JP5025053B2 - 小川型農薬製剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薬剤の基礎活性を上げ、尚かつ薬剤抵抗性害虫に対する効果を増強させる農薬製剤及び農薬散布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、動植物油及び／または鉱物油を農薬の製剤に加え、殺虫、除草効果を高める製剤が幅広く検討されている。田面水面に有効な油膜を形成する方法として、特公昭４４−１７４００では炭化水素系有機溶媒、塩素化炭化水素系有機溶媒、動植物油及び脂肪酸エステルにフェノール誘導体や樹脂等を混合した油中懸濁製剤や乳剤等の水面施用剤が、特開昭６２−１９８６０２では粒状キャリアーに殺虫成分を混合した植物油を含浸させてなる粒剤が検討され実施されている。また、除草効果を高める方法として動植物油及び／または鉱物油主体の油性懸濁製剤が検討されている（特開平１−１１０６０５、特開平４−１８００２、特開平４−２１６１１、特開平４−２１６１３、特開平６−５６６０２、特開平６−４０８２３、特開平６−３４０５０９、特開平７−３３６１２、カナダ特許９７８７６６（１９７５））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来技術では、薬剤抵抗性害虫への効力増強についての技術はほとんどなく、また効力増強も十分ではなかった。更には残効性を付与する効果も期待できなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために検討した結果、以下の発明に至った、すなわち本発明は、
（１）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤であって、水で散布濃度に希釈し、その希釈液をスライドガラスに滴下し水を蒸散させた場合、前記油分の少なくとも１部が油滴を形成することを特徴とする農薬製剤、
（２）前記油滴中に農薬有効成分が析出していることを特徴とする（１）に記載の農薬製剤、
（３）油滴の接触角が20度以上であることを特徴とする（１）に記載の農薬製剤、
（４）両性界面活性剤及び植物油及び／又はパラフィン系鉱物油を含有し、その他成分が、水に希釈し散布した際に前記油成分がスライドガラス上での油滴化を妨げないことを特徴とする（１）又は（２）に記載の農薬製剤、
（５）前記植物油のヨウ素価が150以下であることを特徴とする（４）に記載の農薬製剤、
（６）両性界面活性剤がイミダゾリン系界面活性剤であることを特徴とする（４）に記載の農薬製剤、
（７）農薬有効成分の水溶解度が５００重量ｐｐｍ（２０℃）以下であり、常温（２０℃）で固体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の農薬製剤、
（８）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）がヒドラジン系農薬有効成分である（１）〜（７）のいずれかに記載の農薬製剤、
（９）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤を、スライドガラスに100μl滴下し、希釈溶媒を蒸散させた後、油滴が形成される濃度に希釈した後散布することを特徴とする農薬散布方法、
（１０）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤を、スライドガラスに滴下し水を蒸散させた時に前記油滴が形成される濃度に希釈して散布することを特徴とする農薬散布方法、
に関する。
【０００５】
本発明の農薬製剤は、農薬有効成分と油分を含有し、散布濃度に水で希釈した希釈液をスライドガラスに滴下し風乾させた時、油分の少なくとも１部が、好ましくは油分の大部分が油滴を形成するものであり、特に剤形については限定がない。本発明においては採用しうる剤形としては、懸濁剤、乳剤、固形懸濁剤、固形乳剤、粉剤、水和剤などが挙げられるが、好ましくは、懸濁剤または乳剤である。
【０００６】
本発明の農薬製剤において、懸濁剤の剤形を採用する場合、水で希釈して散布した後、水が揮散して、微粉砕された農薬有効成分が油滴で囲まれるように調製するのが好ましい。このときの油滴の大きさはその粉砕された農薬有効成分を十分囲える大きさがあればよいが、好ましくはその油滴の直径が５〜３０００μｍ、更に好ましくは３０〜５００μｍが望ましい。従来は散布液の水滴の大きさに主眼を置いた検討が幅広く行われてきたが、本発明のように水揮散後に油滴に関しての効果、特に抵抗性を有する害虫／草／菌に対しての記述は無く、また従来品はこのような油滴を水揮散後に形成することはない。
【０００７】
本発明の農薬製剤においては、乳剤の剤形を採用する場合、水で希釈し散布した後、油分が乳化した粒子が葉面に付着し、水が揮散した後、農薬有効成分が微粒子化していない油滴が多数できる。この状態でも、本発明の農薬製剤は従来の製剤に比べて高い効力を示すが、農薬有効成分に常温で固体の成分が含まれている場合はこの状態で、数時間〜数日、場合によっては数十日放置することによって油滴中に農薬有効成分の結晶が析出し、油滴が微細な有効成分粒子を取り囲む状態になり更に長期的な高い効力をしめす。また、油滴の接触角は20度以上であることが好ましい。
【０００８】
さて、本明細書における油分の油滴の形成の有無は、以下の方法で簡便に調査することができる。まず供試品を散布濃度に水で希釈し（例えば、農薬有効成分が５％の農薬製剤を1000倍希釈して散布する場合には、JIS11k瓶に蒸留水100mlを入れ、次いでサンプル100μlを正確にマイクロピペットを用いて添加する。添加後スパチュラでゆっくりと５０回攪拌して農薬有効成分の水希釈液を得る）、次いで同希釈液100μlを正確に採取し、スライドガラス（7.6cm×2.6cm）に滴下し、そのまま５０℃恒温槽に入れ、２時間そのまま放置し、完全に水分が除去できた後、OLYMPUS BH-2 (OLYMPUS社製)の光学顕微鏡を用いて、対物レンズ（Nikon社製、Nikon Plan4 0.1 160/-）及び接眼レンズ（OLYMPUS社製、OLYMPUS WHK 10×/20L）を使用し４０倍で状態を観察する。尚、油滴の形成は水の希釈倍率に依存しており、油分（鉱植物油等）の水希釈時の濃度が100ppm未満になると、油滴の崩壊や微細農薬有効成分への取り囲み不足が生じるためおそれがあるので、100ppm以上とするのが好ましい。
【０００９】
前記の光学顕微鏡での観察をもとに、本発明の農薬製剤の油滴形成の状態を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の農薬製剤における典型的な油滴形成の状態を示している顕微鏡写真である。なお、顕微鏡写真は前記の条件にて設定された顕微鏡において写真を撮影し、これをイメージスキャナ（600dpi）でデジタルイメージとして取り込んだ後、モノクロ化するためにハーフトーン処理したものであり、本明細書に添付されたその他の顕微鏡写真（図２〜図４）も同様である。また、図１、２、４において、図面左下の黒いバーは約１ｍｍとなる。
図１から明らかなように、油滴が形成されていることがわかる。このことは、一般的な従来の農薬製剤である後記の参考例２を用い同様に希釈風乾したものである図４と比較すると更に明瞭となる。図４ではスライドガラス上に薄い膜が形成されているのみにである。
また、後記の参考例１を用いた顕微鏡写真を図２に、図２のＡ部の拡大図を図３に示した。図１では大きさが比較的均一な油滴が形成されているが、図２では図面左上にその他の部分に存在するものより大きな油滴が形成されている。油滴の大きさは特に限定はなく、均一な大きさの油滴が形成されても、不均一な大きさの油滴が形成されていてもよい。また、油滴中に黒い塊が見られるものがある。これは農薬活性成分が析出したものであり、本発明における好ましい態様であるが、全ての油滴中にこのような農薬有効成分が析出する必要はない。
【００１０】
本発明の製剤は、通常の適用植物／害虫／菌に用いられるものであるが、特に抵抗性を獲得した植物／害虫／菌に対して特に有効である。通常、薬剤に対して抵抗性を獲得した植物／害虫／菌は、その薬剤に対する半数致死量濃度が約１０〜１００倍になるため、従来の１０倍量、場合によってはそれ以上散布しないと効果が得られなくなってしまうが、本発明の農薬製剤を使用すると、薬剤に対する抵抗性が著しく減少し、通常通りの散布濃度で十分駆除できる。
【００１１】
