PL203045B1 - Sposób wytwarzania kwasu octowego - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu octowego

Info

Publication number
PL203045B1
PL203045B1 PL361422A PL36142201A PL203045B1 PL 203045 B1 PL203045 B1 PL 203045B1 PL 361422 A PL361422 A PL 361422A PL 36142201 A PL36142201 A PL 36142201A PL 203045 B1 PL203045 B1 PL 203045B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pc2h4
pc2h6
phoac
reactor
fluidized bed
Prior art date
Application number
PL361422A
Other languages
English (en)
Other versions
PL361422A1 (pl
Inventor
Sabine Zeyss
Uwe Dingerdissen
Manfred Baerns
Dorit Wolf
David Linke
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of PL361422A1 publication Critical patent/PL361422A1/pl
Publication of PL203045B1 publication Critical patent/PL203045B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu octowego przez utlenienie etanu z dużą selektywnością i wydajnością w reaktorze fluidyzacyjnym.
Katalityczne utlenianie etanu do etylenu i kwasu octowego w fazie gazowej jest znane od dawna. Na reakcję wpływa się głównie przez wybór warunków reakcji, co obowiązuje w szczególności dla selektywności reakcji. Kwas octowy powstaje z reguły tylko jako produkt uboczny, zaś głównym produktem jest etylen, który w pewnych okolicznościach utlenia się dalej do dwutlenku węgla.
W opisach patentowych DE 196 30 832 A1, DE 196 20 542 A1, DE 197 45 902 A1 i WO 98/47850 i WO 98/47851 opisany został sposób wytwarzania kwasu octowego przez częściowe utlenianie etanu z zastosowaniem MoaPdbXcYd jako katalizatorów w złożu stałym. Katalizator odznacza się trwało ścią i dużą selektywnoś cią przy utlenianiu etanu do kwasu octowego. Trudnoś ci podczas prowadzenia procesu dostarcza przede wszystkim fakt, że utlenianie etanu do kwasu octowego jest reakcją silnie egzotermiczną. W szczególności, w dużych reaktorach ze złożem stałym powstające ciepło reakcji można odprowadzać tylko w niewystarczającym stopniu. Następstwem jest wzrost temperatury w reaktorze i obniż enie przez to selektywnoś ci reakcji.
W celu obejścia tego problemu poszukiwano możliwości przeprowadzenia reakcji w reaktorze fluidyzacyjnym, jak to zostało opisane w opisie patentowym USA Nr 5,300,684, przy czym w celu odprowadzania ciepła rura chłodząca została wprowadzona bezpośrednio do reaktora fluidyzacyjnego. Bardziej rozwinięta postać wykonania sposobu została opisana w publikacji WO 00/14047. Wadami opisanych tam sposobów przebiegających w złożu fluidalnym jest jak dotychczas fakt, że utlenianie etanu do kwasu octowego przebiega pomimo wszystko z mniejszą selektywnością i mniejszą wydajnością przestrzenno-czasową niż w reaktorach ze złożem stałym.
Zadaniem niniejszego wynalazku było więc dlatego oddanie do dyspozycji sposobu utleniania etanu do kwasu octowego w reaktorze fluidyzacyjnym, który może pracować z większą selektywnością a zatem i z większą wydajnością niż sposoby opisywane wcześniej.
W niniejszym wynalazku okazało się niespodziewanie, że selektywność utleniania etanu do kwasu octowego zależy od wielkości pęcherzyków gazowych w upłynnionym złożu fluidalnym katalizatora. Korzystne są pęcherzyki o wielkości < 12 cm. Szczególnie korzystne są pęcherzyki o średnicy < 5 cm.
Poprzez sterowanie objętością strumienia gazu przy zadanej przeciętnej wielkości cząstek stosowanego katalizatora można nastawić wielkość pęcherzyków. Wielkości pęcherzyków < 12 cm są jednak przy tym możliwe do uzyskania tylko przy zastosowaniu cząstek katalizatora o przeciętnej średnicy mniejszej lub równej 80 μm.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób wytwarzania kwasu octowego przez utlenianie etanu tlenem cząsteczkowym w złożu fluidalnym cząstek katalizatora charakteryzujący się tym, że średnica cząstek dla przynajmniej 70% cząstek katalizatora jest mniejsza lub równa 80 μm, gęstość stosowanych cząstek katalizatora w reaktorze fluidyzacyjnym wynosi miedzy 500 kg/m3 a 6000 kg/m3, liczba warstwy fluidyzacyjnej jest większa lub równa 1, przy czym objętość strumienia gazu wybrana jest tak, że średnica pęcherzyków zasilanej mieszaniny gazów reakcyjnych w reaktorze fluidalnym jest mniejsza niż 12 cm.
W sposobie według wynalazku korzystnie objętość strumienia gazu jest tak wybierana, aby średnica pęcherzyków zasilanej mieszaniny gazów reakcyjnych była mniejsza niż 5 cm.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się katalizator, w którym średnica cząstek dla 10-60% cząstek katalizatora wynosi poniżej 60 μm. Szczególnie korzystnie średnica cząstek katalizatora jest w zakresie od 10 do 40 μm. W szczególnie korzystnej postaci średnica dla 20-50% cząstek katalizatora wynosi poniżej 40 um.
Nastawiona liczba złoża fluidalnego (liczba złoża fluidalnego podaje stosunek między nastawioną szybkością przepływu gazu do minimalnej szybkości fluidyzacji) musi wynosić powyżej 1. To znaczy złoże fluidalne musi znajdować się w stanie upłynnionym. Pod ciśnieniem 16 barów (1,6 MPa) i w temperaturze 280°C minimalna szybkość fluidyzacji przy średnicy cząstek 80 um wynosi 5,85 mm/s. Korzystnie liczba złoża fluidalnego wynosi od 1 do 10.
