CZ20031261A3

CZ20031261A3 - Způsob výroby kyseliny octové

Info

Publication number: CZ20031261A3
Application number: CZ20031261A
Authority: CZ
Inventors: Sabine Zeyss; Uwe Dingerdissen; Manfred Baerns; Dorit Wolf; David Linke
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-08-13
Also published as: CA2428308C; EP1335892A1; NO328033B1; CN1224599C; NO20032098L; NO20032098D0; CN1535259A; BR0115224B1; US6906221B2; AU1054702A; EP1335892B1; DE50109832D1; RS50361B; WO2002038526A1; CZ304601B6; DE10055810A1; RU2245323C1; AU2002210547B2; ATE326442T1; CA2428308A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny octové oxidací ethanu, s vysokou selektivitou a výtěžkem, v reaktoru s fluidním ložem.

Dosavadní stav techniky

Katalytická oxidace ethanu v plynné fázi na ethylen a kyselinu octovou je již dlouho známa. Reakce je zásadně ovlivňována volbou reakčních podmínek, což platí zejména pro selektivitu reakce. Obecně, kyselina octová vzniká jen jako vedlejší produkt, zatímco hlavním produktem je ethylen, který za určitých podmínek může být dále oxidován na oxid uhličitý.

DE 196 30 832 Al, DE 196 20 542 Al, DE 197 45 902 Al, WO 98/47850 a WO 98/47851 popisují způsob výroby kyseliny octové částečnou oxidací ethanu za použití Mo_aPd_bX_cY_d jako katalyzátoru v pevném loži. Katalyzátor má vysokou stabilitu a vysokou selektivitu oxidace ethanu na kyselinu octovou. Nicméně s tímto procesem jsou spojeny obtíže, způsobené skutečností, že oxidace ethanu na kyselinu octovou je silně exotermní. Zejména v poměrně velkých reaktorech s pevným ložem může být reakční teplo odváděno jen nedostatečně. To má za následek zvýšení teploty v reaktoru a tedy i snížení selektivity reakce.

Ve snaze obejít tento problém byly činěny pokusy provádět reakci ve fluidním loži, jak je popsáno například v US 5 300 684, kde jsou chladící trubice pro odvádění tepla umístěny přímo v reaktoru s fluidním ložem. Další rozvinutí

-2• ·

·· · ·

tohoto způsobu je popsáno ve WO 00/14047. Nevýhodou zde popsaných procesů ve fluidním loži je, že oxidace ethanu na kyselinu octovou probíhá s nízkou selektivitou a nižším objemově-časovým výtěžkem než v reaktoru s pevným ložem.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu tedy je poskytnout způsob oxidace ethanu na kyselinu octovou v reaktoru s fluidním ložem, který může být prováděn s vyšší selektivitou a tedy s vyšším výtěžkem než dosud popsané způsoby.

Předložený vynález překvapivě ukázal, že selektivita oxidace ethanu na kyselinu octovou závisí na velikosti plynových bublin ve fluidním loži katalyzátoru. Konkrétně, výhodné jsou velikosti bublin <12 cm. Zvláště výhodné jsou bubliny mající průměr <5 cm.

Při dané průměrné velikosti částic použitého katalyzátoru může být velikost bublin nastavena řízením objemového průtoku plynu. Velikosti bublin <12 cm může být dosaženo jen za použití částic katalyzátoru majících střední průměr menší nebo rovný 80 μιη.

V souladu s tím, předložený vynález poskytuje způsob přímé katalytické oxidace ethanu na kyselinu octovou ve fluidním loži obsahujícím až 70 % částic katalyzátoru majících průměr menší nebo rovný 80 μιη. Fluidní lože s výhodou obsahuje také menší částice mající velikost částic 10 až 60 μπτ,' a distribuce velikosti částic by měla být taková, že 10 až 60 % částic má průměr menší než 60 μιη. Zvláště výhodné je, když je distribuce velikosti částic taková, že jsou přítomny částice katalyzátoru o průměru 10 ···· až 40 μπι. Podle zvláště výhodného provedení je průměr 20 až 50 % částic katalyzátoru menší než 40 μιη.

