CN105176049A - 防止在超疏水表面上水滴反弹和溅射的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能防止在超疏水表面上水滴反弹和溅射的组合物。这种组合物包含了以下两类或三类物质：1）能降低动态和平衡表面张力的表面活性剂；2）合成或天然聚合物；3）纳米颗粒。组合物可以是1）和2）的组合；也可以是1）、2）和3）的组合。组合物在水溶液中或农药稀释液以及涂料稀释液的含量分别为水溶液中表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，聚合物的含量在0.005%-1%？之间，纳米颗粒在含量在1%-20%之间。本发明联合了动态表面张力低、平衡表面张力低、以及聚合物的粘度和触变性材料的优点，共同解决在超疏水表面水溶液的弹射和溅射问题。

Description

防止在超疏水表面上水滴反弹和溅射的组合物

技术领域

本发明涉及在超疏水界面上水滴防反弹和溅射的组合物，属于农药或涂料领域技术领域。

背景技术

众所周知，水滴非常容易在超疏水表面上反弹，如图1所示，当撞击速度大到一定程度时，反弹转化为溅射，如图2所示。反弹和溅射将会造成农药、涂料、喷墨等领域材料的极大浪费，不仅有效利用率降低，而且污染环境，对操作人员带来危害和危险。通过添加表面活性剂降低动态表面张力是解决此类问题的主要手段，但也有文献报道可以采取添加少量聚合物增加拉伸粘度的方法来抑制弹射行为。

超疏水界面是一种具有特殊浸润性的界面，自然界中很多这样的超疏水界面，如甘蓝、花菜、水稻、小麦、狗尾巴草、牛筋草、花生等等的叶片。因此解决水滴在超疏水表面上弹射和溅射的问题对农药有非常重要的意义。

发明人在试验中发现，选择合适的表面活性剂或组合，可以解决低速碰撞下的弹射问题，但需要较高浓度的表面活性剂，不仅增加成本，而且无法从根本上防止在超疏水表面上的溅射现象。选择合适的聚合物，增加溶液的拉伸粘度，对抑制平行表面的溅射问题有所帮助，但无法解决在超疏水表面低速碰撞下的弹射以及低速和倾斜表面上高速碰撞下的弹射问题，且不利于液滴的铺展和渗透，不利于农药或涂料有效利用率的提高。

在液滴和超疏水表面低速碰撞时，韦伯数较低，表面张力的影响不可忽略，降低动态表面张力可以抑制弹射；高速碰撞时，雷诺数较大（紊流状态），惯性力的影响较大，增加粘度可以降低雷诺数，因此增加粘度对抑制液滴溅射时分裂行为有所帮助，因此可以抑制溅射。但是剪切粘度太大的话，不易于喷洒，聚合物浓度不能太高。

空气对其弹射起着很重要的作用，液滴高速碰撞时由于空气的剪切作用更容易发生液滴的分裂和溅射。所以这个表面比其他表面更容易发生水滴的弹射和溅射行为。增加在撞击发生时的粘度可以有效抑制液滴分裂的能力。但是单纯的增加粘度则会导致倾倒以及喷射时的不便，因此也可以采用剪切粘度较低但拉伸粘度较大，或者在撞击时粘度增加的负触变性材料，再加上表面活性剂降低动态表面张力，即可解决弹射和溅射问题。负触变性材料的特点是当剪切压力和速度上升时，粘度增加，当压力消失时，粘度又减小的特点，有效抑制反弹和溅射，并且不影响液滴的铺展和渗透。

发明人意外地发现，聚合物和纳米颗粒组合以后具有明显负触变性的特点，由此本发明联合表面活性剂和聚合物的优点来共同抑制液滴在超疏水表面的弹射和溅射行为，并延伸提出表面活性剂和负触变性材料联合来共同抑制液滴在超疏水表面的弹射和溅射行为的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防止在超疏水表面上水滴反弹和溅射的组合物。

本发明通过以下技术方案实现。

一种能在超疏水表面上防止液滴反弹和溅射的组合物，包括：

表面活性剂，其能够降低动态和平衡表面张力，

天然或合成的聚合物，其能使所述液滴组合后在撞击时拉伸粘度或者剪切粘度增加，即具有负触变性。

优选地，所述组合物还包括纳米颗粒。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸双脂钠盐、聚氧乙烯烷基醚类（CiEj)、Triton系列、有机硅助剂、萜烯、壬基酚氧乙烯中的单种或多种的组合。

