CN107568214B

CN107568214B - 一种农药固体纳米分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN107568214B
Application number: CN201710893866.3A
Authority: CN
Inventors: 崔海信; 崔博
Original assignee: Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculturem of CAAS
Current assignee: Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculturem of CAAS
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN107568214A

Abstract

本发明涉及一种农药纳米固体分散体及其制备方法。所述的农药纳米固体分散体由农药、分子桥连剂、表面活性剂与水溶性载体组成；所述固体分散体的粒径小于1000nm。与现有技术相比，本发明固体纳米分散体制备方法可以显著提高表面活性剂在农药化合物表面的吸附、包裹及修饰作用，进而增强表面活性剂对载药粒子的分散、润湿与稳定作用，达到增强整个固体纳米分散体制剂再分散性与生物活性。此外，它完全没有有机溶剂，显著节约生产成本，它通过提高有效利用率来节约农药使用量，显著降低农产品中农药、有害溶剂与助剂残留量，降低环境污染，确保粮食、食品和生态安全。

Description

一种农药固体纳米分散体及其制备方法

【技术领域】

本发明属于农药技术领域。更具体地，本发明涉及一种农药固体纳米分散体，还涉及所述农药固体纳米分散体的制备方法。

【背景技术】

农药是防御重大生物灾害、保障粮食安全、促进农产品产量持续稳定增长的重要物质基础。根据联合国粮农组织(FAO)统计，全世界使用农药防治病虫害挽回的农产品损失约占总产量的30％。除少数品种外，农药原药一般不能直接施用，必须根据原药特性和使用的具体要求与一种或多种农药助剂配合使用，加工或制备成某种特定的形式，这种加工后的农药形式就是农药剂型。

目前我国生产和使用的高效与环保型农药比重不高，仍以乳油、可湿性粉剂等传统剂型为主，存在大量使用有机溶剂、粉尘飘移、分散性差、药效不稳定等局限性，有效利用率普遍偏低。提高农药有效利用率和生物利用度的常用药剂学方法有：助溶剂法、减小粒径、改变晶型、表面活性剂助溶法等。

纳米科技的迅猛发展，为现代农业科学提供了新的理论与技术方法。利用纳米材料与技术对原有农药进行剂型加工、改造及创新，使许多新型、高效剂型大量出现。

纳米微乳剂是水基化农药剂型中的一种，是替代乳油、减少有机溶剂污染的新剂型之一，例如CN1656893A公开了一种生产农药微乳剂的方法。纳米微乳剂是由液态农药、表面活性剂、水、稳定剂等组成的热力学稳定的分散体系。其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂，因而不燃不爆，生产操作、贮运安全，环境污染少，大量节省有机溶剂；农药在水中分散度极高，粒径一般为10～100nm，外观近似于透明或微透明液；具有优异的增溶作用、更高的传递效率、更易润湿展布以及更强的渗透能力等，可获得更高的生物利用度。尽管如此，微乳剂也存在着一些缺点和局限性。常见问题为乳液不稳定、容易结晶析出、透明温区窄、制剂含量不高、制剂的稳定性易受外界环境干扰而被破坏，在储存和运输过程中存在安全隐患，尤其是为了维持其稳定性和分散性，需要大量使用表面活性剂，通常是农药含量的3-4倍以上。各种表面活性剂和助剂的大量使用，也导致了新的环境污染与食品安全性问题，特别是在新鲜食用的蔬菜和水果等作物保护上应用受到了很大限制。

农药纳米混悬剂是另一种水基化农药新剂型，它是通过表面活性剂的稳定作用将“纯”农药有效成分分散在水中而形成的一种亚微米胶体分散体系。该剂型中的农药有效成分的粒径小，比表面积大，药物的溶出速率和靶标粘着性增强，从而有利于提高有效利用率。但其主要缺陷是液体制剂的稳定性差，通常需要加入较多的稳定剂及助悬剂。

此外，将难溶性农药制备成纳米尺度的超精细粉体制剂的研究也取得了一定进展。但是，农药纳米粉体颗粒在兑水分散过程中因稳定剂在药物分子上较弱的吸附及稳定作用，致使其兑水分散后易出现团聚、絮凝、沉降等问题，成为了抑制农药药效发挥的瓶颈。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种农药固体纳米分散体。