本発明のような油分が油滴を形成するような農薬製剤は従来には全くなかったため、本発明者らは当初、薬剤に対する抵抗性が著しく減少する作用は油滴の物理的作用ではないかとも考えられ、農薬有効成分を除いた対照製剤を作成し、生物試験を行い、薬剤なしでも生物活性があるか調査したところ、ほとんど活性が無く、これは物理的作用ではないことが確認されている。おそらく、農薬有効成分のレセプターへの付着効果を著しく上げているか、油滴中に農薬有効成分が凝集されるため局所的に農薬有効成分濃度が極端に高まり死虫率、殺菌率、除草率を上げているのではないかと考えられるが、現在のところ定かではない。
【００１２】
本発明においては前述したように、油滴が微細な農薬有効成分を取り囲むことが好ましいので、農薬製剤の組成としてはこの状態を破壊しない組成のみを用いるのが好ましい。例えば、農薬有効成分の製剤中の沈降防止剤としてよく用いられる無機系の沈降防止剤である、有機ベントナイトや含水無晶系二酸化珪素等はこの製剤に沈降防止の機能を有する量を添加すると、有機ベントナイトの場合は粘土鉱物モンモリロナイトの層間に油分が入り込むため、農薬有効成分を油滴が取り囲む状態を著しく阻害する。また、含水無晶系二酸化珪素は特有の吸油能から油分を含水無晶系二酸化珪素内に取り込んでしまうため、これも油滴の取り囲みを阻害する作用があることが実験から分かった。しかしながらこれら油滴阻害物質も例えば極少量を用いるなどして、好ましい状態を破壊しない程度であれば使用することはできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の農薬製剤の各成分について説明を行うが、いずれの成分も油分の油滴が形成されるようになるものであれば特に限定はない。
【００１４】
本発明に使用ができる農薬有効成分としては、油滴が微細農薬有効成分を包み込むことにより効力を発揮するため、水に対する溶解度が５００重量ｐｐｍ（２０℃）以下であり、常温（２０℃）で固体であるものが好ましい。しかしながら水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上、常温で液体の農薬有効成分も、前記農薬有効成分と混合して使用すれば適応が可能である。長期間の効力維持に着目しなくてもよい農薬有効成分では、基礎活性を上げるだけが主な目的であるため、水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上、常温で液体の農薬有効成分を単独、もしくは混合して使用することも可能である。これらの具体例としては以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
殺虫，殺ダニ剤有効成分としては、Ｎ’−tert-ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−メジメチルベンゾヒドラジド（一般名：テブフェノジド）等のヒドラジン系有効成分（但しN−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＮＡＣ）、２−（エチルチオメチル）フェニル＝メチルカルバマート（一般名：エチオフェンカルブ）、Ｓ−４−フェノキシブチル＝ジメチルチオカルバマート（一般名：フェノチオカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ヂメチルベンゾフラン−７−イル（ジブチルアミノチオ）メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）等のカーバメート系有効成分、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホス）、３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン（一般名：ホサロン）、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド（一般名：サリチオン）等の有機リン系有効成分、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：トラロメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブタノアート（一般名：フェンバレレート）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（一般名：エトフェンプロックス）等のピレスロイド系有効成分；trans −５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド（一般名：ヘキシチアゾクス）、１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：ジフルベンズロン）、１−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：クロルフルアズロン）等の尿素系有効成分が挙げられる。
【００１６】
除草剤有効成分としては、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）ウレア（一般名：ダイムロン）、１−（２−クロルベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア（一般名：ＪＣ−９４０）、ｏ−（３−ターシャリーブチルフェニル）Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、２，４−ジクロルフェニル−４−ニトロフェニルエーテル（一般名：ニトロフェン）、２，４−ジクロルフェニル−３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（一般名：Ｘ−５２）、メチル ５−（２，４−ジクロルフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス）、２−ベンゾチアゾ−ル−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、２−ブロム−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（一般名：ブロモブチド）、２−クロル−Ｎ−（３−メトキシ−２−チエニル）−メチル−２’，６’−ジエチルアセトアニリド（一般名：ＮＳＫ−８５０）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、５−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロル−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラゾール〔ピラゾキシフェン〕，４−（２，４−ジクロル−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール（一般名：ベンゾフェナップ）、２−（２，４−ジクロル−３−メチルフェノキシ）−プロピオンアニリド〔クロメプロップ〕、２−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：プロメトリン）、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：シメトリン）等が挙げられる。
【００１７】
殺菌剤有効成分としては、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル＝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオアート（一般名：トルクロホスメチル）、３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名：メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（一般名：ペンシクロン）、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名：キャプタン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名：チウラム）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：ＴＰＮ）、４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（一般名：テクロフタラム）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオホスフェート（一般名：ＥＤＤＰ）、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