CZ304601B6 - Způsob výroby kyseliny octové - Google Patents
Způsob výroby kyseliny octové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304601B6 CZ304601B6 CZ2003-1261A CZ20031261A CZ304601B6 CZ 304601 B6 CZ304601 B6 CZ 304601B6 CZ 20031261 A CZ20031261 A CZ 20031261A CZ 304601 B6 CZ304601 B6 CZ 304601B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oopdo
- fluidized bed
- reaction
- diameter
- catalyst
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby kyseliny octové oxidací ethanu molekulárním kyslíkem, v reaktoru s fluidním ložem, kde průměr alespoň 70 % částic katalyzátoru je menší nebo roven 80 .mi.m, hustota částic katalyzátoru je v rozmezí 500 až 6000 kg/m.sup.3.n., fluidizační poměr je větší nebo roven 1, a objemový průtok plynu se volí tak, že průměr bublin reakční plynné směsi ve fluidním loži je menší než 12 cm.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny octové oxidací ethanu, s vysokou selektivitou a výtěžkem, v reaktoru s fluidním ložem.
Dosavadní stav techniky
Katalytická oxidace ethanu v plynné fázi na ethylen a kyselinu octovou je již dlouho známa. Reakce je zásadně ovlivňována volbou reakčních podmínek, což platí zejména pro selektivitu reakce. Obecně, kyselina octová vzniká jen jako vedlejší produkt, zatímco hlavním produktem je ethylen, který za určitých podmínek může být dále oxidován na oxid uhličitý.
DE 196 30 832 Al, DE 196 20 542 Al, DE 197 45 902 Al, WO 98/47850 a WO 98/47851 popisují způsob výroby kyseliny octové částečnou oxidací ethanu za použití MoaPdbXcYd jako katalyzátoru v pevném loži. Katalyzátor má vysokou stabilitu a vysokou selektivitu oxidace ethanu na kyselinu octovou. Nicméně s tímto procesem jsou spojeny obtíže, způsobené skutečností, že oxidace ethanu na kyselinu octovou je silně exotermní. Zejména v poměrně velkých reaktorech s pevným ložem může být reakční teplo odváděno jen nedostatečně. To má za následek zvýšení teploty v reaktoru a tedy i snížení selektivity reakce.
Ve snaze obejít tento problém byly činěny pokusy provádět reakci ve fluidním loži, jak je popsáno například v US 5 300 684, kde jsou chladicí trubice pro odvádění tepla umístěny přímo v reaktoru s fluidním ložem. Další rozvinutí tohoto způsobuje popsáno ve WO 00/14047. Nevýhodou zde popsaných procesů ve fluidním loži je, že oxidace ethanu na kyselinu octovou probíhá s nízkou selektivitou a nižším objemově-časovým výtěžkem než v reaktoru s pevným ložem.
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu tedy je poskytnout způsob oxidace ethanu na kyselinu octovou v reaktoru s fluidním ložem, který může být prováděn s vyšší selektivitou a tedy s vyšším výtěžkem než dosud popsané způsoby.
Předložený vynález překvapivě ukázal, že selektivita oxidace ethanu na kyselinu octovou závisí na velikosti plynových bublin ve fluidním loži katalyzátoru. Konkrétně, výhodné jsou velikosti bublin <12 cm. Zvláště výhodné jsou bubliny mající průměr <5 cm.
Při dané průměrné velikosti částic použitého katalyzátoru může být velikost bublin nastavena řízením objemového průtoku plynu. Velikosti bublin <12 cm může být dosaženo jen za použití částic katalyzátoru majících střední průměr menší nebo rovný 80 pm.
V souladu s tím, předložený vynález poskytuje způsob přímé katalytické oxidace ethanu na kyselinu octovou ve fluidním loži obsahujícím až 70 % částic katalyzátoru majících průměr menší nebo rovný 80 pm. Fluidní lože s výhodou obsahuje také menší částice mající velikost částic 10 až 60 pm, a distribuce velikosti částic by měla být taková, že 10 až 60 % částic má průměr menší než 60 pm. Zvláště výhodné je, když je distribuce velikosti částic taková, že jsou přítomny částice katalyzátoru o průměru 10 až 40 pm. Podle zvláště výhodného provedení je průměr 20 až 50 % částic katalyzátoru menší než 40 pm.
-1 CZ 304601 B6
Nastavený fluidizační index (fluidizační index je poměr nastavené rychlosti plynu k minimální fluidizační rychlosti) musí být vyšší než 1. To znamená, že fluidní lože musí být ve fluidním stavu. Při tlaku 1,6 MPa (tj. 16 bar) a teplotě 280 °C je minimální fluidizační rychlost částic o průměru 80 μπι 5,85 mm/s. Fluidizační indexje s výhodou 1 až 12.
Jako katalyzátory je možné použít všechny odborníkovi známé katalyzátory. Bylo zjištěno, že výhodné jsou katalyzátory vzorce (I)
MoaPdbXcYd (I), kde
X je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V, Te, W a Re, a
Y je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U.
