CZ20033490A3 - Suspenzní koncentrát na olejové bázi - Google Patents
Suspenzní koncentrát na olejové bázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20033490A3 CZ20033490A3 CZ20033490A CZ20033490A CZ20033490A3 CZ 20033490 A3 CZ20033490 A3 CZ 20033490A3 CZ 20033490 A CZ20033490 A CZ 20033490A CZ 20033490 A CZ20033490 A CZ 20033490A CZ 20033490 A3 CZ20033490 A3 CZ 20033490A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- suspension concentrate
- optionally
- concentrate according
- agrochemical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
- A61P19/04—Drugs for skeletal disorders for non-specific disorders of the connective tissue
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Education & Sports Medicine (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Description
Suspenzní koncentrát na olejové bázi
Oblast techniky
Vynález se týká nových suspenzních koncentrátů na olejové bázi agrochemických účinných látek, způsobu výroby těchto formulací a použití těchto formulací pro aplikaci v nich obsažených účinných látek.
Dosavadní stav techniky
Jsou již známé četné bezvodé suspenzní koncentráty agrochemických účinných látek. V patentovém dokumentu EP-A 0 789 999 jsou takto popsané formulace tohoto typu, které vedle účinné látky a oleje obsahují směs různých tenzidů, mezi kterými jsou také takové tenzidy, které slouží jako penetrační činidlo, a hydrofobizovaný vrstvený křemičitan hlinitý působící jako zahušťovadlo. Stabilita těchto přípravků je dobrá. Jejich nevýhodou však je, že obligatorně obsahují zahušťovadlo, v důsledku čehož je jejich výroba nákladnější. Kromě toho zahušťovadlo vždy absorbuje určitý podíl přidaného množství penetračního činidla, které potom chybi při zajištění penetrační funkce.
Dále jsou z patentového dokumentu US-A 6 165 940 známé nevodné suspenzní koncentráty, ve kterých je vedle agrochemické účinné látky, penetračního činidla a tenzidu, popřípadě směsi tenzidů, obsaženo organické rozpouštědlo, • · · » přičemž jako takové rozpouštědlo přichází v úvahu také parafinový olej nebo estery rostlinných olejů. Biologická účinnost a stabilita postřikovačích tekutin vyrobených z uvedených formulací však není vždy dostačující.
Podstata vynálezu
Nyní byly nalezeny suspenzní koncentráty na olejové bázi, které jsou tvořeny alespoň jednou agrochemickou účinnou látkou pevnou při teplotě místnosti, alespoň jedním penetračním činidlem, alespoň jedním rostlinným olejem, alespoň jedním neionogenním tenzidem, popřípadě dispergačním pomocným činidlem nebo/a alespoň jedním aniontovým tenzidem, popřípadě dispergačním pomocným činidlem a případně jednou nebo více přísadami z množiny zahrnující emulgační činidla, odpěfíovadla, konzervační činidla, antioxidační činidla, barviva nebo/a inertní plniva.
Kromě toho bylo zjištěno, že suspenzní koncentráty na olejové bázi mohou být vyrobeny tak, že se vzájemně smísí alespoň jedna agrochemická účinná látka, alespoň jedno penetrační činidlo, alespoň jeden rostlinný olej alespoň jeden neionogenní tenzid, popřípadě dispergační pomocné činidlo nebo/a alespoň jeden aniontový tenzid, popřípadě dispergační pomocné činidlo a případně jedna nebo více přísad z množiny zahrnující emulgační činidla, odpěňovadla, konzervační činidla, antioxidační činidla, barviva nebo/a inertní plniva, a získaná suspenze se potom případně mele.
Konečně bylo v rámci vynálezu zjištěno, že se suspenzní koncentráty na olejové bázi velmi dobře hodí pro aplikaci agrochemických látek, obsažených v těchto koncentrátech, na rostliny nebo/a na jejich životní prostředí.
Za krajně překvapivé lze označit to, že suspenzní koncentráty na olejové bázi podle vynálezu vykazují velmi dobrou stabilitu, ačkoliv neobsahují žádné zahušťovadlo. Rovně neočekávané je, že uvedené koncentráty podle vynálezu mají výrazně lepší biologickou účinnost než dosud známé formulace mající blízké složení. Suspezní koncentráty na bázi oleje ostatně překvapivě překonávají, pokud jde o jejich účinnost, i analogické přípravky, které vedle dalších složek obsahují buď jen penetrační činidlo nebo • ·
4 pouze rostlinný olej. Takový synergický účinek nebyl předvídatelný na základě výše uvedeného dosavadního stavu techniky.
Suspenzní koncentráty na olejové bázi se také vyznačují řadou předností. Takto lze uvést, že jejich výroba je méně nákladná ve srovnání s výrobou odpovídajícím formulací, ve kterých je obsaženo zahušťovadlo. Dále je výhodné, že při zředění koncentrátů podle vynálezu vodou nedochází k žádnému významnému oddělování vrstev ani k rušivé tvorbě vloček, k čemuž u dosud známých odpovídajících přípravků často dochází. Konečně lze uvést, že formulace podle vynálezu příznivě oblivňují účinnost účinných látek obsažených ve formulaci, takže ve srovnání s až dosud známými přípravky je dosaženo vyšší účinnosti při stejném množství účinné látky nebo je možné k dosažení stejné účinnosti použít menší množství účinné látky.
Pod pevnými agrochemickými látkami je třeba v této souvislosti rozumět všechny obvyklé látky používané pro ošetření rostlin, jejichž teplota tání je vyšší než 20 °C. Výhodně lze uvést fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, molluskicidy, herbicidy, regulátory růstu rostlin, rostlinné živiny a repelenty.