：プロシミドン）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−Ｏ−トルイジン（一般名：トリフルミゾール）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ジクロメジン）等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる油分としては、特に限定はなく、例えば、植物由来の植物油や動物由来の鯨油などの動物油、鉱物油などが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される植物油は限定されないが、例えばオリーブ油、ヒマシ油、パパイヤ油、椿油、ヤシ油、太白胡麻油、胡麻油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、棉実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、ひまわり油、紅花油、更にそれらの脂肪酸並びに該脂肪酸のアルキルエステルの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、水分揮散後に葉面等で炭素二重結合が酸化され固化しやすい不飽和炭素を多く有する乾性油よりも、酸化しにくい半乾性油及び／または不乾性油がより好ましく、更に油滴が延びてしまうと効果的に著しく劣るため、油滴化しやすいものが好ましく、ヒマシ油、大豆油、太白胡麻油等が本発明に特に有効である。
【００２０】
鉱物油としても同様の理由で、飽和炭化水素系の液状パラフィン、パラフィン系石油のようなパラフィンなどが挙げられるが、必要に応じてこれらを単独または混合して使用してもよい。不乾性油及び半乾性油の検査には一般に知られているヨウ素価を用いて行い、ヨウ素価150以下が好ましい。製剤中の含有量に特に規定はないが好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％がよい。
【００２１】
本発明の農薬製剤においては、油分の油滴形成のために、界面活性剤を用いることが好ましい。油滴形成能を有する界面活性剤であれば特に制限なく用いることができるが、油滴形成能を有さない界面活性剤であっても、農薬製剤の水希釈散布後、希釈した水分が揮発した後に油分の油滴が形成されるようになるものであれば、形成能を有する界面活性剤と混合して用いることができる。
またさらに、農薬有効成分が常温において固体の場合は、油滴による農薬有効成分粒子の取り囲みが形成されるような界面活性剤を用いるのが更に好ましい。このような油滴の形成能を有し、さらに農薬有効成分の油滴への取り囲み能を有する界面活性剤としては、両性界面活性剤を例示することができ、両性界面活性剤の中でも特にイミダゾリン系、アルキルアミノカルボン酸系、アルキルベタイン系等が例示することができ、その中でもイミダゾリン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜５重量％がよい。なお、油分の油滴形成能を有する界面活性剤であれば、上記の界面活性剤に限定されることなく採用することができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記の両性界面活性剤のほかにも、種々の界面活性剤が油滴の形成を妨げない範囲で使用することができ、その具体例としては、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、スチリルフェニル燐酸塩、安息香酸塩、脂肪酸ポリグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテルポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール燐酸エステル塩、などが挙げられる。また必要に応じてこれらを混合して使用してもかまわない。
【００２３】
また、本発明において、溶剤を使用することができるが、乳剤等の液剤で本発明の農薬製剤を作製するためには、散布後、水が揮散して油滴が生じることが必須であり、沸点が低くすぐに油滴が無くなり、そのために結晶が生じ、油滴に囲まれない溶剤は本発明の農薬製剤には使用することができない。そのため検討する農薬有効成分によって結晶化と溶解度等を考慮して最適なものを選択することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用することができる溶剤の具体例としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような含窒素・含硫黄溶剤、プロパノール、イソブタノール等のアルコール類、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸等の脂肪酸、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのようなエステル類、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニル、フェニルキシリルエタン等の芳香族炭化水素などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いることができる沈降防止剤や固形化剤は前述したように、油滴が微細な農薬有効成分を取り囲む必要があるため、この状態を破壊する作用を有するものは使用に適さない。例えば、農薬有効成分の製剤中での沈降防止剤してよく用いられる無機系の沈降防止剤である有機ベントナイトや含水無晶系二酸化珪素等は沈降防止の機能を有する量を添加すると、有機ベントナイトの場合は粘土鉱物モンモリロナイトの層間に油分が入り込むため、農薬有効成分を油滴が取り囲む状態を著しく阻害する。また、含水無晶系二酸化珪素は特有の吸油能から油分を含水無晶系二酸化珪素内に取り込んでしまうため、これも油滴の取り囲みを阻害する作用があることが実験から分かった。しかしながらこれら油滴阻害物質も少量で、好ましい状態を破壊しない程度であれば使用することがきる。本発明の農薬製剤において沈降防止剤及び固形化剤として適しているものは水溶性もしくは水中に分散し、尚かつ油分を吸着しないものが好ましく、以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。水溶性の無機化合物、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が、更に有機化合物として、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、乳糖、デキストリン、ポリビニルアルコール、結晶性セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アミノ酸、アルケニルコハク酸エステル化澱粉等があげられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
さらに、必要に応じてプロピレングリコール、エチレングリコール等の凍結防止剤、ＢＨＴ等の安定化剤、ピペロニルブトキサイド等の協力剤，1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン等の防黴剤，着色剤、芳香剤などを添加することもできる。
【００２７】
施用作業者の有効成分への接触を防ぐために本発明の農薬製剤を水溶性フィルムで包装することもできる。本発明で使用可能な水溶性フィルムとしては水と接触し溶解するものであればいずれも使用することができ、使用しうる水溶性フィルムの具体例として以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、デンプン、ゼラチン等の１種または２種以上のポリマーから得られたフィルム。フィルムの厚さは約２０〜１００μｍが好ましいが、より好ましくは約３０〜６０μｍが適している。
【００２９】
本発明の農薬製剤の製造方法を以下に具体的に述べるがこれに限定されるものではない。
油性懸濁剤；
（１）植物油及び／またはパラフィン系鉱物油等の分散媒に、農薬有効成分及び必要により用いられる界面活性剤等をサンドグラインダーミル（五十嵐機械製造(株)）等で湿式粉砕して油中懸濁液を得る方法。
（２）農薬有効成分を予めハンマーミル等で粗めに乾式粉砕し、その後（１）方法と同様にサンドグラインダーミルで湿式粉砕して油中懸濁液を得る方法。
（３）農薬有効成分を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業(株)）等で乾式粉砕で微粉砕し、その微粒子を分散媒及び界面活性剤等にそのまま加え、撹拌して油中懸濁液を得る方法。
