WO2019220522A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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WO2019220522A1
WO2019220522A1 PCT/JP2018/018647 JP2018018647W WO2019220522A1 WO 2019220522 A1 WO2019220522 A1 WO 2019220522A1 JP 2018018647 W JP2018018647 W JP 2018018647W WO 2019220522 A1 WO2019220522 A1 WO 2019220522A1
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清水雅彦
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株式会社ダイセル
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    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • Methanol method carbonylation process (methanol method acetic acid process) is known as an industrial production method of acetic acid.
  • methanol and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst in a reaction vessel to produce acetic acid, the reaction mixture is evaporated in an evaporation vessel, and the vapor phase is removed from a low boiling tower followed by dehydration.
  • Acetic acid is commercialized by purification in the tower, or acetic acid is commercialized through the dehigh boiling tower and further through the product tower following the dehydration tower.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that formic acid is produced by the reaction of carbon monoxide and water, and therefore the formic acid concentration in the product acetic acid can be reduced by controlling the water concentration in the reaction medium to a low level. ing.
  • the catalyst tends to become unstable when the water concentration in the reaction medium decreases.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of reducing the formic acid concentration in product acetic acid by a simple means.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid capable of effectively preventing local corrosion of an acetic acid production apparatus and a method for producing acetic acid capable of effectively suppressing coloring of product acetic acid.
  • the present inventor has intensively studied to explore the mechanism of formic acid production.
  • formic acid is not a little present in the reaction tank, the evaporation tank, and the deboiling tower where hydrogen and carbon dioxide exist.
  • the generation of formic acid is generated as the hydrogen partial pressure and the carbon dioxide partial pressure are higher, and the formation of formic acid is suppressed as the temperature is higher. From these, the equilibrium of H 2 + CO 2 ⁇ HCOOH The knowledge that the existence of the reaction was estimated was obtained.
  • the present invention has at least one step selected from a step that satisfies the following operational condition (i) and a step that satisfies the following operational condition (ii) in the production process of acetic acid, and one or more processes:
  • a method for producing acetic acid for controlling oxygen concentration in a manner satisfying at least one selected from the following (iii) and (iv) below is provided.
  • the hydrogen partial pressure is 5 kPa (absolute pressure) or less, Operating conditions in which the partial pressure of carbon dioxide is less than 20 kPa (absolute pressure) and the operating temperature exceeds 100 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas phase is controlled to less than 7% by volume
  • the oxygen concentration in the liquid phase is 7 Controlled to less than ⁇ 10 -5 g / g
  • the hydrogen partial pressure may be 1 kPa (absolute pressure) or less, and the carbon dioxide partial pressure may be less than 2 kPa (absolute pressure).
  • the method for producing acetic acid according to the present invention may have a reaction step that satisfies the operation condition (i).
  • the acetic acid concentration in the reaction mixture in the reaction step may be 30% by mass or more and the formic acid concentration may be 102 mass ppm or less.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is 50 to 90% by mass
  • the concentration of metal catalyst (as metal) is 200 to 10000 mass ppm
  • the concentration of methyl iodide is 1 to 20% by mass
  • the concentration of ionic iodide May be 1 to 25 mass%
  • the water concentration may be 0.1 to 15 mass%
  • the methyl acetate concentration may be 0.1 to 30 mass%
  • the formic acid concentration may be 102 massppm or less.
  • the method for producing acetic acid of the present invention may have an evaporation step or a distillation step that satisfies the operating condition (ii).
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the evaporation tank is 50 to 90% by mass
  • the metal catalyst concentration (converted to metal) is 200 to 10000 mass ppm
  • the methyl iodide concentration is 1 to 20% by mass
  • the compound concentration may be 1 to 25 mass%
  • the water concentration may be 0.1 to 15 mass%
  • the methyl acetate concentration may be 0.1 to 30 mass%
  • the formic acid concentration may be 10000 massppm or less.
  • the acetic acid concentration in the preparation liquid to a distillation tower may be 30 mass% or more, and formic acid concentration may be 5 mass ppm or more.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column is 40 to 85% by mass
  • the methyl iodide concentration is 2 to 50% by mass
  • the water concentration is 0.2 to 20% by mass
  • the methyl acetate concentration is It may be 0.2 to 50 mass% and the formic acid concentration may be 5 to 10000 mass ppm.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column is 80 to 99.9% by mass
  • the methyl iodide concentration is 0.01 to 16% by mass
  • the water concentration is 0.05 to 18% by mass
  • the methyl acetate concentration may be 0.01 to 16% by mass
  • the formic acid concentration may be 5 to 10,000 ppm by mass.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column may be 99.1 to 99.999 mass% and the formic acid concentration may be 5 to 9000 mass ppm.
  • the ratio of oxygen to carbon monoxide in the gas phase is preferably 2% by volume or less. In the above (iv), the ratio of oxygen to carbon monoxide in the liquid phase is preferably 2% by volume or less.
  • At least one component selected from the group consisting of an oxygen-containing gas, an oxygen-containing compound, and an oxygen generator is introduced, and in the gas phase in the above (iii) It is preferable to control the oxygen concentration to 1 volume ppt or more and / or the oxygen concentration in the liquid phase in (iv) above to 0.1 ⁇ 10 ⁇ 9 g / g or more.
  • the oxygen concentration is preferably controlled to a concentration of 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the total amount of hydrogen iodide and methyl iodide.
  • the gas phase in (iii) and / or the liquid phase in (iv) may be a gas phase and / or a liquid phase in the reaction step, the evaporation step, or the distillation step. .
  • the acetic acid production process includes a carbonylation reaction step in which methanol and carbon monoxide are reacted to produce acetic acid, and the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step is treated with a vapor stream and a residue.
  • at least one of the following steps (a) to (d) may be further included.
  • the carbonylation reaction step may satisfy the operating condition (i). Further, at least one process selected from the evaporation process, the de-low boiling process, the dehydration process, the de-high boiling process, and the product process may satisfy the operating condition (ii).
  • the residence time in the step satisfying the operation condition (i) or the step satisfying the operation condition (ii) is preferably 1 minute or more.
  • the gas phase and / or the liquid phase in at least one step selected from the carbonylation reaction step, the evaporation step, the de-low boiling step, the dehydration step, the de-high boiling step, and the product step.
  • the gas phase and / or the liquid phase in at least one step selected from the carbonylation reaction step, the evaporation step, the de-low boiling step, the dehydration step, the de-high boiling step, and the product step.