Jako katalizator mogą być stosowane wszystkie katalizatory znane fachowcom. Jako korzystne okazały się katalizatory o ogólnym wzorze (I):
MoaPdbXcYd (I) w którym:
X oznacza jeden lub więcej pierwiastków wybranych z grupy Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V, Te, Re
PL 203 045 B1
Y oznacza jeden lub wię cej pierwiastków wybranych z grupy B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U i wyróżniki a, b, c i d przedstawiają proporcje gramoatomów odpowiednich pierwiastków przy czym w stosunku do a = 1 wynoszą one:
b wynosi między 0,0001 a 0,01, korzystnie między 0,0001 do 0,001; c wynosi mię dzy 0,1 a 1 i d wynosi mię dzy 0 a 1, przy czym X i/lub Y mogą oznaczać wię cej pierwiastków.
Wskaźniki c i d dla różnych pierwiastków mogą przyjmować różne wielkości.
Szczególnie korzystnie katalizator zawiera przynajmniej jeden z następujących zestawów w kombinacji z tlenem:
Mo1,0Pd0,0005V0,25Nb0,12 Mo1,00Pd0,0005V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0005V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01K0,015 Mo1,00Pd0,00075V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0008V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00085V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0008V0,50Nb0,15Te0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,50Nb0,09W0,01Pd0,0003.
W sposobie według wynalazku do mieszaniny reakcyjnej obok etanu i cząsteczkowego tlenu dodaje się gaz obojętny, dwutlenek węgla i/lub parę wodną.
Tak więc obok gazów reakcyjnych etanu i tlenu mieszanina gazów reakcyjnych może zawierać parę wodną lub gazy obojętne, takie jak azot lub dwutlenek węgla. Poza tym w reaktorze fluidyzacyjnym można także pracować z mieszaniną gazów reakcyjnych w zakresie powyżej granicy wybuchowości. Korzystnie jednak pracuje się z nadmiarem gazu obojętnego, wody i/lub etanu. Para wodna przyspiesza utlenianie etanu do kwasu octowego kosztem utleniania etanu do etylenu i prowadzi zatem do zwiększenia selektywności w kierunku kwasu octowego.
Sposób realizuje się korzystnie w niskich temperaturach. Niskie temperatury zwiększają selektywność reakcji utleniania na korzyść kwasu octowego. Korzystne są zakresy temperatur od 100 do 500°C, pod ciśnieniem w reaktorze od 1 do 50 barów (0,1 do 5,0 MPa).
3
Gęstość cząstek katalizatora może mieścić się w zakresie między 500 a 6000 kg/m3. Do realizacji sposobu można stosować np., reaktor fluidyzacyjny opisany w opisie patentowym USA Nr 5,3 00,684.
W sposobie według wynalazku korzystnie reaktor fluidyzacyjny składa się z wielu stopni reaktora lub stref reaktora, przy czym korzystnie do różnych stref względnie stopni jedno- lub wielostopniowego reaktora doprowadza się jeden lub więcej reagentów lub wodę.
Sposób według wynalazku posiada dużą selektywność, dzięki czemu można uzyskać wysokie wydajności przestrzenno-czasowe podczas utleniania etanu do kwasu octowego w reaktorze fluidyzacyjnym w umiarkowanych temperaturach. Ponadto, poprzez zmniejszenie wielkości pęcherzyków można zmniejszyć szkodliwe mieszanie wsteczne partnerów reakcji w złożu fluidalnym. Prowadzi to również do zwiększenia selektywności reakcji, przez co rośnie wydajność przestrzenno-czasowa kwasu octowego.
W szczególnej postaci wykonania, zwł aszcza gdy potrzebne są wysokie stopnie przemiany etanu, reakcję można prowadzić w wielostopniowym reaktorze fluidyzacyjnym z własnym doprowadzaniem gazu dla każdego stopnia. W każdym stopniu rozpoczyna się ponownie wzrost pęcherzyków tak, że średnio uzyskuje się mniejsze pęcherzyki niż w jednostopniowym reaktorze fluidyzacyjnym. Mniejsze pęcherzyki można uzyskać także przez wbudowanie przeszkód takich, jak na przykład, siatki, do reaktora fluidalnego. Do uzyskania wysokich stopni przemiany etanu przy równocześnie dużej selektywności w kierunku kwasu octowego może być korzystne ponadto rozproszenie strumienia doprowadzanego tlenu do poszczególnych etapów.
Korzystne wielkości pęcherzyków w upłynnionym złożu fluidalnym i odpowiednie parametry reakcji określa się na podstawie wyników pomiarów, które uzyskane zostały podczas badań katalitycznego utleniania etanu w fazie gazowej w złożu stałym. Określone stąd parametry kinetyczne reakcji podstawowej zostały zestawione na Figurach 1a i 1b. W katalitycznym utlenianiu etanu w fazie gazowej pośredniczą dwa różne miejsca Z i X katalizatora katalitycznie aktywne. Z stanowi miejsce, na którym przebiegają wszystkie etapy utleniania, mianowicie utleniające odwodornienie etanu, częścio4
PL 203 045 B1 we i całkowite utlenianie etenu i kwasu octowego. X jest miejscem na katalizatorze, które jest aktywne tylko w obecności wody. Zaktywowana postać X (X-OHOH) prowadzi do przekształcenia etenu do kwasu octowego poprzez mechanizm podobny do reakcji Wacker'a. Tworzenie kwasu octowego odbywa się więc dwoma różnymi drogami reakcji - poprzez częściowe utlenienie etenu w pozycji Z (etap 2 na Figurze 1a) i poprzez mechanizm podobny do reakcji Wacker'a w pozycji X (etap 3 na Figurze 1a). Potrzebne wielkości kinetyczne dla produktów pośrednich na powierzchni katalitycznej podczas stanów stacjonarnych/ustalonych Z, Z-OH2, Z-O, Z-C2H4, X-OHOH i X-O zostały oznaczone analitycznie i podane w Tabeli X.