Nastavený fluidizační poměr (fluidizační poměr je poměr nastavené rychlosti plynu k minimální fluidizační rychlosti) musí být vyšší než 1. To znamená, že fluidní lože musí být ve fluidním stavu. Při tlaku 16 bar a teplotě 280 °C je minimální fluidizační rychlost částic o průměru 80 pra 5,85 iran/s. Fluidizační poměr je s výhodou 1 až 12.

Jako katalyzátory je možné použít všechny odborníkovi známé katalyzátory. Bylo zjištěno, že výhodné jsou katalyzátory vzorce (I)

Mo_aPd_bX_cY_d (I)

kde X je jeden	nebo	více	prvků zvolených ze	skupiny
zahrnující Cr,	Mn,	Nb, B,	Ta, Ti, V, Te, W a Re,	a
Y je jeden	nebo	více	prvků zvolených ze	s kupiny
zahrnující B,	AI,	Ga, In,	Pt, Zn, Cd, Bi, Ce,	Co, Rh,

Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na,

Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U.

Indexy a, b, c, d představují gramatomové poměry příslušných prvků, přičemž, vztaženo na a=l, b je v rozmezí 0,0001 až 0,01, s výhodou 0,0001 až 0,001, c je v rozmezí 0,1 až 1, a d je v rozmezí 0 až 1.

X a/nebo Y mohou také představovat více prvků, přičemž indexy c a d mohou mít pro různé prvky různé hodnoty.

Katalyzátor s výhodou obsahuje alespoň jednu z následujících kombinací, ve spojení s kyslíkem:

Moi, oPdo, ooosVo, 25Nbo, 12 « ·♦· ·· ·♦·· kyslíku může reakční

-4Moi, ooPdo, 0005V0,4 5Nbo, o3Sbo, oiC^o, 01

M01, ooPdo, 0005V0,45Nbo, cnSbo, oiCao, 01K0,015

M01, ooPdo, 00075V0,4 5Nb₀, o3Sbo, oiCao, 01

M01 _t 00Pd-0 _f 00075^0,55^^0,03^^0, OI^Sq, 01

Moi , ooPdo, 00075V0,4sNbo,o6Sbo, oiCao, oi

M01, ooPdo, 0008 Vo,55Nbo,oeSbo,oiCao, 01

M01, ooPdo, 00085V0,55Nbo,o6Sbo, oiCao, 01

M01, ooPdo, 0007 5 Vo, 55Nbo,o9Sbo, oiC^o, 01

Moi, ooPdo, 0008^0, soNbo, ísTeo, oiCao, 01

M01, ooPdo, 0007 5 Vo, soNbo, 09W0, oiPdo,ooo3

Vedle reakčních plynů ethanu a směs dále obsahovat vodní páru a inertní plyny, například dusík nebo oxid uhličitý. Přitom je možno v reaktoru s fluidním ložem použít směs reakčních plynů nad mezí výbušnosti. S výhodou však se reaktor provozuje s přebytkem inertního plynu, vody a/nebo ethanu. Vodní pára urychluje oxidaci ethanu na kyselinu octovou na úkor oxidace ethanu na ethylen a zvyšuje tak selektivitu reakce na kyselinu octovou.

Způsob se s výhodou provádí při nízkých teplotách. Nízké teploty zvyšují selektivitu oxidační reakce ve prospěch kyseliny octové. Výhodné je rozmezí teplot 100 až 500 °C při tlaku v reaktoru 1 až 50 bar.

Hustota částic katalyzátoru může být v rozmezí 500 až 6000 kg/m³. Pro provádění způsobu je možno použít například fluidní reaktor popsaný v US 5 300 684.

Způsob podle vynálezu má vysokou selektivitu a v souladu s tím je možno v reaktoru s fluidním ložem dosáhnout zvýšený objemově-časový výtěžek oxidace ethanu na kyselinu octovou při mírnějších teplotách. Dále, zmenšení velikosti bublin umožňuje omezit rušivé zpětné promíchávání reakčních složek ve fluidním loži. To rovněž zvyšuje

-5 ·· ····

• 9 · ·· 9··9 selektivitu reakce, což opět vede k nárůstu objemověčasového výtěžku kyseliny octové.