Indexy a, b, c, d představují gramatomové poměry příslušných prvků, přičemž, vztaženo na a=l, b jev rozmezí 0,0001 až 0,01, s výhodou 0,0001 až 0,001, c je v rozmezí 0,1 až 1, a d jev rozmezí 0 až 1.
X a/nebo Y mohou také představovat více prvků, přičemž indexy c a d mohou mít pro různé prvky různé hodnoty.
Katalyzátor s výhodou obsahuje alespoň jednu z následujících kombinací ve spojení s kyslíkem:
MOi,oPdo,0005Vo,25Nk>0, 12
Moi,ooPdo,ooo5Vo,45Nbo,o3Sbo,oiCao, oi
Moi,ooPdo,ooosVo,45Nbo,o3Sbo,oiCao,oiKo,oi5
Moi, ooPdo, 00075V0,4sNbo, o3Sbo, oiCao,oi
Moi,ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o3Sb0,oiCao,oi
MOl, OoPdo,oOO7 5Vo, 4 5Nbo, 06Sbo,OiCao,01
M01, ooPdo, 0008V0,55Nbo, o6Sbo, oiCao, 91
M01, ooPdo, 00085V0, ssNbo, oeSbo, oiCao, Ot
Moi, ooPdo, 00075V0, ssNbo, ogSbo, 01Cao, 01
M01, ooPdo, oooeVo, soNbo, ísTeo, oiCao,31
M01, ooPdo, ooo75Vo,5oNbo( 09W0, oiPd0ř 0003 ·
Vedle reakčních plynů ethanu a kyslíku může reakční směs dále obsahovat vodní páru a inertní plyny, například dusík nebo oxid uhličitý. Přitom je možno v reaktoru s fluidním ložem použít směs reakčních plynů nad mezí výbušnosti. S výhodou se však reaktor provozuje s přebytkem inertního plynu, vody a/nebo ethanu. Vodní pára urychluje oxidaci ethanu na kyselinu octovou na úkor oxidace ethanu na ethylen a zvyšuje tak selektivitu reakce na kyselinu octovou.
-2CZ 304601 B6
Způsob se s výhodou provádí při nízkých teplotách. Nízké teploty zvyšují selektivitu oxidační reakce ve prospěch kyseliny octové. Výhodné je rozmezí teplot 100 až 500 °C při tlaku v reaktoru 0,1 až 5 MPa (tj. 1 až 50 bar).
Hustota částic katalyzátoru může být v rozmezí 500 až 6000 kg/m3. Pro provádění způsobu je možno použít například fluidní reaktor popsaný v US 5 300 684.
Způsob podle vynálezu má vysokou selektivitu a v souladu s tím je možno v reaktoru s fluidním ložem dosáhnout zvýšený objemově-časový výtěžek oxidace ethanu na kyselinu octovou při mírnějších teplotách. Dále, zmenšení velikosti bublin umožňuje omezit rušivé zpětné promíchávání reakčních složek ve fluidním loži. To rovněž zvyšuje selektivitu reakce, což opět vede k nárůstu objemově-časového výtěžku kyseliny octové.
Podle zvláštního provedení, zejména je-li požadována vysoká konverze ethanu, může být reakce prováděna ve vícestupňovém reaktoru s fluidním ložem s vlastním přívodem plynu v každém stupni. Růst bublin začíná v každém stupni znovu, takže velikost bublin je v průměru menší než v jednostupňovém fluidním loži. Malých bublin může být dosaženo také pomocí vestaveb, například sítových, ve fluidním loži. Pro dosažení vysoké konverze ethanu a zároveň vysoké selektivity reakce na kyselinu octovou může být kromě toho výhodně rozdělené přivádění kyslíku do jednotlivých stupňů.
Výhodné velikosti bublin ve fluidním loži a příslušné parametry reakce byly stanoveny z výsledků měření, získaných při zkoumání katalytické oxidace ethanu v plynné fázi v pevném loži. Zjištěné kinetické parametry probíhajících reakcí jsou shrnuty v obr. la a lb. Katalytická oxidace ethanu v plynné fázi je katalyzována dvěma různě katalyticky aktivními místy Z a X katalyzátoru. Zje místo, kde nastávají všechny kroky oxidace, totiž oxidační dehydrogenace ethanu, částečná a úplná oxidace ethanu a kyseliny octové. X je poloha na katalyzátoru, která se stává katalyticky aktivní jen v přítomnosti vody. Aktivovaná forma X (X-OHOH) vede ke konverzi ethenu na kyselinu octovou prostřednictvím mechanismu podobného Wackerově reakci. Vznik kyseliny octové tak probíhá dvěma různými reakčními cestami - parciální oxidací ethenu na poloze Z (krok 2 v obr. la) a mechanismem podobným Wackerově reakci na poloze X (krok 3 v obr. la). Nezbytné kinetické hodnoty k meziproduktům na katalyticky aktivním povrchu ve stacionárním stavu Z, Z-OH2, Z-O, Z-CH2H4, X-OHOH a X-0 byly stanoveny analyticky a jsou uvedeny v tabulce X.
Hodnoty tímto způsobem stanovené byly použity pro simulaci reaktoru s fluidním ložem podle modelu Bubble Assemblage Model (BAM) (K. Kato, C. H. Wen, Chem. Eng. Sci. 24, 1351-1368 (1969)).
