminy a anhydridy, například alkyl- a alkenyljantarové kyseliny a jejich parciální estery s alkoholy, dioly nebo hydroxykarboxylovými kyselinami, parciální amidy alkyl- a alkenyljantarových kyselin, 4-nonylfenoxyoctové kyseliny, alkoxy- a alkoxyethoxykarboxylových kyselin, jako jsou dodecyloxyoctová kyselina, dodecyloxy(ethoxy)octová kyselina a jejich soli s aminy, a také N-oleoylsarkosin, sorbitanmonooleát, naftenát olovnatý, anhydridy alkenyljantarové kyseliny, například anhydrid dodecenyljantarové kyseliny, 2-(2karboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerol a jejich soli, zejména sodné soli a triethanolamoniové soli.

b) Dusík obsahující sloučeniny, například:

1) primární, sekundární nebo terciární alifatické nebo cykloalifatické aminy a amoniové soli organických a ·· · • · · • · · · • · ··· • · ···· · · • · · · ·· · <· »· • · » · • · ·· • · * · • · ··

-17anorganických kyselin, například v oleji rozpustné alkylamoniumkarboxyláty, a také 1-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3 (4-nonylfenoxy)propan-2-ol,

2) heterocyklické sloučeniny, například substituované imidazoliny a oxazoliny, a 2-heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.

c) Fosfor obsahující sloučeniny, například amoniové soli parciálních esterů kyseliny fosforečné nebo parciálních esterů kyseliny fosfonové, a dialkyldithiofosfáty zinečnaté.

d) Síru obsahující sloučeniny, například baryum-dinonylnaftalensulfonáty, kalcium-petroleum-sulfonáty, alkylthiosubstituované alifatické karboxylové kyseliny, estery alifatických 2-sulfokarboxylových kyselin a jejich soli.

e) Deriváty glycerolu, například glycerolmonooleát, 1-(alkylfenoxy)-3 -(2-hydroxyethyl)glycerol, 1-(alkylfenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerol a 2-karboxyalkyl-1,3-dialkylglycerol. Příklady látek zlepšujících index viskosity jsou:

polyakryláty, polymethakryláty, kopolymery vinylpyrrolidonu a methakrylátu, polyvinylpyrrolidony, polybuteny, kopolymery olefinů, kopolymery styrenu a akrylátu a polyethery.

Příklady snižovačů teploty tečení jsou:

póly(meth)akryláty, kopolymer ethylenu a vinylacetátu, alkylpolystyreny, fumarátové kopolymery, alkylované deriváty naftalenu.

Příklady dispergátorů nebo povrchově aktivních látek jsou: polybutenylsukcinamidy nebo polybutenylsukcinimidy, deriváty polybutenylfosfonové kyseliny a basické magnesiumsulfonáty, kalciumsulfonáty a baryumsulfonáty a basické magnesiumfenoláty, kalciumfenoláty a baryumfenoláty.

Příklady přísad odolných vůči tlaku a přísad proti opotřebeni j sou:

sloučeniny obsahující síru a/nebo fosfor a/nebo atom halogenu, například chlorované parafiny, sířené olefiny nebo rostlinné oleje (sojový olej a řepkový olej), alkyldisulfidy, • 0 · ·· 00 » e · 000«

0 0 0 0 · · · • 0 0 0 0 0 0 · · ·

0 · 0 0 0 ” -18- '* *·

00 » 0 0 0 fr 0 0 0 ·· · · ·

0 0

00 alkyltrisulfidy nebo aryldisuldidy, aryltrisulfidy, dialkylthiofosfáty zinečnaté, jako je bis(2-ethylhexyl)dithiofosfát zinečnatý, dithiokarbamáty zinečnaté, jako je diamyldithiokarbamát zinečnatý, fosforodithioáty molybdenu, dithiokarbamáty molybdenu, triarylfosfáty, jako jsou tritolylfosfát, trikresylfosfát, isopropylfenylfosfát, amoniové soli monoalkylfosforečných kyselin nebo dialkylfosforečných kyselin, například amoniové soli mono- nebo dihexylfosfátu, amoniové soli alkylfosfonových kyselin, jako je amoniová sůl methylfosfonové kyseliny, triarylfosfity, například trisfnonylfenyl]fosfit, dialkylfosfity, jako je dioktylfosfit, triarylmonothionofosfáty, například trifenylthionofosfát nebo tris[isononylfenyl]thionofosfát nebo terč.butylované trifenylthionofosfáty, substituované trialkylmonothiofosfáty nebo trialkyldithiofosfáty, například [(diisopropoxyfosfinothioyl)thio] propionát nebo butylen-1,3-bis[(diisobutoxyfosfinothioyl) propionát], trithiofosfáty, jako jsou trithiofosforečná kyselina, S, S, S-tris(isooktyl-2-acetát), amoniové soli 3-hydroxy-1,3-thiafosfetan-3-oxidu, benzotriazoly a jejich deriváty, například bis(2-ethylhexyl)aminomethyltolutriazol, dithiokarbamáty, jako je methylen-bis-dibutyldithiokarbamát, deriváty 2-merkaptobenzothiazolu, například 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-2-merkapto-lH-l,3-benzothiazol, deriváty 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu, jako je 2,5-bis(terč.nonyldithio)1,3,4 -thiadiazol.