本发明的另一个目的是提供所述农药固体纳米分散体的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种农药固体纳米分散体。

所述的农药固体纳米分散体是一种由分子桥连剂将表面活性剂稳定地保持在难溶性农药化合物表面上所形成的稳定分散的平均粒径小于1000nm的农药固体纳米粒子，它的组成如下：以重量份计，

所述的农药是一种或多种选自难溶性杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂的农药；

所述的分子桥连剂是一种或多种选自马来酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乙二酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、戊二酸、硼酸、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠的固体酸化合物。

根据本发明的一种优选实施方式，所述农药固体纳米分散体的组成如下：以重量份计，

根据本发明的另一种优选实施方式，所述农药固体纳米分散体的组成如下：以重量份计，

根据本发明的另一种优选实施方式，在所述的农药固体纳米分散体中，所述的难溶性杀虫剂选自拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、有机磷、有机硫、有机胆碱、沙蚕毒素、新烟碱、苯基酰尿、阿维菌素、哒螨灵、灭螨醌、苯基吡唑、茚虫威或丁醚脲类杀虫剂；

所述的杀菌剂选自苯胺基吡啶、抗生素、芳族烃、二硝基苯胺、烯丙胺、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并基嘧啶、苯并三嗪、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸酯、羧酰胺、羧酸二酰胺、氯腈、氰基咪唑、环丙烷羧酰胺、乙基氨基噻唑羧酰胺、咪唑、羟基酰替苯胺、咪唑啉酮、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、噁唑烷二酮、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯脲、硫代磷酸酯、邻氨甲酰苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、吡啶、吡啶基甲基酰胺、甲苯酰胺、三嗪或三唑类杀菌剂；

所述的除草剂选自酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯氧羧酸、有机磷、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、吡啶羧酸、氯羧酸、环已二酮、二硝基苯胺、二苯醚、异恶唑、异恶唑烷酮、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、噁二唑、噁唑烷二酮、氧基乙酰胺、苯基氨基甲酸酯、苯基哒嗪、磺基氨基羧基三唑啉酮、磺酰三唑并羧酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶或脲类除草剂；

所述的植物生长调节剂选自青鲜素、萘乙酸甲酯、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯、氨氧乙基乙烯基甘氨酸或多效唑类植物生长调节剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在所述的农药固体纳米分散体中，所述的表面活性剂是一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的表面活性剂；

所述阳离子表面活性剂选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐或季铵盐阳离子表面活性剂；

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、马来松香聚氧乙烯-氧丙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、单十二烷基醚磷酸酯盐、双十二烷基醚磷酸酯盐、辛基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷脂酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、聚羧酸盐或木质素磺酸盐阴离子表面活性剂；

所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或蔗糖单油酸酯非离子表面活性剂；

所述两性表面活性剂选自十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基脲或油基缩二脲两性表面活性剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在所述的农药固体纳米分散体中，所述的水溶性载体为尿素、硫酸钠、硫酸镁、苯甲酸钠、蔗糖、乳糖、可溶性淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮载体。

本发明还涉及所述农药固体纳米分散体的制备方法。该制备方法的步骤如下：

将1～80重量份农药与0.01～20重量份分子桥连剂混合，这种混合物相继采用熔融、研磨或均质方法处理，使农药与分子桥连剂混合均匀，接着加入0.001～50重量份表面活性剂与0～50重量份水溶性载体，继续充分混合均匀，于是得到用分子桥连剂修饰的农药固体纳米分散体。

根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法的步骤如下：

将0.01～20重量份分子桥连剂以农药不良溶剂溶液的形式与1～80重量份农药混合，这种混合物接着采用研磨或均质方法处理，使农药与分子桥连剂混合均匀，然后去除溶剂，接着加入0.001～50重量份表面活性剂与0～50重量份水溶性载体，使其充分混合均匀，得到分子桥连剂修饰的农药固体纳米分散体。

根据本发明的另一种优选实施方式，该制备方法的步骤如下：

将1～80重量份农药以其有机溶液的形式与0.01～20重量份分子桥连剂混合，这种混合物接着采用研磨或均质方法处理，使农药与分子桥连剂混合均匀，再让溶剂缓慢挥发完全，接着加入0.001～50重量份表面活性剂与0～50重量份水溶性载体，使其充分混合均匀，得到分子桥连剂修饰的农药固体纳米分散体。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的熔融是让农药与分子桥连剂在其熔点以上的温度下进行熔融；所述的研磨是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在转速2000～2500rpm的条件下研磨1.0～2.5h；所述的均质是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在均质机中在800～1200巴的条件下均质10～20min。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种农药固体纳米分散体。