【００３０】
乳剤；
（４）農薬有効成分を適当な溶媒に溶解し、次いで植物油及び／またはパラフィン系炭化水素更に界面活性剤等を必要量添加して得る方法。
サスポエマルジョン；
（５）農薬有効成分及び界面活性剤等を水溶媒中でサンドグラインダーミル（五十嵐機械製造(株)）等で湿式粉砕し、予め植物油及び／またはパラフィン系鉱物油等の分散媒及び必要に応じ界面活性剤を添加して作製した溶液に添加して得る方法。
【００３１】
固形化剤；
（６）（１）又は（２）又は（３）の方法で作製した油性懸濁液を吸油能がある固形化剤に吸着させて得る方法。
【００３２】
また、本発明の農薬製剤は、一般的な農薬製剤と同様の手法により散布することができる。本発明の農薬製剤は農薬有効成分を常の散布濃度に希釈したものをスライドガラスに滴下風乾後油分によって油滴が形成されるようになっているので、一般的な散布方法にしたがって散布すると、植物の葉面上などでもスライドガラス同様に油分の油滴が形成される。また、用いる農薬有効成分によっては散布濃度の幅が広く、その中の一部の濃度においては油滴が形成しにくいこともあるが、この場合は、油滴が形成しやすい散布濃度を選択することが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（１）ダイアジノン（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８４．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合して本発明のダイアジノン５％乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３５】
実施例２
（１）テブフェノジド（純度９９％）…５．０重量部
（２）ヒマシ油…８５．０重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
（１） をサンプルミルで乾式粉砕し、それを（２）〜（４）の均一混合液に入れ、撹拌し、平均粒径５μｍの本発明の油性懸濁製剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３６】
実施例３
（１）カルボスルファン（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８４．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合して本発明の乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３７】
比較例１
（１）ダイアジノン（純度９５％）…５．５重量部
（２）シェルゾールＡＢ（商品名、昭和シェル石油社製、芳香族溶剤）…７９．５重量部
（３）ニューカルゲン２７２０Ｓ−７５（商品名、竹本油脂社製、アニオン系界面活性剤）
以上の成分を均一に混合し、農薬乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００３８】
比較例２
（１） テブフェノジド（純度９９％）…５．０重量部
（２） ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（商品名、竹本油脂社製、ナフタレン縮合型アニオン界面活性剤）…７．０重量部
（３） ＫＦ−９６−１００ｃｐ（商品名、信越化学工業製、メチルシリコーン）…０．０５重量部
（４） 水道水…８６．４０重量部
（５） キサンタンガム…０．０５重量部
（６） クニピアＦ（商品名、クニミネ工業製、有機ベントナイト）…０．５重量部
（７） PROXEL GXL（商品名、ゼネカ社製、防腐剤）…０．０５重量部
（１）〜（７）を均一に混合し、サンドグラインダーミル1800rpmで40分間湿式粉砕を行い、平均粒径１．０μｍのフロアブル剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００３９】
比較例３
（１）カルボスルファン（純度９５％）…５．５重量部
（２）シェルゾールＡＢ（商品名、昭和シェル石油社製、芳香族溶剤）…７９．５重量部
（３）ニューカルゲン２７２０Ｓ−７５（商品名、竹本油脂社製、アニオン系界面活性剤）
以上の成分を均一に混合し、農薬乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００４０】
参考例１
（１）クロマフェノジド（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８２．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…７．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合し、サンドグラインダーミル1500rpmで３０分間湿式粉砕を行い、平均粒径５μｍの油性懸濁製剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。上記の条件による顕微鏡写真を図２および図３（図２におけるＡ部を拡大したもの）に示す。
【００４１】
参考例２
（１） クロマフェノジド（純度９５％）…５．５重量部
（２） ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（商品名、竹本油脂社製、ナフタレン縮合型アニオン界面活性剤）…７．０重量部
（３） ＫＦ−９６−１００ｃｐ（商品名、信越化学工業製、メチルシリコーン）…０．０５重量部
（４） 水道水…８６．９０重量部
（５） キサンタンガム…０．０５重量部
（６） クニピアＦ（商品名、クニミネ工業製、有機ベントナイト）…０．５重量部
（７） PROXEL GXL（商品名、ゼネカ社製、防腐剤）…０．０５重量部
（１）〜（７）を均一に混合し、サンドグラインダーミル1800rpmで50分間湿式粉砕を行い、平均粒径１．０μｍのフロアブル剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。上記の条件による顕微鏡写真を図４に示す。
【００４２】
試験例１（薬剤抵抗性チャハマキに対する基礎活性試験）
供試薬剤を農薬有効性分を除く供試剤のその他成分（白試料）を用いて希釈し、その白試料希釈液を新グラミン（商品名、展着液）3000倍水希釈した希釈水で1000倍希釈した。その希釈液に茶葉を浸漬し、風乾後、薬剤抵抗性チャハマキ（静岡県牧ノ原系飼育３代目チャハマキ；以下Ｒチャハマキ）を放虫し、２日後死虫数を調査した。
【００４３】
【００４４】
表１の結果より、本発明の農薬製剤は比較例よりも基礎活性が強く、抵抗性を獲得したチャハマキの防除に特に優れた効果を示した。
【００４５】
試験例２（ハスモンヨトウに対する基礎活性試験）
供試薬剤を白試料（薬有効性分を除く供試剤のその他成分）を用いて希釈し、その白試料希釈液を新グラミン（商品名、展着液）3000倍水希釈した水で1000倍希釈した。その希釈液に厚さ5mm程度に切断した人工飼料（日本農産工業社製）を１０秒間浸漬し、風乾後、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭とともにプラスチック製のカップに入れた。処理２日後死虫数を調査した。
【００４６】
【００４７】
表２より、ハスモンヨトウに対しても本発明の農薬製剤の基礎活性の高さが示された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の農薬製剤は、従来の農薬製剤に比較し、基礎活性が著しく向上し、長期間の残効性も期待できる。抵抗性を獲得した植物／害虫／菌に対して特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製剤における典型的な油滴形成を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明の製剤における別の典型的な油滴形成を示す参考例１の顕微鏡写真である。
【図３】図２におけるＡ部拡大図である。