Jako příklady fungicidů lze uvést: 2-anilino-4-methyl-6-cyklopropylpyrimidin,
2',6'-dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-karboxanilid,
2,6-dichlor-M-(4-trifluormethylbenzyl)benzamid, (E)-2-methoximino-N-methyl-2-(2-fenoxyfenyl)acetamid, 8-hydroxychinolinsulfát, methyl-(E)-2-{ 2-[ 6-(2-kyanofenoxy)pyrimidin-4-yloxy] fenyl} • · · · · ·
-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-methoximino[ alfa-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetát, 2-fenylfenol (OPP),
Aldimorph,
Ampropylfos,
Anilazin,
Azaconazol,
Benalaxyl,
Benodanil,
Benomyl,
Binapacryl,
Biphenyl,
Bitertanol,
Blasticidin-S,
Bromuconazol,
Bupirimate,
Buthiobate,
Calciumpolysulfid,
Captafol,
Captan,
Carbendazim,
Carboxin,
Chinomethionat (Quinomethionat),
Chloroneb,
Chroropicrin,
Chlorothalonil,
Chlozolinat,
Cufraneb,
Cymoxanil,
Cyproconazole,
Cyprofuram,
Carpropamid,
Dichlorophen,
Diclobutrazol,
Dicchlofluanid,
Diclomezin,
Dicloran,
Diethofenencarb,
Difenoconazol,
Dimethirimol,
Dimethomorf,
Diniconazol,
Dinocap,
Diphenylamin,
Dipyrithion,
Ditalimfos,
Dithianon,
Dodine,
Drazoxolon,
Edifenphos,
Epoxyconazol,
Ethirimol,
Etridiazol,
Fenarimol,
Fenbuconazol,
Fenfuram,
Fenitropan,
Fenpiclonil,
Fentinacetat,
Fentinhydroxyd,
Ferbam,
Ferimzone,
Fluazinam,
Fludioxonil,
Fluoromide,
Fluazinam,
Fludioxonil,
Fluoromide,
Fluquinconazole,
Flusilazol,
Flusulfamid,
Flutolanoil, • · · · « · · · · • ♦ • · · • ·
Flutriafol,
Folpet,
Fosetyl-Aluminium,
Fthalide,
Fuberidazol,
Furalaxyl,
Furmecyclox,
Fenhexamid,
Guazatine,
Hexachlorbenzol,
Hexaconazol,
Hymexazol,
Imazalil,
Imibenconazol,
Iminoctadin,
Ipr.obenfos (IPB) ,
Iprodion,
Isoprithiolan,
Iprovalicarb,
Kasugamycin, přípravky na bázi mědi, jako hydroxid mědi, naftenát oxychlorid mědi, síran mědi, oxid mědi, Oxin-měď < Bordeaux,
Mancopper,
Mancozeb,
Maneb,
Mepanipyrim,
Mepronil,
Metalaxyl,
Metconazol,
Methasulfocarb,
Methfuroxam,
Metiram,
Metsulfovax,
Myclobutanil, mědi, směs
Nikldimethyldithiokarbamát, • 4
Nitrothal-isopropyl,
Nuarimol,
Ofurace,
Oxadinyl,
Oxamocarb,
Oxycarboxin,
Oefurazoat,
Penconazol,
Pencycuron,
Phosdiphen,
Pimarioin,
Piperalin,
Polyoxin,
Probenazol,
Prochloraz,
Procymidon,
Propamocarb,
Propiconazol,
Propineb,
Pyrazophos,
Pyrifenox,
Pyrimethanil,
Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Quinoxyfen, síra a přípravky na bázi síry. Tebuconazol,
Tecloftalam,
Tecnazen,
Tetraconazol,
Thiabendazol,
Thicyofen,
Thiophanat-methyl,
Thiram,
Tolclophos-methyl,
Tolylfluanid, ♦ ·
• ·
Triadimefon,
Triadimenol,
Triazoxid,
Trichlamid,
Tricyclazol,
Triflumizol,
Triforin,
Triticonazol,
Trifloxystrobin,
Validamycin A,
Vinclozolin,
Zineb,
Ziran a
2-[ 2-(1-chlorcyklopropyl)-3-(2-chlorfenyl)-2-hydroxypropyl] -2,4-dihydro-[ 1,2,4] -triazol-3-thíon.
Jako příklady baktericidů lze uvést:
Bronopol,
Dichlorophen,
Nitrapyrin, nikl-dimethyldithiokarmamát,
Kasugamycin,
Octthilinon, kyselinu furankarboxylovou,
Probenazol, streptomycin,
Tecloftalam, síran mědi a další přípravky na bázi mědi.
Jako příklady insekticidů, akaricidů a nematocidů lze uvést:
Abamectin,
Acepphat, • · · • ♦ » 9 9
9
9 9999
Acrinathrin,
Alanycarb,
Aldicarb,
Alphamethrin,
Amitraz,
Avermectin,
AZ 60541,
Azadirachtin,
Azinphos A,
Azinphos M,
Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis,
4-brom-2-(4-chlorfenyl)-1- (ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-lH-pyrrol-3-karbonitril,
Bendiocarb,
Benfuracarb,
Benšultap,
Betacyfluthrin,
Bifenthrin,
BPMC,
Brofenprox,
Bromophos A, Bufencarb,
Buprofezin,
Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos,
Carbaryl,
Carbofuran,
Carbophenothion,
Carbosulfan,
Cartap,
Chloethocarb,
Chloretoxyfos,
Chlorvenphos,
Chlorfluazuron,
Chlormethos, ·· ····
N-[ (6-chlor-3-pyridinyl)methyl] -Nz-kyano-N-methylethanimida mid,
Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos M,
Cis-Resmethrin,
Clocythrin,
Clofentezin,
Cyanophos,
Cycloprothrin,
Cyfluthrin,
Cyhalothrin,
Cyhexatin,
Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin,
Demeton-M,
Demeton-S,
Demeton-S-methyl,
Diafenthiuron,
Diazinon,
Dichlorfenthion,
Dichlorvos,
Dicliphos,
Dicrotophos,
Diethion,
Diflubenzuron,
Dimethoat,
Dimethylvinphos,
Dioxathion,
Disulfoton,
Emamectin,
Esfenvalerát,
Ethiofencarb,
Ethion,
Ethofenprox,
Ethoprophos, ·· ·· • · · ·· ·
Etrimphos,
Fenamiphos,
Fenazaquin,
Fenbutatinoxid,
Fenitrothion,
Fenobucarb,
Fenothiocarb,
Fenoxycarb,
Fenpropathrin,
Fenpyrad,
Fenpyroximat,
Fenthion,
Fenvalerate,
Fipronil,
Fluazuron,
Flucycvloxuron,
Flučythrinat,
Flufenoxuron,
Flufenprox,
Fluvalinate,
Fonophos,
Formothion,
Fosthiazat,
Fubfenprox,
Furathiocarb,
HCH,
Heptenophos,
Hexaflumuron,
Hexythiazox,
Imidacloprid,
Iprobenfos,
Isazophos,
Isofenphos,
Isoprocarb,
Isoxathion,
Ivermectin, ·· ··· ·
Lambda-cyhalothrin,
Lufenuron,
Malathion,
Mecarbam,
Mevinphos,
Mesulfenphos,
Metaldehyd,
Methacrifos,
Metamidophos,
Methidathion,
Methiocarb,
Methomyl,
Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naléd,
NC 184,
Nitenpyram,
Omethoat,
Oxamyl,
Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M,
Permethrin, Phenthoat,
Phorat,
Phosalon,
Phosmet, Phosphamidon, Phoxin,
Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A,
Profenophos,
9«
9 9 9 • ·
9·· ·
9 9 9 · · ·
9 9 9 9
9 9 9 9
999 99 ··
Promecarb,
Propaphos,
Propoxur,
Prothiophos,
Prothoat,
Pymetrozin,
Pyrachlophos,
Pyridaphenthion,
Pyresmethrin,
Pyrethrum,
Pyridaben,
Pyrimodifen,
Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion,
Sebufos,
Silafluofen,
Sulfotep,
Sulprofos, Tebufenozide,
Tebufenpyrad, Tebupirimiphos,
Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos,
Terbam,
Terbufos,
Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb,
Thiofanox,
Thiomethon,
Thionazin,
Thuringiensin,
Tralomethrin, »e ···*
44 • 4 4 · • · • 4 4 • ·
Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC,
Xylylcarb, Zetamethrin.
Jako příklady molluskicidů lze uvést Metaldehyd a Methiocarb.
Jako příklady herbicidů lze uvést:
Anilidy, jako například Diflufenican a Propanil;
arylkarbonové kyseliny, jako například Dicamba a Picloram; aryloxyalkanové kyseliny, jako například 2,4-D, 2,4-DB,
2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP a Triclopyr;
estery aryloxyfenoxyalkanových kyselin, jako například Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Haloxyfop-methyl a Quizalofop-ethyl;
Azinony, jako například Chloridazon a Norflurazon;
karbamáty, jako například Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham a Propham;
chloracetanilidy, jako například Alachlor, Acetochlor, Burachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor a Propachlor;
dinitroaniliny, jako například Oryzalin, Pendimethalin a Trifluralin;
Difenylethery, jako například Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen a
Oxyfluorfen;
Amidosulfuron,
Chlorsulfuron,
Nicosulfuron, močoviny, jako například Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron a Methabenzthiazuron; hydroxylaminy, jako například Alloxydim, Clethodim, Cycloxydinm, Sethoxydin a Tralkoxydim;
imidazolinony, jako například Imazethapyr, Imizamethabenz, Imazapyr a Imazaquin;
nitrily, jako například Bromoxynil, Dichlobenil a Ioxynil; oxyacetamidy, jako například Mefenacet; sulfonylmočoviny, jako například
Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl,
Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl,
Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron a Tribenuron-methyl;
thiolkarbamáty, jako například Butylate, Cycloate, diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb a Triallate;
triáziny, jako například Atrazin, Cyanazin, Simazin,
Simetryne, Terbutryne a Terbutylazin;
triazinony, jako například Hexazinon, Metamitron a Metribuzin;
ostatní herbicidy, jako například Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate a Tridiphane.