在本发明中，分子桥连剂、表面活性剂与水溶性载体含量在所述范围内时，如果农药含量低于1重量份，则固体纳米分散体中农药的有效成分含量过低，实际加工和使用时易因有效成分损失使得最终产品难以发挥有效作用；如果农药含量高于80重量份，则难以将制得的固体载药粒子粒径控制在纳米尺度；因此，农药含量为1～80重量份是合理的，优选地是15～66重量份，更优选地是28～52重量份；

在本发明中，农药、表面活性剂与水溶性载体含量在所述范围内时，如果分子桥连剂含量低于0.01重量份，则难以发挥有效的分子桥连作用，致使表面活性剂与农药分子仍为独立分散状态；如果分子桥连剂含量高于20重量份，则会导致过多的分子桥连剂吸附在农药或表面活性剂表面，从而导致载药粒子的粒径变大；因此，分子桥连剂含量为0.01～20重量份是合理的，优选地是0.1～16重量份，更优选地是1.0～8.0重量份；

在本发明中，农药、分子桥连剂与水溶性载体含量在所述范围内时，如果表面活性剂含量低于0.001重量份，则固体纳米分散体在兑水分散时会因缺少表面活性剂的浸润作用，影响粒子的再分散效果与生物活性；如果表面活性剂含量高于50重量份，则会因过多表面活性剂在粒子表面上的附着及分子间的缠绕作用使得载药粒子粒径变大；因此，表面活性剂含量为0.001～50重量份是合理的，优选地是0.1～32重量份，更优选地是1.0～18重量份；

在本发明中，农药、分子桥连剂与表面活性剂含量在所述范围内时，只是在表面活性剂相对于农药化合物特性具有较高的分散、浸润特性的情况下可以不含有水溶性载体，除此之外，如果水溶性载体含量高于50重量份，一方面会降低有效成分含量，另一方面因多数载体在长期暴露在潮湿空气中容易有吸潮等问题，从而影响产品质量与再分散性能；因此，水溶性载体含量为0～50重量份是合理的，优选地是2.0～36重量份，更优选地是10～28重量份；

在本发明中，所述农药固体纳米分散体粒子的平均粒径小于1000nm，通常是1～1000nm，优选地平均粒径小于500nm，更优选地平均粒径小于100nm。

关于农药，根据本发明，所述难溶性杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂的难溶性应该理解是它们在水中的溶解度小于或等于0.1g/L。

在本发明中，所述的杀虫剂应该理解是一种能用于防治在施用本发明农药固体纳米分散体时所遇到农业害虫的药品。众所周知，几乎所有杀虫剂都会对生态系统造成影响，大部分对人体有害，其它的会被集中在食物链中。因此，必须在农业发展与环境及健康中取得平衡。

根据本发明，所述的难溶性杀虫剂选自拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、有机磷、有机硫、有机胆碱、沙蚕毒素、新烟碱、苯基酰尿、阿维菌素、哒螨灵、灭螨醌、苯基吡唑、茚虫威或丁醚脲类杀虫剂；当然，凡是具有这种杀虫性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它难溶性杀虫剂也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的杀虫剂都是目前市场上销售的产品。

在本发明中，所述的杀菌剂应该理解是一种能有效地控制或杀死在施用本发明农药固体纳米分散体时所遇到微生物，其中包括细菌、真菌和藻类的化学制剂。

本发明使用的杀菌剂选自苯胺基吡啶、抗生素、芳族烃、二硝基苯胺、烯丙胺、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并基嘧啶、苯并三嗪、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸酯、羧酰胺、羧酸二酰胺、氯腈、氰基咪唑、环丙烷羧酰胺、乙基氨基噻唑羧酰胺、咪唑、羟基酰替苯胺、咪唑啉酮、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、噁唑烷二酮、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯脲、硫代磷酸酯、邻氨甲酰苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、吡啶、吡啶基甲基酰胺、甲苯酰胺、三嗪或三唑类杀菌剂；当然，凡是具有这种杀菌性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它难溶性杀菌剂也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的杀菌剂都是目前市场上销售的产品。