Příklady snižovačů koeficientu tření jsou:

například olej vylisovaný ze sádla, kyselina olejová, lůj, řepkový olej, sířené tuky, aminy. Další příklady jsou citovány v EP-A-565 487.

Příklady speciálních přísad pro použití ve vodu nebo olej obsahujících kovoobrábšcích kapalinách a hydraulických kapalinách jsou:

Emulgátory: ropné sulfonáty, aminy, jako jsou polyethoxylované mastné aminy, neionogenní povrchově aktivní látky, pufry, • · · • ·

-19alkanolaminy, biocidy, triaziny, thiazolinony, trisnitromethan, morfolin, pyridenethol sodný, zlepšovače rychlosti zpracování, sulfonáty vápenaté a sulfonáty barnaté.

Příklady palivových přísad:

Tyto přísady jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 12, 1994. Jsou to převážně přísady do benzinu a motorové nafty:

benzin: aminické antioxidanty, zejména p-fenylendiaminy, nebo fenolické antioxidanty, například 2,6-diterc.butylfenol (jak bylo popsáno výše), deaktivátory kovů, zejména N,N'-disalicyliden-1,2-propan, benzotriazol, EDTA, inhibitory rezavění, například karboxylové kyseliny, sulfonáty, aminy nebo amoniové soli, dispergátory, například estery, aminy o vysoké molekulární hmotnosti, Mannichovy base, sukcinimidy, horované sukcninimidy, detergenty, například amidy mastných kyselin, nepolymerní aminy, polybutensukcinimidy, polyetheraminy, nízkomolekulární aminy, sulfonáty, deriváty kyseliny salicylové, deemulgátory, například alkoholy s dlouhým řetězcem nebo fenoly obsahující polyethylenové nebo polybutylenové skupiny, antidetonační přísady, například methylcyklopentadienyltrikarbonyl manganu, sloučeniny kyslíku, například estery rostlinných olejů, ethery, alkoholy pro zlepšení spalování, motorová nafta: zlepšovače zapalování (cetanové zlepšovače), například alkylnitráty, ethernitráty, alkyldiglykolnitráty, organické peroxidy, stabilisátory, zejména pro krakovanou motorovou naftu, aminy a ostatní sloučeniny obsahující dusík, které působí jako zachycovače radikálů, inhibitory rezavění, jak jsou popsány výše, detergenty, jak jsou popsány výše, kyslíkaté sloučeniny, jak jsou popsány výše, zlepšovače studené deformace, t. j. například snižovače teploty tečení (viz výše), snižovače bodu zákalu nebo tak zvané přísady operability (OA) , kterými jsou polymerní mnohasložkové systémy zlepšující mimo jiné průchod filtrem.

Způsob přípravy:

♦ · • · · · · · · · · · · • · · · * ··· · · · · • · ···· · · · · » · ··· · · • · · ···« · · ·» « ·· · · · ·

-20Sloučeniny obecných vzorců I a II lze připravit známým způsobem, například reakcí 2-merkaptobenzothiazolu obecného vzorce

s alkoholem obecného vzorce nebo s jeho reaktivním funkčním derivátem nebo reakcí 2,5-dimerkaptothiadiazolu vzorce

N—N

SH s alkoholem výše uvedeného obecného vzorce nebo s alkoholem obecného vzorce R₅-0H nebo s jeho reaktivním funkčním derivátem, za oddělování vody, výhodně za kyselých podmínek.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže ilustrován následujícími příklady. Díly nebo procenta jsou díly nebo procenty hmotnostními, pokud není uvedeno j inak.