【図４】一般的な従来の製剤である参考例２の顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、薬剤の基礎活性を上げ、尚かつ薬剤抵抗性害虫に対する効果を増強させる農薬製剤及び農薬散布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、動植物油及び／または鉱物油を農薬の製剤に加え、殺虫、除草効果を高める製剤が幅広く検討されている。田面水面に有効な油膜を形成する方法として、特公昭４４−１７４００では炭化水素系有機溶媒、塩素化炭化水素系有機溶媒、動植物油及び脂肪酸エステルにフェノール誘導体や樹脂等を混合した油中懸濁製剤や乳剤等の水面施用剤が、特開昭６２−１９８６０２では粒状キャリアーに殺虫成分を混合した植物油を含浸させてなる粒剤が検討され実施されている。また、除草効果を高める方法として動植物油及び／または鉱物油主体の油性懸濁製剤が検討されている（特開平１−１１０６０５、特開平４−１８００２、特開平４−２１６１１、特開平４−２１６１３、特開平６−５６６０２、特開平６−４０８２３、特開平６−３４０５０９、特開平７−３３６１２、カナダ特許９７８７６６（１９７５））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来技術では、薬剤抵抗性害虫への効力増強についての技術はほとんどなく、また効力増強も十分ではなかった。更には残効性を付与する効果も期待できなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために検討した結果、以下の発明に至った、すなわち本発明は、
（１）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤であって、水で散布濃度に希釈し、その希釈液をスライドガラスに滴下し水を蒸散させた場合、前記油分の少なくとも１部が油滴を形成することを特徴とする農薬製剤、
（２）前記油滴中に農薬有効成分が析出していることを特徴とする（１）に記載の農薬製剤、
（３）油滴の接触角が20度以上であることを特徴とする（１）に記載の農薬製剤、
（４）両性界面活性剤及び植物油及び／又はパラフィン系鉱物油を含有し、その他成分が、水に希釈し散布した際に前記油成分がスライドガラス上での油滴化を妨げないことを特徴とする（１）又は（２）に記載の農薬製剤、
（５）前記植物油のヨウ素価が150以下であることを特徴とする（４）に記載の農薬製剤、
（６）両性界面活性剤がイミダゾリン系界面活性剤であることを特徴とする（４）に記載の農薬製剤、
（７）農薬有効成分の水溶解度が５００重量ｐｐｍ（２０℃）以下であり、常温（２０℃）で固体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の農薬製剤、
（８）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）がヒドラジン系農薬有効成分である（１）〜（７）のいずれかに記載の農薬製剤、
（９）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤を、スライドガラスに100μl滴下し、希釈溶媒を蒸散させた後、油滴が形成される濃度に希釈した後散布することを特徴とする農薬散布方法、
（１０）農薬有効成分（但し、N−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）と油分を含有する農薬製剤を、スライドガラスに滴下し水を蒸散させた時に前記油滴が形成される濃度に希釈して散布することを特徴とする農薬散布方法、
に関する。
【０００５】
本発明の農薬製剤は、農薬有効成分と油分を含有し、散布濃度に水で希釈した希釈液をスライドガラスに滴下し風乾させた時、油分の少なくとも１部が、好ましくは油分の大部分が油滴を形成するものであり、特に剤形については限定がない。本発明においては採用しうる剤形としては、懸濁剤、乳剤、固形懸濁剤、固形乳剤、粉剤、水和剤などが挙げられるが、好ましくは、懸濁剤または乳剤である。
【０００６】
本発明の農薬製剤において、懸濁剤の剤形を採用する場合、水で希釈して散布した後、水が揮散して、微粉砕された農薬有効成分が油滴で囲まれるように調製するのが好ましい。このときの油滴の大きさはその粉砕された農薬有効成分を十分囲える大きさがあればよいが、好ましくはその油滴の直径が５〜３０００μｍ、更に好ましくは３０〜５００μｍが望ましい。従来は散布液の水滴の大きさに主眼を置いた検討が幅広く行われてきたが、本発明のように水揮散後に油滴に関しての効果、特に抵抗性を有する害虫／草／菌に対しての記述は無く、また従来品はこのような油滴を水揮散後に形成することはない。
【０００７】
本発明の農薬製剤においては、乳剤の剤形を採用する場合、水で希釈し散布した後、油分が乳化した粒子が葉面に付着し、水が揮散した後、農薬有効成分が微粒子化していない油滴が多数できる。この状態でも、本発明の農薬製剤は従来の製剤に比べて高い効力を示すが、農薬有効成分に常温で固体の成分が含まれている場合はこの状態で、数時間〜数日、場合によっては数十日放置することによって油滴中に農薬有効成分の結晶が析出し、油滴が微細な有効成分粒子を取り囲む状態になり更に長期的な高い効力をしめす。また、油滴の接触角は20度以上であることが好ましい。
【０００８】
さて、本明細書における油分の油滴の形成の有無は、以下の方法で簡便に調査することができる。まず供試品を散布濃度に水で希釈し（例えば、農薬有効成分が５％の農薬製剤を1000倍希釈して散布する場合には、JIS11k瓶に蒸留水100mlを入れ、次いでサンプル100μlを正確にマイクロピペットを用いて添加する。添加後スパチュラでゆっくりと５０回攪拌して農薬有効成分の水希釈液を得る）、次いで同希釈液100μlを正確に採取し、スライドガラス（7.6cm×2.6cm）に滴下し、そのまま５０℃恒温槽に入れ、２時間そのまま放置し、完全に水分が除去できた後、OLYMPUS BH-2 (OLYMPUS社製)の光学顕微鏡を用いて、対物レンズ（Nikon社製、Nikon Plan4 0.1 160/-）及び接眼レンズ（OLYMPUS社製、OLYMPUS WHK 10×/20L）を使用し４０倍で状態を観察する。尚、油滴の形成は水の希釈倍率に依存しており、油分（鉱植物油等）の水希釈時の濃度が100ppm未満になると、油滴の崩壊や微細農薬有効成分への取り囲み不足が生じるためおそれがあるので、100ppm以上とするのが好ましい。
【０００９】
前記の光学顕微鏡での観察をもとに、本発明の農薬製剤の油滴形成の状態を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の農薬製剤における典型的な油滴形成の状態を示している顕微鏡写真である。なお、顕微鏡写真は前記の条件にて設定された顕微鏡において写真を撮影し、これをイメージスキャナ（600dpi）でデジタルイメージとして取り込んだ後、モノクロ化するためにハーフトーン処理したものであり、本明細書に添付されたその他の顕微鏡写真（図２〜図４）も同様である。また、図１、２、４において、図面左下の黒いバーは約１ｍｍとなる。
図１から明らかなように、油滴が形成されていることがわかる。このことは、一般的な従来の農薬製剤である後記の参考例２を用い同様に希釈風乾したものである図４と比較すると更に明瞭となる。図４ではスライドガラス上に薄い膜が形成されているのみにである。
また、後記の参考例１を用いた顕微鏡写真を図２に、図２のＡ部の拡大図を図３に示した。図１では大きさが比較的均一な油滴が形成されているが、図２では図面左上にその他の部分に存在するものより大きな油滴が形成されている。油滴の大きさは特に限定はなく、均一な大きさの油滴が形成されても、不均一な大きさの油滴が形成されていてもよい。また、油滴中に黒い塊が見られるものがある。これは農薬活性成分が析出したものであり、本発明における好ましい態様であるが、全ての油滴中にこのような農薬有効成分が析出する必要はない。
【００１０】
本発明の製剤は、通常の適用植物／害虫／菌に用いられるものであるが、特に抵抗性を獲得した植物／害虫／菌に対して特に有効である。通常、薬剤に対して抵抗性を獲得した植物／害虫／菌は、その薬剤に対する半数致死量濃度が約１０〜１００倍になるため、従来の１０倍量、場合によってはそれ以上散布しないと効果が得られなくなってしまうが、本発明の農薬製剤を使用すると、薬剤に対する抵抗性が著しく減少し、通常通りの散布濃度で十分駆除できる。
【００１１】
本発明のような油分が油滴を形成するような農薬製剤は従来には全くなかったため、本発明者らは当初、薬剤に対する抵抗性が著しく減少する作用は油滴の物理的作用ではないかとも考えられ、農薬有効成分を除いた対照製剤を作成し、生物試験を行い、薬剤なしでも生物活性があるか調査したところ、ほとんど活性が無く、これは物理的作用ではないことが確認されている。おそらく、農薬有効成分のレセプターへの付着効果を著しく上げているか、油滴中に農薬有効成分が凝集されるため局所的に農薬有効成分濃度が極端に高まり死虫率、殺菌率、除草率を上げているのではないかと考えられるが、現在のところ定かではない。
【００１２】