在本发明中，所述的除草剂应该理解是一种可使农田杂草彻底地或选择地枯死或抑制其生长的药剂。

本发明使用的除草剂选自酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯氧羧酸、有机磷、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、吡啶羧酸、氯羧酸、环已二酮、二硝基苯胺、二苯醚、异恶唑、异恶唑烷酮、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、噁二唑、噁唑烷二酮、氧基乙酰胺、苯基氨基甲酸酯、苯基哒嗪、磺基氨基羧基三唑啉酮、磺酰三唑并羧酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶或脲类除草剂；当然，凡是具有这种除草性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它难溶性除草剂也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的除草剂都是目前市场上销售的产品。

在本发明中，所述的植物生长调节剂应该理解是一种对植物生长发育具有调节作用的化学物质。

本发明使用的植物生长调节剂选自青鲜素、萘乙酸甲酯、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯、氨氧乙基乙烯基甘氨酸或多效唑类植物生长调节剂。当然，凡是具有这种调节植物生长发育性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它难溶性植物生长调节剂也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的植物生长调节剂都是目前市场上销售的产品。

关于分子桥连剂，所述的分子桥连剂应该理解是一种能与难溶性农药化合物通过分子间相互作用(包括离子键、氢键、配位键、疏水相互作用、范德华力等)对其表面进行修饰的固体酸类化合物，同时该分子桥连剂也可以通过类似的作用力与表面活性剂相互作用，将表面活性剂稳定地固定在难溶性载药粒子表面，形成稳定的包裹和吸附作用，使其在兑水分散后，表面活性剂不会因其弱的相互作用游离于载药粒子表面，从而失去其稳定作用。

本发明使用的分子桥连剂是一种或多种选自马来酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乙二酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、戊二酸、硼酸、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠的固体酸化合物。当然，凡是具有这种化学性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它类似化合物也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的分子桥连剂都是目前市场上销售的产品。

关于表面活性剂，所述的表面活性剂应该理解是一种能使其溶液体系界面状态发生明显改变的物质。表面活性剂分子结构具有两亲性，一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基、羟基、酰胺基等；而憎水基团常为非极性烃链。

所述的表面活性剂是一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的表面活性剂。

当然，凡是具有这种能够明显改变溶液体系界面状态，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它表面活性剂也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂都是目前市场上销售的产品。

关于水溶性载体，所述的水溶性载体应该理解是一种能够载带所述农药化合物的水溶性化学物质。

根据本发明，所述的水溶性载体为尿素、硫酸钠、硫酸镁、苯甲酸钠、蔗糖、乳糖、可溶性淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮载体。

当然，凡是具有这种物理性能，但又不会对本发明农药固体纳米分散体、农业与环境带来不利影响的其它水溶性化学物质也可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的水溶性载体都是目前市场上销售的产品。

优选地，所述农药固体纳米分散体的组成如下：以重量份计，

更优选地，所述农药固体纳米分散体的组成如下：以重量份计，

本发明还涉及所述农药固体纳米分散体的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

有关农药、分子桥连剂表面活性剂与水溶性载体的基本情况已在前面作了描述，在此以及在后面不再赘述。

这种制备方法是先将固态农药化合物与分子桥连剂在研磨、均质等高能分散过程中，通过分子间相互作用实现分子桥连剂对难溶性农药化合物的修饰，再通过加入表面活性剂、水溶性载体，使表面活性剂与分子桥连剂相互作用，从而达到间接修饰难溶性农药化合物的作用。表面活性剂的亲水基团增强了载药粒子的润湿性和兑水再分散性能，显著提高了难溶性药物在溶液中的溶解度和稳定性，阻止了药物聚结、絮凝和沉淀，保证了固体纳米分散体在兑水喷洒使用过程中，可以维持良好的分散性、悬浮性及药物浓度的均一性。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述制备方法的步骤如下：