Příklad 1

H₂SO₄ konc.

.S- (terc-dodecyl) _,

-H₂O

N

.S- (terc-dodecyi

9 • · ·

9 • 9 ·

9999 9 9

9

9· 99

21a) Κ suspensi sestávající ze 105,6 g (0,6 mol) 2-merkaptobenzothiazolu v 800 ml toluenu se přidá 156,3 g (0,6 mol) produktu podle přikladu lb) a 1 ml koncentrované kyseliny sírové. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny za použití odlučovače vody. Žlutý olej se rozpustí v 500 ml hexanu a promyje se 50 ml 2N roztoku hydroxidu sodného a vodou až do neutrální reakce (pH 7).. Organická fáze se zahustí odpařením a produkt se vysuší za sníženého tlaku (110 °C/asi 2 Pa) , čímž se získá 23 5 g čirého světle žlutého oleje o střední viskositě (96 % teorie).

n_D ²⁰ = 1,5781 , elementární analysa: 64,16 % C (vypočteno 64,50), 8,62 % H (vypočteno 8,61), 4,16 % N (vypočteno 3,42), asi 24 % S (vypočteno 23,48, problematické stanovení S).

b) Výchozí sloučenina se připraví následujícím způsobem:

terc-docecyl-SH terc-dodecyl-S

Na(kat.)

20% přebytek

Ke 140 g (2,4 mol) propylenoxidu se přidá 1 g sodíku (-50 mmol) . Asi po 1 hodině se při teplotě 25 až 30 °C přidává po kapkách 426 g (2 mol) terč.dodecylmerkaptanu (průběh reakce je exothermní) . Směs se nechá reagovat po dobu 1 hodiny při teplotě 55 až 60 °C a sodík se deaktivuje asi 1 ml kyseliny octové. Čirý světle žlutý produkt se frakcionuje za sníženého tlaku (106 až 110 °C/asi 2 Pa) , čímž se získá 509 g čirého bezbarvého oleje o střední viskositě (98 % teorie) , n_D ²⁰ =

1,4801.

Příklad 2 • ·

H₂SO₄ konc.

N

s »··· · í « • I «

-*22- ·’

-h₂o

Analogicky podle příkladu la) se nechá reagovat 16,73 g (0,1 mol) 2-merkaptobenzothiazolu s 19,03 g (0,1 mol) 2-(oktylthio)ethanolu [3547-33-9, Phillips Petroleum, US patent 2 863 799] , čímž se získá 33 g čirého bezbarvého oleje (97 % teorie).

Elementární analysa: 60,67 % C (vypočteno 60,13), 7,40 % H (vypočteno 7,42), 3,93 % N (vypočteno 4,12), asi 27 % S (vypočteno 28,32, problematické stanoveni S).

Příklad 3

H₂SO₄ konc.

-H₂O

Analogicky podle příkladu la) a příkladu 2 se nechá reagovat 16,73 g (0,1 mol) 2-merkaptobenzothiazolu s 20,43 g (0,1 mol) l-oktylthio-2-propanolu (18915-86-1, Phillips Petroleum, US patent 2 863 799), čímž se získá 32,9 g oranžově hnědého oleje (93 % teorie).

Elementární analysa: 61,29 % C (vypočteno 61,14), 7,74 % H (vypočteno 7,70), 4,15 % N (vypočteno 3,96), asi 27 % S (vypočteno 27,20, problematické stanovení S).

H₂SO₄ konc.

Λ3 > 4 4 I » 4 4 I

4» 4*

4 4 4 » 4 4 4 » 4 4 4

4 4 4 I

4 4 • * 4 4

Příklad 4

N—N

-H₂0 (terc-dodecyl)

(terc-dodecyl) a

Analogicky podle příkladu la) a příkladů 2 a 3 se nechá reagovat 60,7 g (0,4 mol) 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiadiazolu s 208,4 g (0,8 mol) produktu podle příkladu lb) , čímž se získá 221 g čirého světle žlutého oleje o střední viskositě (87 % teorie), n_D ²⁰ = 1,5488.

Elementární analysa: 60,35 % C (vypočteno 60,51), 9,81 % H (vypočteno 9,84), 4,44 % N (vypočteno 4,41), asi 25 % S (vypočteno 25,24, problematické stanovení S).

Příklad 5

S - (terc-nonyl) •S- (terc-nonyl)

H₂SO₄ konc.