Dále lze uvést:
4-amino-N-(1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-methylethyl)-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-karboxamid a
2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-lH-l,2,4-triazol-l-yl)karbonyl)amino)sulfonyl)methylester kyseliny benzoové.
Jako příklady regulátorů růstu rostlin lze uvést Chlorcholinchlorid a Ethephon.
• · ·· · · · · • · · * • · · · • · · · » • · · · · ··· ·· ·· 17
Jako příklady rostlinných živin lze uvést obvyklá anorganická nebo organická hnojivá pro zaopatření rostlin s makro- nebo/a mikroživinami.
Jako příklady repelentů lze uvést diethyltolylamid, ethylhexandiol a Butopyronoxyl.
Jako penetrační činidla přicházejí v úvahu v souvislosti s vynálezem všechny látky, které jsou obvykle používány k tomu, aby se dosáhlo lepšího vnikání agrochemických účinných látek do rostlin. V tomto ohledu jsou výhodné alkanolalkoxyláty obecného vzorce I
R-0-(-A0) H m (I) ve kterém
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů,
AO znamená ethylenoxidový zbytek, propylenoxidový zbytek, butylenoxidový zbytek nebo směsi ethylenoxidových a propylenoxidových zbytků nebo butylenoxidových zbytků a m znamená číslo od 2 do 30.
Obzvláště výhodnou skupinu penetračních činidel tvoří alkanolalkoxyláty obecného vzorce Ia
R-O-(-EO-) -H ' ' n (Ia) • 4 4 4 · ·· 444444 • · 4 4 · · e I 4 4 4 4 * 4
4 4 4 4 «
444 4444 44 44 ve kterém
R má výše uvedený význam,
EO znamená skupinu -CH2~CH2-O- a n znamená číslo od 2 do 20.
Další obzvláště výhodnou skupinu penetračních činidel tvoří alkanolalkoxyláty obecného vzorce Ib i
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-H (Ib) ve kterém
R má výše uvedený význam,
EO znamená skupinu -CH2-CH2-O-,
PO znamená skupinu -CH—CH—O—
CH3 p znamená číslo od 1 do 10 a q znamená číslo od 1 do 10.
Další výhodnou skupinu penetračních činidel tvoří alkanolalkoxyláty obecného vzorce Ic
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-H (Ic) ve kterém
R má výše uvedený význam, • · tt · ·· ······
EO znamená skupinu -CH2-CH2-O-,
PO znamená skupinu -CH—CH-0— ch3 r znamená číslo od 1 do 10 a s znamená číslo od 1 do 10.
Další obzvláště výhodnou skupinu penetračních činidel tvoří alkanolalkoxyláty obecného vzorce Id
CH3- (CH2) t-CH2-O- (-CH2-CH2-O-)u-H (Id) ve kterém t znamená číslo od 8 do 13 a u znamená číslo od 6 do 17.
Ve výše uvedených obecných vzorcích R výhodně znamená butylovou skupinu, izobutylovou skupinu, n-pentylovou skupinu, izopentylovou skupinu, neopentylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, izohexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu, izooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, n-dodecylovou skupinu, izododecylovou skupinu, laurylovou skupinu, myristylovou skupinu, izotridecylovou skupinu, trimethylnonylovou skupinu, palmitylovou skupinu, stearylovou skupinu nebo eikosylovou skupinu.
Jako příklad alkanolalkoxylátu obecného vzorce Ic lze uvést 2-ethylhexylalkoxylát obecného vzorce Ic-1 pu-CH:
-CH:
-CH;-CH20
-CH:
• · (PO)r~(EO)6-H • · ··· · c2h5 ve kterém
EO znamená skupinu -CH2-CH2-O-,
PO znamená skupinu -qj-j—qh—q_ ch3 a
čísla 8 a 6 představují průměrné hodnoty.
Obzvláště výhodnými alkanolalkoxyláty obecného vzorce Id jsou sloučeniny tohoto vzorce, ve kterém t znamená číslo od 9 do 12 a u znamená číslo od 7 do 9.
Uvedené alkanolalkoxyláty jsou obecně definovány výše uvedenými obecnými vzorci. U těchto látek se jedná o směsi látek uvedeného typu s různými délkami řetězců. Proto jsou jako indexy uvedeny vypočtené průměrné hodnoty, které se mohou odchylovat od celých čísel.
Lze takto uvést například alkanolalkoxylát obecného vzorce Id, ve kterém t znamená průměrnou hodnotu 10,5 a u znamená průměrnou hodnotu 8,4.
φ φ φφφφ φφφφ · · » ♦ ·· • · · « φ · φ · · · φφφφ φ φ φ φ φ φ φφφφ φφφφ φφφ φφφφ φφ
Alkanolalkoxyláty uvedených vzorců jsou buď známé a komerčně dostupné nebo mohou být připraveny známými způsoby (viz například WO 98/35 553, WO 00/35 278 a EP-A 0 681
865) .
Jako rostlinné oleje přicházejí v úvahu oleje, které jsou obvykle použitelné v agrochemických prostředcích a které se získají z rostlin. Takto lze například uvést slunečnicový olej, řepkový olej, olivový olej, ricínový olej, kukuřičný olej, bavlníkový olej a sojový olej.
Suspenzní koncentráty na olejové bázi podle vynálezu obsahují alespoň jeden neionogenní tenzid, popřípadě dispergační činidlo nebo/a alespoň jeden aniontový tenzid, popřípadě dispergační činidlo.
Jako neionogenní tenzidy, popřípadě dispergační činidla přicházejí v úvahu všechny látky tohoto typu použitelné v agrochemických přípravcích. Výhodně lze uvést polyethylenoxid-polypropylenoxidové blokové kopolymery, polyethylenglykolethery lineárních alkoholů, reakční produkty mastných kyselin s ethylenoxidem nebo/a propylenoxidem, dále polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, směsné polymery polyvinylalkoholu a polyvinylpyrrolidonu, jakož i kopolymery kyseliny (meth)akrylové a esterů kyseliny (meth)akrylové, dále alkylethoxyláty a alkylarylethoxyláty, které mohou být případně fosfátované a případně neutralizované bázemi, přičemž lze uvést například sorbitolethoxyláty, jakož i polyoxyalkylenaminové deriváty.
Jako aniontové tenzidy přicházejí v úvahu všechny látky tohoto typu, které se obvykle používají v agrochemických • ft · · · · • · · · · · ft ft ftftft ftftftft · • · ftft ftftftft ftft·· ftft·· ··· ftft·· ftft ftft přípravcích. Výhodné jsou soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin a alkysulfonových nebo alkylarylsulfonových kyselin.
Další výhodnou skupinu aniontových tenzidů, popřípadě dispergačných pomocných činidel tvoří v rostlinném oleji málo rozpustné soli polystyrensulfonových kyselin, soli polyvinylsulfonových kyselin, soli kondenzačních produktů naftalensulfonových kyselin s formaldehydem, soli kondenzačních produktů kyseliny naftalensulfonové, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu, jakož i soli kyseliny ligninsulfonové.