Podle zvláštního provedení, zejména je-li požadována vysoká konverze ethanu, může být reakce prováděna ve vícestupňovém reaktoru s fluidním ložem s vlastním přívodem plynu v každém stupni. Růst bublin začíná v každém stupni znovu, takže velikost bublin je v průměru menší než v jednostupňovém fluidním loži. Malých bublin může být dosaženo také pomocí vestaveb, například sítových, ve fluidním loži. Pro dosažení vysoké konverze ethanu a zároveň vysoké selektivity reakce na kyselinu octovou může být kromě toho výhodné rozdělené přivádění kyslíku do jednotlivých stupňů.

Výhodné velikosti bublin ve fluidním loži a příslušné parametry reakce byly stanoveny z výsledků měření, získaných při zkoumání katalytické oxidace ethanu v plynné fázi v pevném loži. Zjištěné kinetické parametry probíhajících reakcí jsou shrnuty v obr. la a lb. -Katalytická oxidace ethanu v plynné fázi je katalyzována dvěma různě katalyticky aktivními místy Z a X katalyzátoru. Z je místo, kde nastávají všechny kroky oxidace, totiž oxidační dehydrogenace ethanu, částečná a úplná oxidace ethenu a kyseliny octové. X je poloha na katalyzátoru, která se stává katalyticky aktivní jen v přítomnosti vody. Aktivovaná forma X (X-OHOH) vede ke konverzi ethenu na kyselinu octovou prostřednictvím mechanismu podobného Wackerově reakci. Vznik kyseliny octové tak probíhá dvěma různými reakčními cestami - parciální oxidací ethenu na poloze Z (krok 2 v obr. la) a mechanismem podobným Wackerově reakci na poloze X (krok 3 v obr. la) . Nezbytné kinetické hodnoty k meziproduktům na katalyticky aktivním povrchu ve stacionárním stavu Z, Z-OH₂, Z--0, Z-CH₂H₄, X-OHOH a X-0 byly stanoveny analyticky a jsou uvedeny v tabulce X.

····

-6· • 9 · · <

4 » 9 9 9

Protože fáze probíhá zde

Hodnoty tímto způsobem stanovené byly použity pro simulaci reaktoru s fluidním ložem podle modelu Bubble Assemblage Model (BAM) (K.Kato, C.H.Wen, Chem.Eng.Sci. 24,

1351-1368 (1969) ) .

Model popisuje fluidní lože jako dvoufázový systém, který sestává z fáze bublin chudé na katalyzátor a z fáze emulze bohaté na katalyzátor; dvoufázová struktura takovéto reakční směsi obsahující částice ve fluidním loži, kterým prochází plyn, může být ověřena prostým okem.

emulze obsahuje vysoký podíl pevné látky, katalytická reakce, přičemž ve fázi bublin mající nízkou koncentraci katalytického materiálu prakticky žádná reakce neprobíhá. Model reaktoru s fluidním ložem proto musí popisovat transport reakčních složek a produktů mezi fází bublin a fází emulze a zároveň musí zohledňovat růst bublin s narůstající vzdáleností od rozdělovače plynu, což je efekt u fluidního lože dobře známý. Z toho důvodu bylo fluidní lože rozděleno na segmenty s výškou odpovídající lokálnímu průměru bublin. Průměr bublin, rychlost bublin, expanze lože a lokální objemové podíly fází byly počítány podle Werthera (J.Werther, Chem.Eng.Sci. 47 (9-11), 2457-2462 (1992)) a

Murraye (J.D.Murray, J.Fluid.Mech. 21, 465 (1965)). Pro obě fáze, fázi bublin i fázi emulze, byl každý segment popisován jako ideálně míchaná nádoba. Na základě dobrého odvádění tepla z reaktoru s fluidním ložem může být dosaženo přibližně izotermních reakčních podmínek; proto byl reaktor pro účely modelování uvažován jako izotermní.