-►

-h₂o

•S - (terc-nonyl)

S- (terc-nonyl)

N

- (terč- nony 1 ^s S-(terc-nonyl) isomerní směs • * • 0 0 0 · 0 0 • · · · 0 · 0 0

00000*0 00 0 « 0 0 0 0 0 » « «· 9 0

-24a) Analogicky podle příkladu la) a příkladů 2 až 4 se nechá reagovat 88 g (0,5 mol) 2-merkaptobenzothiazolu se 188,5 g (0,5 mol) produktu podle příkladu 5b), čímž se získá 259,7 g čirého žlutého oleje o střední viskositě (99 % teorie), n_D ²⁰ = 1,5 6 9 9. Elementární analysa: 64,04 % C (vypočteno 63,95), 9,16 % H (vypočteno 9,01), 2,70 % N (vypočteno 2,66), asi 24,50 % S (vypočteno 24,38, problematické stanovení S).

b) Výchozí sloučenina se připraví následujícím způsobem:

,0 (terc-nonyl)-S v (terc-nonyl)-SH + -» y—0

NaOH (terc-nonyl)-S—'

3 7,5 g (2 mol) terč.nonylmerkaptanu a 80 g (2 mol) hydroxidu sodného se rozpustí v 700 ml ethanolu a 320 ml vody a homogenisuje se zahříváním na teplotu 50 °C. Během 1,5 hodiny se při 25 °C přidává po kapkách 93,4 g epichlorhydrinu. Směs se nechá reagovat po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C a mléčná emulse se potom zahustí odpařením. Zbytek se rozpustí asi 100 ml hexanu a promyje se 100 ml vody a 3 ml kyseliny octové a znovu vodou do neutrální reakce (pH 6) . Organická fáze se zahustí odpařením a vysuší se za sníženého tlaku (130 °C/asi 3 Pa) , čímž se získá 378 g čirého bezbarvého a mírně viskosního oleje (asi 100 % teorie), n_D ²⁰ = 1,4985.

Elementární analysa: 67,06 % C (vypočteno 66,96), 11,96 % H (vypočteno 11,77) .

Příklad 6 ' · · « « · ·· 9 * ·* » · ···· · « » · · * »·· * * I·· » · · » ·«· ·· -25 ** ** ’· **

N—N

S^s^S

S-(terc-nonyl) H₂SO₄ konc.

S-(terc-nonyl)

-H₂0 (terc-nonyl)-S (terc-nonyl) -SN—N

•S- (terc-nonyl)

S- (terc-nonyl) (terc-nonyl)-S (terc-nonyl)-S

'S- (terc-nonyl) Š-(terc-nonyl)

Analogicky podle příkladů la) , 2 až 4 a 5a) se nechá reagovat 105,3 g (0,7 mol) 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiadiazolu s 527 g (1,4 mol) produktu podle příkladu 5b), čímž se získá 580 g čirého světle žlutého oleje (95 % teorie), n_D ²⁰ = 1,5496. Elementární analysa: 60,39 % C (vypočteno 60,91), 9,91 % H (vypočteno 9,99), 3,32 % N (vypočteno 3,23), asi 26 % S (vypočteno 25,87, problematické stanovení S).

Příklad 7

N z

s

S- (n-dodecyl)

H₂SO₄ konc.

-H₂O

•S- (n-dodecyl) •S- (n-dodecyl) isomerní směs

- 33:67 [podle 13C-NMR]

S

S-(n-dodecyl) š-(n-dodecyl) • φ • φ φ φ φ φ • ΦΦ φφφφ φφφ

V φφφ Φ ΦΦΦ Φ «ΦΦ • φ φφφφ · φ φ φ φ φ φφφ φ φ «φ φ φφφφ φφφ «φ «) r <*^β ·· ·· **

Analogicky podle příkladů la) , 2 až 4, 5a) a 6 se nechá reagovat 16,7 g (0,1 mol) 2-merkaptobenzothiazolu se 46,1 g (0,1 mol) 1,3-bis(dodecylthio)-2-propanolu [59852-53-8, US patent 3 954 839], čímž se získá 59,6 g oranžově hnědého oleje (98 % teorie).

Elementární analysa: 67,06 % C (vypočteno 66,94), 9,86 % H (vypočteno 9,75), 2,10 % N (vypočteno 2,30), 21 % S (vypočteno 21,02) .