Model popisuje fluidní lože jako dvoufázový systém, který sestává z fáze bublin chudé na katalyzátor a z fáze emulze bohaté na katalyzátor; dvoufázová struktura takovéto reakční směsi obsahující částice ve fluidním loži, kterým prochází plyn, může být ověřena prostým okem. Protože fáze emulze obsahuje vysoký podíl pevné látky, probíhá zde katalytická reakce, přičemž ve fázi bublin mající nízkou koncentraci katalytického materiálu prakticky žádná reakce neprobíhá. Model reaktoru s fluidním ložem proto musí popisovat transport reakčních složek a produktů mezi fází bublin a fází emulze a zároveň musí zohledňovat růst bublin s narůstající vzdáleností od rozdělovače plynu, což je efekt u fluidního lože dobře známý. Z toho důvodu bylo fluidní lože rozděleno na segmenty s výškou odpovídající lokálnímu průměru bublin. Průměr bublin, rychlost bublin, expanze lože a lokální objemové podíly fází byly počítány podle Werthera (J. Werther, Chem. Eng. Sci. 47 (9-11), 2457-2462 (1992)) a Murraye (J. D. Murray, J. Fluid. Mech. 21, 465 (1965)). Pro obě fáze, fázi bublin i fázi emulze, byl každý segment popisován jako ideálně míchaná nádoba. Na základě dobrého odvádění tepla z reaktoru s fluidním ložem může být dosaženo přibližně izotermních reakčních podmínek; proto byl reaktor pro účely modelování uvažován jako izotermní.
-3 CZ 304601 B6 (1)
Hmotnostní bilance pro obě fáze je dána následujícími rovnicemi:
Fáze emulze:
= ATUmf[cE,i,k-1 CE,i,k] + kBE,kVB,k[cB,i,k CE,i,k] + Σν^Γε,ί,ίΛΙ Smf)pkatVE,k
Fáze bublin:
- ATUmf(uk- Umf)[cB,i,k-1 “ cB,i,k] ~ kBE,kVB,k[cB,i,k ~ cE,i,k] (2)
Tyto rovnice mohou být řešeny pro všechny reakční složky i a všechny segmenty k, například Wegsteinovou metodou. Transport hmoty mezi fází bublin a fází emulze, který je vyjádřen koeficientem KBE,i,k> může být stanoven kvantitativně pomocí korelace podle Šita a Graceho (S. P. Sit, J. R. Grace, Chem. Eng. Sci. 36, 327-335 (1981)). Minimální fluidizační rychlost umf je odvozena podle Wena (C. Y. Wen, Y. H. Yu, AICheE J. 12, 610-1966)).
Pomocí zde vyvinutého modelu může být přímá katalytická oxidace ethanu na kyselinu octovou ve fluidním loži popsána s vysokým stupněm přesnosti.
Výsledky jsou znázorněny v obr. 2 až 7. V obrázcích a tabulkách xm je modifikovaný objemový čas daný podílem hmotnosti katalyzátoru a objemového průtoku za příslušných reakčních podmínek.
Přehled obrázků na výkresech
V obr. la a lb jsou shrnuty kinetické parametry probíhajících reakcí.
Obr. 2 znázorňuje průměr bublin jako funkci výšky nad bodem přivádění plynu pro průměr částic 60 pm a 80 pm.
Obr. 3 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 4 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro různé průměry částic a bublin za následujících podmínek reakce: T=260 °C, P=l,6 MPa (tj. 16 bar), složení nástřiku C2H6:02:H20:N2=40:8:20:32.
Obr. 5 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 6 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro vícestupňová fluidní lože (viz výše); body označují složení na výstupu každého stupně (reakční podmínky: T=260 °C, P=l,6 MPa (16 bar), dp=60 pm, složení nástřiku C2H6.O2:H2O:N2 = 40:8:20:32 (v případě rozděleného přivádění kyslíku v prvním stupni 40:1,6:20:32)).
Obr. 7 znázorňuje křivky selektivita-konverze a obr. 8 znázorňuje výtěžek kyseliny octové jako funkci doby zdržení pro pevné lože, jednostupňové fluidní lože a 5-stupňové fluidní lože s rozděleným přiváděním kyslíku; body označují složení na výstupu každého stupně (reakční podmínky: T=260 °C, P=l,6 MPa (16 bar), dp=60 pm, složení nástřiku C2H6:O2:H2O:N2 = 40:8:20:32 (v případě rozděleného přivádění kyslíku v prvním stupni 40:3,2:20:32)).
Příklady provedení vynálezu
Výpočty byly prováděny za předpokladu průměru reaktoru D, 4 m, velikosti částic 60 pm nebo 80 pm (podle Geldartovy klasifikace A), hustoty částic 3100 kg/m3 a porozity reaktorového fluidního lože 0,5 při minimální fluidizační rychlosti. Odpovídající minimální fluidizační rychlost
-4CZ 304601 B6 byla 3,3 m/s (60 pm) nebo 5,85 m/s (80 pm). Pro dosažení srovnatelných fluidně-dynamických podmínek v reaktoru při simulaci byl fluidizační index u/umf v reaktoru udržován konstantní 8,0 pro všechny podmínky simulace (různé teploty, různá složení nastřikovaného plynu) odpovídajícím nastavováním rychlosti plynu na vstupu reaktoru v rozmezí 4,67 až 5,40 m3/s. Jako rozdělovač byl použit deskový tryskový rozdělovač mající 800 otvorů na m2.
