CN111134122B

CN111134122B - 一种促进水滴在超疏水表面撞击完全铺展的高效铺展剂

Info

Publication number: CN111134122B
Application number: CN201811311284.0A
Authority: CN
Inventors: 王毅琳; 罗思琪; 陈之迪; 范雅珣
Original assignee: Institute of Chemistry CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Chemistry CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: CN111134122A

Abstract

本发明公开了一类促进水滴在超疏水表面撞击完全铺展的高效铺展剂。该铺展剂由离子性单链表面活性剂和与表面活性剂所带电荷相反的小分子组成。对于阴离子表面活性剂，表面活性剂的含量为0.25％‑2.00％，小分子的浓度为0.10％‑1.00％；对于阳离子表面活性剂，表面活性剂的含量为0.50％‑2.00％，小分子的浓度为0.25％‑1.00％。本发明利用带电小分子与表面活性剂之间的静电相互作用，从而显著降低表面活性剂的临界聚集浓度，平衡表面张力和动态表面张力、以及利用小分子诱导表面活性剂形成的丰富聚集体，改变溶液的流体动力学性质，从而实现水滴撞击超疏水表面时的完全铺展，而抑制水滴的弹射和溅射行为。

Description

一种促进水滴在超疏水表面撞击完全铺展的高效铺展剂

技术领域

本发明属于表面活性剂科学与应用领域，具体涉及一种以表面活性剂为基础的高效铺展剂。

背景技术

液体与固体表面的撞击现象广泛存在于动力机械、化工、材料科学及农业生产等领域，液滴撞击固体表面之后液体呈现的状态是影响各项工作效率的关键因素。超疏水表面是一种具有特殊浸润性的表面，在自然界中存在很多这样的表面，例如粮食作物水稻，小麦的叶片，以及甘蓝，花生，花菜，芋头，狗尾巴草的叶片。众所周知，液滴在低速撞击超疏水表面时容易发生弹射，在高速撞击时容易发生溅射，这种弹射和溅射的行为会造成有效物质的大量浪费，严重影响了喷涂、以及喷洒效率。特别是对于农业领域，喷洒农药是防治病虫害，提高粮食产量的重要手段，但由于植物叶片的超疏水性，喷洒过程出现的弹射和溅射现象会导致农药的有效利用率大大降低，从而造成巨大的经济损失，更严重的是农药的大量浪费会对人类的身体健康和生态环境造成极大危害。通过添加添加剂可以在一定程度抑制液滴的弹射和溅射，常用的添加剂有聚合物和表面活性剂。聚合物的引入会增加溶液的粘度，提高能量耗散，可以抑制液滴的反弹，但由于聚合物的润湿性较差，液滴最后会以一个较大接触角的状态停留在固体表面，这样的铺展状态容易造成液滴被风吹落，而且聚合物通常会显著提高溶液的粘度，不利于液滴的挤出。另外一种添加剂是表面活性剂，表面活性剂具有较低的表面张力，在静态过程中表现出较好的润湿性，但是在动态过程中，由于分子扩散速度的限制，通常不能表现出很好的性质。且表面张力的降低容易加剧液滴的不稳定性，造成液滴的破碎，所以如何平衡添加剂的性质，即调控表面活性剂的性质，例如表面活性剂体系的表面张力和聚集体诱导的流体性质，两者的协同作用可能对于提高水滴撞击超疏水表面时的铺展效率至关重要。此外，在超疏水表面上打印能高效制备高精度的电子器件和用于疾病检测的生物阵列，这两者的实现需要液滴在撞击超疏水表面时得到的铺展面积非常规则且可控，但目前为止很少有能在超疏水表面直接打印且得到规则铺展的墨水。因此寻找一种能实现在超疏水表面撞击完全规则铺展的高效铺展剂至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种以表面活性剂为基础的高效铺展剂。

本发明所提供的以表面活性剂为基础的高效铺展剂由离子性单链表面活性剂和带至少一个电荷的小分子组成，其中，所述小分子所带的电荷与所述离子性单链表面活性剂所带电荷相反。