Příklad 8 •S- (terc-dodecyl)

H₂SO₄ konc.

n—n

S-(terc-dodecyl) -H₂0 (terc-dodecyl)-S (terc-dodecyl)-S

N—N

Jj \\

S- (terc-dodecyl)

S- (terc-dodecyl) isomerní směs (terc-dodecyl)-S S (terc-dodecyl)-S

N—N ý \\ ^XS-(terc-dodecyl) S- (terc-dodecyl)

a) Analogicky podle příkladů la), 2 až 4, 5a), 6 a 7 se nechá reagovat 38 g (0,25 mol) 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiadiazolu s 230,45 g (0,5 mol) produktu podle příkladu 8b), čímž se získá 244 g čirého světle žlutého oleje o střední viskositě (94 % teorie), n_D ²⁰ = 1,53 96.

Elementární analysa: 64,04 % C (vypočteno 64,93), 10,63 % H (vypočteno 10,70), 2,93 % N (vypočteno 2,70), asi 22 % S (vypočteno 21,66, problematické stanovení S).

b) Výchozí sloučenina se připraví následujícím způsobem:

(terc-dodecyl)-SH +

NaOH (terc-dodecyl) -S—s.

(terc-dodecyl)-S ♦ « *

4 4 4 • 4 44 44 4

4 4 • 4 44 4 4 44

4 4 4 4 4 4

44 4 4 44

4 4 4 44· 4 ·

4 4 4 4 4

44 44 4· »» -^7-

Analogicky podle	příkladu 8b)	se 426	g	(2	mol)
terč.dodecylmerkaptanu	nechá reagovat	s 93,5	g	(1	mol)
epichlorhydrinu a 80 g	(2 mol) hydroxidu	sodného,	čímž	se	získá

460 g čirého bezbarvého oleje o střední viskositě (99 % teorie), n_D ²⁰ = 1,4 9 5 6.

Příklad 9

(iso-oktyl) (iso-oktyl) isomerni směs

a) Analogicky podle příkladů la) , 2 až 4, 5a) ,6,7a 8a) se nechá reagovat 8,8 g (0,05 mol) 2-merkaptobenzothiazolu s 23,2 g (0,05 mol) produktu podle příkladu 9b). 26 g surového produktu se čistí chromatografii na koloně na 200 g silikagelu (toluen/ethylacetát), čímž se získá 10,7 g čirého světle žlutého oleje o střední viskositě, n_D ²⁰ = 1,5534.

Elementární analysa: 58,48 % C (vypočteno 58,69), 7,82 % H (vypočteno 7,72), 2,44 % N (vypočteno 2,28), asi 21 % S (vypočteno 20,89, problematické stanovení S).

b) Příprava výchozí sloučeniny:

•s.

Ό- (iso-oktyl)

Cl

-►

N(Et)₃

Ό- (iso-oktyl)

-S.

O- (iso-oktyl) • · · 9 · ·Φ ·· ··

9 9 · · · * ···· • » » « ·♦·« · * ·· · ···· · · · · · · ·** · · «*« ···» · « · ·» -28- ** ** ” **

9,4 g (0,1 mol) epichlorhydrinu se přidává po kapkách během 30 minut k 40,8 g (0,2 mol) isooktyl-2-merkaptoacetátu* a

21.2 g (0,211 mol) triethylaminu ve 100 ml toluenu. Tato směs se potom míchá po dobu 12 hodin při teplotě 60 až 110 °C. Produkt, zahuštěný odpařením, se rozpustí ve 100 ml ethylacetátu a potom se promyje 100 ml vody (+ určité množství 2N HCl) a znovu se zahustí odpařením. Určité množství (asi 11 g) nezreagovaného eduktu (IOMA*) se oddestíluje za sníženého tlaku (75 až 85 °C/asi 3 Pa), čímž se získá jako hlavní produkt

34.3 g čirého bezbarvého oleje o střední viskositě (74 % teorie).

Elementární analysa: 57,22 % C (vypočteno 59,45), 9,31 % H (vypočteno 9,54), asi 13 % S (vypočteno 13,80, problematické stanovení S) .

*) ester thioglykolové kyseliny s oktanoly s rozvětvenými řetězci (IOMA).

Příklad 10

N—N

H₂SO₄ konc.

-H₂O (iso-oktyl)-O (iso-oktyl) -O.