在本发明中，农药不良溶剂溶液应该理解是这些农药使用在农药技术领域里通常使用的对所述农药溶解度低的溶剂配制的农药有机溶液。

这种制备方法是将固态农药化合物与分子态分子桥连剂混合，通过在研磨、均质过程提供的高能量接触过程，借助分子间相互作用实现分子桥连剂对难溶性农药化合物的修饰，再通过加入表面活性剂和/或水溶性载体，使表面活性剂与分子桥连剂相互作用，从而达到间接修饰难溶性农药化合物的作用。溶剂去除后，载药粒子被转化为稳定的固体纳米分散体，在保持其纳米粒径的同时，提高了储存和运输过程中的便捷性和安全性。

在本发明中，农药有机溶液应该理解是这些农药在农药技术领域里通常使用的农药有机溶液。

这种制备方法是将分子态的农药化合物与固态的分子桥连剂混合，通过在研磨/均质过程提供的高能量接触过程，借助分子间相互作用实现分子桥连剂对难溶性农药化合物的修饰，再通过加入固态表面活性剂和/或水溶性载体，使表面活性剂与分子桥连剂相互作用，从而达到间接修饰难溶性农药化合物的作用。溶剂去除后，载药粒子被转化为稳定的固体纳米分散体。

在前面所述的制备方法中，所述的熔融是让农药与分子桥连剂在其熔点以上的温度下进行熔融；所述的研磨是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在转速2000～2500rpm的条件下研磨1.0～2.5h；所述的均质是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在均质机中在800～1200巴的条件下均质10～20min。

在本发明中，可以采用加热烘干、减压蒸发、真空干燥及冷冻干燥等常规方法去除溶剂。例如由上海一恒公司销售的DHG-9070A型等烘干设备、由EYELA公司销售的N-2100旋转蒸发仪等减压蒸发设备、由精宏公司销售的XMTD-8222等真空干燥设备、由EYELA公司销售的FD-81等冷冻干燥设备。

在采用加热烘干、减压蒸发、真空干燥或冷冻干燥时都是按照其设备说明书操作规程以常规方式进行的。

采用红外光谱方法，对本发明制备的产物进行了分析，其分析结果显示分子桥连剂可将农药化合物与助剂连接起来，得到的产物是一种分子桥连剂修饰的农药固体纳米分散体，其平均粒径小于1000nm。

本发明研制一种通过分子桥连剂修饰难溶性药物，使其与表面活性剂和/或载体间形成稳定相互作用的农药固体纳米分散体。作为一种固体制剂，它受外界环境影响小，稳定性和货架期显著改善，便于包装、储存和运输。因为分子桥连剂对难溶性农药与表面活性剂间的桥连作用，显著降低了表面活性剂的使用量，充分发挥了表面活性剂的界面稳定作用。该制剂直接兑水稀释后，因表面活性剂在疏水性药物表面的稳定吸附及阻隔作用，致使其可形成综合性能优良的水基化纳米分散体系，对作物喷洒使用后，有利于提高难溶性药物的分散度与溶出速率，增加药物在叶面的粘附性和渗透性，从而提高其生物利用度，节约农药使用量，减少残留污染。

[有益效果]

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明农药固体纳米分散体粒径更小、更均匀，表面活性剂对其包覆效果也更稳定，兑水分散后体系稳定性更好。可以有针对性地构建农药化合物-分子桥连剂-表面活性剂三元复合体系，制备具有高稳定性和高再分散性能的难溶性农药化合物的固体纳米分散体。该体系不仅可以通过提高有效利用率来节约农药使用量，而且可以显著降低农药、农产品残留与环境污染，确保粮食、食品和生态安全。

【附图说明】

图1是实施例11制备的多菌灵固体纳米分散体的红外光谱图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将20重量份甲维盐杀虫剂与20重量份分子桥连剂对甲苯磺酸混合，加热到150℃使两者熔融，再经ATS高压均质机在1000巴条件下均质20min。然后，向其中加入10重量份十二烷基硫酸钠固态表面活性剂和10重量份Tween80以及40重量份苯甲酸钠水溶性载体，充分混合均匀，得到对甲苯磺酸修饰的甲维盐固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的甲维盐固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为45nm，悬浮率为99％，润湿时间为35s。

实施例2：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将25重量份苯醚甲环唑杀菌剂与20重量份分子桥连剂对甲苯磺酸混合，加热到120度使两者熔融，再经ATS高压均质机在900巴条件下均质15min。然后，向其中加入固态表面活性剂10重量份的十二烷基苯磺酸钠和15重量份的农乳600，以及30重量份的蔗糖载体，充分混合均匀，得对甲苯磺酸修饰的苯醚甲环唑固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的苯醚甲环唑固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为98nm，悬浮率为98％，润湿时间为45s。