本発明においては前述したように、油滴が微細な農薬有効成分を取り囲むことが好ましいので、農薬製剤の組成としてはこの状態を破壊しない組成のみを用いるのが好ましい。例えば、農薬有効成分の製剤中の沈降防止剤としてよく用いられる無機系の沈降防止剤である、有機ベントナイトや含水無晶系二酸化珪素等はこの製剤に沈降防止の機能を有する量を添加すると、有機ベントナイトの場合は粘土鉱物モンモリロナイトの層間に油分が入り込むため、農薬有効成分を油滴が取り囲む状態を著しく阻害する。また、含水無晶系二酸化珪素は特有の吸油能から油分を含水無晶系二酸化珪素内に取り込んでしまうため、これも油滴の取り囲みを阻害する作用があることが実験から分かった。しかしながらこれら油滴阻害物質も例えば極少量を用いるなどして、好ましい状態を破壊しない程度であれば使用することはできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の農薬製剤の各成分について説明を行うが、いずれの成分も油分の油滴が形成されるようになるものであれば特に限定はない。
【００１４】
本発明に使用ができる農薬有効成分としては、油滴が微細農薬有効成分を包み込むことにより効力を発揮するため、水に対する溶解度が５００重量ｐｐｍ（２０℃）以下であり、常温（２０℃）で固体であるものが好ましい。しかしながら水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上、常温で液体の農薬有効成分も、前記農薬有効成分と混合して使用すれば適応が可能である。長期間の効力維持に着目しなくてもよい農薬有効成分では、基礎活性を上げるだけが主な目的であるため、水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上、常温で液体の農薬有効成分を単独、もしくは混合して使用することも可能である。これらの具体例としては以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
殺虫，殺ダニ剤有効成分としては、Ｎ’−tert-ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−メジメチルベンゾヒドラジド（一般名：テブフェノジド）等のヒドラジン系有効成分（但しN−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−（３，５−ジメチルベンゾイル）−５−メチル−６−クロマンカルボヒドラジド（一般名クロマフェノジド）を除く）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＮＡＣ）、２−（エチルチオメチル）フェニル＝メチルカルバマート（一般名：エチオフェンカルブ）、Ｓ−４−フェノキシブチル＝ジメチルチオカルバマート（一般名：フェノチオカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ヂメチルベンゾフラン−７−イル（ジブチルアミノチオ）メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）等のカーバメート系有効成分、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホス）、３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン（一般名：ホサロン）、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド（一般名：サリチオン）等の有機リン系有効成分、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：トラロメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブタノアート（一般名：フェンバレレート）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（一般名：エトフェンプロックス）等のピレスロイド系有効成分；trans −５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド（一般名：ヘキシチアゾクス）、１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：ジフルベンズロン）、１−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：クロルフルアズロン）等の尿素系有効成分が挙げられる。
【００１６】
除草剤有効成分としては、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）ウレア（一般名：ダイムロン）、１−（２−クロルベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア（一般名：ＪＣ−９４０）、ｏ−（３−ターシャリーブチルフェニル）Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、２，４−ジクロルフェニル−４−ニトロフェニルエーテル（一般名：ニトロフェン）、２，４−ジクロルフェニル−３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（一般名：Ｘ−５２）、メチル ５−（２，４−ジクロルフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス）、２−ベンゾチアゾ−ル−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、２−ブロム−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（一般名：ブロモブチド）、２−クロル−Ｎ−（３−メトキシ−２−チエニル）−メチル−２’，６’−ジエチルアセトアニリド（一般名：ＮＳＫ−８５０）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、５−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロル−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラゾール〔ピラゾキシフェン〕，４−（２，４−ジクロル−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール（一般名：ベンゾフェナップ）、２−（２，４−ジクロル−３−メチルフェノキシ）−プロピオンアニリド〔クロメプロップ〕、２−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：プロメトリン）、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：シメトリン）等が挙げられる。
【００１７】
殺菌剤有効成分としては、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル＝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオアート（一般名：トルクロホスメチル）、３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名：メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（一般名：ペンシクロン）、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名：キャプタン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名：チウラム）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：ＴＰＮ）、４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（一般名：テクロフタラム）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオホスフェート（一般名：ＥＤＤＰ）、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：プロシミドン）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−Ｏ−トルイジン（一般名：トリフルミゾール）