.S ’S

N—N

Ό- (iso-oktyl) .0- (iso-oktyl) o 6 isomerní směs

• · «· · 44 ·4 ·· • ·· 4444 *444 • 444 44 44 4* 44 • 4 4444 4 4 4 4 4 4 444 4 4

4 4 4 4 4 44*

4 J»2 C) _ * · · * · · * *

Analogicky podle příkladů la) , 2 až 4, 5a), 6, 7, 8a) a

9a) se nechá reagovat 7,6 g (0,05 mol) 2,5-dimerkapto-1,3,4 thiadiazolu s 46,5 g (0,1 mol) produktu podle příkladu 9b). 48 g surového produktu se čistí chromatografií na koloně na 300 g silikagelu (toluen/ethylacetát) , čímž se získá 22 g čirého žlutého oleje o střední viskositě, n_D ²⁰ = 1,5 2 2 4.

Elementární analysa: 55,88 % C (vypočteno 55,24), 8,70 % H (vypočteno 8,31), 2,32 % N (vypočteno 2,68), asi 20 % S (vypočteno 21,55, problematické stanovení S).

Příklad 11

a) Analogicky podle příkladu la) se nechá reagovat 123 g (0,7 mol) 2-merkaptobenzothiazolu s 203 g (0,7 mol) produktu podle příkladu 11b), čímž se získá 299 g žlutého oleje o střední viskositě (97 % teorie), n_D ²⁰ = 1 , 5682.

Elementární analysa: 62,90 % C (vypočteno 62,82), 8,57 % H (vypočteno 8,48), 3,33 % N (vypočteno 3,19), asi 21,97 % S (vypočteno 21,87) .

b) Výchozí sloučenina se připraví následujícím způsobem:

(terc-nonyl)-S n-butanol

NaOH

HO

Ό-(n-butyl) •S- (terc-nonyl

K roztoku sestávajícímu ze 40 g (1 mol) hydroxidu sodného ve 3 1 n-butanolu se při teplotě 60 až 65 °C během 15 minut

94999 4

44

9 9

-304 4 4 4

4 4 4

4 4-4

944 4 4

4 9

4· ·· přidá 433 g (2 mol) terč.nonylglycidylthioetheru [jeho přípravu viz US patent 4 931 576] . Směs se míchá po dobu 4 hodin při teplotě asi 60 °C a nadbytek n-butanolu se odstraní destilací. Po přidání 300 ml lihu o speciální teplotě varu (t. v. 60 až 90 °C) se produkt promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou až do neutrální reakce. Zahuštěním organické fáze odpařením a potom vysušením produktu za sníženého tlaku (120 °C/5 Pa) se získá 564 g čirého žlutého oleje o střední viskositě (97 % teorie), n_D ²⁰ = 1,4 7 5 6.

Elementární analysa: 66,15 % C (vypočteno 66,15), 11,76 % H (vypočteno 11,80), 11,30 % S (vypočteno 11,04).

Příklad 12

n—n // \\

S' y 0- (n-butyl) S-(terc-nonyl)

isomerní směs (n-butyl)-O (terc-nonyl) -S·

0-(n-butyl) Š- (terc-nonyl)

Analogicky podle příkladu la) se nechá reagovat 60 g (0,4 mol) 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiadiazolu s 232 g (0,8 mol) produktu podle příkladu 11b), čímž se získá 265 g čirého žlutého oleje o střední viskositě (95 % teorie), n_D ²⁰ = 1,5 3 6 4.

0

0 0 0 ·00·

-3l00 ·0 ► 0 0 0

I 0 00 » 0 0 0

I 0 0 0

0» 00 • 0 00 0 0 0 ♦ 0 0 00

000 0 0 0 0 0 • 0 00

Elementární analysa: 58,48 % C (vypočteno 58,75), 9,75 % H (vypočteno 9,57), 4,12 % N (vypočteno 4,03), 23,23 % S (vypočteno 23,06) .

Příklad 13

N—N \\ + 2 HO

HS '''SH (terc-nonyl)-S (terc-nonyl) -Sp-toluensulfonová kys. S-(terc-nonýl) kat.

•S-(terc-nonyl) -H₂O

N-N

(terc-nonyl)

'S (terc-nonyl)-S

N—N ^!! \' ’SH isomerní směs g (0,5 mol) 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu a 4,8 g (5 mol%) p-toluensulfonové kyseliny se přidá k roztoku sestávajícímu ze 188 g (0,5 mol) produktu podle příkladu 5b) v 600 ml toluenu. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny za použití odlučovače vody a toluen se potom odstraní destilací. Surový produkt se rozpustí v 300 ml lihu o speciální teplotě varu (t. v. 60 až 90 °C) , promývá se až do neutrální reakce, zahustí se odpařením a vysuší se za sníženého tlaku (110 °C/5 Pa, 30 minut) , čímž se získá 244 g čirého žlutého viskosního oleje, který má mírně nepříjemný zápach (96 % teorie) , n_D ²⁰ = 1,5834.