Jako přísady, které mohou být obsaženy ve formulacích podle vynálezu přicházejí v úvahu emulgátory, odpěňovadla, konzervační činidla, antioxidační činidla, barviva a inertní plniva.
Výhodnými emulgátory jsou ethoxylované nonylfenoly, reakční produkty alkylfenolů s ethylenoxidem nebo/a propylenoxidem, ethoxylované arylalkylfenoly, dále ethoxylované a propoxylované arylalkylfenoly, jakož i sulfátované nebo fosfátované arylalkylethoxyláty, popřípadě -ethoxypropoxyláty, přičemž lze například uvést sorbitanové deriváty, jako například polyethylenoxid-sorbitanester mastné kyseliny a sorbitanester mastné kyseliny.
Jako odpěňovadla přicházejí v úvahu všechny látky, které se k tomuto účelu obvykle používají v agrochemických přípravcích. Výhodné jsou silikonové oleje a stearát hořečnatý.
4 ·· 4 ·· 444444 • 444 · · · · · · 4 • · 4 4 4 · * • »4 4 4444 4
4 44 4444
4444 4444 444 4444 44 44
Jako konzervační látky přicházejí v úvahu všechny látky, které se k tomuto účelu obvykle používají v agrochemických přípravcích.Jako příklady těchto látek lze uvést Preventol (komerčně dostupný u společnosti Bayer AG) a Proxel.
Jako antioxidační činidla přicházejí v úvahu všechny látky, které se k tomuto účelu obvykle používají v agrochemických přípravcích. Výhodným antioxidačním činidlem je butylhydroxytoluen.
Jako barviva přicházejí v úvahu všechny látky, které se k tomuto účelu obvykle používají v agrochemických přípravcích. Jako příklady tohoto typu látek lze uvést oxid titáničitý, saze, oxid zinečnatý a modré pigmenty, jakož i červeň para FGR.
Jako plniva přicházejí v úvahu všechny látky, které se k tomuto účelu obvykle používají v agrochemických přípravcích a které nepůsobí jako zahušťovadla. Výhodné jsou anorganické částice, jako například uhličitany, křemičitany a oxidy, jakož i organické látky, jako například močovino-formaldehydové kondenzáty. Jako příklady těchto látek lze uvést kaolin, rutil, oxid křemičitý, tak zvané vysoce disperzní kyseliny křemičité, silikagely, jakož i přírodní a syntetické křemičitany kromě talku.
Obsah jednotlivých složek v suspenzních koncentrátech na olejové bázi podle vynálezu se může pohybovat v širokém rozmezí. Takto tyto koncentrace činí k · · ’ ·· ·· v případě agrochemických účinných látek obecně 5 až 30 % hmotnosti, výhodně 10 až 25 % hmotnosti, v případě penetračních činidel obecně 5 až 55 % hmotnosti, výhodně 15 až 40 % hmotnosti, v případě rostlinných olejů obecně 15 až 55 % hmotnosti, výhodně 20 až 50 % hmotnosti, v případě tenzidů, popřípadě dispergačních pomocných činidel obecně 2,5 až 30 % hmotnosti, výhodně 5,0 až 25 % hmotnosti, a v případě přísad obecně 0 až 25 % hmotnosti, výhodně 0 až 20 % hmotnosti.
Výroba suspenzních koncentrátů na bázi oleje podle vynálezu se provádí způsobem spočívajícím v tom, že se složky koncentrátu vzájemně smísí v požadovaných poměrech. Pořadí, v jakém se uvedené složky jedna po druhé přidávají, je libovolné. Výhodně se pevné složky přidávají v jemně rozemletém stavu. Je však také možné suspenzi získanou po smíšení složek podrobit nejdříve hrubému a potom jemnému mletí tak, aby bylo dosaženo velikosti částic menší než 20 mikrometrů. Výhodné jsou suspenznmí koncentráty, ve kterých mají pevné částice střední velikost částic pohybující se mezi 1 a 10 mikrometry.
Také teploty se mohou při provádění způsobu podle vynálezu měnit v určitém rozmezí. Obvykle se pracuje při • · · · · · · • ··· · · · · · • · · · · · · ·· ···· ··· ···· ·· ·· teplotách mezi 10 a 60 °C, výhodně při teplotách mezi 15 a 40 °C.
Při provádění způsobu podle vynálezu se používají obvyklé směšovací a mlecí zařízení, která se rovněž používají pro výrobu agrochemických formulací.
U suspenzních koncentrátů na olejové bázi podle vynálezu se jedná o formulace , které zůstávají stabilní i po delším skladování při zvýšené teplotě nebo za chladu, neboť při takovém skladování nedochází k žádnému krystalovému růstu. Tyto koncentráty mohou být zředěním vodou převedeny na homogenní postřikové tekutiny. Použiti těchto postřikových tekutin se provádí obvyklými způsoby, tedy například postřikem, poléváním nebo vstřikováním.
Spotřeba suspenzních koncentrátů na olejové bázi podle vynálezu se rovněž pohybuje v určitém rozmezí. Tato spotřeba závisí na daných agrochemických účinných látkách a na jejich obsahu ve formulacích.
Pomocí suspenzních koncentrátů na olejové bázi podle vynálezu je možné aplikovat agrochemické účinné látky na rostliny nebo/a na jejich životní prostředí obzvláště výhodným způsobem. Agrochemické účinné látky obsažené v těchto suspenzních koncentrátech mají přitom lepší biologickou účinnost, než když jsou aplikovány ve formě dosud známých formulací.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto • · · · · · · »····· • · · · ···· · · · • · · · · · · • · · · · · · · · • · ·· ··«· «··· ···· ··· *··· ·· ·· příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Při výrobě suspenzního koncentrátu se
48,4 g produktu Thiacloprid,
45,6 g směsi alkylarylsulfonátu, ethylhexanolu a alkanolethoxylátu,
40,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,4 g silikonového oleje a
0,8 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené 88,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu obecného vzorce Ic-2
CH—(CH2)3— CH CH—O--(EO)—(PO)—Η (Σ c
C2H5 ve kterém
EO znamená skupinu -CH2-CH2-O-,
PO znamená skupinu —qj-j-—qh q ch3 • · ·· ·· • · · • · · · ·· ·· čísla 5 a 3 znamenají průměrné hodnoty a
176,8 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidávání uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Příklad 2
Při výrobě suspenzního koncentrátu se
78,2 g produktu Thiacloprid,
40,0 g směsi alkylarylsulfonátu vápenatého, alkylfenolethoxylátu a solventní nafty,
40,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,4 g silikonového oleje a
0,8 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
80,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu (Ic-2) a 160,6 gslunečnicového oleje.
Po ukončení přidáváni uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
·· ····
Příklad 3
Při přípravě suspenzního koncentrátu se
50.4 g produktu Thiacloprid,
27.5 g směsi alkyarylsulfonátu a ethylhexanolu,
5,25 g jednoduše rozvětveného alkanolethoxylátu s průměrně 15 ethylenoxidovými skupinami,
25,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,25 g silikonového oleje a
0,5 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi
50,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a
91,1 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidáváni uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Příklad 4
Při přípravě suspenznmího koncentrátu se
49,4 produktu Thiacloprid,
23,75 gsměsi alkylarylsulfonátu a ethylhexanolu,
4,5 g jednoduše rozvětveného alkanolethoxylátu s průměrně
4444 • 4
4 4 4 4 4 4
44 4 4444 4
4 44 4444
4444 4444 444 4444 44 44 ethylenoxidovými skupinami,
25,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,25 g silikonového oleje a 0,5 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
50,0 g 2-ethylhexylalkoxyiátu vzorce Ic-2 a
06,6 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidáváni uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Příklad 5
Při přípravě suspenzního koncentrátu se
692,54 g | produktu Thiacloprid, |
300,0 g | směsi alkylarylsulfonátu, alkanolethoxylátu solventní nafty, |
300,0 g | polyoxyethylensorbitololeátu, |
3,0 g | silikonového oleje a |
6,0 g | butylhydroxytoluenu |
za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené ·· ···· • · · · • · · ·
600,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a
1098,46 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidávání uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikeometrů.