Při výpočtu vícestupňového reaktoru s fluidním ložem bez rozděleného přivádění kyslíku byl každý stupeň modelován jako individuální reaktor s fluidním ložem s vlastním rozdělovačem plynu. V případě vícestupňového fluidního lože s rozděleným přiváděním kyslíku byl před každým stupněm přidáván stejný průtok kyslíku. Objemový průtok pak narůstal od stupně ke stupni, takže fluidizační poměr mírně narůstal z hodnoty 7,5 na 8,5. Objemový průtok byl zvolen tak, aby fluidizační poměr u/umf ve středním stupni fluidního lože měl hodnotu 8.
V obrázcích jsou pro srovnání uvedeny výsledky simulací pro ideálně izotermní reaktor s pevným ložem za shodných podmínek (označení PLF). Modifikovaná doba zdržení rmod uvedená v obrázcích a tabulkách je definována jako hmotnost katalyzátoru dělená objemovým průtokem na vstupu reaktoru za daných reakčních podmínek.
Příklad 1: Vliv velikosti částic
Simulační výpočty byly prováděny pro dva různé průměry částic, 60 pm a 80 pm. V případě 60pm částic vznikaly menší bubliny mající maximální průměr 4 cm, zatímco v případě 80pm vznikaly bubliny mající průměr až 12 cm.
Účinek lepšího transportu hmoty a omezeného zpětného promíchávání v případě malých bublin na selektivitu a výtěžek kyseliny octové je znázorněn na obr. 3 a 4. Obr. 3 a 4 také ukazují, že při průměru bublin dB=l cm jsou dosažitelné výtěžky stejné jako v reaktoru s pevným ložem.
Dále, výsledky ukazují, že při konstantní konverzi selektivita kyseliny octové narůstá s klesající velikostí bublin. Kromě toho, se zmenšováním průměru částic narůstá také výtěžek kyseliny octové YHOac a objemově časový výtěžek (obr. 4).
Příklad ukazuje, že při maximální velikosti bublin dB= 1 cm jsou v reaktoru s fluidním ložem a v reaktoru s pevným ložem získány prakticky shodné výsledky, pokud jde o selektivitu reakce na kyselinu octovou a objemově časový výtěžek, neboť při této velikosti bublin nedochází prakticky k žádnému potlačeni transportu hmoty mezi bublinami a fází emulze, a navíc je potlačeno zpětné promíchávání. Je tedy možno ukázat, že nízkou selektivitu a objemově časový výtěžek je možno alespoň částečně přičítat nežádoucímu zpětnému promíchávání ve fluidním loži a pomalému transportu hmoty mezi fází bublin a fází emulze, což vede k tomu, že kyslík z bublin se jen pomalu dostává do fáze emulze. Kromě toho, vysoká koncentrace kyslíku v bublinách vede ke zvýšenému vzniku oxidu uhličitého v důsledku neselektivní další oxidace kyseliny octové a tedy ke snížení selektivity kyseliny octové.
Příklad 2: Vícestupňový reaktor s fluidním ložem
Další možnou cestou omezení nežádoucího zpětného promíchávání ve fluidním loži je, vedle zmenšení velikosti částic, použití vícestupňového reaktoru s fluidním ložem. V důsledku rozdělování plynu na začátku každého stupně je průměrná velikost bublin v reaktoru s fluidním ložem menší, než v jednostupňovém fluidním loži, neboť růst bublin začíná v každém stupni znovu.
Obr. 5 a 6 znázorňují výsledky pro různé vícestupňové reaktory s fluidním ložem:
-5CZ 304601 B6
- „3Sť‘ - 3-stupňový reaktor s fluidním ložem s 20 t katalyzátoru na stupeň, s výškou fluidního lože na stupeň 1,04 m
- „5St“ - 5-stupňový reaktor s fluidním ložem s 10 t katalyzátoru na stupeň, s výškou fluidního lože na stupeň 0,53 m
- „5St, vert“ - 5-stupňový reaktor s rozděleným přiváděním kyslíku a s 15 t katalyzátoru na stupeň, s výškou fluidního lože na stupeň 0,78 m.
Pro srovnání jsou na obr. 5 a 6 uvedeny také výsledky pro jednostupňový reaktor s fluidním ložem (BAM) a ideální reaktor s pevným ložem (PLF).
Při nízké konverzi ethanu vzniká v 5-stupňovém fluidním loži s rozděleným přiváděním kyslíku ethylen se značně vyšší selektivitou než v jiných reaktorech s fluidním ložem. To je možno přičítat nízké koncentraci kyslíku. Naproti tomu, při vyšší konverzi ethanu jsou rozdíly v selektivitách mezi různými reaktory s fluidním ložem malé (<2 %). Nejvyšší, po reaktoru s pevným ložem, selektivita reakce na kyselinu octovou SHoaC =72,2 % je dosažena v 5-stupňovém fluidním loži s rozděleným přiváděním kyslíku (při Xc2H6=8,6 %). Při stejné konverzi ethanu je selektivita v reaktoru s pevným ložem SHoac=77,5 %.