其中，所述离子性单链表面活性剂可以是阴离子单链表面活性剂，也可以是阳离子单链表面活性剂。

所述阴离子单链表面活性剂可以为不同烷基链长度的阴离子硫酸钠盐，包括辛基硫酸钠，癸基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠；不同烷基链长度的阴离子磺酸钠盐，包括癸基磺酸钠，十二烷基磺酸钠；不同烷基链长度的阴离子苯磺酸钠盐，包括十二烷基苯磺酸钠，十四烷基苯磺酸钠；不同烷基链长度的阴离子聚乙烯化的烷基硫酸盐，包括十二烷基醚硫酸钠，十四烷基醚硫酸钠，十六烷基醚硫酸钠。所述阴离子单链表面活性剂可以为一种，也可以为不同阴离子表面活性剂之间复配，如十二烷基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。

所述阳离子单链表面活性剂可以为不同烷基链长度的阳离子季铵盐类，包括辛基三甲基溴化铵，癸基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵；和以吡啶为基础的烷基吡啶盐，包括十二烷基吡啶季铵盐。

与阴离子单链表面活性剂对应的小分子可以为不同长度、不同亲疏水性间隔基连接的二胺，三胺和四胺，包括1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，2-氧代双乙胺，2,2-氧代双乙胺，双3-氨丙基醚，1,2-双2-氨乙氧基乙烷，1,11-二氨-3,6,9-三氧杂癸烷，乙二醇二(3-氨丙基)醚，二亚乙基三胺，二丙基三胺，二己基三胺，双氨乙基丙二胺，N，N-双(3-丙氨基)-1,4-丁二胺，氨基苄胺。

与阳离子表面活性剂对应的小分子可以为不同长度间隔基连接的二酸以及支化的多酸，包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸。

所述离子性单链表面活性剂与所述带至少一个电荷的小分子的电荷比例为0.8-1.2：1。

本发明的再一个目的是提供一种含所述高效铺展剂的溶液，包括所述高效铺展剂、水或含农药成分的水溶液。

作为优选，所述溶液的pH值为5-9。

当所述高效铺展剂中含阴离子单链表面活性剂时，所述含所述高效铺展剂的溶液由下述质量百分含量的物质组成：阴离子单链表面活性剂0.25％-2.00％，小分子0.10％-1.00％，水或含农药成分的水溶液97.00％-99.65％。

当所述高效铺展剂中含阳离子单链表面活性剂时，所述含所述高效铺展剂的溶液由下述质量百分含量的物质组成：阳离子单链表面活性剂0.50％-2.00％，小分子0.25％-1.00％，水或含农药成分的水溶液97.00％-99.25％。

本发明利用了表面活性剂与小分子复配体系的平衡表面张力低、动态表面张力低、以及小分子的灵活性和体系形成的独特聚集体的优点，共同实现了水滴在撞击超疏水表面时完全规则可控的铺展目标。

附图说明

图1为水滴在高度为10cm时自由落体到超疏水表面的弹射现象和在高度为30cm时自由落体到超疏水表面的溅射现象。

图2为diamine和十二烷基磺酸钠复合物液滴在低速和高速撞击超疏水表面的铺展行为，液滴的弹射和溅射完全被抑制，液滴完全铺展且铺展面积非常规则。

图3为A)水滴撞击水稻表面的溅射行为；B)表面活性剂复合物抑制液滴在水稻表面的弹射和溅射行为，实现完全铺展。

图4为A)水滴撞击倾斜的超疏水表面的弹射和溅射行为；B)为表面活性剂复合物液滴撞击倾斜的超疏水表面的铺展行为，弹射和溅射都得到抑制，实现完全铺展。

图5为A)水和B)表面活性剂复合物液滴撞击具有半球形凸起结构的超疏水表面的铺展行为，表面活性剂复合物能完全抑制液滴的弹射和溅射，实现完全铺展。

图6为包含农药原药(氟啶虫酰胺和噻虫嗪)的表面活性剂复合物液滴撞击超疏水表面的铺展行为，液滴完全铺展。

图7为利用超疏水涂料得到的超疏水表面的微观结构及其接触角，接触角为156°。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明内容包括两种组合方式：