实施例3：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将35重量份阿维菌素杀虫剂加入到溶解有20重量份分子桥连剂马来酸的水溶液中，混合均匀后，转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2400rpm下研磨1h。再使用由EYELA公司以商品名FD-81销售的设备在10pa条件下进行冷冻干燥去除水分，并向其中加入表面活性剂30重量份的木质素磺酸钠和15重量份的聚羧酸盐，充分混合均匀，得马来酸修饰的阿维菌素固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的阿维菌素固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为68nm，悬浮率为97％，润湿时间为42s。

实施例4：制备本发明的农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将18重量份甲草胺除草剂加入到溶解有6重量份分子桥连剂琥珀酸的水溶液中，混合均匀后，转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2500rpm下研磨1h。再使用由EYELA公司以商品名FD-81销售的设备在10pa条件下进行冷冻干燥去除水分，并向其中加入表面活性剂20重量份的十二烷基磺酸钠和30重量份的农乳1601，以及26重量份的尿素载体，充分混合均匀，得琥珀酸修饰的甲草胺固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的甲草胺固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为230nm，悬浮率为97％，润湿时间为53s。

实施例5：制备本发明的农药纳米固体分散体

该实施例的实施步骤如下：

将23重量份嘧菌酯杀菌剂溶于乙酸乙酯中，再向其中加入16重量份分子桥连剂硼酸，混合均匀后转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2300rpm下研磨2.5h。再使用由上海一恒公司以商品名DHG-9070A销售的设备在50℃条件下进行加热烘干去除溶剂。然后，向其中加入表面活性剂20重量份的聚乙烯吡咯烷酮PVPK90和20重量份的木质素磺酸钠，以及21重量份的苯甲酸钠载体，充分混合均匀，得硼酸修饰的嘧菌酯固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的嘧菌酯固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为35nm，悬浮率为99％，润湿时间为31s。

实施例6：制备本发明的农药纳米固体分散体

该实施例的实施步骤如下：

将40重量份正三十烷醇植物生长调节剂溶于氯仿中，再向其中加入20重量份分子桥连剂磷酸二氢钠，混合均匀后转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2400rpm下研磨2h。再使用由EYELA公司以商品名N-2100销售的旋转蒸发设备在30℃条件下去除溶剂。然后，向其中加入表面活性剂20重量份的单十二烷基醚磷酸酯盐和20重量份的乳糖载体，充分混合均匀，得磷酸二氢钠修饰的正三十烷醇固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的正三十烷醇固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为180nm，悬浮率为98％，润湿时间为39s。

实施例7：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将80重量份甲维盐杀虫剂与10重量份分子桥连剂对甲苯磺酸混合，加热到150℃使两者熔融，再经ATS高压均质机在1000巴条件下均质20min。然后，向其中加入10重量份十二烷基磺酸钠，充分混合均匀，得到对甲苯磺酸修饰的甲维盐固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的甲维盐固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为250nm，悬浮率为97.5％，润湿时间为40s。

实施例8：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将1重量份苯醚甲环唑杀菌剂与0.01重量份分子桥连剂对甲苯磺酸混合，加热到120度使两者熔融，再经ATS高压均质机在900巴条件下均质15min。然后，向其中加入固态表面活性剂23.99重量份的十二烷基苯磺酸钠和25重量份的农乳600，以及50重量份的蔗糖载体，充分混合均匀，得对甲苯磺酸修饰的苯醚甲环唑固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的苯醚甲环唑固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为128nm，悬浮率为98％，润湿时间为36s。

实施例9：制备本发明的农药纳米固体分散体

该实施例的实施步骤如下：

将32重量份正三十烷醇植物生长调节剂溶于氯仿中，再向其中加入20重量份分子桥连剂磷酸二氢钠，混合均匀后转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2400rpm下研磨2h。再使用由EYELA公司以商品名N-2100销售的旋转蒸发设备在30℃条件下去除溶剂。然后，向其中加入表面活性剂0.001重量份的单十二烷基醚磷酸酯盐和47.999重量份的乳糖载体，充分混合均匀，得磷酸二氢钠修饰的正三十烷醇固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的正三十烷醇固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为275nm，悬浮率为97.5％，润湿时间为33s。