Tak oznaczone wielkości wykorzystane zostały do symulacji reaktora fluidyzacyjnego na modelu Bubble-Assemblage/złożenie barbotażowe (BAM) (patrz K. Kato, C. H. Wen, Chem. Eng. Sci. 24, 351-1368 (1969)).
Model opisuje reaktor fluidyzacyjny jako układ dwufazowy, który składa się z fazy pęcherzyków ubogiej w katalizator i fazy emulsyjnej bogatej w katalizator; dwufazowa budowa takiej mieszaniny reakcyjnej z cząstek w upłynnionej warstwie fluidyzowanej podczas doprowadzania gazu może być stwierdzona gołym okiem. Ponieważ faza emulsyjna zawiera duży udział substancji stałych, zachodzi tam reakcja katalityczna, podczas gdy w fazie pęcherzykowej, ze względu na małe stężenie materiału katalitycznego, nie zachodzi prawie żadna reakcja. Model reaktora fluidyzacyjnego musi dlatego opisywać wymianę reagentów i produktów między fazą emulsyjną a pęcherzykową a równocześnie uwzględniać wzrost pęcherzyków ze wzrastającą odległością od środka rozpraszającego gaz, efekt który jest dobrze znany dla upłynnionych złoży fluidalnych. Z tego powodu złoże fluidalne dzieli się na segmenty w zależności od wysokości, które odpowiadają miejscowej średnicy pęcherzyków. Średnica pęcherzyków, szybkość pęcherzyków, wysokość złoża i miejscowe frakcje objętościowe faz oblicza się według Werther'a (J. Werther, Chem. Eng. Sci. 47 (9-11), 2457-2462 (1992) i Murray'a (J. D. Murray, J. Fluid. Mech. 21, 465 (1965)). Dla obu faz, pęcherzykowej i emulsyjnej, każdy segment opisywany jest jako idealny zbiornik z mieszaniem. Można ustalić prawie izotermiczne warunki reakcji ze względu na dobre odprowadzanie ciepła z reaktorów ze złożem fluidalnym, dlatego też reaktor podczas modelowania traktuje się jako izotermiczny.
Równanie mas dla obu faz określone jest następującymi równaniami: faza emulsyjna:
0 = ATUmf [CE,i,k-1 - CE,i,k ] + kBE,kVB,k [CB,i,k - CE,i,k ] + Σ Vi, jrE,i,k (l - ε mf }pkatVE,k j równanie 1 faza pęcherzykowa:
0= ATumf (uk -umf )[CB,i,k-1 -CB,i,k ] - kBE,kVB,k [CB,i,k - CE,i,k ] równanie 2.
Równania mogą być rozwiązane dla każdego składnika reakcji i) i każdego z segmentów k np. za pomocą, metody Wegensteina. Wymiana materiałowa miedzy fazą pęcherzykową a fazą emulsyjną, która wyraża się współczynnikiem KB,E,i,k, może być oznaczona ilościowo według korelacji Sit'a i Grace (S. P. Sit, J. R. Grace, Chem. Eng. Sci. 36, 327-335 (1981)). Minimalną szybkość zł o ż a fluidalnego umf wyprowadza się jak to opisano w publikacji Wen'a i innych (C. Y. Wen, Y. H. Yu, AlCHE J. 12, 610 (1966)).
Z pomocą opracowanego tu modelu można w bardzo przybliżony sposób opisać bezpośrednie katalityczne utlenianie etanu do kwasu octowego w upłynnionej fazie fluidalnej.
Wyniki zostały przedstawione na Figurach 2 do 7. Na Figurach i w tabelach Tm oznacza modyfikowany czas przebywania, który wynika z ilorazu masy katalizatora i strumienia objętościowego w każdorazowych warunkach reakcji. Figura 2 obrazuje średnicę pęcherzyków w funkcji wysokości nad doprowadzeniem gazu dla różnych średnic cząstek od 60 do 8 0 μm.
Figura 3 obrazuje krzywe stopień przemiany-selektywność a Figura 4 wydajności kwasu octowego w zależności od czasu przebywania w reaktorze dla różnych średnic cząstek względnie pęcherzyków w następujących warunkach reakcji: T=260°C, Pcałk. = 16 barów (1,6 MPa), skład surowców
C2H6 : O2 : H2O : N2 = 40 : 8 : 20 : 32.
Figura 5 obrazuje krzywe stopień przemiany-selektywność a Figura 6 wydajności kwasu octowego w zależności od czasu przebywania w reaktorze dla wielostopniowego złoża fluidalnego (patrz wyżej); punkty podają skład na wyjściu z każdego stopnia (warunki reakcji: T=260°C, Pcałk. = 16 barów
PL 203 045 B1 (1,6 MPa), dp= 60 μm, skład surowców C2H6 : O2 : H2O : N2 = 40 : 8 : 20 : 32 (przy rozproszonym doprowadzaniu tlenu w pierwszym etapie 40 : 1,6 : 20 : 32)).