Elementární analysa: 54,33 % C (vypočteno 54,28), 8,73 % H (vypočteno 8,71), 5,66 % N (vypočteno 5,50), 32,32 % S (vypočteno 31,50).

Příklad 14 • · 0

9 00

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 00 ·9009 99 00 9 * · 0 0 9 9 9

90

9 0 0

9 09

900 9 9

0 0

09 (Lerc-nonyl)-S (terc-nonyl)-S

N—N i! λ

S ^xs SH + H₂O₂ přebytek

N—N N—N

S- (terc-nonyl)

S- (terc-nonyl) (terc-nonyl)-S (terc-nonyl) -S·

N—N N—N

(terc-nonyl)-S y S- (terc-nonyl) S-(terc-nonyl) γ S-(terc-nonyl) S-(terc-nonyl) isomerní směsi

Při teplotě asi 30 °C se během 30 minut přidává po kapkách roztok sestávající ze 104 g 15% peroxidu vodíku (0,5 mol) k roztoku sestávajícímu z 254 g (0,5 mol) produktu podle příkladu 13 v 250 ml acetonu. Tato směs se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 50 °C a potom se při teplotě místnosti přidává roztok hydrogensiřičitanu sodného (39%), až se již nedetekuje žádný peroxid. Aceton se potom odstraní destilací a surový produkt se rozpustí v 300 ml lihu o speciální teplotě varu (t. v. 60 až 90 °C) , promyje se vodou, zahustí se odpařením a vysuší se za sníženého tlaku (100 °C/4 Pa, 30 minut) , čímž se získá 234 g čirého viskosního žlutého oleje (92 % teorie), n_D ²⁰ = 1,5810. Elementární analysa: 54,16 % C (vypočteno 54,39), 8,49 % H (vypočteno 8,53), 5,45 % N (vypočteno 5,52), 31,51 % S (vypočteno 31,56) .

Příklad 15 ·« · ·♦ ·· ·· ·» ♦ · · · · * « · ♦ · «

9 9 9 9 9 99 9 9 99 • 9 999· 99 » · 99 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · 9 9 9 9 9 9·

-33Test proti opotřebení: Pro testování vhodnosti přísady proti opotřebeni se použije standardní metoda D-2783-81 podle ASTM za použití čtyřkuličkového přístroje Shell/ Základním použitým olejem je Stock 305 Mobil, ke kterému se přidává sloučenina podle příslušného příkladu v množství uvedeném v tabulce I. Stanoví se střední průměr opotřebení (WSD) (v mm) při 40 kg náplni a při 1440 otáčkách za minutu po 1 hodině chodu přístroje při teplotě 100 °C. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce I.

Tabulka I

slouč. podle příkl.	množství přísady (% hmot.)	WDS (mm)
základní olej	-	2,32
1	1	0,78
4	1	0,78
5	í	0,71
6	1	0,83
8	1	0,77
9	1	0,78
11	1	0,78

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučenina obecného vzorce I a II kde

Ri je uhlíku, R₂ je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 2 0 atomy substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, bicykloalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku, naftylovou skupinu a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být substituován jedním nebo více než jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu a hydroxyskupinu a/nebo může být přerušen jedním nebo více než jedním dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -NR_S-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)-, -C(=O)-NR_e- a -NR₆-C(=O)-,

R₃ a R₄ jsou atom vodíku nebo mají význam uvedený pro skupinu R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R_s je atom vodíku nebo skupina obecného vzorce A nebo B

4 4

4 4 4 • 44«

-*35· r₃ kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy nebo mají význam uvedený pro R₂, a

R₆ je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.
2. Sloučenina obecného vzorce I a II, kde R_x je atom vodíku,

R₂ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být substituován jedním nebo více než jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu a hydroxyskupinu a/nebo může být přerušen jedním nebo více než jedním dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -NRg-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)-, -C(=O)-NR_S- a -NR_S-C(=O)-,

R₃ a R₄ j sou atom vodíku nebo maj í význam uvedený pro R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R₅ má význam uvedený pro R₂ nebo skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy, a R₆ je atom vodíku nebo alkylová skupina.
3. Sloučenina obecného vzorce I a II, kde R_T je atom vodíku,