  • a process liquid having a formic acid concentration of 10 ppm by mass or more, a hydrogen partial pressure of less than 500 kPa (absolute pressure), a carbon dioxide partial pressure of less than 70 kPa (absolute pressure) and an operating temperature of 100 ° C. May be recycled to a process that satisfies the operating conditions exceeding.
  • the process for producing acetic acid has at least one distillation step, and the top liquid of the distillation column in the at least one distillation step satisfies the operating condition (i) above. / Or you may recycle to the process of satisfy
  • the recycling destination of the top liquid of the distillation column may be an evaporation step or a distillation step positioned upstream from the reaction step and / or the distillation step related to the distillation column.
  • the production of formic acid can be suppressed or the produced formic acid can be efficiently decomposed. Therefore, the formic acid concentration in the product acetic acid can be easily reduced.
  • the acetic acid production process has at least one step selected from a step satisfying the operation condition (i) below and a step satisfying the operation condition (ii) below;
  • the oxygen concentration is controlled in a manner satisfying at least one selected from the following (iii) and (iv).
  • the hydrogen partial pressure is 5 kPa (absolute pressure) or less, Operating conditions in which the partial pressure of carbon dioxide is less than 20 kPa (absolute pressure) and the operating temperature exceeds 100 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas phase is controlled to less than 7% by volume
  • the oxygen concentration in the liquid phase is 7 Controlled to less than ⁇ 10 -5 g / g
  • the operation condition (i) in the step satisfying the operation condition (i) is an operation condition during continuous operation in a method for producing acetic acid by continuous operation.
  • process conditions may vary.
  • the operating conditions are stable and the operating conditions are stable. The same applies to the operation conditions satisfying the above (ii), the operation conditions satisfying the above (iii), and the operation conditions satisfying the above (iv).
  • the production of formic acid is effectively suppressed, and the formic acid in the supply liquid to the step is efficiently decomposed. This is presumably because there is an equilibrium reaction of H 2 + CO 2 ⁇ HCOOH, and this equilibrium shifts to the left under the above operating conditions.
  • the process that satisfies the above operating conditions may be any of a reaction process, each process included in a separation process described later (for example, an evaporation process, a distillation process, etc.), and a process not included in the separation process.
  • distillation step means a step of distilling acetic acid, and examples thereof include a delow boiling step, a dehydration step, a delow boiling dehydration step, a dehigh boiling step, a product step and the like described later. It is done.
  • hydrogen partial pressure and “carbon dioxide partial pressure” are the partial pressures of the components in the gas phase part of the apparatus or equipment (reaction tank, evaporation tank, distillation tower, etc.) used in the process. Means.
  • the partial pressure in the gas phase part of at least one stage may be in the above range, but each stage between the charging stage and the top stage is sufficient. It is preferable that the partial pressure of the gas phase part is in the above range, and it is more preferable that the partial pressure of the gas phase part in each stage between the can bottom stage and the top stage is in the above range.
  • the “operation temperature” means the temperature of the liquid phase part or the gas phase part of the apparatus or equipment (reactor, evaporator, distillation tower, etc.) used in the process.
  • the temperature of the liquid phase part or gas phase part of at least one stage may be in the above range, but between the charging stage and the top stage.
  • the temperature of the liquid phase part or gas phase part of each stage is preferably in the above range, and the temperature of the liquid phase part or gas phase part of each stage between the can bottom stage and the uppermost stage is further in the above range. preferable.
  • the hydrogen partial pressure may be less than 500 kPa, but is preferably 400 kPa or less, more preferably 300 kPa or less, still more preferably 200 kPa or less, and particularly preferably 150 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but the hydrogen partial pressure (absolute pressure) may be more than 1 kPa (or more than 5 kPa) from the viewpoint of enhancing the catalytic activity with hydrogen.
  • the carbon dioxide partial pressure may be less than 70 kPa, but is preferably 60 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 40 kPa or less, and particularly preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa.
  • Carbon dioxide and hydrogen are present in carbon monoxide used as a raw material for the methanol carbonylation reaction, and are generated in the reaction vessel by a water gas shift reaction. It is economically inferior to use one whose partial pressure is extremely reduced. Therefore, the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute value) may be 2 kPa (or 20 kPa).
  • the operation temperature may be a temperature exceeding 150 ° C., but is, for example, more than 160 ° C., preferably more than 175 ° C., more preferably 178 ° C. or more, further preferably 181 ° C. or more, and particularly preferably 184 ° C. or more.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 250 ° C., preferably 230 ° C., more preferably 200 ° C.
  • the hydrogen partial pressure may be 5 kPa or less, but is preferably 4 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less, and particularly preferably 1 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa. However, since it is economically inferior to completely remove hydrogen that may be mixed in the reaction mixture, it may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure may be less than 20 kPa, but is preferably 18 kPa or less, more preferably 16 kPa or less, still more preferably 14 kPa or less, and particularly preferably 12 kPa or less.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa. However, since it is economically inferior to completely remove carbon dioxide that may be mixed in the reaction mixture, it may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature may be a temperature exceeding 100 ° C., but is preferably 102 ° C. or higher, more preferably 104 ° C. or higher, still more preferably 106 ° C. or higher, and particularly preferably 112 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 250 ° C., preferably 200 ° C., more preferably 175 ° C.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) may be 1 kPa or less and the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) may be less than 2 kPa.
  • the upper limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 0.9 kPa, more preferably 0.8 kPa.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the upper limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is preferably 1.8 kPa, more preferably 1.5 kPa, still more preferably 1.0 kPa, and particularly preferably 0.5 kPa.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the process that satisfies the operation condition (i) above include a reaction process.
  • the acetic acid concentration in the reaction mixture in the reaction step is preferably 30% by mass or more (for example, 30 to 90% by mass) and the formic acid concentration is 102 mass ppm or less (0 to 102 mass ppm). More preferably, the acetic acid concentration in the reaction mixture in the reaction step is 50 to 90% by mass (for example, 60 to 80% by mass), and the metal catalyst concentration (in terms of metal) is 200 to 10,000 ppm by mass (for example, 300 to 5000 ppm by mass).
  • methyl iodide concentration of 1 to 20 mass% eg 5 to 15 mass%
  • ionic iodide concentration of 1 to 25 mass% eg 5 to 20 mass%
  • water Concentration is 0.1 to 15% by mass (eg 0.8 to 10% by mass)
  • methyl acetate concentration is 0.1 to 30% by mass (eg 1 to 10% by mass)
  • formic acid concentration is 102 mass ppm or less (eg 0 ⁇ 85 mass ppm).
  • Examples of the process that satisfies the operation condition (ii) include an evaporation process or a distillation process.