Figura 7 obrazuje krzywe stopień przemiany-selektywność a Figura 8 wydajności kwasu octowego w zależności od czasu przebywania w reaktorze dla złoża stałego, 1-stopniowego złoża fluidalnego i 5-stopniowego złoża fluidalnego z rozproszonym doprowadzaniem tlenu; punkty podają skład na wyjściu z każdego stopnia (warunki reakcji: T=260°C, Pcatk. = 16 barów (1,6 MPa), dp = 60 μm, skład surowców C2H6 : O2 : H2O : N2 = 40 : 16 : 20 : 32 (przy rozproszonym doprowadzaniu tlenu w 1 etapie 40 :3,2 : 20 : 32)).
P r z y k ł a d y
Przeprowadzono następujące wyliczenia zakładając średnicę reaktora Di 4 m, wielkości cząstek 60 μm względnie 80 μm (zgodnie z klasyfikacją Geldarfa A), gęstości cząstek 3100 kg/m3 i porowatości złoża reaktora fluidyzacyjnego 0,5 przy minimalnej szybkości fluidyzacji. Odpowiednia minimalna szybkość fluidyzacji wynosi 3,3 m/s (dla 60 nm) względnie 5,85 m/s (dla 80 nm). Aby przy symulacji uzyskać porównywalne warunki fluido-dynamiczne w reaktorze liczbę fluidyzacji u/umf = 8,0 w reaktorze zachowywano jako stałą dla wszystkich warunków symulacji (różne temperatury, różne składy doprowadzanego strumienia gazu), dopasowując szybkość gazu na wlocie do reaktora między 4,67 m3/s a 5,40 m3/s. Jako urządzenie do 2 rozprowadzania gazu stosowano rozdzielacz dyszowy z 800 otworami na m2.
Przy obliczeniach wielostopniowego reaktora fluidyzacyjnego bez rozdzielonego doprowadzania tlenu, każdy etap modelowano jako pojedynczy reaktor fluidyzacyjny z rozdzielaczem gazu. Przy wielostopniowej warstwie fluidyzacyjnej z oddzielnym doprowadzaniem tlenu do strumienia gazu przed każdym etapem dodawano takie same ilości tlenu. Przez to objętość strumienia zwiększa się na każdym stopniu tak, że liczba fluidyzacji zwiększa się nieznacznie z 7,5 do 8,5. Objętość strumienia dobiera się tak, że liczba złoża fluidyzacyjnego w średnim etapie wynosi u/umf = 8.
Na Figurach dla porównania podane zostały wyniki symulacji dla idealnego izotermicznego reaktora ze złożem stałym w takich samych warunkach (w skrócie: PLF). Podane na Figurach i w załączniku wymienione zmodyfikowane czasy przebywania Tmod są określone jako masa katalizatora dzielona przez objętość strumienia na wejściu do reaktora przy zadanych warunkach reakcji.
P r z y k ł a d 1
Wpływ wielkości cząstek
Dla dwóch różnych średnic cząstek, 60 nm i 80 nm przeprowadzono obliczenia symulacyjne. W przypadku wielkości cząstek 60 nm tworzą się mniejsze pęcherzyki o średnicy maksymalnej 4 cm, podczas gdy dla cząstek 80 nm będą tworzyć się cząstki o średnicy 12 cm.
Oddziaływanie lepszej wymiany materiałowej i mniejszego mieszania wstecznego przy mniejszych pęcherzykach na selektywności i wydajność kwasu octowego obrazują Figury 3 i 4. Figury 3 i 4 obrazują dodatkowo wydajności uzyskiwane przy pęcherzykach dB = 1 cm równe tym, jakie występują w złożu stałym.
Wyniki pokazują ponadto, że przy takim samym stopniu przemiany, ze zmniejszającą się wielkością pęcherzyków wzrasta selektywność w kierunku kwasu octowego. Przy zmniejszaniu średnicy cząstek wzrasta ponadto wydajność kwasu octowego YHOAc oraz także wydajność przestrzennoczasowa (Fig. 4).
Przykład pokazuje, że przy maksymalnej wielkości pęcherzyków dB 1 cm w reaktorze fluidyzacyjnym i reaktorze ze złożem stałym uzyskuje się w przybliżeniu takie same wyniki odnośnie selektywności w kierunku kwasu octowego i wydajności przestrzenno-czasowej, ponieważ przy tej wielkości pęcherzyków praktycznie nie występuje żadne hamowanie wymiany materii między pęcherzykami a fazą emulsyjną i dodatkowo zmniejsza się mieszanie wsteczne.
Można więc wykazać, że niska selektywność i wydajność przestrzenno-czasowa przynajmniej częściowo związana jest z niepożądanym mieszaniem wstecznym w warstwie fluidyzacyjnej i wolniejszym transportem materiałowym między fazą pęcherzykową i fazą emulsyjną, które prowadzi do tego, że tlen z pęcherzyków przedostaje się tylko powoli do fazy emulsyjnej. Duże stężenie tlenu w pęcherzykach prowadzi ponadto do zwiększonego tworzenia się dwutlenku węgla i nie selektywnego dalszego utleniania kwasu octowego i przez to do zmniejszenia selektywności kwasu octowego.
