CZ2003910A3 - Sklokeramická hmota a použití této sklokeramické hmoty - Google Patents

Description

Sklokeramická hmota a použiti této sklokeramické hmoty

Oblast techniky

Vynález se týká sklokeramické hmoty tvořené alespoň jednou baryum, titan a alespoň alespoň jedním skleněným který obsahuje alespoň jeden oxid boru, alespoň alespoň jeden oxid alespoň jednoho oxidovou keramikou, která obsahuje jeden kov vzácných zemin Rek, a materiálem, jeden oxid křemíku a 2+ dvojmocného kovu Me . Kromě uvedene sklokeramické hmoty se vynález rovněž týká použití této sklokeramické hmoty.

Dosavadní stav techniky

Sklokeramická hmota uvedeného druhu je známa z patentového dokumentu US 5 264 404. Oxidová keramika této známé sklokeramické hmoty se vyrobí z oxidu barnatého (BaO), oxidu titaničitého (TiO₂) , trojmocného oxidu kovu vláčných zemin (Rek₂O₃) a případně oxidu vizmutitého (Bi₂O₃) . Kovem vzácných zemin je například neodym. Skleněný materiál této sklokeramické hmoty je tvořen oxidem boritým (B₂O₃) , oxidem křemičitým (SiO₂) a oxidem zinečnatým (ZnO). Podíl oxidové keramiky ve sklokeramické hmotě činí například 90 % a podíl skleněného materiálu v tomto případě činí 10 %.

Ke zhutnění sklokeramické hmoty dochází při slinovací teplotě rovné asi 950 °C. Takto se sklokeramická hmota hodí pro použití v rámci technologie LTCC (low temperature cofired ceramics). Tato technologie LTCC je například popsána v: D.L.Wilcox a kol., Proč. 1997 ISAM, Philadelphia, str. 17 až

23. Technologie LTCC je keramická vícevrstvá technika, při které se pasivní elektrická součástka integruje v objemu keramického vícevrstvého tělesa. Takovou pasivní elektrickou • · · · · · ···· · · · · · · • ·· ···· ·· · • · ··· ······· · · • ·· ·· · · · · · ······ ·· · ·· · · součástkou je například elektrické vedení, cívka, indukční člen nebo kondenzátor. Uvedené integrace se například dosáhne tím, že se kovová struktura odpovídající součástce natiskne na jednu nebo více keramických syrových fólií a takto potištěné syrové fólie se naskládají na sebe a získaný svazek syrových fólií se slinuje. Vzhledem k tomu, že se používají keramické syrové fólie z nízkou teplotou slinutí sklokeramické hmoty, mohou být ve svazku s keramickými syrovými fóliemi slinovány i nízko tající, elektricky velmi dobře vodivé elementární kovy Me°, jakými jsou například stříbro nebo měď. Přitom je funkční schopnost součástek integrovaných pomocí technologie LTCC výrazně závislá na dielektrických materiálových vlastnostech použité sklokeramiky. Jednou takovou materiálovou vlastností je například permitivita (s_r) , kvalita (Q) a teplotní průběh frekvence (Tkf).

U známých sklokeramických hmot je skleněný podíl poměrně nízký, takže se zhutnění sklokeramické hmoty děje reaktivním slinováním v kapalné fázi. V průběhu slinování se ze skleněného materiálu stane kapalná skleněná fáze (skleněná tavenina). Při vyšších teplotách se oxidová keramika rozpouští v této skleněné tavenině až do okamžiku, kdy se dosáhne koncentrace odpovídající nasycenému stavu, kdy dochází k opětovnému vylučování oxidové keramiky z roztoku. V průběhu rozpouštění a opětovného vylučování z roztoku oxidové keramiky se může měnit složení oxidové keramiky a tím i složení skleněné fáze, popřípadě skleněného materiálu. Při ochlazení může kromo toho dojít ke krystalizaci ze skleněné taveniny. Takto například zůstane určitý podíl oxidové keramiky po ochlazení ve skleněné fázi. Když skleněného vlastnosti se při zhutnění změní složení oxidové keramiky a materiálu, je obtížné zachovat materiálové sklokeramické hmoty a v důsledku toho zajistit funkčnost součástky integronané technologií LTCC.