优选地，所述磺基琥珀酸双脂钠盐中的两个亲油链基是碳原子数4-18的直链烷烃或其异构体；

所述聚氧乙烯烷基醚类（CiEj)包含i=6-18,j=4-10的同系物；

所述Triton系列表面活性剂包含Triton-10，15，45，100，114，405的一系列同系物；

所述有机硅助剂包含Silwetl77、Silwet408、N-180、N-280的农用三硅氧烷及其改性衍生物活性剂的组合物。

优选地，所述聚合物选自：聚乙二醇或聚氧乙烯醚（PEO)、聚乙烯醇、、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉胶、瓜儿豆胶、黄原胶、明胶、植物胶、动物胶、树脂胶。

优选地，所述聚乙二醇或聚氧乙烯醚（PEO)的分子量在200-400万之间；

所述树脂胶包括阿伯树胶、松香胶、桃胶、冷杉胶。

优选地，所述纳米颗粒选自：纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米硅酸镁铝的一种或多种。

一种包含根据技术方案1所述的组合物的溶液，其特征在于，所述溶液中所述表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，所述聚合物的含量在0.005%-1%之间，水或其他农药稀释液的含量为98.000%-99.895%。

一种包含根据技术方案2所述的组合物的溶液，其特征在于，所述溶液中所述表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，所述聚合物的含量在0.005%-1%之间，所述纳米颗粒在含量在1%-20%之间，水或其他农药稀释液或涂料稀释液的含量为78.000%-99.895%。

本发明联合了动态表面张力低、平衡表面张力低、以及聚合物的粘度和触变性材料的优点，共同解决在超疏水表面水溶液的弹射和溅射问题。

附图说明

图1是水滴在高度为3cm时自由落体到超疏水甘蓝上的弹射现象。

图2是水滴在高度为50cm时自由落体到超疏水甘蓝上的溅射现象（缩小1倍)。

图3是0.1%AOT+0.005%PEO在超疏水甘蓝上的撞击行为，液滴的弹射和溅射得到抑制。

图4是A)水滴在水稻叶片上的溅射现象；B)组合物在水稻叶片上的防溅射的照片。

图5是本发明组合物在超疏水花菜上的低速和高速撞击行为，液滴的弹射和溅射得到抑制。

图6是本发明组合物在超疏水小麦上的高速撞击行为，溅射得到抑制。

图7是本发明组合物在超疏水PDMS薄膜上的低速和高速撞击行为，弹射和溅射都得到抑制。

图8是本发明组合物在超疏水铝片上的高速撞击行为，溅射得到抑制。

图9是本发明超疏水PDMS膜表面的扫描电镜照片(左）和接触角照片（右）。

图10是超疏水铝片的表面微结构形貌（左）和接触角照片（右）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细说明。

本发明内容包括2种组合方式：

（1）表面活性剂和天然或合成聚合物进行组合

这种组合物包含了两大类物质：1）能降低动态和平衡表面张力的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)及其同系物、聚氧乙烯烷基醚类（CiEj)、Triton系列、有机硅助剂萜烯、壬基酚氧乙烯等；2）合成或天然聚合物，如聚氧乙烯醚（PEO)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉胶、瓜儿豆胶、黄原胶、明胶、树脂胶(包括阿伯树胶、松香胶、桃胶、冷杉胶）等。表面活性剂所起的作用是降低动态表面张力，可以是上述表面活性剂的一种或几种的混合。聚合物所起的作用是增加拉伸或剪切粘度。聚合物分子量越高，拉伸粘度越高，拉伸粘度的增加有助于防止液滴在高速撞击时破裂。但是聚合物分子量低，拉伸粘度不够显著，但增加浓度可以增加剪切粘度，剪切粘度的略微增加也有助于防止液滴分裂。通过这两种物质的组合，可达到防止在超疏水表面水滴弹射或溅射的目的。该组合物在水溶液中表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，聚合物的含量在0.005%-1%之间。