Hmotnostní bilance pro obě fáze je dána následujícími rovnicemi:

Fáze emulze:

= ATU_mfíCE,i,k-1 - CE,i,k] + kBE,kVB,k[cB,i,k' C£,i,k] ⁺ ^Vj,jrE,i,k(1 S_mf)pkatVE,k (1)

9999 99 9999

9 9 9

999 99 9

9 9 9 9 ©999

999 99 99

9999 99 • · · 9 · © 9 · 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9

- 7 - 99 9 99 ϊ

Fáze bublin:

O = ATllmf(Uk - Umf)[cB,í,k-1 ' ^cB,i,k] ' keE,kVB,k[cB,i,k CE,i,k] (2)

Tyto rovnice mohou být řešeny pro všechny reakční složky i a všechny segmenty k, například Wegsteinovou metodou. Transport hmoty mezi fází bublin a fází emulze, který je vyjádřen koeficientem K_BE/1,_k, může být stanoven kvantitativně pomocí korelace podle Šita a Graceho (S.P.Sit,

J.R.Grace, Chem.Eng.Sci. 36, 327-335 (1981)). Minimální fluidizační rychlost u_mf je odvozena podle Wena (C.Y.Wen, Y.H.Yu, AIChE J. 12, 610 -1966)).

Pomocí zde vyvinutého modelu může být přímá katalytická oxidace ethanu na kyselinu octovou ve fluidním loži popsána s vysokým stupněm přesnosti.

Výsledky jsou znázorněny v obr. 2 až 7. V obrázcích a tabulkách T_ra je uveden modifikovaný objemový čas daný podílem hmotnosti katalyzátoru a objemového průtoku za příslušných reakčních podmínek.

Přehled obrázků na výkresech

V obr. la a lb jsou shrnuty kinetické parametry probíhájících reakcí.

Obr. 2 znázorňuje průměr bublin jako funkci výšky nad bodem přivádění plynu pro průměr částic 60 μιη a 80 μιη.

Obr. 3 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 4 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro různé průměry částic a bublin za následujících podmínek reakce: T=260 °C, P=16 bar, složení nástřiku 0₂Η_δ:0₂:Η₂0:Ν₂=4 0 : 8:20:32.

složení ·· *»··· ·« «·«·

9· ····

-8·· ··· » · · 4 ·· ··

Obr. 5 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 6 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro vícestupňová fluidní lože (viz výše); body označují složení na výstupu každého stupně (reakční podmínky: T=260 složení nástřiku C₂H₆: 0₂: H₂0: N₂rozděleného přivádění kyslíku °C, P=16 bar, =40:8:20:32 (v d_p=60 μπι, případě v prvním stupni 40:1,6:20:32)).

Obr. 7 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 8 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro pevné lože, jednostupňové fluidní lože a 5-stupňové fluidní lože s rozděleným přiváděním kyslíku; body označují složení na výstupu každého stupně (reakční podmínky: T=260 složení nástřiku C₂H₆: O₂ : H₂O: N₂rozděleného přivádění kyslíku °C, P=16 bar, =40:16:20:32 (v d_p=60 μπι, případě v prvním stupni 40:3,2:20:32)).

Příklady provedení vynálezu

Výpočty byly prováděny za předpokladu průměru reaktoru Di=4 m, velikosti částic 60 μπι nebo 80 μπι (podle Geldartovy klasifikace A) , hustoty částic 3100 kg/m³ a porozity reaktorového fluidního lože 0,5 při minimální fuidizační rychlosti. Odpovídající minimální fluidizační rychlost byla 3,3 m/s (60 μπι) nebo 5,85 m/s (80 μπι) . Pro dosažení srovnatelných fluidně-dynamických podmínek v reaktoru při simulaci byl fluidizační poměr u/u_mf v reaktoru udržován konstantní 8,0 pro všechny podmínky simulace (různé teploty, různá složení nastřikovaného plynu) odpovídajícím nastavováním rychlosti plynu na vstupu reaktoru v rozmezí 4,67 až 5,40 m³/s. Jako rozdělovač byl použit deskový tryskový rozdělovač mající 800 otvorů na m².