• · • · · φφφφ φ φ · φ φ φφφ ΦΦΦΦΦΦΦ φ φ φ φφ φφ φ φφφφ φφφφφφ φφ φ φφ φφ

Úkolem vynálezu je poskytnout sklokeramickou hmotu s oxidovou keramikou, jejíž složení zůstane v podstatě stejné během slinování.

Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen sklokeramickou hmotou s alespoň jednou oxidovou keramikou, která obsahuje baryum, titan a alespoň jeden kov vzácných zemin Rek, a alespoň jedním skleněným materiálem, který obsahuje alespoň jeden oxid boru, alespoň jeden oxid křemíku a alespoň jeden oxid alespoň jednoho 2 + dvojmocného kovu Me , přičemž podstata teto sklokeramicke hmoty spočívá v tom, že skleněný materiál obsahuje alespoň jeden oxid vizmutu.

Sklokeramickou hmotou je sklokeramická kompozice bez ohledu na její stav. Tato sklokeramická hmota může být ve formě keramického syrového tělesa. U takového syrového tělesa, například tvořeného syrovou fólií, mohou být prášek oxidové keramiky a prášek skleněného materiálu vzájemně spojeny pomocí organického pojivá. Rovněž je myslitelné, že se sklokeramická hmota nachází ve formě práškové směsi oxidové keramiky a skleněného materiálu. Kromě toho může být sklokeramická hmota také ve formě slinutého keramické tělesa. Tak například může být sklokeramickou hmotou tvořeno keramické vícevrstvé těleso vyrobené slínovacím procesem. Toto keramické vícevrstvé těleso může být podrobeno dalšímu slinovacímu procesu.

Uvedená oxidová keramika může existovat jako jediná fáze.

Může však také sestávat z více fází. Takto je například myslitelné, že oxidová keramika je tvořena z jednotlivých fází majících vždy odlišné složení. Taková oxidová keramika je potom © · · © · • · « © ©©©© směsí různých oxidových keramik. Rovněž je myslitelné, že jedna nebo více sloučenin oxidové keramiky je na oxidovou keramiku převedena teprve v průběhu slinovaciho procesu.

Rovněž skleněný materiál může být tvořen pouze jedinou fázi. Touto fází je například skleněná tavenina tvořená oxidem boritým, oxidem křemičitým, oxidem zinečnatým a oxidem vizmutitým. Také je nyslitelné, že skleněný materiál je tvořen více fázemi. Takto například skleněný materiál sestává z práškové směsi uvedených oxidů. Z oxidů se potom během slinovaciho procesu vytvoří společná skleněná tavenina. Rovněž je myslitelné, že skleněný materiál je tvořen produktem krystalizace skleněné taveniny. To znamená, že skleněný materiál například po slinování není tvořen jen skleněnou tavenínou, nýbrž je také v krystalické formě.

Základní myšlenka vynálezu spočívá v tom, že se ve skleněném materiálu použije oxid vizmutu, zejména oxid vizmutitý. Výhoda toho spočívá v tom, že takto může být dosaženo snížení teploty měknutí T_soft skleněného materiálu. Čím nižší je teplota přechodu do skelného stavu, tím hlouběji leží slinovací teplota, popřípadě teplota zhutňovacího výpalu odpovídající sklokeramické hmoty. Při teplotě zhutňovacího výpalu může být v kratším čase dosaženo téměř úplného zhutnění sklokeramické hmoty.

Přitom oxid vizmutitý obzvláště příznivě ovlivňuje rozpouštění a opětovné vyloučení oxidové keramiky ve skleněné tavenině v průběhu slinovaciho proces (například snížením teploty zhutňovacího výpalu). Přito nedochází téměř k žádnému odlučování jednotlivých složek oxidové keramiky. Složení oxidové keramiky se takto nemění nebo se mění jen nepatrně a může být takto velmi dobře předen nastaveno.