（2）表面活性剂、聚合物和纳米颗粒进行组合

这种组合物包含了三大类物质：1）能降低动态和平衡表面张力的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)及其同系物、聚氧乙烯烷基醚类（CiEj)、Triton系列、有机硅助剂萜烯、壬基酚氧乙烯等；2）合成或天然聚合物，如聚氧乙烯醚（PEO)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉胶、瓜儿豆胶、黄原胶、明胶、树脂胶(包括阿伯树胶、松香胶、桃胶、冷杉胶）等；3）纳米颗粒，如纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米硅酸镁铝等。该组合物三部分组成:1）有机硅助剂：0.1%-1%；2）PEO,0.1%-1%;3)纳米颗粒0.1%-10%。本组合的创新点是利用了非离子表面活性剂、聚合物和纳米颗粒组合复配后具有负触变性的特点进行组合，即剪切速率或压力增加后粘度增加的特性，从而获得了在高速撞击下抑制水滴在超疏水界面上反弹和溅射的效果。

实施例1

将PEO（分子量为100万）、十二烷基硫酸钠（SDS）、Triton-405和去离子水按如下质量百分比例复配搅拌溶解：

PEO0.05%

SDS0.05%

Triton-4050.1%

去离子水99.8%

获得在超疏水甘蓝叶片防反弹和溅射组合物。

图3中的A）甘蓝照片；B）甘蓝叶片的电镜照片；C）：水滴在甘蓝叶片的接触角照片；D）:水滴在甘蓝叶片上的滚动角照片；E）水滴在甘蓝叶片上的撞击现象（弹射和溅射）；F）组合物在甘蓝叶片上的防弹射和溅射的照片。低速和高速分别是使在高度为3cm和50cm时自由落体所产生的速度。

实施例2

将聚乙烯醇（PVA,聚合度为1750±50）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、有机硅助剂N-180（诺农公司提供）和去离子水水按如下质量百分比例复配搅拌溶解：

PVA0.1%

SDBS0.1%

N-1800.1%

去离子水99.7%

获得在超疏水水稻叶片防反弹和溅射组合物。

实施例3

将聚氧乙烯烷基醚类（C10E6）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、明胶和去离子水水按如下质量百分比例复配搅拌溶解：

明胶0.1%

SDBS0.05%

C10E60.12%

去离子水99.73%

获得在超疏水花菜叶片防反弹和溅射组合物。

实施例4

将双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）、Silwet408、松香胶和去离子水水按如下质量百分比例复配搅拌溶解：

松香胶0.05%

AOT0.05%

Silwet4080.1%

去离子水98%

获得在超疏水小麦上防反弹和溅射组合物。

实施例5

将萜烯、十二烷基硫酸钠、玉米淀粉和去离子水水按如下质量百分比例复配搅拌溶解：

玉米淀粉1.0%

萜烯0.5%

SDS0.1%

去离子水98.4%

获得在超疏水狗尾巴草上防反弹和溅射组合物。

实施例6

将实施例1中的组合物中的水组分换成水稀释1000倍的阿维菌素3%微乳剂，重复在超疏水紫甘蓝的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例7

将实施例2中的组合物中的水组分换成水稀释2000倍的高效氯氰菊酯10%（水乳剂）重复在超疏水水稻上的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例8

将实施例2中的组合物中的水组分换成水稀释2000倍的虫螨腈10%（悬浮剂）重复在超疏水小麦上的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例9

将实施例3中的组合物中的水组分换成水稀释1000倍的除尽（溴虫腈水悬浮剂，含量10%）重复在超疏水花菜上的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例10

将实施例3中的组合物中的水组分换成水稀释1000倍的唑嘧磺草胺80%（水分散粒）重复在牛筋草上的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例11