  • the process included in the below-mentioned separation process may be sufficient as the said distillation process, and the process not included in a separation process may be sufficient as it.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the evaporation tank is 50 to 90% by mass (for example, 60 to 80% by mass), and the metal catalyst concentration (metal conversion) is 200 to 10000.
  • Mass ppm (for example, 300 to 5000 mass ppm, preferably 400 to 2000 mass ppm), methyl iodide concentration is 1 to 20 mass% (for example, 5 to 15 mass%), and ionic iodide concentration is 1 to 25 mass% ( For example, 5 to 20% by mass), water concentration is 0.1 to 15% by mass (for example, 0.8 to 10% by mass), methyl acetate concentration is 0.1 to 30% by mass (for example, 1 to 10% by mass), formic acid Concentration is 10000 ppm by mass or less (for example, 0 to 1000 ppm by mass, preferably 10 to 500 ppm by mass, more preferably 15 to 200 ppm by mass, further preferably 20 to 100 ppm by mass) It may be.
  • the acetic acid concentration in the solution fed to the distillation column for performing the distillation step is 30% by mass or more (for example, 30 to 99.999% by mass), and the formic acid concentration is 1% by mass. It may be ppm or more (for example, 5 ppm by mass or more, preferably 5 to 10,000 ppm by mass).
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column is 40 to 85% by mass (for example, 50 to 75% by mass), and the methyl iodide concentration is 2 to 50% by mass (for example, 5 to 30% by mass).
  • a water concentration of 0.2 to 20% by mass for example, 1 to 15% by mass
  • a methyl acetate concentration of 0.2 to 50% by mass for example, 2 to 30% by mass
  • a formic acid concentration of 1 ppm by mass or more (for example, 5 to 10,000 ppm by mass, preferably 10 to 1,000 ppm by mass, more preferably 10 to 500 ppm by mass, still more preferably 15 to 200 ppm by mass, and particularly preferably 20 to 100 ppm by mass.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column for performing the distillation step is 80 to 99.9% by mass (eg, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass),
  • the methyl iodide concentration is 0.01 to 16% by mass (eg 0.1 to 8% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass), and the water concentration is 0.05 to 18% by mass (eg 0.1 to 8%).
  • Mass% preferably 0.2 to 5 mass%), methyl acetate concentration of 0.01 to 16 mass% (for example, 0.1 to 8 mass%, preferably 0.2 to 5 mass%), and formic acid concentration of 1 Mass% or more (for example, 5 to 10,000 ppm by mass, preferably 10 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 500 ppm by mass, further preferably 15 to 200 ppm by mass, particularly preferably 20 to 100 ppm by mass) Also good.
  • the acetic acid concentration in the solution fed to the distillation column for performing the distillation step is 99.1 to 99.999% by mass
  • the formic acid concentration is 1% by mass or more (eg, 5 to 9000 ppm by mass, Preferably, it may be 10 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 500 ppm by mass, still more preferably 15 to 200 ppm by mass, and particularly preferably 20 to 100 ppm by mass.
  • the production of formic acid is effectively suppressed.
  • methanol and oxygen in the process are reacted with methanol derived from a methanol source (for example, methanol, methyl acetate, dimethyl ether)
  • formaldehyde is generated by an oxidation reaction (CH 3 OH + 1 / 2O 2 ⁇ HCHO + H 2 O)
  • an oxidation reaction HCHO + 1 / 2O 2 ⁇ HCOOH
  • the process for controlling the oxygen concentration may be any of a reaction step, each step included in a separation step described later (for example, an evaporation step, a distillation step, etc.), or a step not included in the separation step.
  • the gas phase or liquid phase for controlling the oxygen concentration in the above (iii) and (iv) means the gas phase or liquid phase in at least one of all the gas phases and liquid phases in the acetic acid production process.
  • the gas phase is a gas phase in at least one of all devices or equipment in the acetic acid production process, and may be an off-gas provided to a scrubber system. It may be a gas phase in at least one of the tank and the distillation column.
  • the concentration of the gas phase or liquid phase in the gas phase portion or liquid phase portion of at least one stage is within the above range.
  • the concentration of the gas phase part or liquid phase part of each stage between the preparation stage and the top stage is preferably in the above range, and the gas phase part or liquid phase of each stage between the bottom stage and the top stage is preferred. More preferably, the concentration of parts is in the above range.
  • process refers to a process or process unit operation when performing process unit operations such as reaction, evaporation, distillation, cooling, condensation, liquid separation, storage, and absorption in an acetic acid production apparatus. It means an apparatus or equipment for performing, and examples of the apparatus and equipment include piping, reaction tanks, evaporation tanks, distillation towers, and the like. “Process liquid” means a liquid phase in the process, and “process flow” means a liquid phase or a gas phase in the process.
  • the oxygen concentration in the gas phase is a known oxygen concentration meter, for example, a magnetic pressure oxygen analyzer for explosion-proof processes (trade name “MPA-51d / p”, manufactured by Horiba, Ltd.), separated zirconia oxygen concentration It is possible to measure using a meter (trade names “ZR402G”, “ZR22G”, manufactured by Yokogawa Electric Corporation), a laser gas analyzer using the near infrared (trade name “SITRANS ⁇ SL ”manufactured by Siemens), etc. it can.
  • the oxygen concentration in the liquid phase is a known oxygen concentration meter (dissolved oxygen sensor), for example, “DO”, “OC”, “ODM”, “OBM” manufactured by Toa DKK Corporation, manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd. “DO meter”, METTLER's oxygen concentration meter that can also measure dissolved oxygen concentration in water and solvent (methanol), Yokogawa Electric's “OX type” that measures oxygen concentration in gas, etc. Can be measured using.
  • oxygen can be selectively selected by a conventional method (for example, a method of selectively adsorbing oxygen on an adsorbent, a selectively permeable membrane such as an oxygen-enriched membrane).
  • the total amount of the mixture forming each phase of the gas phase and the liquid phase is 100% including impurities.
  • the mixture forming the gas phase contains a condensable component, even if it is gaseous under the process conditions (temperature and pressure), the temperature is lowered by sampling, and normal temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm ⁇ 0.00). 1 MPa), the condensable component liquefies, and the composition of the gas phase mixture under process conditions may not be accurately measured. Therefore, the composition of the mixture forming the gas phase is expressed on the volume basis or mass basis of the gas phase mixture at a temperature of 25 ° C. The composition of the mixture forming the liquid phase (liquid mixture) is expressed on a mass basis.
  • water is present as a result of supplying water or due to generation of water by side reactions.
  • the reaction process is charged with water and an overhead stream rich in low boiling components from the delow boiling tower (splitter column) is distilled in the deacetaldehyde tower in the acetaldehyde separation and removal system to produce an overhead stream rich in acetaldehyde.