• · • · · · · ······· · · • · · ··· · · · · ······ · · · tt 0 0

Je známo, že vizmut, který se nachází v oxidové keramice, reaguje při zvýšené teplotě s elementárním stříbrem. Při použití oxidové keramiky obsahující vizmut v rámci technologie LTCC za použití stříbra jako elektricky vodivého materiálu může dojít k nežádoucí reakci nepříznivě ovlivňující funkčnost součástky, která má být vyrobena. Když je oxid vizmutitý přítomen ve skleněném materiálu, snižuje se teplota zhutňujícího výpalu. Slinování může být takto provedeno při nižší teplotě. Tím je také potlačena reakce mezi vizmutem, popřípadě oxidem vizmutitým a elementárním stříbrem. Když k tomu ještě přistupuje poměrně nízký obsah skleněného podílu, je přítomno poměrně málo vizmutu, takže vlastně nedochází výraznější reakci mezi vizmutem a stříbrem.

V rámci specifické formy provedení vynálezu má oxidová keramika formální složení BaRek₂Ti₄O₁₂ .Oxidová keramika tohoto složení je označována jako mikrovlnná keramika, poněvadž její materiálové vlastnosti (permitivita, kvalita Q a hodnota Tkf) jsou obzvláště vhodné pro použití v mikrovlnné technice.

Obzvláště skleněný materiál obsahuje alespoň jeden oxid alespoň jednoho kovu vzácných zemin Reg. Kov vzácných zemin Reg se například vyskytuje jako trojmocný oxid Reg₂O₃. Pomocí oxidu kovu vzácných zemin Reg může být permitivita skleněného materiálu, která přispívá k permitivitě celkové sklokeramické hmoty, přizpůsobena permitivitě oxidové keramiky. Tím je dosažitelná sklokeramická hmota, která má permitivitu rovnou 20 až 80 nebo ještě vyšší.

Obzvláště se kov vzácných zemin Rek nebo/a kov vzácných zemin Reg zvolí ze skupiny lanthanu nebo/a neodymu nebo/a samaria. Myslitelné jsou také další lanthanidy nebo aktinidy.

·· · · · · • · · · · • to · · • t · · · · to to to ·

Kovy vzácných zemin Rek a Reg mohou být identické, i když může také jít o rozdílné kovy vzácných zemin.

V rámci specifické formy provedení způsobu podle vynálezu 2 + obsahuje oxidová keramika dvojmocný kov Me . Tento dvojmocny kov Me se zejména zvolí ze skupiny obsahující beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, měď nebo/a zinek. Tento

24dvojmocný kov Me se může vyskytovat jako vlastní oxidová 2 + fáze. Obzvláště tvoří dvojmocný kov Me dotující složku 2 + oxidové keramiky. V oxidové keramice tento dvojmocny kov Me způsobuje podstatné snížení teploty slinutí oxidové keramiky. K tomu ještě přistupuje skutečnost, že pomocí uvedeného prvku mohou být řízeny dielektrické materiálové vlastnosti oxidové keramiky. Takto je například oxidová keramika mající složení 2 +

BaRek₂Ti₄O₁₂ dotována zinkem. Dvojmocný kov Me muže stejně jako oxid vizmutu způsobit potlačení odlučování jednotlivých složek oxidové keramiky v průběhu slinovacího procesu. Ukázalo se, že je obzvláště příznivé, když se oxidová keramika dotuje 2 + dvojmocným prvkem Me , který se také vyskytuje ve sklenenem 2+ materiálu. Zvláště je zde třeba jako dvojmocny kov Me zmínit zinek. Zinek má obzvláště příznivý vliv na reaktivní slinování v tekuté fází a přitom se vyskytující proces rozpouštění a opětovného vylučování oxidové keramiky.