P r z y k ł a d 2
Wielostopniowy reaktor fluidyzacyjny
Dodatkową możliwością zmniejszenia niepożądanego mieszania wstecznego jest - obok zmniejszenia wielkości cząstek - zastosowanie wielostopniowego reaktora fluidyzacyjnego. Dzięki rozdzielaczowi gazu na początku każdego etapu, pęcherzyki są uśrednione w reaktorze fluidyzacyj6
PL 203 045 B1 nym na mniejszym poziomie niż w jednostopniowym reaktorze, ponieważ w każdym etapie wzrost pęcherzyków zaczyna się na nowo.
Na Figurach 5 i 6 przedstawione są wyniki dla różnych wielostopniowych reaktorów ze złożem fluidalnym:
. „3St - 3 stopniowy reaktor fluidyzacyjny z 20 t katalizatora/etap, wysokość złoża fluidyzacyjnego na etap 1,04 m, . „5St - 5 stopniowy reaktor fluidyzacyjny z 10 t katalizatora/etap, wysokość złoża fluidyzacyjnego na etap 0,53 m, . „5St,vert - 5 stopniowy reaktor fluidyzacyjny z rozdzielonym doprowadzaniem tlenu i 15 t katalizatora/etap, wysokość złoża fluidyzacyjnego na etap 0,78 m.
Dla porównania na Figurach 5 i 6 przedstawione zostały także wyniki dla jednostopniowego reaktora fluidyzacyjnego (BAM) i idealnego reaktora ze złożem stałym (PLF).
Przy małym stopniu przemiany etanu w 5-stopniowym reaktorze fluidyzacyjnym z rozdzielonym doprowadzaniem tlenu etylen tworzy się ze znacznie większą selektywnością niż w innych reaktorach fluidalnych. Związane jest to z małym stężeniem tlenu. Przy większych stopniach przemiany tlenu przeciwnie, różnice selektywności między różnymi reaktorami ze złożem fluidalnym są mniejsze (< 2%). Najwyższą selektywność kwasu octowego po reaktorze ze złożem stałym SHOAc=72,2% otrzymuje się w reaktorze 5 stopniowym ze złożem fluidalnym z rozdzielonym doprowadzaniem tlenu (przy XC2H6=8,6%). Przy takim samym stopniu przemiany etanu selektywność w reaktorze ze złożem stałym wynosi SHOAc=77,5%.
Wyniki z Figury 5 pokazują, że przez zastosowanie wielostopniowego reaktora fluidyzacyjnego wydajność przestrzenno-czasowa w stosunku do jednostopniowego reaktora fluidyzacyjnego można znacznie zwiększyć. Rozdzielone doprowadzanie tlenu prowadzi przeciwnie do zmniejszenia wydajności przestrzenno czasowej, ponieważ ze względu na zmniejszenie ciśnienia cząstkowego tlenu szybkość reakcji w stosunku do innych reaktorów obniża się.
Symulacja 5-stopniowego reaktora fluidyzacyjnego z rozdzielonym doprowadzaniem tlenu powtórzona została dla wyższego stężenia tlenu, które umożliwia wyższy stopień przemiany a przez to i wyższą wydajność kwasu octowego. Ze względu na większe ciśnienie cząstkowe tlenu szybkość reakcji zwiększa się. Jak poprzednio, masa katalizatora wynosi 15 t/etap. Wyniki symulacji obrazują Figury 7 i 8.
W przeciwieństwie do wyników z niższym stężeniem tlenu (Figury 5 i 6) krzywe selektywnośćstopień przemiany na Figurach 7 i 8 obrazują znaczniejsze różnice między jedno-stopniowym a pięciostopniowym reaktorem ze złożem fluidalnym. Przez rozdzielone doprowadzanie tlenu przy takim samym stopniu przemiany w stosunku do reaktora jednostopniowego otrzymuje się znacznie wyższą selektywność w stosunku do kwasu octowego (przy XC2H6=16%: SHOAc, 1-st=65,4% względnie SHOAc, 5-st=69,7%). Utrata selektywności w warstwie fluidalnej w stosunku do złoża stałego jest stosunkowo mała (SHOAc, PLF=73,6%). Jak poprzednio wydajność przestrzenno-czasowa przy rozdzielonym doprowadzaniu tlenu zmniejsza się w stosunku do reaktora ze złożem stałym; leży ona jednak na poziomie jednostopniowego reaktora fluidyzacyjnego.
W następujących dalej tabelach podane zostały dane dla wszystkich figur.