  • Water is used for the extraction of this acetaldehyde-rich overhead stream (extraction tower, extractive distillation tower, etc.).
  • an aqueous solution of alkali metal hydroxide may be used in the dehydration tower to remove hydrogen iodide. A small amount of oxygen is also dissolved in these waters, and the use of these waters causes oxygen to be mixed into the process stream.
  • acetic acid production process by carbonylation equipment such as tanks, hold tanks, pumps, instruments (liquid level gauge, pressure gauge, etc.) are placed between the reaction tank and the product tower.
  • nitrogen gas is purged to the high-pressure seal, etc., to prevent the process flow (such as acetic acid flow) from flowing back and liquefying or to prevent carbon monoxide leakage from the stirring shaft of the reaction vessel .
  • nitrogen gas is purged into the instrument, nitrogen gas is charged into the process.
  • pressure is sealed to the seal part of the stirring shaft, a part of the nitrogen gas leaks into the reaction tank through the seal part. There is.
  • Such nitrogen gas also contains a trace amount of oxygen.
  • the above-described formic acid formation reaction proceeds, and in addition, it reacts with hydrogen iodide or methyl iodide in the process to produce an oxidation reaction (2HI + 1 / 2O 2 ⁇ I 2 + H 2 O, 2CH 3 I + 1 / 2O 2 ⁇ CH 3 OCH 3 + I 2 etc.) releases iodine.
  • an oxidation reaction (2HI + 1 / 2O 2 ⁇ I 2 + H 2 O, 2CH 3 I + 1 / 2O 2 ⁇ CH 3 OCH 3 + I 2 etc.
  • generated iodine adheres or adheres to the device wall of an apparatus, an installation, or piping, the adhesion part was corroded selectively or locally, and it discovered that the pitting corrosion and scrotch which produce a hole were produced.
  • hydrogen iodide is concentrated at the top of the delow boiling tower, dehydration tower, dehigh boiling tower, and product tower when the moisture concentration in the atmosphere is 5% by mass or less.
  • iodine has a higher boiling point than hydrogen iodide, for example, together with a high-boiling fraction of a distillation column (for example, a side-cut stream of a delow boiling tower, a canned stream of a dehydration tower, a side-cut stream of a product tower) It was also found that iodine is mixed into the product acetic acid to increase iodine concentration in the product, and there is a case where the coloration specific to iodine from brown to reddish brown occurs.
  • iodine when iodine is mixed in product acetic acid, the catalytic activity is inhibited in the production of acetic acid derivatives such as vinyl acetate. Therefore, in general, it is necessary to manage the iodine concentration in the product acetic acid at an extremely low concentration of 10 mass ppb or less.
  • methanol or alkali metal hydroxide (potassium hydroxide, etc.) is added to equipment such as a dehydration tower, and a small amount of hydrogen iodide is added to methyl iodide or alkali iodide (potassium iodide, etc.). May be removed as.
  • the oxygen concentration in each process stream in the acetic acid production apparatus can be adjusted by controlling the oxygen concentration in the raw material and each feed line.
  • the oxygen concentration in carbon monoxide can be controlled by properly operating the carbon monoxide production process.
  • the amount of oxygen charged to a carbon monoxide raw material (coal, natural gas, heavy oil, asphalt, etc.) And / or by controlling the amount of water vapor and completely oxidizing it partially with oxygen, measure the oxygen concentration in the carbon monoxide after purification, and determine whether it can be used based on this measurement
  • the carbon monoxide production process may be feedback controlled based on the measured value to control the oxygen concentration in the carbon monoxide. Based on the measured value, the introduction of inert gas The oxygen concentration in carbon may be controlled.
  • the dissolved oxygen concentration may be measured, and whether or not it can be used may be determined based on the measured value, or the dissolved oxygen concentration may be controlled by heating or the like based on the measured value. Also, measure the dissolved oxygen concentration of water and aqueous solution (alkali aqueous solution (alkali metal hydroxide aqueous solution), sodium hypophosphite aqueous solution, etc.) charged into the process (reaction system, etc.) and use it based on this measured value.
  • aqueous solution alkali aqueous solution (alkali metal hydroxide aqueous solution), sodium hypophosphite aqueous solution, etc.
  • water or an aqueous solution in which the dissolved oxygen concentration is controlled by heating or the like for example, water or an aqueous solution in which the oxygen concentration is reduced by boiling or the like may be used.
  • the oxygen concentration can be measured in the same manner as described above, and the oxygen concentration of the process stream can be controlled or managed based on the measured value.
  • the process uses a method of reducing the purge amount of nitrogen gas into the process stream to the minimum necessary amount, a method of switching the purge gas to purging of carbon monoxide gas or purging of other inert gas, etc.
  • the oxygen concentration in the stream may be controlled.
  • the air pressure is maintained in order to maintain the operating pressure, and after the inert gas is introduced and the target pressure is controlled, the operation is started and the oxygen concentration in the exhaust gas from the vacuum pump is started. By measuring the oxygen concentration in the process stream of the vacuum system.
  • the oxygen concentration in the gas phase and liquid phase may be monitored continuously by detecting the measured value with an oxygen concentration meter (oxygen sensor) installed at any location such as a distillation column or piping in an acetic acid production apparatus.
  • the monitoring may be performed by sampling from the above-mentioned arbitrary location and analyzing periodically.
  • the measured value of the oximeter is compared with the upper reference value (threshold value), and when the measured value reaches the threshold value, a fluid having a low oxygen concentration is automatically introduced into the process flow, or the fluid to be introduced is
  • the oxygen concentration may be controlled by switching to a fluid having a low oxygen concentration.
  • an oxygen source may be introduced into the process stream when the oxygen concentration drops excessively (when a threshold value as a lower reference value is reached).
  • the oxygen concentration in the gas phase may be less than 7% by volume, but is preferably 6.5% by volume or less (for example, 6% by volume or less), more preferably 5.5% by volume or less. (For example, 5 volume% or less), more preferably 3 volume% or less (for example, 1 volume% or less), particularly preferably 0.5 volume% or less (for example, 0.1 volume% or less), especially 0.01 volume % Or less (for example, 0.001% by volume or less, 0.0001% by volume or less).
  • the lower limit of the oxygen concentration in the gas phase is 0% by volume, but it may be 1 volume ppt or more (for example, 100 volume ppt or more), preferably 1 volume ppb or more (for example, 100 volume ppb or more).
  • the oxygen concentration becomes too high, iodine may be generated in the process, and the equipment and equipment may corrode.