V rámci další formy provedení obsahuje skleněný materiál vedle oxidu křemíku jako čtyřmocného kovu alespoň jeden oxid 4 + alespoň jednoho dalšího čtyřmocného kovu Me . Vedle oxidu křemičitého obsahuje skleněný materiál alespoň jeden další oxid 4 + čtyřmocného kovu. Tento další ctyrmocný kov Me je zejmena zvolen ze skupiny zahrnující germanium nebo/a cín nebo/a titan nebo/a zirkonium. Vedle oxidu křemičitého podporují tyto oxidy čtyřmocných kovů sklovitost skleněného materiálu. To znamená, že pomocí těchto oxidů, jakož i ostatně pomocí oxidů výše _o 2 + uvedených dvoumocných kovu Me se reguluje viskozitně-teplotní

9 9 9 9 9 9 ·· *999 9 · · 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 ·· 9

999 9999999 9 9

99 99 9 9999

999999 99 9 99 99 charakteristika skleněného materiálu. Například lze takto nastavit teplotu měknutí ^Tsoft skleněného materiálu. Rovněž může být takto ovlivněna krystalizace skleněného materiálu.

V rámci další specifické formy provedení vynálezu se skládá 100 obj.% sklokeramické hmoty z keramického podílu oxidové keramiky, který je zvolen z rozmezí 70 až 95 obj.%, a skleněného podílu skleněného materiálu, který je zvolen z rozmezí 30 až 5 obj.%. Když je sklokeramická hmota podrobena slinováni, dochází k výše uvedenému reaktivnímu slinování v kapalné fázi. Při obzvláště příznivém chování při rozpouštění a opětovné vylučování oxidové keramiky, jak je tomu zejména tehdy, kdy je dvojmocný kov přítomen jak v oxidové keramice, tak i ve skleněném materiálu, je možné připustit i obsah skleněného materiálu nižší než 5 obj.%.

Oxidová keramika nebo/a skleněný materiál jsou zejména ve formě prášku se střední velikostí částic (hodnota D₅₀) pohybující se v rozmezí od 0,1 do 1,5 mikrometru. Tato střední velikost částic bývá také označována jako poloviční hodnota velikosti částic. Pro zachování velmi nízkého skleněného podílu bez omezení týkajícího se chování při rozpouštění a opětovném vylučování oxidové keramiky jsou obzvláště výhodné prášky s udanou velikostí částic. Tyto prášky poskytují veliký reaktivní povrch nezbytný pro reaktivní slinování v kapalné fázi.

Obvykle se za účelem snížení teploty slinováni a zvýšení permitivity sklokeramického materiálu přidává ke skleněnému materiálu oxid olovnatý (PbO). V rámci vynálezu činí podíl oxidu olovnatého nebo/a podíl oxidu kademnatého ve sklokeramické hmotě nebo/a oxidové keramice nebo/a skleněném materiálu nejvýše 0,1 %, zejména nejvýše 1 ppm. Výhodně je z ekologického hlediska podíl oxidu olovnatého a oxidu • 4 ··· ·

4 4 4 4 4 4 · · 4

444 4444 44 4

444 *444444 4 4

44 44 4 4444

444444 44 4 44 44 kademnatého téměř nulový. V rámci vynálezu je toho dosaženo bez podstatného omezení materiálových vlastností sklokeramické hmoty.

V rámci další specifické formy provedení sklokeramické hmoty činí teplota zhutňovacího výpalu nejvýše 950 °C a zejména nejvýše 910 °C nebo 890 °C. Zejména je přitom dostupná sklokeramické hmota s permitivitou, která se pohybuje v rozmezí 20 až 80, s kvalitou Q, která se pohybuje v rozmezí 800 až 5000, a s hodnotou Tkf, která se pohybuje v rozmezí -20 až +20 ppm/K. Sklokeramické hmota s těmito materiálovými vlastnostmi je obzvláště vhodná pro použití v mikrovlnné technice.

stříbro nebo/a měď. Výhodně keramické vícevrstvé těleso.

V rámci druhého předmětu vynálezu vynález poskytuje keramické těleso z výše popsané sklokeramické hmoty. Toto keramické těleso obzvláště obsahuje alespoň jeden elementární kov Me°, který je zvolen ze skupiny zahrnující zlato nebo/a je uvedeným keramickým tělesem K výrobě keramického tělesa se použije výše popsaná sklokeramické hmota. Při použití skleněného materiálu obsahujícího vizmut může zhutňovací slinování sklokeramické hmoty probíhat již při teplotách nižších než 890 °C. Při žíhacím procesu v přítomnosti elementárního stříbra nedochází k rušivé interdifuzi. Obzvláště může být tímto způsobem vyrobeno keramické těleso ve formě keramického vícevrstvého tělesa. Uvedená sklokeramické hmota se zejména použije v keramických syrových fóliích v rámci technologie LTCC. Tím jsou pro technologii LTCC k dispozici sklokeramické hmoty, které mají znamenité materiálové vlastnosti pro výrobu mikrovlnných součástek.