T a b e l a 1
Dane dotyczące stopnia przemiany i selektywności pod wpływem wielkości pęcherzyków względnie wielkości cząstek (Figura 3 i 4)
Tm/kg-s-m3 Xc2H6/% Xo2/% Sc2H4/% Shoac/% Sco2/%
średnica cząstek 60 ąm
1 2 3 4 5 6
7540 1,19 11,19 0,28 80,33 19,39
15080 2,22 21,29 0,22 78,80 20,99
30159 3,88 37,99 0,30 76,67 23,03
60318 5,92 58,88 1,17 73,79 25,04
90477 7,13 7135 1,77 72,28 25,94
PL 203 045 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6
150795 8,51 85,52 2,47 70,78 26,75
226193 9,31 93,75 2,91 69,96 27,13
301591 9,66 97,30 3,11 69,61 27,27
średnica cząstek 80 μιτι
4250 0,69 6,44 0,38 81,25 18,37
8499 1,31 12,43 0,27 80,00 19,74
16998 2,36 22,78 0,25 77,97 21,78
33996 3,65 35,94 1,01 74,89 24,10
50995 4,37 43,48 1,50 73,28 25,22
84991 5,29 53,10 1,98 71,69 26,33
127487 6,06 61,14 2,30 70,66 27,04
169982 6,64 67,00 2,52 70,02 27,46
254973 7,50 76,11 2,81 69,24 27,95
ograniczona średnica pęcherzyków, ćb=1 cm
4250 0,72 6,59 0,69 81,99 17,32
8499 1,41 13,06 0,46 81,75 17,79
16998 2,73 25,55 0,27 81,12 18,60
33996 5,11 48,46 0,19 79,80 20,01
50995 7,07 67,91 0,26 78,55 21,19
84991 9,40 91,07 1,72 75,55 22,74
127487 10,16 98,61 2,57 74,10 23,33
Jako porównanie: reaktor z przepływem tłokowym
1700 0,28 2,48 2,52 81,21 16,27
4250 0,72 6,54 0,98 82,48 16,54
8499 1,42 12,98 0,51 82,53 16,96
16998 2,78 25,74 0,27 81,93 17,79
33996 5,23 49,22 0,18 80,52 19,30
50995 7,24 69,06 0,26 79,19 20,55
67993 8,75 84,07 0,93 77,52 21,55
84991 9,63 92,70 1,82 75,97 22,22
127487 10,28 99,18 2,58 74,65 22,76
T a b e l a 2
Reaktor wielostopniowy bez strumienia bocznego (cały tlen doprowadzany w pierwszym etapie) (Figura 5 i 6)
Tm/kg-s-m3 Xc2H6/% XO2/% Sc2H4/% Shoac/% Sco2/%
reaktor 3-stopniowy ze złożem fluidalnym
1 2 3 4 5 6 7
Etap 1 60318 5,91 58,88 1,17 73,79 25,04
Etap 2 120636 8,55 85,61 2,09 71,86 26,06
PL 203 045 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7
Etap 3 180954 9,49 95,22 2,71 70,82 26,48
reaktor 5-stopniowy ze złożem fluidalnym
Etap 1 30159 3,88 37,98 0,30 76,67 23,03
Etap 2 60318 6,56 65,11 0,88 74,90 24,22
Etap 3 90477 8,23 81,65 1,59 73,42 24,99
Etap 4 120636 9,14 90,64 2,20 72,36 25,44
Etap 5 150795 9,62 95,30 2,57 71,73 25,69
T a b e l a 3
Reaktor wielostopniowy z rozdzielonym doprowadzaniem tlenu (stopień przemiany tlenu XO2 przeliczony na etap) (Figura 5 i 6)
Tm/kg-s-m3 Xc2H6/% Χθ2/% Sc2H4/% Shoac/% Sco2/%
małe stężenie tlenu
Etap 1 45239 1,33 59,38 13,49 66,45 20,06
Etap 2 90477 3,02 57,95 7,90 70,64 21,45
Etap 3 135716 4,88 57,39 5,13 72,16 22,71
Etap 4 180954 6,73 57,06 3,62 72,48 23,90
Etap 5 226193 8,62 56,81 2,73 72,22 25,05
podwyższone stężenie tlenu
Etap 1 45239 2,47 58,47 5,99 72,77 21,24
Etap 2 90477 5,67 56,38 2,66 73,98 23,36
Etap 3 135716 9,10 55,10 1.42 73,09 25,49
Etap 4 180954 12,56 54,20 0,87 71,51 27,62
Etap 5 226193 15,96 53,49 0,60 69,69 29,72
T a b e l a 4
Dane dotyczące stopnia przemiany i selektywności dla podwyższonej zawartości tlenu; jako porównanie dla 5-stopniowego reaktora fluidyzacyjnego z rozdzielonym doprowadzeniem tlenu podane są tu reaktor ze złożem stałym i jednostopniowy reaktor fluidyzacyjny (Figura 7 i 8)
Tm/kg-s-m3 Xc2H6/% Χθ2/% Sc2H4/% Shoac/% Sco2/%
jednostopniowy reaktor fluidyzacyjny
1 2 3 4 5 6
7058 1,52 7,25 0,16 79,33 20,51
14115 2,90 14,18 0,11 77,15 22,74
28231 5,33 26,91 0,08 74,00 25,92
42346 7,37 38,02 0,07 71,82 28,11
56461 9,09 47,56 0,07 70,29 29,64
84692 11,71 62,35 0,16 68,35 31,49
141154 14,85 80,11 0,63 66,17 33,19
211730 16,77 90,97 1,09 64,89 34,02
282307 17,64 95,91 1,35 64,29 34,36
reaktor z przepływem tłokowym
2823 0,61 2,77 0,95 82,56 16,48
PL 203 045 B1 cd. tabeli 4
1 2 3 4 5 6
7058 1,58 7,27 0,37 82,56 17,07
14115 3,10 14,43 0,19 81,81 18,00
28231 6,04 28,64 0,10 80,10 19,80
56461 11,18 54,78 0,06 76,94 23,01
84692 15,22 76,56 0,06 74,36 25,58
112923 18,00 92,00 0,32 72,28 27,39
141154 19,11 98,18 0,95 70,86 28,19
Zastrzeżenia patentowe

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu octowego przez utlenianie etanu tlenem cząsteczkowym w złożu fluidalnym cząstek katalizatora, znamienny tym, że średnica cząstek dla przynajmniej 70% cząstek katalizatora jest mniejsza lub równa 80 μm, gęstość stosowanych cząstek katalizatora w reaktorze fluidyzacyjnym wynosi miedzy 500 kg/m3 a 6000 kg/m3, liczba warstwy fluidyzacyjnej jest większa lub równa 1, przy czym objętość strumienia gazu wybrana jest tak, że średnica pęcherzyków zasilanej mieszaniny gazów reakcyjnych w reaktorze fluidalnym jest mniejsza niż 12 cm.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość strumienia gazu jest tak wybierana aby średnica pęcherzyków zasilanej mieszaniny gazów reakcyjnych była mniejsza niż 5 cm.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że średnica cząstek dla 10 do 60% cząstek katalizatora wynosi poniżej 60 μm.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że średnica cząstek dla 20 do 50% cząstek katalizatora wynosi poniżej 40 μm.