Příklad 6
Při přípravě suspenzního koncentrátu se
577,1 | g | produktu Thiacloprid, |
327,5 | g | směsi alkylarylsulfonátu, ethylhexanolu a alkanolethoxylátu, |
250,0 | g | polyoxyethylensorbitololeátu, |
2,5 g | silikonového oleje a | |
5,0 g | butylhydroxytoluenu |
za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
500,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a
837,9 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidávání uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikeometrů.
• 4 4 · 4 4 4 444444 • ••4 44 44 44 4 • 4 4 4 4 4 4
44 4 4444 4
4 44 4444
4444 4444 44« 4444 44 44
Příklad 7
Při přípravě suspenzního koncentrátu se
44,4 g produktu Thiacloprid,
5.6 g produktu β-Cyfluthrin,
49,7 g směsi alkylarylsulfonátu, ethylhexanolu a alkanolethoxylátu,
44,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,4 g silikonového oleje a
0,8 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
101,3 g 2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a
193,8 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidáváni uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Příklad 8
Při přípravě suspenzního koncentrátu se
121,0 g produktu Thiacloprid,
15,2 g produktu β-Cycluthrin,
78.6 g směsi alkylarylsulfonátu, ethylhexanolu a • Φ ♦·*· • φ φφ · φ » • φ · φ φφ φ φ φ φ φ • · φ · φ φ φ • φ « · φφφφ φ • · φφ φφφφ • ΦΦΦ φφφφ Φφφ φφφφ φφ φφ alkanolethoxylátu,
60,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
0,6 g silikonového oleje a
1,2 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
120,0 g 2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a
203,4 g slunečnicového oleje.
Po ukončení přidáváni uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Příklad 9
Při výrobě suspenzního koncentrátu se
138,5 g produktu Thiacloprid,
60,0 g polyoxyethylensorbitololeátu,
12,0 g kopolymeru styrenu a kyseliny akrylové,
48,0 g polyoxyethylenglyceridu mastné kyseliny,
0,6 g silikonového oleje a
1,2 g butylhydroxytoluenu za míchání při teplotě místnosti přidá ke směsi tvořené
120,0 g alkanolalkoxylátu vzorce • · · · · · • · • · • ·
R-0-(E0)3-(PO)θ-Η ve kterém
R znamená alkylovou skupinu obsahující 12 až 14 uhlíkových atomů,
EO znamená skupinu -CH2-CH2-O,
PO znamená skupinu CH—CH O—
I
CH3 a čísla 3 a 6 představují průměrné hodnoty, a 219,7 g řeplového oleje.
Po ukončení přidávání uvedených složek do uvedené směsi se směs ještě míchá po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Získaná suspenze se podrobí nejdříve hrubému mletí a potom jemnému mletí do té míry, že se získá suspenze, ve které 90 % pevných částic má velikost částic menší než 6 mikrometrů.
Aplikační příklady
Příklad I
Stabilitní test
Za účelem stanovení stability se vždy 100 g suspenzního koncentrátu, majícího složení popsané v příkladu 2, skladuje po dobu několika týdnů při teplotě -10 °C, teplotě místnosti, teplotě 30 teplotě 40 teplotě 54 střídaj ící °C, °C, °C a se teplotě (6 hodin při -15 °C hodin při 30 °C) .
a potom 6
Získané výsledky tabulkách.
jsou uvedeny v následuj ících
ΦΦ ΦΦ • · • » · φ φ
Tabulka Ia
Skladování při -10 °C
2 týdnů | Po dobu | 16 týdnů | 26 týdnů | |
4 týdnů | 8 týdnů | |||
Objem sedimentu (%)*> | 99 | |||
Usazenina u dna | žádná | |||
Redisper- govatelnost | dobrá | |||
Velikost částic**> (Hm) | 5,35 | |||
Obsah účinné látky (%) | 19,8 | |||
*) Objem sedimentu = objem sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku; **) byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % |
pevných částic v olejové fázi.
• · · · • ·
Tabulka Ib
Skladování při teplotě místnosti
Po | dobu | |||
2 | 4 | 8 | 16 | 26 |
týdnů | týdnů | týdnů | týdnů | týdnů |
Objem sedimentu (%)*} | 97 | 89 |
Usazenina | ||
u dna | žádná | žádná |
Redisper- govatelnost | dobrá | dobrá |
Velikost částic**>
(gm) 5,31 5,86
Obsah účinné látky (%) 20,1 19,6
*) Objem sedimentu = objem sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku;
) byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % pevných částic v olejové fázi.
• · · ·
Tabulka Ic | 37 | ||||
Skladování při | 30 °C | ||||
2 týdnů | Po 4 týdnů | dobu 8 týdnů | 16 týdnů | 26 týdnů | |
Objem sedimentu (%)*> | 94 | 84 | |||
Usazenina u dna | žádná | žádná | |||
Redisper- govatelnost | dobrá | dobrá | |||
Velikost částic** > (pm) | 6,57 | 5,74 | |||
Obsah účinné látky (%) | 20,0 | 19, 8 |
*) Objem sedimentu = objem sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku;
byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % pevných částic v olejové fázi.
♦ ·
Tabulka Id
Skladování při 40 °C
Po dobu | 26 týdnů | ||||
2 týdnů | 4 týdnů | 8 týdnů | 16 týdnů | ||
Objem sedimentu (%)*> | 93 | 92 | 87 | 82 | |
Usazenina u dna | žádná | žádná | žádná | žádná | |
Redísper- govatelnost | dobrá | dobrá | dobrá | dobrá |
Velikost částic**) (|um) 6,01 6,29 7,08 6,4
Obsah účinné látky (%) 20,2 19,3 20,1 19,7
*) Objem sedimentu = objem.sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku;
**) byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % pevných částic v olejové fázi.
• · · ·
Tabulka Ie
Skladování při | 54 °C | |||
2 týdnů | Po dobu | 16 26 týdnů týdnů | ||
4 týdnů | 8 týdnů | |||
Objem sedimentu (%)*) | 96 | 89 | 83 | |
Usazenina | ||||
u dna | žádná | žádná | žádná | |
Redisper- govatelnost | dobrá | dobrá | dobrá |
Velikost částic** (pm) 8,81 6,61
Obsah účinné látky (%) 20,1 20,0 20,1
*) Objem sedimentu = objem sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku;
) byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % pevných částic v olejové fázi.
• t «· ♦ ·9 ······ • ••9 ···· · · ·
9 · · · 9 ·
99 9 9999 9 • 9 ·· ♦ 9 · ·
Tabulka If
Skladování při střídavé teplotě
2 týdnů | Po dobu | 16 26 týdnů týdnů | ||
4 týdnů | 8 týdnů | |||
Objem sedimentu (%)*} | 98 | 99 | ||
Usazenina u dna | žádná | žádná | ||
Redisper- govatelnost | dobrá | dobrá | ||
Velikost částic** ( (μπι) | 5, 62 | 6,17 | ||
Obsah účinné látky (%) | 20,0 | 19,8 |
*) Objem sedimentu = objem sedimentové fáze v poměru k celkovému objemu vzorku;
**) byla měřena střední velikost částic, kterou měla 90 % pevných částic v olejové fázi.
• 9
Příklad II
Penetrační test
Při tomto testu byla měřena penetrace účinných látek skrze enzymaticky izolované kutikuly jabloňových listů.