Výsledky na obr. 5 ukazují, že použití vícestupňového fluidního lože umožňuje značné zvýšení objemově-časového výtěžku ve srovnání s jednostupňovým fluidním ložem. Na druhé straně, rozdělené přivádění kyslíku vede ke snížení objemově časového výtěžku, neboť nižší parciální tlak kyslíku snižuje, ve srovnání s jinými reaktory, reakční rychlost.
Simulace 5-stupňového reaktoru s fluidním ložem s rozděleným přiváděním kyslíku byla opakována s vyšší koncentrací kyslíku, která umožňuje vyšší konverzi ethanu a tedy vyšší výtěžek kyseliny octové. Při vyšším parciálním tlaku kyslíku byla zvýšena reakční rychlost. Jako předtím, hmotnost katalyzátoru byla 15 t/stupeň. Výsledky simulace jsou znázorněny na obr. 7 a 8.
Na rozdíl od výsledků získaných s nízkou koncentrací kyslíku (obr. 5 a 6), křivky selektivitakonverze na obr. 7 a 8 ukazují významnější rozdíly mezi jednostupňovým reaktorem s fluidním ložem a 5-stupňovým reaktorem s fluidním ložem. V důsledku rozděleného přivádění kyslíku byla při stejné konverzi ethanu získána značně vyšší selektivita reakce na kyselinu octovou než v jednostupňovém reaktoru s fluidním ložem (při Xc2hó=16 %: SHoac,i-st=65,4 % resp. SH0ac.5 st=69,7 %). Ztráta selektivity ve fluidním loži ve srovnání s pevným ložem je poměrně malá (SHoac,PLF=73,6 %). Jako předtím, objemově-časový výtěžek získaný s rozděleným přiváděným kyslíku je oproti reaktoru s pevným ložem snížen; je však na úrovni jednostupňového reaktoru s fluidním ložem.
V následujících tabulkách jsou uvedena data ke všem obrázkům.
-6CZ 304601 B6
Tabulka 1: Konverze a selektivita pro různé velikosti bublin a průměry částic (obr. 3 a obr. 4)
| •Em/kg.s.m'3 | Xc2H&í% | x02/% | Sc2nV% | S|-1Oac/% | ScO2/% |
| Průměr částic 60 pm | |||||
| 7 540 | 1,19 | 11,19 | 0,28 | 80,33 | 19,39 |
| 15 080 | 2,22 | 21,29 | 0,22 | 78,80 | 20,99 |
| 30 159 | 3,88 | 37,99 | 0,30 | 76,67 | 23,03 |
| 60 318 | 5,92 | 58,88 | 1,17 | 73,79 | 25,04 |
| 90 477 | 7,13 | 71,35 | 1.77 | 72,28 | 25,94 |
| 150 795 | 8,51 | 85,52 | 2.47 | 70,78 | 26,75 |
| 226 193 | 9,31 | 93,75 | 2,91 | 69,96 | 27,13 |
| 301 591 | 9,66 | 97,30 | 3,11 | 69,61 | 27,27 |
| Průměr částic 80 pm | |||||
| 4 250 | 0,69 | 6,44 | 0,38 | 81,25 | 18,37 |
| 8 499 | 1.31 | 12,43 | 0,27 | 80,00 | 19,74 |
| 16 998 | 2,36 | 22,78 | 0,25 | 77,97 | 21,78 |
| 33 996 | 3,65 | 35,94 | 1,01 | 74,89 | 24,10 |
| 50 995 | 4,37 | 43,48 | 1,50 | 73,28 | 25,22 |
| 84 991 | 5,29 | 53,10 | 1,98 | 71,69 | 26,33 |
| 127 487 | 6,06 | 61,14 | 2,30 | 70,66 | 27,04 |
| 169 982 | 6,64 | 67,00 | 2,52 | 70,02 | 27,46 |
| 254 973 | 7,50 | 76,11 | 2,81 | 69,24 | 27,95 |
| Omezený průměr bublin db= | 1 cm | ||||
| 4 250 | 0,72 | 6,59 | 0,69 | 81,99 | 17,32 |
| 8 499 | 1,41 | 13,06 | 0,46 | 81,75 | 17,79 |
| 16 998 | 2,73 | 25,55 | 0,27 | 81,12 | 18,60 |
| 33 996 | 5,11 | 48,46 | 0,19 | 79,80 | 20,01 |
| 50 995 | 7,07 | 67,91 | 0,26 | 78,55 | 21,19 |
| 84 991 | 9,40 | 91,07 | 1,72 | 75,55 | 22,74 |
| 127 487 | 10,16 | 98,61 | 2,57 | 74,10 | 23,33 |
| Pro srovnání: reaktor s pístovým tokem | |||||
| 1 700 | 0,28 | 2,48 | 2,52 | 81,21 | 16,27 |
| 4 250 | 0,72 | 6,54 | 0,98 | 82,48 | 16,54 |
| 8 499 | 1,42 | 12,98 | 0,51 | 82,53 | 16,96 |
| 16 998 | 2,78 | 25,74 | 0,27 | 81,93 | 17,79 |
| 33 996 | 5,23 | 49,22 | 0,18 | 80,52 | 19,30 |
| 50 995 | 7,24 | 69,06 | 0,26 | 79,19 | 20,55 |
| 67 993 | 8,75 | 84,07 | 0,93 | 77,52 | 21,55 |
| 84 991 | 9,63 | 92,70 | 1,82 | 75,97 | 22,22 |
| 127 487 | 10,28 | 99,18 | 2,58 | 74,65 | 22,76 |
-7CZ 304601 B6
Tabulka 2: Vícestupňové reaktory s fluidním ložem bez bočních proudů (všechen kyslík je přiváděn v prvním stupni) (obr. 5 a obr. 6)
| Tm/kg.s.rn'3 | Xc2H6f°/° Xq2/% | Sc2hV% SHOac/% ScO2/% | |
| 3-stupňový reaktor s fluidním ložem | |||
| stupeň 1 stupeň 2 stupeň 3 | 60 318 120 636 180 954 | 5,91 58,88 8,55 85,61 9,49 95,22 | 1,17 73,79 25,04 2,09 71,86 26,06 2,71 70,82 26,48 |
| 5-stupňový reaktor s fluidním ložem | |||