  5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że średnica cząstek katalizatora jest w zakresie od 10 μm do 40 μm.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że liczba warstwy fluidyzacyjnej wynosi od 1 do 10.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o ogólnym wzorze (I):
    MoaPdbXcYd (I) w którym:
    X oznacza jeden lub więcej pierwiastków wybranych z grupy Cr, Mn, Nb, Ta, B, Ti, V, Te, Re i W i
    Y oznacza jeden lub więcej pierwiastków wybranych z grupy B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce,
    Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn,
    Tl i U i wyróżniki a, b, c i d przedstawiają proporcje gramo-atomów odpowiednich pierwiastków przy czym w stosunku do a = 1 b wynosi między 0,0001 a 0,01, c wynosi między 0,1 a 1 i d wynosi między 0 a 1, przy czym X i/lub Y mogą oznaczać więcej pierwiastków.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest:
    Mo1,0Pd0,0005V0,25Nb0,12 Mo1,00Pd0,0005V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0005V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01K0,015 Mo1,00Pd0,00075V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0008V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00085V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,0008V0,50Nb0,15Te0,01Ca0,01 Mo1,00Pd0,00075V0,50Nb0,09W0,01Pd0,0003.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie między 100 a 500°C.
    PL 203 045 B1
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w reaktorze pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 50 barów (0,1 do 5,0 MPa).
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej obok etanu i cząsteczkowego tlenu dodaje się gaz obojętny, dwutlenek węgla i/lub parę wodną.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktor fluidyzacyjny składa się z wielu stopni reaktora lub stref reaktora.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do różnych stref względnie stopni jedno- lub wielostopniowego reaktora doprowadza się jeden lub więcej reagentów lub wodę.
    Rysunki
    PL 203 045 B1
    Fig. 1b θΧ-ΟΗΟΗ = kg Ρ02 ΡΗ2Ο I ( k3 Ρ02 PC2H4 + k8 Ρθ2 ΡΗ2Ο + k3 kg/ks PC2H4 pH2O + kg/Kg Ρ02 ) θΧ-0 = ( k3 PC2H4 + kg/Kg ) Ρ02 I ( k3 Ρ02 PC2H4 + kg Ρ02 ΡΗ2Ο + k3 kg/ks PC2H4 ΡΗ2Ο + kg/Kg Ρ02 ) θχ = 1 - θχ-ΟΗΟΗ - θΧ-0 θζ-ο = l<4 Ρθ2 (k2 Kg Ρθ2 + kg) / [ (k2 Kg Ρ02 + kg) (k·] PC2HS + kg Pc2H6 + kio PC2H4 + ku PHOac) + K7 PH2O (k2 Kg ki pC2H6 PO2 + k2 Κβ kg PC2H6 Ρθ2 + k2 Kg kio Ρθ2 PC2H4 + k2 Κθ ku Ρ02 PHOac + kg ki Pc2H6 + kg kg PC2H6 + kg k-|0 PC2H4 + kg ku PHOac ) + Κε ( k4 ki PC2H6 Ρθ2 + kg k-| PC2H6 PC2H4 + kg kg PC2H6 PC2H4 + kg kio (PC2H4)2 + k6 ki 1 PC2H4 PHOac ) + k4 P02 ( k2 Kg P02 + kg ) ] 0Z-C2H4 = Κδ ( k4 ki PC2H6 P02 + k6 ki PC2H6 PC2H4 + kg kg PC2H6 PC2H4 + kg k-|Q (Ρθ2Η4)2 + kg ku PC2H4 PHOac ) / [ (ł<2 Kg Ρθ2 + kg) (k-| pC2H6 + kg Pc2H6 + kW PC2H4 + kil PHOac) + K7 PH20 (k2 Kg ki PC2H6 Ρθ2 + k2 Kg kg PC2H6 Ρθ2 + k2 Kg k-jo Ρθ2 PC2H4 + k2 Kg ku P02 PHOac + kg ki Pc2H6 + kg kg PC2H6 + kg kio PC2H4 + kg k-| 1 PHOac) + Kg (k4 ki PC2H6 P02 + kg ki Pc2H6 PC2H4 + kg kg PC2HS PC2H4 + k6 k-io (PC2H4)2 + kg ku PC2H4 PHOac ) + kł P02 (k2 Kg P02 + kg) ] θΖ-ΟΗ2 = K7 PH2O ( k2 Kg ki PC2H6 Ρθ2 + k2 Kg kg PC2H6 PO2 + k2 Κε k-|0 Ρθ2 PC2H4 + k2 Kg ku P02 PHOac + kg k·) PC2H6 + kg kg PC2H6 + kg kio PC2H4 + kg ku PHOac). / [ (k2 Kg PO2 + kg) (ki PC2H6 + kg pC2H6 + k-ιο PC2H4 + ku PHOac) + K7 PH2O (k2 Kg k-ι PC2H6 PO2 + k2 Kg kg Pc2H6 Ρθ2 + k2 Kg kio Ρθ2 PC2H4 + kg Kg ku P02 PHOac + k6 ki PC2H6 + kg kg PC2H6 + kg kio PC2H4 + kg ku PHOac) + Kg (l<4 ki PC2H6 P02 + kg ki Pc2H6 PC2H4 + kg kg PC2H6 PC2H4 + kg kio (PC2H4)2 + kg ku PC2H4 PHOac) + k4 P02 (k2 Κβ Ρθ2 + kg) ] θζ = 1 - θζ_ο - 0Z-C2H4 - θΖ-ΟΗ2
PL361422A 2000-11-10 2001-10-17 Sposób wytwarzania kwasu octowego PL203045B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10055810A DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