Byly použity listy, které byly odděleny z jabloní Golden Deliciou ve stádiu plného vzrůstu. Izolace kutikul byla provedena tak, že se nejdříve vyseknuté listové kotouče označené na spodní straně barvivém vyplní prostřednictvím vakuové filtrace roztokem pektinázy (0,2 až 2%) pufrovaným na pH 3 až 4, načež se přidá azid sodný a potom se takto ošetřené listové kotouče odstaví až k dosažení rozpuštění původní listové struktury a oddělení nebuněčných kutikul.
Dále se použijí pouze kutikuly vrchních stran listů zbavené vlasů. Tyto se několikrát střídavě promyjí vodou a roztokem pufru s pH 7. Takto získané čisté kutikuly se nakonec natáhnou na teflonové destičky, kde se vyhladí a vysuší pomocí mírného proudu vzduchu.
V následném stupni se takto získané kutikukové membrány vloží za účelem zkoumání membránového transportu do difuzních buněk (= transportní komůrky) z ušlechtilé oceli. Za tím účelem se kutikuly středově uloží pomocí pinzety na silikonovým tukem potřené okraje difuzních buněk a uzavřou rovněž silikonovým tukem potřeným kroužkem. Zvolí se takové φ
• φ
MM uspořádání, že morfologická vnější strana kutikul směřuje ven, a tedy ke vzduchu, zatímco původní vnitřní strana, je obrácena směrem dovnitř difuzní buňky. Difuzní buňky jsou naplněny vodou nebo směsí vody a rozpouštědla.
Za účelem stanovení penetrace se na vnější stranu kutikuly nanese vždy 9 mikrolitrů postřikové tekutiny mající dále uvedené složení.
Postřiková tekutina A
0,2 g produktu Thiacloprid,
0,4 g slunečnicového oleje a
0,4’g formulační pomocné látky v 1 litru vody.
Postřiková tekutina B
0,2 g 0,5 g 0,3 g produktu Thiacloprid,
2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a formulační pomocné látky v 1 litru vody.
Postřiková tekutina C
0,2 g 0,4 g 0,2 g 0,2 g produktu Thiacloprid, slunečnicového oleje,
2-ethylhexylalkoxylátu vzorce Ic-2 a formulační pomocné látky v 1 litru vody.
4 4 · · • 4 4 · ·4
Postřiková tekutina D
0,2 g produktu Thiacloprid a
0,3 g formulační pomocné látky v 1 litru vody (vyrobena z komerčně dostupného suspenzního koncentrátu zředěním vodou).
V postřikových tekutinách byla vždy použita voda CIPAC.
Po nanesení postřikových tekutin se voda ponechá odpařit, komůrky se otočí a uloží do termostatovaných van, přičemž se pod spodní stranou kutikuly nachází nasycený vodný kaciumnitrát-4-hydrátový roztok. Penetrace probíhá při relativní vzdušné vlhkosti 56 % a při teplotě nastavené na .25 °C. V pravidelných intervalech se pomocí injekční stříkačky odebírají vzorky a v těchto vzorcích se potom pomocí vysoce výkonné kapalinové chromatografie stanoví obsah penetrované účinné látky.
Výsledky stanovení jsou uvedeny v následující tabulce II. U zde uvedených čísel se jedná o průměrné hodnoty z 8 měření.
Claims (10)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Suspenzní koncentrát na olejové bázi, vyznačený tím, že sestává z alespoň jedné agrochemické účinné látky pevné při teplotě místnosti, alespoň jednoho penetračního činidla, alespoň jednoho rostlinného oleje, alespoň jednoho neionogenního tenzidu, popřípadě dispergačního pomocného činidla nebo/a alespoň jednoho aniontového tenzidu, popřípadě dispergačního pomocného činidla a případně jedné nebo více přísad z množiny zahrnující emulgační činidla, odpěňovadla, konzervační činidla, antioxidační činidla, barviva a inertní plniva.
- 2. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako agrochemickou účinnou látku obsahuje fungicid, baktericid, insekticid, akaricíd, nematocid, moluskicid, herbicid, regulátor růstu rostlin, rostlinnou živinu nebo/a repelent.
- 3. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako agrochemickou látku obsahuje Thiacloprid.* ·· ·· • · · · • · ♦ · · · ·· ··
- 4. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako agrochické účinné látky obsahuje Thiacloprid a β-Cyfluthrin.
- 5. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako penetrační činidlo obsahuje alespoň jeden alkanolalkoxylát obecného vzorce IR-O-(-AO)mH (I) ve kterémR znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů,AO znamená ethylenoxidový zbytek, propylenoxidový zbytek, butylenoxidový zbytek nebo směsi ethylenoxidových a .propylenoxidových zbytků nebo butylenoxidových zbytků a m znamená číslo od 2 do 30.
- 6. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako penetrační činidlo obsahuje 2-ethylhexylalkoxylát obecného vzorce Ic-2CH—(CH,);-CH—CH—O-(EO)—(PO)—H , Ic_2 ,C2H5 ve kterémEO znamená skupinu -CH2-CH2~O-,PO znamená skupinu θ a CH3 čísla 5 a 3 znamenají průměrné hodnoty.• 4 4 · 4 · • •44 4 ·· ···· ···· «· 4 • · 4 · · · · • · · · ···· 4 • · · 4 ···· ···· ···· ··· «··· 4· ··
- 7. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že jako rostlinný olej obsahuje slunečnicový olej, řepkový olej, olivový olej, ricínový olej, řepný olej, kukuřičný olej, bavlníkový olej nebo/a sojový olej.
- 8. Suspenzní koncentrát podle nároku 1, vyznačený tím, že obsah agrochemických látek leží mezi 5 a 30 % hmotnosti,- penetračních činidel leží mezi 5 a 55 % hmotnosti, rostlinného oleje leží mezi 15 a 55 % hmotnosti, tenzidů, popřípadě dispergačních pomocných činidel leží mezi 2,5 a 30 % hmotnosti a přísad leží mezi 0 a 25 % hmotnosti.