Vynález poskytuje následující výhody:

·· ·· ·· • · ta · ♦ · ta · · ·· • · · · ta ta • · · · · · ···· ·· ·· · • · • •ta·

Složení oxidové keramiky zůstává v průběhu slinování sklokeramické hmoty v podstatě konstantní. V důsledku toho je možné předem definovaně nastavit materiálové vlastnosti sklokeramické hmoty.

Je možné dosáhnout téměř úplného zhutnění (zhutňovací slinování) sklokeramické hmoty při teplotě nižší než 910 °C a dokonce při teplotě nižší než 890 °C.

Vhodnými (oxidovými) přísadami k oxidové keramice a ke skleněnému materiálu je možné cíleně a téměř libovolně nastavit chování sklokeramické hmoty při slinování a mechanické vlastnosti sklokeramické hmoty. Takto mohou být při zachování nízké teploty zhutňovacího výpalu nastaveny v širokém intervalu například permitivita, kvalita Q a hodnota Tkf.

Zhutňovací slinování je možné provést bez použiti oxidu olovnatého nebo/a oxidu kademnatého.

V následující části popisu bude vynález popsán pomocí jeho konkrétního příkladu provedení a k němu náležejícího obrázku.

Popis obrázků na výkresech

Připojený obr.l znázorňuje ve schematickém řezu nerespektujícím zcela věrně měřítko keramické těleso tvořené vícevrstvým uspořádáním sklokeramické hmoty podle vynálezu.

Příklady provedená vynálezu ·· ··« · ·· »· ·· • · · · · · · · · · • ·· · » · · · « · • · · · · · 999· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 ·

999999 ·· · ·· 9·

V rámci příkladného provedení vynálezu je sklokeramická hmota 11 tvořena práškem oxidové keramiky a práškem skleněného materiálu. Uvedená oxidová keramika má formální složení

BaRek₂Ti₄O₁₂. Kovem vzácných zemin je v daném případě neodym.

+

Tato oxidová keramika je dotována dvojmocným kovem Me , kterým je v daném případě zinek. Za účelem výroby oxidové keramiky se smísí odpovídající množství oxidu barnatého, oxidu titaničitého a oxidu neodymitého s asi jedním hmotnostním procentem oxidu zinečnatého, směs se kalcinuje, popřípadě slinuje a potom se rozemele na odpovídající prášek.

Skleněný materiál obsahuje bor, vizmut, křemík a zinek. Tento skleněný materiál má následující složení:

27.5 mol.% oxidu boritého,

34,8 mol.% oxidu vizmutitého,

32.5 mol.% oxidu zinečnatého a mol.% oxidu křemičitého.

100 obj.% sklokeramické hmoty se skládá z 90 obj.% keramického materiálu a 10 obj.% skleněného materiálu. Keramický materiál a skleněný materiál mají hodnotu D_5Q rovnou 0,8 mikrometru. Teplota zhutňovacího výpalu uvedené keramické hmoty činí 900 °C. Permitivita sklokeramické hmoty činí 64, její kvalita Q činí 820 a její hodnota Tkf činí 4 ppm/K.

Sklokeramická hmota 11 s takto nastavenými vlastnostmi se potom použije pro integrování pasivní elektrické součástky 6 a do objemu keramického vícevrstvého tělesa 1^ pomocí technologie LTCC. Tímto způsobem vyrobené keramické vícevrstvé těleso obsahuje keramické vrstvy 3 a 4_, které jsou získány z keramických syrových fólií obsahujících sklokeramickou hmotu

11. Keramické vrstvy 2 a 5 jsou vytvořeny z další sklokeramické hmoty 12, která je odlišná od sklokeramické hmoty 11.

9999

99 99 · • · 9 9 9 9 9 ·· 9

99 9 9 9 9 9 9 9 ··· ······« · · • · · 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 99