Při výpočtu vícestupňového reaktoru s fluidním ložem bez rozděleného přivádění kyslíku byl každý stupeň modelován

-9• 9 9999 • 9 9

I» 9 · • ♦ 9 9 • · ·

9« *

9» 9999 • »9 • 9 99 »

9 9

9 9 • 9 999 •9 9*99

9 9

9 9 9

9 9« jako individuální reaktor s fluidním ložem s vlastním rozdělovačem plynu. V případě vícestupňového fluidního lože s rozděleným přiváděním kyslíku byl před každým stupněm přidáván stejný průtok kyslíku. Objemový průtok pak narůstal od stupně ke stupni, takže fluidizační poměr mírně narůstal z hodnoty 7,5 na 8,5. Objemový průtok byl zvolen tak, aby fluidizační poměr u/u_mf ve středním stupni fluidního lože měl hodnotu 8.

V obrázcích jsou pro srovnání uvedeny výsledky simulací pro ideálně izotermní reaktor s pevným ložem za shodných podmínek (označení PLF) . Modifikovaná doba zdržení T_moduvedená v obrázcích a tabulkách je definována jako hmotnost katalyzátoru dělená objemovým průtokem na vstupu reaktoru za daných reakčních podmínek.

Příklad 1: Vliv velikosti částic

Simulační výpočty byly prováděny pro dva různé průměry částic, 60 μιη a 80 μιη. V případě βΟμιη částic vznikaly menší bubliny mající maximální průměr 4 cm, zatímco v případě 80μιη vznikaly bubliny mající průměr až 12 cm.

Účinek lepšího transportu hmoty a omezeného zpětného promíchávání v případě malých bublin na selektivitu a výtěžek kyseliny octové je znázorněn na obr. 3 a 4. Obr. 3 a 4 také ukazují, že při průměru bublin d_B=l cm jsou dosažitelné výtěžky stejné jako v reaktoru s pevným ložem.

Dále, výsledky ukazují, že při konstantní konverzi selektivita kyseliny octové narůstá s klesající velikostí bublin. Kromě toho, se zmenšováním průměru částic narůstá také výtěžek kyseliny octové Y_HOac a objemově časový výtěžek (obr. 4).

Příklad ukazuje, že při maximální velikosti bublin dB=l cm jsou v reaktoru s fluidním ložem a v reaktoru ·· · ·

s pevným ložem získány prakticky shodné výsledky, pokud jde o selektivitu reakce na kyselinu octovou a objemově časový výtěžek, neboť při této velikosti bublin nedochází prakticky k žádnému potlačení transportu hmoty mezi bublinami a fází emulze, a navíc je potlačeno zpětné promíchávání. Je tedy možno ukázat, že nízkou selektivitu a objemově časový výtěžek je možno alespoň částečně přičítat nežádoucímu zpětnému promíchávání ve fluidním loži a pomalému transportu hmoty mezi fází bublin a fází emulze, což vede k tomu, že kyslík z bublin se jen pomalu dostává do fáze emulze. Kromě toho, vysoká koncentrace kyslíku v bublinách vede ke zvýšenému vzniku oxidu uhličitého v důsledku neselektivní další oxidace kyseliny octové a tedy ke snížení selektivity kyseliny octové.

Příklad 2: Vícestupňový reaktor s fluidním ložem

Další možnou cestou omezení nežádoucího zpětného promíchávání ve fluidním loži je, vedle zmenšení velikosti částic, použití vícestupňového reaktoru s fluidním ložem. V důsledku rozdělování plynu na začátku každého stupně je průměrná velikost bublin v reaktoru s fluidním ložem menší, než v jednostupňovém fluidním loži, neboť růst bublin začíná v každém stupni znovu.

Obr. 5 a 6 znázorňují výsledky pro různé vícestupňové reaktory s fluidním ložem:

3St - 3-stupňový reaktor	s fluidním	ložem	s 20	t
katalyzátoru na stupeň, s	výškou fluidního	lože	na
stupeň 1,04 m
5St - 5-stupňový reaktor	s fluidním	ložem	s 10	-i-
katalyzátoru na stupeň, s	výškou fluidního	lože	na
stupeň 0,53 m

- 11 5St,vert - 5-stupňový reaktor s rozděleným přiváděním kyslíku a s 15 t katalyzátoru na stupeň, s výškou fluidního lože na stupeň 0,78 m

Pro srovnání jsou na obr. 5 a 6 uvedeny také výsledky pro jednostupňový reaktor s fluidním ložem (BAM) a ideální reaktor s pevným ložem (PLF).