(1)阴离子表面活性剂与带正电小分子，表面活性剂为单链表面活性剂，如，辛基硫酸钠，癸基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，癸基磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十四烷基苯磺酸钠，十二烷基醚硫酸钠，十四烷基醚硫酸钠，十六烷基醚硫酸钠，表面活性剂可以为一种，也可以为不同阴离子表面活性剂之间复配，如十二烷基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。带正电的小分子为不同的二胺，三胺和四胺，如，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，2-氧代双乙胺，2,2-氧代双乙胺，双3-氨丙基醚，1,2-双2-氨乙氧基乙烷，1,11-二氨-3,6,9-三氧杂癸烷，乙二醇二(3-氨丙基)醚，二亚乙基三胺，二丙基三胺，二己基三胺，双氨乙基丙二胺，N，N-双(3-丙氨基)-1,4-丁二胺，氨基苄胺。小分子也可以为一种或几种的混合物。小分子的加入有利于降低表面活性剂的临界聚集浓度和表面张力，也可以诱导表面活性剂形成丰富的聚集体，改变体系的流体力学性质。该复合体系水溶液中表面活性剂的浓度为0.25％-2.00％，小分子的浓度为0.10-1.00％。

(2)阳离子表面活性剂与带负电小分子，表面活性剂为单链表面活性剂，如辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶季铵盐。带负电小分子为各种二酸，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸。表面活性剂可以为一种，也可以为同系物的混合物，小分子也可以为一种或几种的混合物。该复合体系水溶液中表面活性剂的浓度为0.50％-2.00％，小分子浓度为0.25-1.00％。

实施例1：

将二亚乙基三胺(Triamine)、十四烷基硫酸钠(C14SDS)和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至5.5：

Triamine 0.15％

C14SDS 0.25％

去离子水 99.60％

获得在人工制备的超疏水表面完全铺展的高效铺展剂。

实施例2：

将1,3-丙二胺(N₂C₃)、十二烷基硫酸钠(SDS)和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至5.5：

N2C3 0.25％

SDS 0.50％

去离子水 99.25％

获得在人工制备的超疏水表面完全铺展的高效铺展剂。

实施例3：

将2-氧代双乙胺(N₂C₄O)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至6.5：

N₂C₄O 0.30％

SDBS 0.50％

去离子水 99.20％

获得抑制液滴撞击水稻表面时的弹射和溅射而实现完全铺展的高效铺展剂。

实施例4：

将N，N-双(3-丙氨基)-1,4-丁二胺(spermine)、十四烷基硫酸钠(C₁₄SDS)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至6.8：

Spermine 0.10％

C₁₄SDS 0.40％

去离子水 99.5％

获得抑制液滴撞击倾斜的超疏水表面时的弹射和溅射而实现完全铺展的高效铺展剂。

实施例5：

将双3-氨丙基醚(N₂C₆O)、癸烷基硫酸钠(C₁₀SDS)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至7.5：

N₂C₆O 0.5％

C₁₀SDS 1.00％

去离子水 98.5％

获得抑制液滴撞击具有半球形结构的超疏水表面的弹射和溅射而实现完全铺展的高效铺展制剂。

实施例6：

将1,5-戊二胺(N2C5)、辛烷基硫酸钠(C₈SDS)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至7.5：