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ジクロメジン）等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる油分としては、特に限定はなく、例えば、植物由来の植物油や動物由来の鯨油などの動物油、鉱物油などが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される植物油は限定されないが、例えばオリーブ油、ヒマシ油、パパイヤ油、椿油、ヤシ油、太白胡麻油、胡麻油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、棉実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、ひまわり油、紅花油、更にそれらの脂肪酸並びに該脂肪酸のアルキルエステルの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、水分揮散後に葉面等で炭素二重結合が酸化され固化しやすい不飽和炭素を多く有する乾性油よりも、酸化しにくい半乾性油及び／または不乾性油がより好ましく、更に油滴が延びてしまうと効果的に著しく劣るため、油滴化しやすいものが好ましく、ヒマシ油、大豆油、太白胡麻油等が本発明に特に有効である。
【００２０】
鉱物油としても同様の理由で、飽和炭化水素系の液状パラフィン、パラフィン系石油のようなパラフィンなどが挙げられるが、必要に応じてこれらを単独または混合して使用してもよい。不乾性油及び半乾性油の検査には一般に知られているヨウ素価を用いて行い、ヨウ素価150以下が好ましい。製剤中の含有量に特に規定はないが好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％がよい。
【００２１】
本発明の農薬製剤においては、油分の油滴形成のために、界面活性剤を用いることが好ましい。油滴形成能を有する界面活性剤であれば特に制限なく用いることができるが、油滴形成能を有さない界面活性剤であっても、農薬製剤の水希釈散布後、希釈した水分が揮発した後に油分の油滴が形成されるようになるものであれば、形成能を有する界面活性剤と混合して用いることができる。
またさらに、農薬有効成分が常温において固体の場合は、油滴による農薬有効成分粒子の取り囲みが形成されるような界面活性剤を用いるのが更に好ましい。このような油滴の形成能を有し、さらに農薬有効成分の油滴への取り囲み能を有する界面活性剤としては、両性界面活性剤を例示することができ、両性界面活性剤の中でも特にイミダゾリン系、アルキルアミノカルボン酸系、アルキルベタイン系等が例示することができ、その中でもイミダゾリン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜５重量％がよい。なお、油分の油滴形成能を有する界面活性剤であれば、上記の界面活性剤に限定されることなく採用することができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記の両性界面活性剤のほかにも、種々の界面活性剤が油滴の形成を妨げない範囲で使用することができ、その具体例としては、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、スチリルフェニル燐酸塩、安息香酸塩、脂肪酸ポリグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテルポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール燐酸エステル塩、などが挙げられる。また必要に応じてこれらを混合して使用してもかまわない。
【００２３】
また、本発明において、溶剤を使用することができるが、乳剤等の液剤で本発明の農薬製剤を作製するためには、散布後、水が揮散して油滴が生じることが必須であり、沸点が低くすぐに油滴が無くなり、そのために結晶が生じ、油滴に囲まれない溶剤は本発明の農薬製剤には使用することができない。そのため検討する農薬有効成分によって結晶化と溶解度等を考慮して最適なものを選択することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用することができる溶剤の具体例としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような含窒素・含硫黄溶剤、プロパノール、イソブタノール等のアルコール類、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸等の脂肪酸、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのようなエステル類、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニル、フェニルキシリルエタン等の芳香族炭化水素などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いることができる沈降防止剤や固形化剤は前述したように、油滴が微細な農薬有効成分を取り囲む必要があるため、この状態を破壊する作用を有するものは使用に適さない。例えば、農薬有効成分の製剤中での沈降防止剤してよく用いられる無機系の沈降防止剤である有機ベントナイトや含水無晶系二酸化珪素等は沈降防止の機能を有する量を添加すると、有機ベントナイトの場合は粘土鉱物モンモリロナイトの層間に油分が入り込むため、農薬有効成分を油滴が取り囲む状態を著しく阻害する。また、含水無晶系二酸化珪素は特有の吸油能から油分を含水無晶系二酸化珪素内に取り込んでしまうため、これも油滴の取り囲みを阻害する作用があることが実験から分かった。しかしながらこれら油滴阻害物質も少量で、好ましい状態を破壊しない程度であれば使用することがきる。本発明の農薬製剤において沈降防止剤及び固形化剤として適しているものは水溶性もしくは水中に分散し、尚かつ油分を吸着しないものが好ましく、以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。水溶性の無機化合物、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が、更に有機化合物として、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、乳糖、デキストリン、ポリビニルアルコール、結晶性セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アミノ酸、アルケニルコハク酸エステル化澱粉等があげられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
さらに、必要に応じてプロピレングリコール、エチレングリコール等の凍結防止剤、ＢＨＴ等の安定化剤、ピペロニルブトキサイド等の協力剤，1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン等の防黴剤，着色剤、芳香剤などを添加することもできる。
【００２７】
施用作業者の有効成分への接触を防ぐために本発明の農薬製剤を水溶性フィルムで包装することもできる。本発明で使用可能な水溶性フィルムとしては水と接触し溶解するものであればいずれも使用することができ、使用しうる水溶性フィルムの具体例として以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、デンプン、ゼラチン等の１種または２種以上のポリマーから得られたフィルム。フィルムの厚さは約２０〜１００μｍが好ましいが、より好ましくは約３０〜６０μｍが適している。
【００２９】
本発明の農薬製剤の製造方法を以下に具体的に述べるがこれに限定されるものではない。
油性懸濁剤；
（１）植物油及び／またはパラフィン系鉱物油等の分散媒に、農薬有効成分及び必要により用いられる界面活性剤等をサンドグラインダーミル（五十嵐機械製造(株)）等で湿式粉砕して油中懸濁液を得る方法。
（２）農薬有効成分を予めハンマーミル等で粗めに乾式粉砕し、その後（１）方法と同様にサンドグラインダーミルで湿式粉砕して油中懸濁液を得る方法。
（３）農薬有効成分を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業(株)）等で乾式粉砕で微粉砕し、その微粒子を分散媒及び界面活性剤等にそのまま加え、撹拌して油中懸濁液を得る方法。
【００３０】
乳剤；
（４）農薬有効成分を適当な溶媒に溶解し、次いで植物油及び／またはパラフィン系炭化水素更に界面活性剤等を必要量添加して得る方法。