Při nízké konverzi ethanu vzniká v 5-stupňovém fluidním loži s rozděleným přiváděním kyslíku ethylen se značně vyšší selektivitou než v jiných reaktorech s fluidním ložem. To je možno přičítat nízké koncentraci kyslíku. Naproti tomu, při vyšší konverzi ethanu jsou rozdíly v selektivitách mezi různými reaktory s fluidním ložem malé (<2 %). Nejvyšší, po reaktoru s pevným ložem, selektivita reakce na kyselinu octovou S_HOac=72,2 % je dosažena v 5-stupňovém fluidním loži s rozděleným přiváděním kyslíku (při Xc2h6=8/6 %). Při stejné konverzi ethanu je selektivita v reaktoru s pevným ložem SHOac ⁼ 7 7,5 % .

Výsledky na obr. 5 ukazují, že použití vícestupňového fluidního lože umožňuje značné zvýšení objemově-časového výtěžku ve srovnání s jednostupňovým fluidním ložem. Na druhé straně, rozdělené přivádění kyslíku vede ke snížení objemově časového výtěžku, neboť nižší parciální tlak kyslíku snižuje, ve srovnání s jinými reaktory, reakční rychlost.

s fluidním opakována ložem s vyšší

Simulace 5-stupňového reaktoru s rozděleným přiváděním kyslíku byla koncentrací kyslíku, která umožňuje vyšší konverzi ethanu a tedy vyšší výtěžek kyseliny octové. Při vyšším parciálním tlaku kyslíku byla zvýšena reakční rychlost. Jako předtím, hmotnost katalyzátoru byla 15 t/stupeň. Výsledky simulace jsou znázorněny na obr. 7 a 8.

·· ···· ·· ···· ·· ···· • · · · · · ♦ · · ·· · ····· · · · ,η ··········· • l z, · β · ·· · · · · · • · · · · · * · · · ··

Na rozdíl od výsledků získaných s nízkou koncentrací kyslíku (obr. 5 a 6) , křivky selektivita-konverze na obr. 7 a 8 ukazují významnější rozdíly mezi jednostupňovým reaktorem s fluidním ložem a 5-stupňovým reaktorem s fluidním ložem. V důsledku rozděleného přivádění kyslíku byla při stejné konverzi ethanu získána značně vyšší selektivita reakce na kyselinu octovou než v jednostupňovém reaktoru s fluidním ložem (při X_C2h6=16 %: S_Hoac,i-st=65,4 % resp. S_HOac,5-st=69,7 %). Ztráta selektivity ve fluidním loži ve srovnání s pevným ložem je poměrně malá (S_Hoac, plf=7 3, 6 %).

Jako předtím, objemově-časový výtěžek získaný s rozděleným přiváděným kyslíku je oproti reaktoru s pevným ložem snížen; je však na úrovni jednostupňového reaktoru s fluidním ložem.

V následujících tabulkách jsou uvedena data ke všem obrázkům.

- 13 Tabulka 1: Konverze a selektivita pro různé velikosti bublin a průměry částic (obr. 3 a obr. 4)