R₂ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, • 4 « · 4 «Φ ΦΦ · ·

ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ φ Φ ΦΦΦΦ φ « Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ

ΦΦΦ «ΦΦΦ ΦΦΦ

ΦΦ g · ⁹ ·· * * ·* alkylfenylovou skupinu se 7 až 18 atomy uhlíku a fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž tento substituent může být přerušen jedním nebo více než jedním dvoj vazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -C(=0)-0- a -0-0(=0)-,

R₃ a R₄ j sou atom vodíku nebo maj í významy uvedené pro R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R_s má význam uvedený pro R₂ nebo skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy.
4. Sloučenina obecného vzorce I a II, kde R₄ je atom vodíku,

R₂ je alkylová skupina s 1 až 2 0 atomy uhlíku, která může být přerušena dvojvazným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující -0-, -C(=0)-0- a -0-C(=0)-,

R₃ a R₄ jsou atom vodíku nebo maj í významy uvedené pro R₂ s tou podmínkou, že jestliže R₃ a R₄ jsou atom vodíku, R₂ je alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku,

R_s má významy uvedené pro R₂ nebo je skupina obecného vzorce A nebo B, kde R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedené významy.
5. Sloučenina obecného vzorce I' podle nároku 1, kde R₂ je alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ je alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku a R₄ je atom vodíku, nebo ·· · • 0 00 ·· »0 • 00 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 00 0 0 00

0 · 0000 0 0 0 0 ·0 0·· 0 0

00 0 0000 000 ·· -37- ** ·· ·· ^M

R₂ je alkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ je alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ je atom vodíku a R₄ je alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, nebo

R₂ je alkylová skupina s 5 až 12. atomy uhlíku, R₃ je atom vodíku a R₄ je alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku.
6. Sloučenina obecného vzorce II' podle nároku 1, kde R₂ a R₂ jsou alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku a R₄ a R₄' jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R/ jsou alkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ a R₃ jsou alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku a R₄ a R₄' jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R/ jsou alkoxykarbonylmethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou atom vodíku a R₄ a R₄ jsou alkoxykarbonylmethylthiomethylová skupina se 4 až 18 atomy uhlíku, nebo R₂ a R₂ jsou alkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, R₃ a R₃' jsou atom vodíku a R₄ a R₄' jsou alkylthiomethylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku.
7. Sloučenina obecného vzorce I' podle nároku 5, kde ·· • · · • · ·· 99 9 · ♦ ·

99 9 9

R₂ je isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ je isooktyloxykarbonylmethyl.thiomethyl a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je terč.nonyl, R₃ je terč.nonylthiomethyl a R₄ je atom vodíku, nebo

R₂ je isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ je atom vodíku a R₄ je isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl, nebo

R₂ je terč. nonyl, R₃ je atom vodíku a R₄ je terč.nonylthiomethyl.
8. Sloučenina obecného vzorce II podle nároku 6, kde

R₂ a R₂ jsou isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ a R₃' jsou isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl a R₄ a R₄' jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R₂ jsou terč. nonyl, R₃ a R₃ jsou terč. nonylthiomethyl a R₄a R₄ jsou atom vodíku, nebo

R₂ a R₂ jsou isooktyloxykarbonylmethyl, R₃ a R₃ jsou atom vodíku a R₄ a R₄' jsou isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl, nebo

R₂ a R/ jsou terč.nonyl, R₃ a R₃ jsou atom vodíku a R₄ a R₄ jsou terč.nonylthiomethyl.
9. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I nebo II podle nároku 1 nebo jejich směs v kombinaci se základním viskosním olejem nebo s pohonnými hmotami.
10. Koncentrát, vyznačující se tím, že obsahuje oleofilní rozpouštědlo a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I nebo II nebo jejich směs, jakož i další případné přísady.
11. Způsob zlepšování provozních vlastností mazadel nebo mazacích tuků nebo paliv, vyznačující se • · · φ • · · « · • ····· · · • · · φ • · φ

• · φ · · · φ · ·· • · φ ·· »· tím, že se přidává alespoň jedna sloučenina obecného vzorce I nebo II nebo jejich směsi podle nároku 1.
12. Použití sloučeniny podle nároku 1 jako přísady do mazadel, hydraulických kapalin nebo kovoobráběcích kaplin a do paliv.