  • the oxygen concentration becomes too high formaldehyde and formic acid may be generated in the process, and the formic acid concentration in the product acetic acid may increase.
  • the oxygen concentration is too low, the raw material carbon monoxide, raw material methanol, water introduced during the process, and inert gas (nitrogen etc.) purge to instruments such as level gauges and pressure gauges Since it is necessary to use dissolved oxygen or an extremely reduced concentration of oxygen, it may be economically inferior.
  • the oxygen concentration in the liquid phase may be less than 7 ⁇ 10 ⁇ 5 g / g, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 g / g or less (for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / g).
  • the lower limit of the oxygen concentration in the liquid phase is 0 g / g, but may be 0.1 ⁇ 10 ⁇ 9 g / g or more.
  • the oxygen concentration in a liquid phase such as a pressurized process liquid or a high-temperature process liquid
  • the oxygen concentration in the liquid phase under a plurality of conditions with varying temperature and / or pressure is measured, and the oxygen concentration in the liquid phase at the actual process temperature and pressure is estimated (experimental).
  • an aspen + (plus) (Aspen Technology, Inc.) may be used to calculate the oxygen concentration in the liquid phase. If the oxygen concentration becomes too high, iodine may be generated in the process, and the equipment and equipment may be corroded.
  • the condition where the oxygen concentration is too low is that the raw material carbon monoxide, the raw material methanol, the water introduced during the process, and the inert gas (nitrogen etc.) purge to instruments such as liquid level gauges and pressure gauges. Since it is necessary to use dissolved oxygen or an extremely reduced concentration of oxygen, it may be economically inferior.
  • the ratio of oxygen to carbon monoxide in the gas phase in (iii) and / or in the liquid phase in (iv) is, for example, 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the oxygen concentration is controlled in (iii) and / or (iv) above, at least one component selected from the group consisting of an oxygen-containing gas, an oxygen-containing compound, and an oxygen generator is introduced, and the above (iii) It is preferable to control the oxygen concentration in the gas phase in 1) at a volume of ppt or higher and / or the oxygen concentration in the liquid phase in (iv) above to be 0.1 ⁇ 10 ⁇ 9 g / g or higher.
  • the oxygen concentration is low, if the oxygen concentration is too low, the reducing property of the atmosphere is too strong, and the corrosion rate of the apparatus or equipment in the acetic acid production apparatus such as a distillation column or piping may increase. Therefore, in order to control the oxygen concentration, at least one oxygen source selected from the group consisting of an oxygen-containing gas, an oxygen-containing compound, and an oxygen generator is introduced into the process to reduce the oxygen concentration in the process stream. You may control.
  • Examples of the oxygen-containing gas include air.
  • Examples of the oxygen-containing compound include ozone.
  • Examples of the oxygen generator include peracetic acid and hydrogen peroxide. These oxygen sources may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the oxygen concentration in the process stream is, for example, 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the total amount of hydrogen iodide and methyl iodide.
  • (Eg 0.2 mol or less) preferably 0.1 mol or less (eg 0.05 mol or less), more preferably 0.01 mol or less (eg 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol or less), in particular 1 ⁇ It may be about 10 ⁇ 4 mol or less (eg, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less), or 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol or less (eg, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol or less).
  • the ratio of oxygen to carbon monoxide (O 2 / CO) in the process stream is, for example, 7% by volume or less (for example, 5% by volume or less), preferably 2% by volume or less (for example, 1% by volume or less)
  • it is 0.5 volume% or less (for example, 0.1 volume% or less), More preferably, it is 0.01 volume% or less (for example, 0.001 volume% or less), Especially preferably, it is 0.0001 volume% or less (for example, 0.00001 volume% or less).
  • the oxygen concentration in the liquid phase is often low, and the ratio of oxygen to carbon monoxide (O 2 / CO) may vary greatly.
  • the mass ratio of oxygen to 100 parts by mass of carbon monoxide (O 2 / CO) in the liquid phase may be, for example, 1000 parts by mass or less (10 times or less) (for example, 500 parts by mass or less), and 250 parts by mass.
  • Parts or less for example, 100 parts by weight or less, 75 parts by weight or less (for example, 50 parts by weight or less), 20 parts by weight or less (for example, 10 parts by weight or less), 5 parts by weight or less (for example, 1 part by weight or less), 0.1 parts by mass or less (for example, 0.01 parts by mass or less), 0.001 parts by mass or less (for example, 0.0001 parts by mass or less), or 0.00005 parts by mass or less (for example, 0.00001 parts by mass or less) ).
  • the gas phase or liquid phase in the process is at least one selected from methyl iodide, hydrogen iodide, and formic acid. It is preferable to include.
  • the process stream eg, the gas phase of the process
  • the process stream is at least one selected from the group consisting of acetic acid, methyl acetate, methanol, water, acetaldehyde, by-products derived from the acetaldehyde, and dialkyl ethers. It may contain seeds.
  • the by-product includes at least one selected from the group consisting of alkyl iodides having 2 or more carbon atoms, alkanals having 4 or more carbon atoms, alkanecarboxylic acids having 3 or more carbon atoms, alkanes, and ketones.
  • the dialkyl ether may contain at least dimethyl ether.
  • Examples of the gas phase in (iii) above include the gas phase in the reaction step, the evaporation step, or the distillation step. Moreover, as a liquid phase in said (iv), the liquid phase in a reaction process, an evaporation process, or a distillation process is mentioned, for example.
  • the oxygen concentration in the acetic acid production process as in (iii) and / or (iv) above, by-production of iodine and / or formic acid can be suppressed, local corrosion by iodine, and the total iodine concentration in the product acetic acid And / or useful process conditions that can eliminate the problems of increased formic acid concentration and product acetic acid coloring.
  • the iodine concentration in the product acetic acid is very useful for managing the extremely low concentration of 10 mass ppb or less and the formic acid concentration of 50 mass ppm or less. It is.
  • high-grade corrosion-resistant metals such as zirconium exhibit complete corrosion resistance in a wide range under reducing conditions and oxidizing conditions.
  • high-grade corrosion-resistant metals may be corroded under strong oxidizing conditions. Therefore, depending on the selection of the material of the apparatus or equipment, corrosion may occur depending on the oxygen concentration even though the corrosion resistance is exhibited up to a certain high concentration oxygen region. Such corrosion can also be suppressed by controlling the oxygen concentration.
  • the acetic acid production process comprises the steps of: reacting methanol with carbon monoxide to produce acetic acid; and reacting the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step with 1 Using the above evaporation tank and / or distillation column, a separation step of separating into a stream containing a metal catalyst, an acetic acid stream rich in acetic acid, and a stream richer in low-boiling components than the acetic acid stream. May be.