T_m/kg.s.m'³	Xc2H6/%	X₀₂/%	Sc2H4/%	SHOac/%	ScO2/%
Průměr částic 60 pm
7 540	1,19	11,19	0,28	80,33	19,39
15 080	2,22	21,29	0,22	78,80	20,99
30 159	3,88	37,99	0,30	76,67	23,03
60 318	5,92	58,88	1,17	73,79	25,04
90 477	7,13	71,35	1,77	72,28	25,94
150 795	8,51	85,52	2,47	70,78	26,75
226 193	9,31	93,75	2,91	69,96	27,13
301 591	9,66	97,30	3,11	69,61	27,27
Průměr částic 80 pm
4 250	0,69	6,44	0,38	81,25	18,37
8 499	1,31	12,43	0,27	80,00	19,74
16 998	2,36	22,78	0,25	77,97	21,78
33 996	3,65	35,94	1,01	74,89	24,10
50 995	4,37	43,48	1,50	73,28	25,22
84 991	5,29	53,10	1,98	71,69	26,33
127 487	6,06	61,14	2,30	70,66	27,04
169 982	6,64	67,00	2,52	70,02	27,46
254 973	7,50	76,11	2,81	69,24	27,95
		Omezený průměr bublin d_b=	1 cm
4 250	0,72	6,59	0,69	81,99	17,32
8 499	1,41	13,06	0,46	81,75	17,79
16 998	2,73	25,55	0,27	81,12	18,60
33 996	5,11	48,46	0,19	79,80	20,01
50 995	7,07	67,91	0,26	78,55	21,19
84 991	9,40	91,07	1,72	75,55	22,74
127 487	10,16	98,61	2,57	74,10	23,33
Pro srovnání: reaktor s pístovým tokem
1 700	0,28	2,48	2,52	81,21	16,27
4 250	0,72	6,54	0,98	82,48	16,54
8 499	1,42	12,98	0,51	82,53	16,96
16 998	2,78	25,74	0,27	81,93	17,79
33 996	5,23	49,22	0,18	80,52	19,30
50 995	7,24	69,06	0,26	79,19	20,55
67 993	8,75	84,07	0,93	77,52	21,55
84 991	9,63	92,70	1,82	75,97	22,22
127 487	10,28	99,18	2,58	74,65	22,76

• · 9 · · ·

Tabulka 2: Vícestupňové reaktory s fluidním ložem bez bočních proudů (všechen kyslík je přiváděn v prvním stupni) (obr. 5 a obr. 6)

	T_m/kg.s.rn'³	Χθ2Ηθ/% Xq₂/%	Sc2hV% SnOac/% ScO2/%
3-stupňový reaktor s fluidním ložem
stupeň 1 stupeň 2 stupeň 3	60 318 120 636 180 954	5,91 58,88 8,55 85,61 9,49 95,22	1,17 73,79 25,04 2,09 71,86 26,06 2,71 70,82 26,48
5-stupňový reaktor s fluidním ložem
stupeň 1 stupeň 2 stupeň 3 stupeň 4 stupeň 5	30 159 60 318 90 477 120 636 150 795	3,88 37,98 6,56 65,11 8,23 81,65 9,14 90,64 9,62 95,30	0,30 76,67 23,03 0,88 74,90 24,22 1,59 73,42 24,99 2,20 72,36 25,44 2,57 71,73 25,69

Tabulka 3: Vícestupňový reaktor s fluidním ložem s rozděleným přiváděním kyslíku (konverze kyslíku x₀₂ je počítána na stupeň) (obr. 5 a obr. 6)

	T_m/kg.s.m'³	Xc2H6/%	x₀₂/%	Sc2H4/%	SHOac/%	ScO2/%
nízká koncentrace	<yslíku
stupeň 1	45 239	1,33	59,38	13,49	66,45	20,06
stupeň 2	90 477	3,02	57,95	7,90	70,64	21,45
stupeň 3	135 716	4,88	57,39	5,13	72,16	22,71
stupeň 4	180 954	6,73	57,06	3,62	72,48	23,90
stupeň 5	226 193	8,62	56,81	2,73	72,22	25,05
zvýšená koncentrace kyslíku
stupeň 1	45 239	2,47	58,47	5,99	72,77	21,24
stupeň 2	90 477	5,67	56,38	2,66	73,98	23,36
stupeň 3	135 716	9,10	55,10	1,42	73,09	25,49
stupeň 4	180 954	12,56	54,20	0,87	71,51	27,62
stupeň 5	226 193	15,96	53,49	0,60	69,69	29,72

• · · · · ·

9···

- 15 Tabulka 4: Konverze a selektivita pro zvýšený obsah kyslíku;

pro srovnání s 5-stupňovým reaktorem s fluidním ložem s rozděleným přiváděním kyslíku jsou zde uvedeny reaktor s pevným ložem a jednostupňový reaktor s fluidním ložem (obr. 7 a obr. 8)