- 9. Způsob výroby suspenzního koncentrátu podle nároku 1, vyznačený tím, že se vzájemně smísí alespoň jedna agrochemická látka pevná při teplotě místnosti, alespoň jedno penetrační činidlo, alespoň jeden rostlinný olej, alespoň jeden neionogenní tenzid, popřípadě dispergační pomocné činidlo nebo/a alespoň jeden aniontový tenzid, popřípadě dispergační pomocné činidlo a případně jedna nebo více přísad z množiny zahrnující emulgační činidla, odpěňovadla, konzervační činidla, antioxidační činidla, barviva nebo/a inertní plniva a získaná suspenze se případně následně mele.9 9 · · · · • ·
- 10. Použití suspenzního koncentrátu podle nároku 1 pro aplikaci v něm obsažených agrochemických účinných látek na rostliny nebo/a na jejich životní prostředí.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10129855A DE10129855A1 (de) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20033490A3 true CZ20033490A3 (cs) | 2004-03-17 |
CZ296426B6 CZ296426B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=7688905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20033490A CZ296426B6 (cs) | 2001-06-21 | 2002-06-10 | Suspenzní koncentrát na olejové bázi |
Country Status (39)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20040157745A1 (cs) |
EP (2) | EP1401272B1 (cs) |
JP (1) | JP4381802B2 (cs) |
KR (3) | KR100963303B1 (cs) |
CN (2) | CN100361574C (cs) |
AP (1) | AP1723A (cs) |
AR (1) | AR033778A1 (cs) |
AT (2) | ATE332081T1 (cs) |
AU (1) | AU2002345021B2 (cs) |
BG (1) | BG108442A (cs) |
BR (1) | BR0210498A (cs) |
CA (1) | CA2451130C (cs) |
CZ (1) | CZ296426B6 (cs) |
DE (3) | DE10129855A1 (cs) |
DK (2) | DK1401272T3 (cs) |
EG (1) | EG23236A (cs) |
ES (2) | ES2266522T3 (cs) |
GT (1) | GT200200101A (cs) |
HR (2) | HRP20040056B1 (cs) |
HU (1) | HUP0401227A3 (cs) |
IL (2) | IL159149A0 (cs) |
IN (1) | IN2002MU00490A (cs) |
MA (1) | MA26316A1 (cs) |
ME (1) | ME00009B (cs) |
MX (1) | MXPA03011404A (cs) |
MY (1) | MY139202A (cs) |
NZ (1) | NZ530233A (cs) |
OA (1) | OA12634A (cs) |
PE (1) | PE20030096A1 (cs) |
PL (1) | PL206592B1 (cs) |
PT (2) | PT1656831E (cs) |
RS (1) | RS52141B (cs) |
RU (1) | RU2335897C2 (cs) |
SI (2) | SI1401272T1 (cs) |
SV (1) | SV2003001101A (cs) |
TW (1) | TWI294767B (cs) |
UA (1) | UA77185C2 (cs) |
WO (1) | WO2003000053A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200309705B (cs) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10129855A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-02 | Bayer Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
JP5025053B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2012-09-12 | 日本化薬株式会社 | 小川型農薬製剤 |
AU2004242523B2 (en) * | 2003-12-24 | 2009-11-19 | Sst Australia Pty Ltd | Adjuvant composition for use with a pesticide and a process for preparation thereof |
DE102004011007A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
DE102004011006A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
NZ534007A (en) | 2004-07-09 | 2007-06-29 | Horticulture & Food Res Inst | Fungicidal composition comprising anhydrous milk fat (AMF) and soybean oil for the treatment of Powdery Mildew |
DE102005018262A1 (de) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
DE102005042880A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von CNI-OD-Formulierungen zur Bekämpfung der Weißen Fliege |
DE102005048539A1 (de) * | 2005-10-11 | 2007-04-12 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
KR101146500B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2012-05-25 | 주식회사 동부한농 | 제초제 조성물 |
DE102006043444A1 (de) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
EP1905302A1 (de) * | 2006-09-30 | 2008-04-02 | Bayer CropScience AG | Suspensionskonzentrate |
MX2009003071A (es) * | 2006-09-30 | 2009-04-02 | Bayer Cropscience Ag | Mejora del efecto biologico de composiciones agroquimicas en la aplicacion al sustrato de cultivo, formulaciones adecuadas y su uso. |
BRPI0717239A2 (pt) * | 2006-09-30 | 2013-10-08 | Bayer Cropscience Ag | Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas |
EP1905300A1 (de) * | 2006-09-30 | 2008-04-02 | Bayer CropScience AG | Wasser dispergierbare agrochemische Formulierungen enthaltend Polyalkoxytriglyzeride als Penetrationsförderer |
CN101541167A (zh) | 2006-11-22 | 2009-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于水的液体农业化学配制剂 |
EP2002719A1 (de) * | 2007-06-12 | 2008-12-17 | Bayer CropScience AG | Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis |
PL2184993T3 (pl) * | 2007-08-08 | 2012-03-30 | Basf Se | Wodne mikroemulsje zawierające owadobójcze związki organiczne |
KR101182616B1 (ko) | 2007-08-31 | 2012-09-14 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 효력이 증강된 농약 조성물 및 농약 활성 성분의 효력의 증강 방법 |
EP2092822A1 (de) * | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Bayer CropScience AG | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
CN101980601A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-02-23 | 拜耳作物科学公司 | 季酮酸衍生物通过地面喷洒、滴灌施用或浸涂施用于抗昆虫和红蜘蛛螨的应用 |
RU2011106359A (ru) * | 2008-07-24 | 2012-08-27 | Басф Се (De) | Эмульсия масло-в-воде, содержащая растворитель, воду, поверхностно-активное вещество и пестицид |
UA106213C2 (ru) * | 2008-10-10 | 2014-08-11 | Басф Се | Жидкие препараты для защиты растений, содержащие пираклостробин |
TW201018400A (en) | 2008-10-10 | 2010-05-16 | Basf Se | Liquid aqueous plant protection formulations |
EP2225940B1 (en) * | 2009-03-05 | 2014-03-12 | GAT Microencapsulation GmbH | Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids |
WO2010106138A1 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Novartis Ag | Pesticide composition |
GB0907003D0 (en) * | 2009-04-23 | 2009-06-03 | Syngenta Ltd | Formulation |
US20110306643A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-12-15 | Bayer Cropscience Ag | Triglyceride-containing dormancy sprays |
US20120122696A1 (en) * | 2010-05-27 | 2012-05-17 | Bayer Cropscience Ag | Use of oil based suspension concentrates for reducing drift during spray application |
BR112012033694A2 (pt) * | 2010-06-29 | 2015-09-15 | Bayer Ip Gmbh | composições inseticidas melhoradas compreendendo carbonilamidinas cíclicas. |
EP2422619A1 (en) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | Cheminova A/S | Neonicotinyl formulations |
CN102550546A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 南京红太阳股份有限公司 | 一种含有植物油及其衍生物的顺式氯氰菊酯悬浮制剂及其制备方法和应用 |
TWI634840B (zh) * | 2011-03-31 | 2018-09-11 | 先正達合夥公司 | 植物生長調節組成物及使用其之方法 |
FR2965148A1 (fr) * | 2011-04-28 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Dispersion en milieu apolaire contenant des polymeres semi-cristallins a chaines laterales |
RU2460295C1 (ru) * | 2011-06-02 | 2012-09-10 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт механизации сельского хозяйства (ГНУ ВИМ Россельхозакадемии) | Удобрительно-пестицидная смесь для внесения под зерновые культуры |
CN106417272B (zh) * | 2011-06-10 | 2020-03-31 | 胡茨曼澳大利亚股份有限公司 | 农业油基悬浮制剂 |
AU2012267213B2 (en) * | 2011-06-10 | 2015-08-27 | Indorama Ventures Oxides Australia Pty Limited | Structuring agents and emulsifiers for agricultural oil-based formulations |
WO2013110553A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Syngenta Participations Ag | Adjuvant compositions |
CN102669150B (zh) * | 2012-04-28 | 2015-05-20 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有噻虫啉和氟氯醚菊酯的增效杀虫组合物 |
EP2839744A1 (en) | 2013-08-23 | 2015-02-25 | Fine Agrochemicals Limited | Growth regulator concentrate and use thereof |
GB201320627D0 (en) | 2013-11-22 | 2014-01-08 | Croda Int Plc | Agrochemical concentrates |
GB201405271D0 (en) | 2014-03-25 | 2014-05-07 | Croda Int Plc | Agrochemical oil based concentrates |
RU2573375C1 (ru) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Фунгицидный состав |