| stupeň 1 stupeň 2 stupeň 3 stupeň 4 stupeň 5 | 30 159 60 318 90 477 120 636 150 795 | 3,88 37,98 6,56 65,11 8,23 81,65 9,14 90,64 9,62 95,30 | 0,30 76,67 23,03 0,88 74,90 24,22 1,59 73,42 24,99 2,20 72,36 25,44 2,57 71,73 25,69 |
Tabulka 3: Vícestupňový reaktor s fluidním ložem s rozděleným přiváděním kyslíku (konverze kyslíku x02 je počítána na stupeň) (obr. 5 a obr. 6)
| Tm/kg.s.rn'3 | Χθ2Ηβ/% | x02/% | Sc2H4/% | SHOac/% | ScO2f% | |
| nízká koncentrace | <yslíku | |||||
| stupeň 1 | 45 239 | 1,33 | 59,38 | 13,49 | 66,45 | 20,06 |
| stupeň 2 | 90 477 | 3,02 | 57,95 | 7,90 | 70,64 | 21,45 |
| stupeň 3 | 135 716 | 4,88 | 57,39 | 5,13 | 72,16 | 22,71 |
| stupeň 4 | 180 954 | 6,73 | 57,06 | 3,62 | 72,48 | 23,90 |
| stupeň 5 | 226 193 | 8,62 | 56,81 | 2,73 | 72,22 | 25,05 |
| zvýšená koncentrace kyslíku | ||||||
| stupeň 1 | 45 239 | 2,47 | 58,47 | 5,99 | 72,77 | 21,24 |
| stupeň 2 | 90 477 | 5,67 | 56,38 | 2,66 | 73,98 | 23,36 |
| stupeň 3 | 135 716 | 9,10 | 55,10 | 1,42 | 73,09 | 25,49 |
| stupeň 4 | 180 954 | 12,56 | 54,20 | 0,87 | 71,51 | 27,62 |
| stupeň 5 | 226 193 | 15,96 | 53,49 | 0,60 | 69,69 | 29,72 |
-8 CZ 304601 B6
Tabulka 4: Konverze a selektivita pro zvýšený obsah kyslíku;
pro srovnání s 5-stupňovým reaktorem s fluidním ložem s rozděleným přiváděním kyslíku jsou zde uvedeny reaktor s pevným ložem a jednostupňový reaktor s fluidním ložem (obr. 7 a obr. 8)
| Tm/kg.s.m'3 | Xc2He/% | x02/% | Sc2H4/% | SHOac/% | |
| jednostupňový reaktor s fluidním ložem | |||||
| 7 058 | 1,52 | 7,25 | 0,16 | 79,33 | 20,51 |
| 14 115 | 2,90 | 14,18 | 0,11 | 77,15 | 22,74 |
| 28 231 | 5,33 | 26,91 | 0,08 | 74,00 | 25,92 |
| 42 346 | 7,37 | 38,02 | 0,07 | 71,82 | 28,11 |
| 56 461 | 9,09 | 47,56 | 0,07 | 70,29 | 29,64 |
| 84 692 | 11,71 | 62,35 | 0,16 | 68,35 | 31,49 |
| 141 154 | 14,85 | 80,11 | 0,63 | 66,17 | 33,19 |
| 211 730 | 16,77 | 90,97 | 1,09 | 64,89 | 34,02 |
| 282 307 | 17,64 | 95,91 | 1,35 | 64,29 | 34,36 |
| reaktor s pístovým tokem | |||||
| 2 823 | 0,61 | 2,77 | 0,95 | 82,56 | 16,48 |
| 7 058 | 1,58 | 7,27 | 0,37 | 82,56 | 17,07 |
| 14 115 | 3,10 | 14,43 | 0,19 | 81,81 | 18,00 |
| 28 231 | 6,04 | 28,64 | 0,10 | 80,10 | 19,80 |
| 56 461 | 11,18 | 54,78 | 0,06 | 76,94 | 23,01 |
| 84 692 | 15,22 | 76,56 | 0,06 | 74,36 | 25,58 |
| 112 923 | 18,00 | 92,00 | 0,32 | 72,28 | 27,39 |
| 141 154 | 19,11 | 98,18 | 0,95 | 70,86 | 28,19 |
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby kyseliny octové oxidací ethanu molekulárním kyslíkem ve fluidním loži čásio tic katalyzátoru, v y z n a č u j í c í se t í m, že průměr alespoň 70 % částic použitého katalyzátoru je menší nebo roven 80 pm, hustota částic katalyzátoru použitého v reaktoru s fluidním ložem je v rozmezí 500 až 6000 kg/m3, fluidizační poměr je větší nebo roven 1, a objemový průtok plynu se volí tak, že průměr bublin reakční plynné směsi přiváděné do reaktoru s fluidním ložem je menší než 12 cm.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objemový průtok plynu se nastavuje tak, že průměr bublin reakční plynné směsi je menší než 5 cm.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že průměr 10 až 60 % částic20 katalyzátoru je menší než 60 μηι.-9CZ 304601 B6
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že 20 až 50 % částic má průměr menší než 40 pm.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že průměr částic katalyzátoru je v rozmezí 10 až 40 pm.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fluidizační poměr je v rozmezí 1 až 10.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obecného vzorce IMoaPdbXcYd (I), kdeX je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, B, Ti, V, Te, Re aW,Y je jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, a indexy a, b, c, d představují gramatomové poměry příslušných prvků, přičemž, vztaženo na a=l, b je v rozmezí 0,0001 až 0,01, c je v rozmezí 0,1 až 1 a d je v rozmezí 0 až 1, přičemž X a/nebo Y mohou představovat více prvků.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátorem jeMOi,oPdo, OOO5Vo,25Nfc>o, 12Moi,ooPdo,ooo5Vo,45Nbo,o3Sbo,oiCao,oiMoi, ooPdo, 0005V0,45Nbo, o3Sbo, oiC^o, 01K0,015Moi,ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o3Sbo,oiCao,oiM01 ,ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o3Sbo,oiCao,oiM01, ooPdo, ooo75vo,45Nbo, Q6Sbn; oiCa^, 01M01, ooPdo, ooosVo, ssNbo, 06Sbo, oiCao, 01M01, ooPdo, 00085V0, ssNbo^gSbo, oiCao, 01M01, ooPdo, 00075V0, ssNbo, ogSbo, mCao, 01M01, ooPdo, ooosVo, 5oNb0, ísTeo, oiCao, 31Moi,ooPdo,ooo75Vo,5oNbo,o