PCT/EP2001/012001 WO2002038526A1 (de) 2000-11-10 2001-10-17 Verfahren zur herstellung von essigsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL361422A1 PL361422A1 (pl) 2004-10-04
PL203045B1 true PL203045B1 (pl) 2009-08-31

Family

ID=7662860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL361422A PL203045B1 (pl) 2000-11-10 2001-10-17 Sposób wytwarzania kwasu octowego

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6906221B2 (pl)
EP (1) EP1335892B1 (pl)
JP (1) JP2004513157A (pl)
KR (1) KR100605241B1 (pl)
CN (1) CN1224599C (pl)
AT (1) ATE326442T1 (pl)
AU (2) AU1054702A (pl)
BR (1) BR0115224B1 (pl)
CA (1) CA2428308C (pl)
CZ (1) CZ304601B6 (pl)
DE (2) DE10055810A1 (pl)
ES (1) ES2264991T3 (pl)
HK (1) HK1068869A1 (pl)
MX (1) MXPA03004115A (pl)
MY (1) MY129074A (pl)
NO (1) NO328033B1 (pl)
NZ (1) NZ525383A (pl)
PL (1) PL203045B1 (pl)
RS (1) RS50361B (pl)
RU (1) RU2245323C1 (pl)
TR (1) TR200300611T2 (pl)
UA (1) UA73815C2 (pl)
WO (1) WO2002038526A1 (pl)
ZA (1) ZA200303064B (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG171665A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
CN102056661A (zh) * 2008-06-10 2011-05-11 Lg化学株式会社 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法
JP2011522699A (ja) * 2008-06-10 2011-08-04 エルジー・ケム・リミテッド 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法
CA2832887A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
US9278314B2 (en) 2012-04-11 2016-03-08 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
JP6715944B2 (ja) 2018-05-15 2020-07-01 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988004199A1 (en) 1986-12-10 1988-06-16 Lummus Crest, Inc. Fluidized bed
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
HK1068869A1 (en) 2005-05-06
EP1335892A1 (de) 2003-08-20
TR200300611T2 (tr) 2003-09-22
NZ525383A (en) 2004-10-29
DE50109832D1 (de) 2006-06-22
UA73815C2 (en) 2005-09-15
CA2428308A1 (en) 2002-05-16
NO328033B1 (no) 2009-11-10
KR100605241B1 (ko) 2006-07-28
RU2245323C1 (ru) 2005-01-27
PL361422A1 (pl) 2004-10-04
BR0115224B1 (pt) 2012-07-24
MXPA03004115A (es) 2003-08-19
CZ304601B6 (cs) 2014-07-30
CZ20031261A3 (cs) 2003-08-13
ZA200303064B (en) 2004-05-20
NO20032098L (no) 2003-05-30
AU1054702A (en) 2002-05-21
DE10055810A1 (de) 2002-05-23
NO20032098D0 (no) 2003-05-09
RS50361B (sr) 2009-11-10
US6906221B2 (en) 2005-06-14
US20040133039A1 (en) 2004-07-08
CN1535259A (zh) 2004-10-06
CN1224599C (zh) 2005-10-26
WO2002038526A1 (de) 2002-05-16
ATE326442T1 (de) 2006-06-15
CA2428308C (en) 2009-08-18
EP1335892B1 (de) 2006-05-17
MY129074A (en) 2007-03-30
AU2002210547B2 (en) 2005-04-07
BR0115224A (pt) 2003-10-07
ES2264991T3 (es) 2007-02-01
JP2004513157A (ja) 2004-04-30
KR20030048468A (ko) 2003-06-19
YU31103A (sh) 2006-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI324993B (en) Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid
EP1412077B8 (en) Flow reactors for chemical conversions with hetergeneouos catalysts
PL203045B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu octowego
AU2002322502A1 (en) Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts
WO2001085333A2 (en) An apparatus for the controlled optimized addition of reactants in continuous flow reaction systems and methods of using the same
HU229199B1 (en) Method for producing chlorine
KR100539573B1 (ko) 저 불포화 탄화수소의 산화에 의한 불포화 카르복실산의두단계 제조방법
CA3031565A1 (en) Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
US6649130B1 (en) Reaction process in hybrid reactor for propylene ammoxidation
WO2003055835A1 (fr) Procede d&#39;oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l&#39;acide (meth)acrylique
JP2002537420A (ja) α−オレフィンの気相重合
JP2003504193A (ja) 多段反応器、その使用及び過酸化水素の製造方法
CN108602789A (zh) 用氧气直接环氧化丙烯的方法
JP4836895B2 (ja) 反応器カスケードにおいて酢酸を製造する方法
TWI352078B (en) Improved process for the selective (amm)oxidation
TW200427665A (en) Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid
TH63588A (th) ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับออกซิเดชั่นหรือแอมมอกซิเดชั่น
TH60909B (th) ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับออกซิเดชั่นหรือแอมมอกซิเดชั่น