实施例10：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将40重量份多菌灵杀菌剂加入到溶解有19.9重量份分子桥连剂乙二酸的水溶液中，混合均匀后，转入苏州微格公司以商品名WG-0.3L销售的研磨机中，在2400rpm下研磨2h。再使用由EYELA公司以商品名FD-81销售的设备在10pa条件下进行冷冻干燥去除水分，并向其中加入表面活性剂0.1重量份的木质素磺酸钠和40重量份的尿素，充分混合均匀，得乙二酸修饰的多菌灵固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的多菌灵固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为175nm，悬浮率为97％，润湿时间为40s。

实施例11：制备本发明农药固体纳米分散体

该实施例的实施步骤如下：

将30重量份多菌灵杀菌剂与30重量份分子桥连剂乙二酸混合，加热熔融，混合均匀后，并向其中加入40重量份的聚乙二醇PEG表面活性剂，充分研磨混合均匀，得乙二酸修饰的多菌灵固体纳米分散体。

将本实施例制备得到的多菌灵固体纳米分散体用蒸馏水进行分散，再使用由Malvern公司生产的NanoZS90激光粒度仪测得其平均粒径为285nm，悬浮率为97％，润湿时间为45s。

本实施例制备的多菌灵固体纳米分散体及其中各组分的红外图谱列于附图1中。

由附图1的红外光谱图上可以看出，本实施例制备的多菌灵固体纳米分散体的红外光谱曲线包含了多菌灵中的羰基(1700cm^-1左右峰)、仲酰胺(750-650cm^-1峰)、PEG中的C-O-C键(～1125cm^-1峰)、长链CH₂对称伸缩震动(～2850cm^-1峰)和剪式震动(1480-1400cm^-1峰)。此外，该多菌灵固体纳米分散体红外光谱的仲酰胺峰增强、羧基峰强度减弱以及CH₂峰增强，这些数据充分说明乙二酸将多菌灵与PEG连接起来了。

Claims

1.一种农药固体纳米分散体，其特征在于它是一种由分子桥连剂将表面活性剂稳定地保持在难溶性农药化合物表面上所形成的稳定分散的平均粒径小于1000nm的农药固体纳米粒子，它的组成如下：以重量份计，

所述的分子桥连剂是一种或多种选自马来酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乙二酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、戊二酸、硼酸、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠的固体酸化合物；

所述的表面活性剂是一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的表面活性剂；

所述的水溶性载体为尿素、硫酸钠、硫酸镁、苯甲酸钠、蔗糖、乳糖、可溶性淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮载体。

2.根据权利要求1所述的农药固体纳米分散体，其特征在于它的组成如下：以重量份计，

3.根据权利要求1所述的农药固体纳米分散体，其特征在于它的组成如下：以重量份计，

4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的农药固体纳米分散体，其特征在于所述的难溶性杀虫剂选自拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、有机磷、有机硫、有机胆碱、沙蚕毒素、新烟碱、苯基酰尿、阿维菌素、哒螨灵、灭螨醌、苯基吡唑、茚虫威或丁醚脲类杀虫剂；

5.根据权利要求1所述的农药固体纳米分散体，其特征在于

6.根据权利要求1所述农药固体纳米分散体的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

将1～80重量份农药与0.01～20重量份分子桥连剂混合，这种混合物相继采用熔融、研磨或均质方法处理，所述的熔融是让农药与分子桥连剂在其熔点以上的温度下进行熔融；使农药与分子桥连剂混合均匀，接着加入0.001～50重量份表面活性剂与0～50重量份水溶性载体，继续充分混合均匀，于是得到用分子桥连剂修饰的农药固体纳米分散体。

7.根据权利要求1所述农药固体纳米分散体的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

8.根据权利要求1所述农药固体纳米分散体的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

9.根据权利要求6-8中任一项权利要求所述农药固体纳米分散体的制备方法，其特征在于所述的研磨是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在转速2000～2500rpm的条件下研磨1.0～2.5h；所述的均质是让两种或两种以上选自农药、分子桥连剂、表面活性剂或水溶性载体的混合物在均质机中在800～1200巴的条件下均质10～20min。