- 9Wo,oiPdo,ooo3 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě 100 až 500 °C.
- 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reakce se provádí při tlaku v reaktoru 0,1 MPa až 5,0 MPa, tj. 1 až 50 bar.- 10CZ 304601 B6
- 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v reakční směsi je vedle ethanu a molekulárního kyslíku také inertní plyn, oxid uhličitý a/nebo vodní pára.
- 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reaktor s fluidním ložem má více reakčních stupňů resp. reakčních zón.
- 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jedna io nebo více reakčních složek nebo voda se přivádí v různých zónách resp. stupních jednostupňového nebo vícestupňového reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10055810A DE10055810A1 (de) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031261A3 CZ20031261A3 (cs) | 2003-08-13 |
| CZ304601B6 true CZ304601B6 (cs) | 2014-07-30 |
Family
ID=7662860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003-1261A CZ304601B6 (cs) | 2000-11-10 | 2001-10-17 | Způsob výroby kyseliny octové |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6906221B2 (cs) |
| EP (1) | EP1335892B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004513157A (cs) |
| KR (1) | KR100605241B1 (cs) |
| CN (1) | CN1224599C (cs) |
| AT (1) | ATE326442T1 (cs) |
| AU (2) | AU1054702A (cs) |
| BR (1) | BR0115224B1 (cs) |
| CA (1) | CA2428308C (cs) |
| CZ (1) | CZ304601B6 (cs) |
| DE (2) | DE10055810A1 (cs) |
| ES (1) | ES2264991T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03004115A (cs) |
| MY (1) | MY129074A (cs) |
| NO (1) | NO328033B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ525383A (cs) |
| PL (1) | PL203045B1 (cs) |
| RS (1) | RS50361B (cs) |
| RU (1) | RU2245323C1 (cs) |
| TR (1) | TR200300611T2 (cs) |
| UA (1) | UA73815C2 (cs) |
| WO (1) | WO2002038526A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200303064B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8383854B2 (en) * | 2006-02-07 | 2013-02-26 | Celanese International Corp. | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid |
| CN102056662A (zh) * | 2008-06-10 | 2011-05-11 | Lg化学株式会社 | 用于烃的气相接触氧化的催化剂、其制备方法和使用该催化剂的烃的气相氧化方法 |
| EP2303453A4 (en) * | 2008-06-10 | 2011-12-07 | Lg Chemical Ltd | CATALYST FOR GAS PHASE CONTACTXIDATION OF HYDROCARBON, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND HYDROCARBON GAS PHASE OXIDATION METHOD USING THEREOF |
| RU2400298C2 (ru) * | 2008-11-01 | 2010-09-27 | Леонид Модестович Кустов | Катализатор окисления |
| WO2012142084A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-10-18 | ADA-ES, Inc. | Fluidized bed method and system for gas component capture |
| IN2015DN02082A (cs) | 2012-09-20 | 2015-08-14 | Ada Es Inc | |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| JP6715944B2 (ja) * | 2018-05-15 | 2020-07-01 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988004199A1 (en) * | 1986-12-10 | 1988-06-16 | Lummus Crest, Inc. | Fluidized bed |
| US6034270A (en) * | 1996-05-22 | 2000-03-07 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst |
| WO2000014047A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US6194610B1 (en) * | 1996-07-31 | 2001-02-27 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum and palladium based catalytic oxide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300684A (en) * | 1991-12-09 | 1994-04-05 | The Standard Oil Company | Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid |
-
2000
- 2000-11-10 DE DE10055810A patent/DE10055810A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-10-17 AU AU1054702A patent/AU1054702A/xx active Pending
- 2001-10-17 NZ NZ525383A patent/NZ525383A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 ES ES01978426T patent/ES2264991T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 AT AT01978426T patent/ATE326442T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 EP EP01978426A patent/EP1335892B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 TR TR2003/00611T patent/TR200300611T2/xx unknown
- 2001-10-17 RU RU2003117223/04A patent/RU2245323C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 PL PL361422A patent/PL203045B1/pl unknown
- 2001-10-17 WO PCT/EP2001/012001 patent/WO2002038526A1/de active IP Right Grant
- 2001-10-17 CZ CZ2003-1261A patent/CZ304601B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 BR BRPI0115224-6A patent/BR0115224B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 US US10/398,815 patent/US6906221B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 MX MXPA03004115A patent/MXPA03004115A/es active IP Right Grant
- 2001-10-17 AU AU2002210547A patent/AU2002210547B2/en not_active Ceased
- 2001-10-17 KR KR1020037006342A patent/KR100605241B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-17 CN CNB018185940A patent/CN1224599C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-17 DE DE50109832T patent/DE50109832D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 JP JP2002541065A patent/JP2004513157A/ja active Pending
- 2001-10-17 RS YUP-311/03A patent/RS50361B/sr unknown
- 2001-10-17 CA CA002428308A patent/CA2428308C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-17 UA UA2003065332A patent/UA73815C2/uk unknown
- 2001-11-06 MY MYPI20015096A patent/MY129074A/en unknown
-
2003
- 2003-04-17 ZA ZA200303064A patent/ZA200303064B/en unknown
- 2003-05-09 NO NO20032098A patent/NO328033B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988004199A1 (en) * | 1986-12-10 | 1988-06-16 | Lummus Crest, Inc. | Fluidized bed |
| US6034270A (en) * | 1996-05-22 | 2000-03-07 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst |
| US6194610B1 (en) * | 1996-07-31 | 2001-02-27 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum and palladium based catalytic oxide |
| WO2000014047A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101300210B (zh) | 低级烃的制备方法和制备装置 | |
| CN105597631B (zh) | 一种固定床反应装置和烯烃氧化反应系统 | |
| US4624968A (en) | Multi-stage Fischer-Tropsch process | |
| JP2004536060A5 (cs) | ||
| JP2001213821A5 (cs) | ||
| CZ304601B6 (cs) | Způsob výroby kyseliny octové | |
| EP1989161B1 (en) | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate | |
| KR100539573B1 (ko) | 저 불포화 탄화수소의 산화에 의한 불포화 카르복실산의두단계 제조방법 | |
| CN103958453A (zh) | 气相中烯烃的乙酸化方法 | |
| JP4836895B2 (ja) | 反応器カスケードにおいて酢酸を製造する方法 | |
| US6028221A (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same | |
| JP7684332B2 (ja) | エタンｏｄｈプロセスにおける酢酸生成の制限 | |
| CN106163654B (zh) | 用于制备邻苯二甲酸酐的具有优化表面的催化剂布置 | |
| EP0034442A2 (en) | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and unsaturated acids | |
| JP2002503711A (ja) | スチレン類の調製方法 | |
| CN103889942A (zh) | 从丙烷和丙烯制备丙烯酸的方法 | |
| HK1068869B (en) | Method for producing acetic acid | |
| WO2003074505A1 (en) | Reactor system and method for highly exothermic reactions | |
| CA3212330A1 (en) | Producing ethylene by oxidatively dehydrogenating ethane | |
| AU2013259421B2 (en) | Method of making oxygenates from a non-catalytic chemical reaction | |
| Krishnan | Enhanced conversion via solvent methanol process. | |
| JP2004099491A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 | |
| CN104355986A (zh) | 一种用于生产乙酸的方法 | |
| JPS62169739A (ja) | １−フエニルプロパノ−ル及びスチレンオキサイドの同時製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191017 |