DE102015213635A1 (de) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Clariant International Ltd | Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen |
MX2018003718A (es) | 2015-10-07 | 2018-04-30 | Elementis Specialties Inc | Agente humectante y antiespumante. |
EP3541183A4 (en) * | 2016-11-18 | 2020-05-20 | Huntsman Corporation Australia Pty Limited | CO FORMULATION WITH A PLANT GROWTH REGULATOR AND OIL, AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE OF THIS CO FORMULATION |
CN107484767A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-19 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种油基悬浮剂及其制备方法和用途 |
GB201714024D0 (en) * | 2017-09-01 | 2017-10-18 | Syngenta Participations Ag | Adjuvants |
JP2021521213A (ja) | 2018-04-13 | 2021-08-26 | バイエル アクチェンゲゼルシャフトBayer Aktiengesellschaft | プロピレンカーボネートを含む殺虫混合物の製剤 |
WO2020226825A1 (en) * | 2019-05-03 | 2020-11-12 | Ingevity South Carolina, Llc | Use of natural oils and their derivatives in agricultural formulations |
KR20220077924A (ko) | 2019-10-10 | 2022-06-09 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 살곤충제 제제 |
TW202128015A (zh) | 2019-10-10 | 2021-08-01 | 德商拜耳廠股份有限公司 | 包含乙二醇醚溶劑之殺昆蟲混合物調配物 |
TW202128014A (zh) | 2019-10-10 | 2021-08-01 | 德商拜耳廠股份有限公司 | 含二醇醚溶劑之殺蟲劑調配物 |
EP3878279A1 (en) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Use of oil based suspo-emulsion concentrates for reducing drift during spray application |
CN113749089B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-11-03 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种具有改善的稳定性的油分散组合物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2569342B2 (ja) * | 1987-10-22 | 1997-01-08 | 石原産業株式会社 | 除草懸濁状組成物 |
JP2705018B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1998-01-26 | ウシオ電機株式会社 | 放電ランプ点灯装置 |
KR910019503A (ko) * | 1990-05-10 | 1991-12-19 | 후루까와 도요히꼬 | 수면 직접 시용(施用) 유성 현탁제제 |
ATE120076T1 (de) * | 1992-01-28 | 1995-04-15 | Ishihara Sangyo Kaisha | Chemisch stabilisierte herbizide suspension auf öl-basis. |
DE4416303A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung |
DE19605786A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Ölsuspensionskonzentrate |
GB9703054D0 (en) * | 1997-02-14 | 1997-04-02 | Ici Plc | Agrochemical surfactant compositions |
US6165940A (en) * | 1998-09-25 | 2000-12-26 | American Cyanamid Co. | Non-aqueous suspension concentrate |
DE19857963A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Bayer Ag | Agrochemische Formulierungen |
US6185940B1 (en) * | 1999-02-11 | 2001-02-13 | Melvin L. Prueitt | Evaporation driven system for power generation and water desalinization |
US6451731B1 (en) * | 1999-09-10 | 2002-09-17 | Monsanto Company | Stable concentrated pesticidal suspension |
PE20010830A1 (es) * | 2000-01-28 | 2001-09-06 | Syngenta Ltd | Derivados de azol insecticidas o fungicidas y composiciones que los comprenden |
DE10129855A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-02 | Bayer Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
DE102005048539A1 (de) * | 2005-10-11 | 2007-04-12 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
KR20090075845A (ko) * | 2006-09-30 | 2009-07-09 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 성장 기재에 적용시 농약 조성물의 생물학적 효능 개선, 적합한 제제 및 그의 용도 |
-
2001
- 2001-06-21 DE DE10129855A patent/DE10129855A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-28 AR ARP020101982A patent/AR033778A1/es active IP Right Grant
- 2002-05-30 GT GT200200101A patent/GT200200101A/es unknown
- 2002-06-10 MX MXPA03011404A patent/MXPA03011404A/es active IP Right Grant
- 2002-06-10 HU HU0401227A patent/HUP0401227A3/hu unknown
- 2002-06-10 ES ES02743170T patent/ES2266522T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 DK DK02743170T patent/DK1401272T3/da active
- 2002-06-10 PT PT06001909T patent/PT1656831E/pt unknown
- 2002-06-10 KR KR1020087026361A patent/KR100963303B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 ES ES06001909T patent/ES2309837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 AP APAP/P/2003/002910A patent/AP1723A/en active
- 2002-06-10 SI SI200230392T patent/SI1401272T1/sl unknown
- 2002-06-10 BR BR0210498-9A patent/BR0210498A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-06-10 DE DE50207445T patent/DE50207445D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 RS YU99803A patent/RS52141B/sr unknown
- 2002-06-10 KR KR1020097023136A patent/KR20090130870A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-06-10 CN CNB2005100229929A patent/CN100361574C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 EP EP02743170A patent/EP1401272B1/de not_active Revoked
- 2002-06-10 US US10/480,945 patent/US20040157745A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-10 KR KR1020037015456A patent/KR100869487B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 DE DE50212691T patent/DE50212691D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 PL PL364384A patent/PL206592B1/pl unknown
- 2002-06-10 PT PT02743170T patent/PT1401272E/pt unknown
- 2002-06-10 SI SI200230754T patent/SI1656831T1/sl unknown
- 2002-06-10 AU AU2002345021A patent/AU2002345021B2/en not_active Ceased
- 2002-06-10 OA OA1200300338A patent/OA12634A/en unknown
- 2002-06-10 CA CA2451130A patent/CA2451130C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 CZ CZ20033490A patent/CZ296426B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 ME MEP-2008-51A patent/ME00009B/me unknown
- 2002-06-10 WO PCT/EP2002/006323 patent/WO2003000053A1/de active Application Filing
- 2002-06-10 CN CNB028123719A patent/CN1245076C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 NZ NZ530233A patent/NZ530233A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 RU RU2004101637/15A patent/RU2335897C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 DK DK06001909T patent/DK1656831T3/da active
- 2002-06-10 AT AT02743170T patent/ATE332081T1/de active
- 2002-06-10 JP JP2003506507A patent/JP4381802B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 EP EP06001909A patent/EP1656831B1/de not_active Revoked
- 2002-06-10 AT AT06001909T patent/ATE405159T1/de active
- 2002-06-10 IN IN490MU2002 patent/IN2002MU00490A/en unknown
- 2002-06-10 IL IL15914902A patent/IL159149A0/xx active IP Right Grant
- 2002-06-19 EG EG2002060692A patent/EG23236A/xx active
- 2002-06-19 MY MYPI20022305A patent/MY139202A/en unknown
- 2002-06-20 SV SV2002001101A patent/SV2003001101A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-06-20 PE PE2002000530A patent/PE20030096A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-06-20 TW TW091113417A patent/TWI294767B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-06 UA UA2004010423A patent/UA77185C2/uk unknown
-
2003
- 2003-12-01 IL IL159149A patent/IL159149A/en unknown
- 2003-12-12 BG BG108442A patent/BG108442A/xx unknown
- 2003-12-15 ZA ZA2003/09705A patent/ZA200309705B/en unknown
- 2003-12-18 MA MA27451A patent/MA26316A1/fr unknown
-
2004
- 2004-01-20 HR HR20040056A patent/HRP20040056B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-08-08 US US11/500,827 patent/US20070066489A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-05-14 HR HR20090273A patent/HRP20090273A2/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ20033490A3 (cs) | Suspenzní koncentrát na olejové bázi | |
US7754655B2 (en) | Microcapsule formulations | |
EP1139739B1 (de) | Agrochemische formulierungen | |
DE102004020840A1 (de) | Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer | |
AU2005284414B2 (en) | Emulsifiable granules formulations with boron containing fertilisers | |
MXPA01006147A (en) | Agrochemical formulations |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20220610 |