  • the separation step includes, for example, an evaporation step for separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual liquid stream in an evaporation tank, and distillation of the vapor stream to reduce the boiling point. It is preferable to have a deboiling step that separates the component-rich overhead stream into a first acetic acid stream rich in acetic acid.
  • the method for producing acetic acid according to the present invention may further include at least one of the following steps (a) to (d).
  • the process of the following (a) is included in the said isolation
  • the separation step instead of the evaporation step and the delow boiling step, the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step, a stream containing the metal catalyst, an overhead stream rich in the low boiling component, You may provide the process (evaporation low boiling process) which isolate
  • the separation step is a delowing boiling step (so-called delowing low boiling dehydration step) having a function of the dehydration step instead of the delowing low boiling step and dehydration step, that is, subjecting the vapor stream to distillation.
  • the method may further comprise a step of separating the overhead stream rich in low boiling components and the acetic acid stream dehydrated to the same water concentration as the second acetic acid stream. Therefore, the evaporative de-low boiling step may be a step (evaporative de-low boiling dehydration step) having the function of the dehydration step.
  • the acetic acid stream rich in acetic acid obtained from the de-low boiling dehydration process and the evaporation de-low boiling dehydration process corresponds to the second acetic acid stream.
  • the carbonylation reaction step may satisfy the operating condition (i). Further, at least one selected from the group consisting of the above evaporation step, de-low boiling step, evaporative de-low boiling step, dehydration step, de-low boiling dehydration step, evaporative de-low boiling dehydration step, de-high boiling step, and product step Process (preferably de-low boiling step, evaporative de-low boiling step, de-low boiling dehydration step, evaporative de-low boiling dehydration step, more preferably de-low boiling step and dehydration step, evaporation step and de-low boiling step, de-low boiling
  • the dehydration step, the evaporative de-low boiling step, or the evaporative de-low boiling dehydration step, more preferably the evaporative step, the de-low boiling step and the dehydration step) may satisfy the operating condition (ii). Further, at least one process selected from the group consisting of the evaporation process, the de-low boiling process, the de-high
  • the process including the gas phase or liquid phase whose oxygen concentration is to be controlled in the above (iii) and (iv) is a process in which hydrogen iodide, methyl iodide, methanol, or formaldehyde is likely to exist. Is preferred.
  • the gas phase in the above (iii) and / or the liquid phase in the above (iv) are respectively included in the reaction step and the separation step (evaporation step, de-low boiling step, dehydration step, evaporative de-low boiling step, De-low boiling dehydration process, evaporative de-low boiling dehydration process), water phase and organic phase in decanter 4 to be described later, each process (extraction process, distillation process, extractive distillation process, etc.) in acetaldehyde separation and removal system, high pressure absorption process, low pressure
  • a gas phase and / or a liquid phase in one or more processes selected from the group consisting of an absorption process and a diffusion process are preferable.
  • a reaction step for example, a reaction mixture, a gas phase in a reaction vessel
  • an evaporation step particularly a volatile phase
  • a reaction step is more preferable. 1 selected from the group consisting of a delow boiling step (particularly, the top of the delow boiling tower), a delow boiling dehydration step, an aqueous phase and an organic phase in a decanter 4 described later, a high pressure absorption step, and a low pressure absorption step.
  • the gas phase and / or liquid phase in the above steps particularly preferably the reaction step (for example, the reaction mixture, the gas phase in the reaction vessel), the evaporation step (particularly the volatile phase), and the deboiling step (particularly the desorption step).
  • the gas phase and / or liquid phase in one or more steps selected from the group consisting of the low-boiling tower top) is the gas phase in (iii) and / or the liquid phase in (iv) above.
  • the gas phase in (iii) and / or the liquid phase in (iv) is a gas phase and / or liquid phase in the reaction step, the evaporation step, or the distillation step. Also good.
  • the gas phase and / or liquid phase in at least one process selected from the group consisting of the reaction process, the evaporation process, the de-low boiling process, the dehydration process, the de-high boiling process, and the product process is the above (iii) It may be a gas phase and / or a liquid phase in the above (iv).
  • the formic acid concentration in at least one process liquid it is preferable to control the formic acid concentration in at least one process liquid to 500 ppm by mass or less, more preferably 400 ppm by mass or less, more preferably 300 ppm by mass or less, and still more preferably 200 ppm by mass. You may control to ppm or less, especially 100 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, and 30 mass ppm or less.
  • the formic acid concentration in the liquid phase is 0 mass ppm or more, for example, 0.1 mass ppm or more (for example, 1 mass ppm or more), preferably 3 mass ppm or more (for example, 5 mass ppm or more), more preferably. May be 10 ppm by mass or more, more preferably 15 ppm by mass or more, especially 20 ppm by mass or more, and may be below the measurement limit value.
  • the process including the liquid phase for which the concentration of formic acid is to be controlled is preferably a process in which methanol or formaldehyde is likely to exist, and each process included in the reaction process and the separation process (for example, the evaporation process, the reduction process) Boiling process, evaporative de-low boiling process, de-low boiling dehydration process, evaporative de-low boiling dehydration process), de-high boiling process, water phase and organic phase in decanter 4 described later, each process in the acetaldehyde separation and removal system (extraction process, A liquid phase in one or more processes selected from the group consisting of a distillation process, an extractive distillation process, etc.), an alkane separation process, a high pressure absorption process, a low pressure absorption process, and a diffusion process.
  • a reaction step for example, a reaction mixture
  • an evaporation step for example, a delow boiling step (particularly, the top of the delow boiling tower), an aqueous phase in the decanter 4 described later
  • a liquid phase in one or more steps selected from the group consisting of an organic phase, a high pressure absorption step, and a low pressure absorption step is particularly preferred.
  • the process that satisfies the operating conditions (i) and / or (ii) may be a process in which the oxygen concentration is controlled so as to satisfy (iii) and / or (iv). There may be. Further, in the above (iii) or (iv), the process including the gas phase or the liquid phase that is the target for controlling the oxygen concentration and the process including the liquid phase that is the target for controlling the formic acid concentration are the same. May be different or different.
  • an aqueous phase containing acetaldehyde formed by liquid separation is used synonymously with a light phase or an upper phase
  • an organic phase containing methyl iodide is a heavy phase, a methyl iodide phase, or a lower phase. Synonymous with phase.
  • the aqueous phase produced by extraction is used synonymously with the extract (extract), and the organic phase is used synonymously with raffinate.