N2C5 1.00％

C₈SDS 2.00％

去离子水 97.00％

获得在人工制备的超疏水表面完全铺展的高效铺展剂。

实施例7：

将丁二酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至8.0：

丁二酸 0.25％

CTAB 0.50％

去离子水 99.20％

获得抑制液滴撞击小麦叶片表面时的弹射和溅射而实现完全铺展的的高效铺展剂。

实施例8：

将辛二酸、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解，调节pH至8.5：

己二酸 1.00％

TTAB 2.00％

去离子水 97.00％

获得抑制液滴撞击甘蓝叶片时的表面弹射和溅射而实现完全铺展的高效铺展剂。

实施例9

将实施例1中的组合物中的水组分换成氟啶虫酰胺浓度为万分之一的水溶液，重复在超疏水表面的撞击实验，仍然观察不到弹射和溅射现象，液滴能在表面完全铺展。

实施例10

将实施例2中的组合物中的水组分换成水高效氯氰菊酯浓度为万分之一的水溶液重复在水稻叶片上的撞击实验，仍然观察不到弹射和溅射现象，液滴能在水稻叶片表面完全铺展。

实施例11

将实施例3中的组合物中的水组分换成噻虫嗪浓度为万分之一的水溶液重复在超疏水小麦上的撞击实验，仍然观察不到弹射和溅射现象，水滴能在叶片小麦表面完全铺展。

实施例12

将实施例4中的组合物中的水组分换成阿维菌素5％浓度为万分之一的水溶液重复在超疏水花菜上的撞击实验，仍然观察不到弹射和溅射现象，水滴能在花菜表面完全铺展。

实施例13

将实施例7中的组合物中的水组分换成除草剂浓度为万分之一的水溶液重复在超疏水狗尾巴草上的撞击实验，仍然观察不到弹射和溅射现象，水滴能在狗尾巴草表面完全铺展。

Claims

1.一种以表面活性剂为基础的铺展剂，由离子性单链表面活性剂和带至少一个电荷的小分子组成，其中，所述小分子所带的电荷与所述离子性单链表面活性剂所带电荷相反；

所述离子性单链表面活性剂与所述带至少一个电荷的小分子的电荷比例为0.8-1.2：1；

所述离子性单链表面活性剂为阴离子单链表面活性剂；

所述阴离子单链表面活性剂选自下述至少一类：烷基硫酸钠盐、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐和烷基醚硫酸盐；

所述烷基硫酸钠盐、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐和烷基醚硫酸盐中的烷基均为C8-C14的烷基；

所述小分子为二胺、三胺或四胺，选自下述至少一种：1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，2,2-氧代双乙胺，双3-氨丙基醚，1,2-双2-氨乙氧基乙烷，1,11-二氨-3,6,9-三氧杂癸烷，乙二醇二(3-氨丙基)醚，二亚乙基三胺，二丙基三胺，二己基三胺，双氨乙基丙二胺，N，N-双(3-丙氨基)-1,4-丁二胺和氨基苄胺。

2.根据权利要求1所述的铺展剂，其特征在于：

所述烷基硫酸钠盐选自下述至少一种：辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠；

所述烷基磺酸钠盐选自下述至少一种：癸基磺酸钠和十二烷基磺酸钠；

所述烷基苯磺酸钠盐选自下述至少一种：十二烷基苯磺酸钠和十四烷基苯磺酸钠；

所述烷基醚硫酸盐选自下述至少一种：十二烷基醚硫酸钠、十四烷基醚硫酸钠和十六烷基醚硫酸钠。

3.一种以表面活性剂为基础的铺展剂，由离子性单链表面活性剂和带至少一个电荷的小分子组成，其中，所述小分子所带的电荷与所述离子性单链表面活性剂所带电荷相反；

所述离子性单链表面活性剂为阳离子单链表面活性剂；

所述阳离子单链表面活性剂选自下述至少一类：烷基季铵盐和烷基吡啶盐；

所述烷基季铵盐和烷基吡啶盐中的烷基均为C8-C16的烷基；

所述小分子为不同长度间隔基连接的二酸以及支化的多酸，选自下述至少一种：丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。

4.根据权利要求3所述的铺展剂，其特征在于：

所述烷基季铵盐选自下述至少一种：辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵；

所述烷基吡啶盐为十二烷基吡啶季铵盐。

5.一种含权利要求1-4中任一项所述铺展剂的溶液，包括所述铺展剂、水或含农药成分的水溶液。

6.根据权利要求5所述的溶液，其特征在于：所述溶液的pH值为5-9。

7.根据权利要求5或6所述的溶液，其特征在于：所述铺展剂中含阴离子单链表面活性剂，所述溶液由下述质量百分含量的物质组成：阴离子单链表面活性剂0.25％-2.00％，带至少一个电荷的小分子0.10％-1.00％，水或含农药成分的水溶液97.00％-99.65％。

8.根据权利要求5或6所述的溶液，其特征在于：所述铺展剂中含阳离子单链表面活性剂，所述溶液由下述质量百分含量的物质组成：阳离子单链表面活性剂0.50％-2.00％，带至少一个电荷的小分子0.25％-1.00％，水或含农药成分的水溶液97.00％-99.25％。