Elektricky dobře vodivým materiálem, ze kterého jsou vytvořeny elektronické součástky, je elementární kov Me°, kterým je v daném případě stříbro.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Sklokeramická hmota obsahující alespoň jednu oxidovou keramiku, obsahující baryum, titan a alespoň jeden kov vzácných zemin Rek, a alespoň jeden skleněný materiál, obsahující alespoň jeden oxid boru, alespoň jeden oxid křemíku a alespoň 2 + jeden oxid alespoň jednoho dvoumocného kovu Me , v y z n a c en á t í m, že skleněný materiál obsahuje alespoň jeden oxid vizmutu.
2. 2. Sklokeramická hmota podle nároku 1, vyznačená tím, že oxidová keramika má formální složení BaRek₂ Ti₄ 0₁₂ .
3. 3. Sklokeramická hmota podle nároku 1 nebo 2,vyznačená tím, že skleněný materiál obsahuje alespoň jeden oxid alespoň jednoho kovu vzácných zemin Reg.
4. 4. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 3, vyznačená tím, že kov vzácných zemin Rek nebo/a kov vzácných zemin Reg je zvolen ze skupiny zahrnující lanthan nebo/a neodym nebo/a samarium.
5. 5. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 4, vyznačená tím, že oxidová keramika obsahuje dvoumocný kov Me²⁺.

   3V J—”\1ΰ ·· 44 I 9· · ·· 4444 I ···· 4 4 4 4 4 4

   4 44 4 4 4 4 44 4

   44 444 4 4444 444 4

   4 44 44 4 4444

   4444 44 44 4 44 44
6. 6. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 5, vy2 + značená tím, že dvoumocný kov Me je zvolen ze skupiny zahrnující berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, měď nebo/a zinek.
7. 7. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že skleněný materiál vedle oxidu křemíku jako čtyřmocného kovu obsahuje alespoň jeden oxid alespoň 4 + jednoho dalšího čtyřmocného kovu Me
8. 8. Sklokeramická hmota podle nároku 7, vyznačená

   4 + t í m, že další čtyřmocný kov Me je zvolen ze skupiny zahrnující germanium nebo/a cín nebo/a titan nebo/a zirkonium.
9. 9. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 8, vyznačená tím, že 100 obj.% sklokeramické hmoty sestává z keramického podílu oxidové keramiky, který je zvolen z rozmezí 70 až 95 ébj.%, a ze skleněného podílu skleněného materiálu, který je zvolen z rozmezí 30 až 5 obj.%.
10. 10. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 9, vyznačená tím, že oxidová keramika nebo/a skleněný materiál jsou ve formě prášku, který má střední velikost částic, který je zvolen z rozmezí 0,1 až 1,5 mikrometru.
11. 11. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 10, vyznačená tím, že podíl oxidu olova nebo/a oxidu kadmia ve sklokeramické hmotě nebo/a oxidové keramice nebo/a skleněném materiálu je nejvýše rovný 0,1 %, zejména nejvýše rovný 1 ppm.

    ΊαοΙ • · · ··<·
12. 12. Sklokeramická hmota podle některého z nároků 1 až 11, vyznačená tím, že teplota zhutňovacího výpalu činí nejvýše 950 ° C, zejména nejvýše 890 °C.
13. 13. Sklokeramická hmota podle nároku 12, vyznačená tím, že má permitivitu, která je zvolena z rozmezí 20 až 80, kvalitu Q, která je zvolena z rozmezí 800 až 5000, a hodnotu Tkf, která je zvolena z rozmezí -20 až +20 ppm/K.
14. 14. Keramické těleso, vyznačené tím, že je tvořeno sklokeramickou hmotou podle některého z nároků 1 až 13.
15. 15. Keramické těleso, vyznačené tím, že obsahuje alespoň jeden elementární kov Me°, který je zvolen ze skupiny zahrnující zlato nebo/a stříbro nebo/a měď.
16. 16. Keramické těleso podle nároku 13 nebo 14, vyznačené tím, že keramickým tělesem je keramické vícevrstvé těleso.