  • FIG. 1 is an example of an acetic acid production flow diagram (methanol carbonylation process) showing an embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, and a scrubber system 8. And acetaldehyde separation and removal system 9, condensers 1a, 2a, 3a, 5a and 6a, heat exchanger 2b, reboilers 3b, 5b and 6b, lines 11 to 56, and pump 57, and acetic acid is continuously added.
  • reaction tank 1 the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, respectively.
  • a reaction process an evaporation process (flash process), A 1st distillation process, a 2nd distillation process, a 3rd distillation process, and an adsorption removal process are performed.
  • the first distillation step is also called a delow boiling step
  • the second distillation step is also called a dehydration step
  • the third distillation step is also called a dehigh boiling step.
  • the process is not limited to the above, and in particular, the equipment of the distillation tower 5, distillation tower (dehigh boiling tower) 6, ion exchange resin tower 7, acetaldehyde separation and removal system 9 (deacetaldehyde tower, etc.) is incidental. May not. Further, as will be described later, a product tower may be provided downstream of the ion exchange resin tower 7.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following chemical formula (1).
  • a reaction mixture that is stirred by, for example, a stirrer exists in the reaction tank 1.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a metal catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production purposes, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state. It is in. CH 3 OH + CO ⁇ CH 3 COOH (1)
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied from the methanol reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 11 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide is continuously supplied from the carbon monoxide reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 12 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide is not necessarily pure carbon monoxide, and a small amount of other gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, oxygen and helium (for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less) are contained. It may be.
  • hydrogen may be supplied through a line (not shown) that joins the carbon monoxide supply line 12, and the carbon monoxide is supplied to the reaction tank 1 as a mixed gas with hydrogen. There is a case.
  • methanol and carbon monoxide as raw materials are partially oxidized by oxygen and air of carbon sources (carbons and hydrocarbons) such as fossil fuels (coal, petroleum, etc.), natural gas, for example, steam methane reforming ( Purification of syngas (CO, H 2 , CO 2 , trace O 2 ) produced by partial oxidation such as steam methane reforming (SMR), autothermal reforming (ATR), and partial oxidation (POX) Is obtained.
  • SMR steam methane reforming
  • ATR autothermal reforming
  • POX partial oxidation
  • the raw material carbon monoxide may recycle the exhaust gas component containing carbon monoxide obtained from the downstream process into the reaction tank.
  • carbon monoxide or exhaust gas component it is preferable to use carbon monoxide or exhaust gas from which oxygen has been previously removed.
  • the metal catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst, an iridium catalyst, a cobalt catalyst, or the like can be used.
  • a rhodium catalyst for example, a rhodium complex represented by the chemical formula [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇
  • a iridium catalyst for example, an iridium complex represented by the chemical formula [Ir (CO) 3 I 3 ] ⁇ can be used.
  • a metal complex catalyst is preferable as the metal catalyst.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture is, for example, 200 to 10000 mass ppm, preferably 300 to 5000 mass ppm, more preferably 400 to 2000 mass with respect to the entire liquid phase (reaction mixture) of the reaction mixture. ppm.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst.
  • methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass (preferably 5 to 15% by mass) with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide (in particular, an ionic metal iodide) that generates iodide ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • the ionic iodide examples include alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of the ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • a ruthenium compound or an osmium compound can also be used as a promoter.
  • the total amount of these compounds used is, for example, 0.1 to 30 mol (metal conversion), preferably 0.5 to 15 mol (metal conversion) with respect to 1 mol of iridium (metal conversion).
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 0.8 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the amount is preferably 1.5 to 4% by mass.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1. It is preferable to previously remove oxygen from such a catalyst mixture and water by heating or boiling.
  • Acetic acid in the reaction mixture contains acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus and acetic acid that is generated as a main product of the carbonylation reaction of methanol. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol.
  • the concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • hydrogen iodide As a by-product contained in the reaction mixture, hydrogen iodide is also exemplified. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used.
  • concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, dimethyl ether, alkanes, formic acid, and propionic acid, and hexyl iodide and decyl iodide.
  • Examples thereof include alkyl iodide.
  • acetaldehyde can be effectively removed by the acetaldehyde separation and removal system described later, the concentration of acetaldehyde in the reaction tank can be reduced even in a continuous reaction, and the production of acetaldehyde-derived by-products can be remarkably suppressed.
  • the acetaldehyde concentration in the reaction mixture may be, for example, 1500 ppm by mass or less, 10 to 1000 ppm by mass, 50 to 500 ppm by mass, or 100 to 400 ppm by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products derived from the acetaldehyde include aldehydes such as butyraldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, and 2-ethylbutyraldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aldol condensation products thereof; Examples thereof include C 2-12 alkyl iodide such as ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, hexyl iodide and the like.
  • aldehydes such as butyraldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, and 2-ethylbutyraldehyde
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aldol condensation products thereof examples thereof include C 2-12 al
  • carboxylic acids having 3 or more carbon atoms propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and linear or branched carboxylic acids such as higher fatty acids having 9 or more carbon atoms
  • C 3-12 such as alkanecarboxylic acids
  • alkyl alcohols ethanol, butyl alcohol, 2-ethyl butyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, further carbon atoms 9 more alkyl alcohols, e.g., C 3 -12 alkyl alcohol
  • hydrocarbons having 2 or more carbon atoms for example, C 2-12 alkane
  • methanol or an ester of these alkyl alcohols with acetic acid or the above carboxylic acid (such as ethyl acetate); dialkyl ether such as dimethyl ether, etc. are also by-produced.
  • concentration of these by-products is 0.1 mass ppb to 100 mass ppm (for example, 0.5 mass ppb to 50 mass ppm), preferably 1 mass ppb to 10 mass ppm (including the liquid phase system) throughout the process. For example, it may be about 2 mass ppb to 1 mass ppm.
  • the concentration of alkyl iodide having 2 or more carbon atoms such as hexyl iodide is, for example, 0.1 mass ppb to 1 mass ppm (for example, 0.5 to 500 mass ppb), preferably 1 mass to 100 mass ppb.
  • the concentration of the carboxylic acid having 3 or more carbon atoms is, for example, 0.1 to 500 ppm by mass (for example, 1 to 500 ppm by mass), preferably 3 to 100 ppm by mass.
  • the concentration of dimethyl ether is, for example, 0.5 mass% or less (for example, 0.1 to 1000 mass ppm), preferably 1 to 500 mass ppm (for example, 2 to 300 mass ppm), more preferably 3 to 200 mass ppm ( For example, 5 to 100 ppm by mass).
  • 3-hydroxyalkanal (such as 3-hydroxybutanal) may be by-produced.