T_m/kg.s.m'³	Xc2H6/%	X₀₂/%	Sc2hV%	SHOac/%	ScO2/%
jednostupňový reaktor s fluidním ložem
7 058	1,52	7,25	0,16	79,33	20,51
14 115	2,90	14,18	0,11	77,15	22,74
28 231	5,33	26,91	0,08	74,00	25,92
42 346	7,37	38,02	0,07	71,82	28,11
56 461	9,09	47,56	0,07	70,29	29,64
84 692	11,71	62,35	0,16	68,35	31,49
141 154	14,85	80,11	0,63	66,17	33,19
211 730	16,77	90,97	1,09	64,89	34,02
282 307	17,64	95,91	1,35	64,29	34,36
reaktor s pís	tovým tokem
2 823	0,61	2,77	0,95	82,56	16,48
7 058	1,58	7,27	0,37	82,56	17,07
14 115	3,10	14,43	0,19	81,81	18,00
28 231	6,04	28,64	0,10	80,10	19,80
56 461	11,18	54,78	0,06	76,94	23,01
84 692	15,22	76,56	0,06	74,36	25,58
112 923	18,00	92,00	0,32	72,28	27,39
141 154	19,11	98,18	0,95	70,86	28,19

• · · · · 9 9 9 « · 9 9 · 9 9 • 9 · 9 9 ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kyseliny octové oxidací ethanu molekulárním kyslíkem ve fluidním loži částic katalyzátoru, vyznačující se tím, že průměr bublin v reaktoru s fluidním ložem je menší než 12 cm.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že průměr bublin reakční plynné směsi je menší než 5 cm.
3. Způsob výroby kyseliny octové oxidací ethanu molekulárním kyslíkem ve fluidním loži částic katalyzátoru, vyznačující se tím, že průměr alespoň 70 % částic katalyzátoru je menší než 80 μιη.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že průměr 10 až 60 % částic katalyzátoru je -menší než 60 μπι.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že 20 až 50 % částic má průměr menší než 40 μιη.
6. Způsob podle některého z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že průměr částic katalyzátoru je v rozmezí 10 až 40 μπι.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fluidizační poměr je větší nebo roven 1.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fluidizační poměr je v rozmezí 1 až 10 .

• · ···· ·· ··· ·

- 179. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hustota částic katalyzátoru je v rozmezí 500 až 6000 kg/m³.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obecného vzorce (I)

Mo_aPd_bX_cY_d (I)

kde X je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, B, Ti, V, Te, Re a W, Y je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na,

Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, a indexy a, b, c, d představují gramatomové poměry příslušných prvků, přičemž, vztaženo na a=l, b je v rozmezí 0,0001 až 0,01, c jé v rozmezí 0,1 až 1 a d je v rozmezí 0 až 1, přičemž

X a/nebo Y mohou představovat více prvků.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátorem je

Moi, oPdo, 0005V0,25Nbo, 12 Moi_; ooPdo, 0005V0,45Nbo, cnSbo, oiCao, 01 Moi,ooPdo,ooo5Vo,4 5Nbo₎₀3Sbo,oiCa₀,oiKo,oi5 Moi, ooPdo, 00075V0,45Nbo, o3Sbo, oiCao, 01 Μοχ, ooPdo, 00075V0,55Nb₀,03Sb₀, oiCa_o, 01 M01, ooPdo, 00075V0,4 5Nbo, o6Sbo,oiCao, 01 M01, ooPdo, ooosVo,55^^0, oeSbo, oiCao, 01 Μοχ, ooPdo, 0008 5 Vo, ssNbo, 0 6Sbo, oiCao, 01 M01, ooPdo, 00075V0,55Nbo,o9Sbo,oiCa_o, 01 M01, ooPdo, 0008Vo, so^ho, i5Teo,oiCao,oi

- 18 9 9 9 9··

Μθχ, OoPdo, 0007 5Vo, 5oNbo, 09W0, OlPdo, 0003 ·
12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě 100 až 500 °C.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reakce se provádí při tlaku v reaktoru 1 až 50 bar.
14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v reakční směsi je vedle ethanu a molekulárního kyslíku také inertní plyn, oxid uhličitý a/nebo vodní pára.
15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reaktor s fluidním ložem má více reakčních stupňů resp. reakčních zón.
16. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jedna nebo více reakčních složek nebo voda se přivádí v různých zónách resp. stupních jednostupňového nebo vícestupňového reaktoru.