サスポエマルジョン；
（５）農薬有効成分及び界面活性剤等を水溶媒中でサンドグラインダーミル（五十嵐機械製造(株)）等で湿式粉砕し、予め植物油及び／またはパラフィン系鉱物油等の分散媒及び必要に応じ界面活性剤を添加して作製した溶液に添加して得る方法。
【００３１】
固形化剤；
（６）（１）又は（２）又は（３）の方法で作製した油性懸濁液を吸油能がある固形化剤に吸着させて得る方法。
【００３２】
また、本発明の農薬製剤は、一般的な農薬製剤と同様の手法により散布することができる。本発明の農薬製剤は農薬有効成分を常の散布濃度に希釈したものをスライドガラスに滴下風乾後油分によって油滴が形成されるようになっているので、一般的な散布方法にしたがって散布すると、植物の葉面上などでもスライドガラス同様に油分の油滴が形成される。また、用いる農薬有効成分によっては散布濃度の幅が広く、その中の一部の濃度においては油滴が形成しにくいこともあるが、この場合は、油滴が形成しやすい散布濃度を選択することが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（１）ダイアジノン（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８４．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合して本発明のダイアジノン５％乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３５】
実施例２
（１）テブフェノジド（純度９９％）…５．０重量部
（２）ヒマシ油…８５．０重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
（１） をサンプルミルで乾式粉砕し、それを（２）〜（４）の均一混合液に入れ、撹拌し、平均粒径５μｍの本発明の油性懸濁製剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３６】
実施例３
（１）カルボスルファン（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８４．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…５．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合して本発明の乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。
【００３７】
比較例１
（１）ダイアジノン（純度９５％）…５．５重量部
（２）シェルゾールＡＢ（商品名、昭和シェル石油社製、芳香族溶剤）…７９．５重量部
（３）ニューカルゲン２７２０Ｓ−７５（商品名、竹本油脂社製、アニオン系界面活性剤）
以上の成分を均一に混合し、農薬乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００３８】
比較例２
（１） テブフェノジド（純度９９％）…５．０重量部
（２） ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（商品名、竹本油脂社製、ナフタレン縮合型アニオン界面活性剤）…７．０重量部
（３） ＫＦ−９６−１００ｃｐ（商品名、信越化学工業製、メチルシリコーン）…０．０５重量部
（４） 水道水…８６．４０重量部
（５） キサンタンガム…０．０５重量部
（６） クニピアＦ（商品名、クニミネ工業製、有機ベントナイト）…０．５重量部
（７） PROXEL GXL（商品名、ゼネカ社製、防腐剤）…０．０５重量部
（１）〜（７）を均一に混合し、サンドグラインダーミル1800rpmで40分間湿式粉砕を行い、平均粒径１．０μｍのフロアブル剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００３９】
比較例３
（１）カルボスルファン（純度９５％）…５．５重量部
（２）シェルゾールＡＢ（商品名、昭和シェル石油社製、芳香族溶剤）…７９．５重量部
（３）ニューカルゲン２７２０Ｓ−７５（商品名、竹本油脂社製、アニオン系界面活性剤）
以上の成分を均一に混合し、農薬乳剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。
【００４０】
参考例１
（１）クロマフェノジド（純度９５％）…５．５重量部
（２）ヒマシ油…８２．５重量部
（３）ニューカルゲンＤ−２１２（商品名、竹本油脂社製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）…７．０重量部
（４）ホモゲノールＬ−９５（商品名、花王社製、イミダゾリン系界面活性剤）…５．０重量部
以上の成分を均一に混合し、サンドグラインダーミル1500rpmで３０分間湿式粉砕を行い、平均粒径５μｍの油性懸濁製剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴が形成されていた。上記の条件による顕微鏡写真を図２および図３（図２におけるＡ部を拡大したもの）に示す。
【００４１】
参考例２
（１） クロマフェノジド（純度９５％）…５．５重量部
（２） ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（商品名、竹本油脂社製、ナフタレン縮合型アニオン界面活性剤）…７．０重量部
（３） ＫＦ−９６−１００ｃｐ（商品名、信越化学工業製、メチルシリコーン）…０．０５重量部
（４） 水道水…８６．９０重量部
（５） キサンタンガム…０．０５重量部
（６） クニピアＦ（商品名、クニミネ工業製、有機ベントナイト）…０．５重量部
（７） PROXEL GXL（商品名、ゼネカ社製、防腐剤）…０．０５重量部
（１）〜（７）を均一に混合し、サンドグラインダーミル1800rpmで50分間湿式粉砕を行い、平均粒径１．０μｍのフロアブル剤を得た。本剤を一般的な希釈倍率である1000倍に希釈し、風乾した結果、油滴の形成は確認されなかった。上記の条件による顕微鏡写真を図４に示す。
【００４２】
試験例１（薬剤抵抗性チャハマキに対する基礎活性試験）
供試薬剤を農薬有効性分を除く供試剤のその他成分（白試料）を用いて希釈し、その白試料希釈液を新グラミン（商品名、展着液）3000倍水希釈した希釈水で1000倍希釈した。その希釈液に茶葉を浸漬し、風乾後、薬剤抵抗性チャハマキ（静岡県牧ノ原系飼育３代目チャハマキ；以下Ｒチャハマキ）を放虫し、２日後死虫数を調査した。
【００４３】
表１の結果より、本発明の農薬製剤は比較例よりも基礎活性が強く、抵抗性を獲得したチャハマキの防除に特に優れた効果を示した。
【００４５】
試験例２（ハスモンヨトウに対する基礎活性試験）
供試薬剤を白試料（薬有効性分を除く供試剤のその他成分）を用いて希釈し、その白試料希釈液を新グラミン（商品名、展着液）3000倍水希釈した水で1000倍希釈した。その希釈液に厚さ5mm程度に切断した人工飼料（日本農産工業社製）を１０秒間浸漬し、風乾後、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭とともにプラスチック製のカップに入れた。処理２日後死虫数を調査した。
【００４６】
表２より、ハスモンヨトウに対しても本発明の農薬製剤の基礎活性の高さが示された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の農薬製剤は、従来の農薬製剤に比較し、基礎活性が著しく向上し、長期間の残効性も期待できる。抵抗性を獲得した植物／害虫／菌に対して特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製剤における典型的な油滴形成を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明の製剤における別の典型的な油滴形成を示す参考例１の顕微鏡写真である。
【図３】図２におけるＡ部拡大図である。
【図４】一般的な従来の製剤である参考例２の顕微鏡写真である。
Claims (2)
- テブフェノジド、ダイアジノン、カルボスルファンからなる群より選ばれる農薬有効成分（ａ）、ヒマシ油（ｂ）、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル（ｃ）、イミダゾリン系界面活性剤（ｄ）を含有する農薬製剤。
- 乳剤又は油性懸濁剤である請求項１に記載の農薬製剤。
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