将实施例3中的组合物中的水组分换成水稀释1000倍的敌草快（20%）水剂重复在超疏水狗尾巴草上的撞击实验，仍然无弹射和无溅射现象。

实施例12

将聚乙二醇（分子量为20000）、有机硅助剂（N-280,诺农公司提供）、硅溶胶和某水溶性涂料按如下比例复配搅拌：

PEO0.1%

N-280,1%

硅溶胶5%

涂料89.89%

获得在超疏水铝片上防反弹和溅射组合物。

实施例12

将聚丙烯酰胺（PAM)(分子量100万）、AOT，Triton-45,纳米硅酸镁铝(50nm)和某水溶性涂料按如下比例复配搅拌：

PAM0.1%

AOT0.5%

Triton-450.2%

涂料89.89%

获得在超疏水PDMS膜上的防反弹和溅射组合物。

实施例13

将聚丙烯酰胺（PAM）（分子量100万）、AOT，Triton-45,纳米硅酸镁铝（50nm）和某水溶性涂料按如下比例复配搅拌：

PAM0.1%

AOT0.5%

Triton-450.2%

涂料89.89%

获得在超疏水PDMS膜上的防反弹和溅射组合物。

实施例14

将聚乙二醇（PEG,分子量为1000）、有机硅助剂（N-280),十二烷基硫酸钠(SDS)、气相纳米氧化硅（20nm)和某水溶性涂料按如下比例复配搅拌：

PEG2%

N-2800.5%

SDS0.1%

纳米氧化硅20%

涂料86.5%

获得在超疏水铝片上防反弹和溅射组合物。

以上实施例12和实施例13中涉及的超疏水PDMS膜采用以下方法制做。

（3）超疏水PDMS薄膜的制备、环境扫描照片和接触角照片

以金相砂纸W5为模板，道康宁180的聚二甲基硅烷预聚物和固化剂按10:1混合后，铺到砂纸上，等气泡消失后放到80℃的烘箱里固化4小时，将透明的PDMS薄膜和砂纸进行剥离。将PDMS薄膜浸入到含有机物修饰过的纳米二氧化硅的氯仿溶液中浸泡10分钟取出烘干，蒸馏水冲掉吸附不牢的纳米颗粒后再烘干，再浸入到含有机物修饰过的纳米二氧化硅的氯仿溶液中浸泡，如此重复2到10次后可获得超疏水PDMS薄膜。其结构和接触角照片如图9所示。

以上实施例14中的超疏水铝片采用以下方法制做。

（4）超疏水铝片的制备、环境扫描照片和接触角照片

在含有氯化钠的电解质中以铝片为阳极电解，可获得具有一定粗糙结构的铝片，再经氟硅烷修饰后可获得超疏水铝片。其结构和接触角照片如图10所示。

Claims (9)

1.一种能在超疏水表面上防止液滴反弹和溅射的组合物，包括：

表面活性剂，其能够降低动态和平衡表面张力，

天然或合成的聚合物，其能使所述液滴组合后在撞击时拉伸粘度或者剪切粘度增加，即具有负触变性。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括纳米颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸双脂钠盐、聚氧乙烯烷基醚类（CiEj)、Triton系列、有机硅助剂、萜烯、壬基酚氧乙烯中的单种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述磺基琥珀酸双脂钠盐中的两个亲油链基是碳原子数4-18的直链烷烃或其异构体；

所述聚氧乙烯烷基醚类（CiEj）包含i=6-18,j=4-10的同系物；

所述Triton系列表面活性剂包含Triton-10，15，45，100，114，405的一系列同系物；

所述有机硅助剂包含Silwetl77、Silwet408、N-180、N-280的农用三硅氧烷及其改性衍生物活性剂的组合物。

5.根据权利要求1或2所述组合物，其特征在于，所述聚合物选自：聚乙二醇或聚氧乙烯醚（PEO)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉胶、瓜儿豆胶、黄原胶、明胶、植物胶、动物胶、树脂胶。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述聚乙二醇或聚氧乙烯醚（PEO)的分子量在200-400万之间；

所述树脂胶包括阿伯树胶、松香胶、桃胶、冷杉胶的一种或多种。

7.根据权利要求2所述组合物，其特征在于，所述纳米颗粒选自：纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米硅酸镁铝的一种或多种。

8.一种包含根据权利要求1所述的组合物的溶液，其特征在于，所述溶液中所述表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，所述聚合物的含量在0.005%-1%之间，水或其他农药稀释液的含量为98.000%-99.895%。

9.一种包含根据权利要求2所述的组合物的溶液，其特征在于，所述溶液中所述表面活性剂的含量在0.1%-1%之间，所述聚合物的含量在0.005%-1%之间，所述纳米颗粒在含量在1%-20%之间，水或其他农药稀释液或涂料稀释液的含量为78.000%-99.895%。