  • concentration of 3-hydroxyalkanal in the reaction mixture is, for example, 100 ppm by mass or less (for example, 0.1 mass ppb to 100 mass ppm), preferably 0.5 mass ppb to 50 mass ppm.
  • Acetaldehyde and a by-product derived from acetaldehyde form permanganate reducing substances (PRCs). Therefore, it is preferable to separate and remove acetaldehyde, which is a main component of the by-product, from the reaction mixture, and to recover useful components (for example, methyl iodide) from the process stream for effective use.
  • acetaldehyde and C 2-12 alkyl iodide belong to PRCs, in this specification, methyl iodide is not included in PRCs.
  • the reaction mixture includes metals such as iron, nickel, chromium, manganese, and molybdenum (hereinafter sometimes referred to as “corrosive metals”) generated by corrosion of the apparatus, and other metals such as cobalt, zinc, and copper. May be included.
  • the corrosive metal and other metals may be collectively referred to as “corrosive metal or the like”.
  • the total content of impurities such as by-products and corrosive metals is, for example, 1 ppm by mass to 1% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture. Therefore, the process liquid in this acetic acid production process may contain the above impurities in total, for example, about 1 mass ppm to 1 mass%.
  • the concentration of formic acid in the reaction mixture is, for example, 0 to 102 mass ppm, preferably 0 to 85 mass ppm, more preferably 0 to 50 mass ppm, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set, for example, to 0.4 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • This vapor can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction vessel 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction vessel 1 is kept constant. The steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction vessel 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is introduced from the condenser 1a to the reaction tank 1 through the line 14, Recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • the gas discharged from the line 49 can be used as a CO source to be introduced into the bottom of the evaporation tank 2 described later or the residual liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • acetic acid is continuously generated as described above.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the (i) hydrogen partial pressure is less than 500 kPa (absolute pressure)
  • the carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa (absolute pressure)
  • the operation temperature exceeds 150 ° C. It is preferable to satisfy the operating conditions.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) may be less than 500 kPa, but is preferably 400 kPa or less, more preferably 300 kPa or less, still more preferably 200 kPa or less, and particularly preferably 150 kPa or less.
  • hydrogen is generated by the reaction between carbon monoxide and water. This hydrogen increases the catalytic activity. Therefore, you may supply hydrogen to the said reaction tank as needed.
  • hydrogen may be supplied by purifying gas components (including hydrogen, carbon monoxide, etc.) discharged in the downstream process as needed and recycling them to the reaction tank. It is preferable to use hydrogen having a low oxygen concentration as such hydrogen. Therefore, the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but the hydrogen partial pressure (absolute pressure) may be more than 1 kPa (or more than 5 kPa).
  • the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) may be less than 70 kPa, but is preferably 60 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 40 kPa or less, and particularly preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure is 0 kPa, but may be 2 kPa (or 20 kPa).
  • the operation temperature may be a temperature exceeding 150 ° C., but is, for example, more than 160 ° C., preferably more than 175 ° C., more preferably 178 ° C. or more, further preferably 181 ° C. or more, and particularly preferably 184 ° C. or more.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 250 ° C., preferably 230 ° C., more preferably 200 ° C.
  • the gas phase in the reaction step using the reaction vessel 1 may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas phase of the reaction tank 1 is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume), preferably 10 volume ppb to 3.6% by volume ( For example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume%), still more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm). ).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably 1 volume ppb to 1% by volume (for example, 10 volume). ppb to 0.5 volume%), more preferably 20 volume ppb to 0.3 volume%, still more preferably 50 volume ppb to 0.1 volume% (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the liquid phase in the reaction step using the reaction tank 1 may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the reaction mixture is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%), More preferably, it is less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume). ppt-100 volume ppm).
  • the condensate introduced from the condenser 1a to the reaction tank 1 through the line 14 from the condenser 1a may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the condensate is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). More preferably, it is less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppm). Volume ppt to 100 ppm by volume).
  • the gas component from the condenser 1a may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas component is, for example, 10 volume% or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably It may be 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume%), more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1 volume ppb). ⁇ 2 vol%), more preferably 1 vol ppb ⁇ 1 vol% (for example, 10 vol ppb ⁇ 0.5 vol%), still more preferred 20 vol ppb ⁇ 0.3 vol%, particularly preferred 50 vol ppb ⁇ 0. 1% by volume (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing an evaporation process (flash process).
  • a vapor stream (volatile phase) and a residual liquid stream (low volatile phase) are obtained by partially evaporating the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 through the line 16 (reaction mixture supply line). It is a process for dividing into. Evaporation may be caused by reducing the pressure without heating the reaction mixture, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor stream is, for example, 100 to 260 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the residual liquid stream is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor flow and the residual liquid flow separated in the evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid flow) in mass ratio.
  • the steam generated in this step includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, etc. Line) continuously.
  • a part of the steam flow extracted from the inside of the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2a, and the other part of the steam stream is continuously introduced into the next distillation column 3 through the line 21.
  • the acetic acid concentration in the vapor stream is, for example, 50 to 85% by mass, preferably 55 to 75% by mass.
  • the residual liquid stream generated in this step is the catalyst and co-catalyst (methyl iodide, lithium iodide, etc.) contained in the reaction mixture, water remaining without volatilization in this step, methyl acetate, acetic acid, formic acid, And propionic acid, etc., are continuously introduced from the evaporation tank 2 to the heat exchanger 2b through the line 18 using the pump 57.
  • the heat exchanger 2b cools the residual liquid stream from the evaporation tank 2.
  • the cooled residual liquid stream is continuously introduced from the heat exchanger 2b to the reaction tank 1 through the line 19 and recycled.
  • the line 18 and the line 19 are collectively referred to as a residual liquid flow recycling line.
  • the residual liquid stream may be supplied with carbon monoxide (not shown) in order to suppress sedimentation of the catalyst.
  • the concentration of acetic acid in the residual liquid stream is, for example, 55 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • the condenser 2a divides the vapor flow from the evaporation tank 2 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, etc. And recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, etc., and capacitor 2a
  • the acetic acid production reaction in the above reaction step is an exothermic reaction, and a part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the evaporation step (flash step).
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2a is recycled to the reaction tank 1. That is, in this acetic acid production apparatus, the heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the condenser 2a.
  • the (ii) hydrogen partial pressure is 5 kPa (absolute pressure) or less, the carbon dioxide partial pressure is less than 20 kPa (absolute pressure), and the operation temperature exceeds 100 ° C. It is preferable to satisfy the operating conditions.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 4 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, still more preferably 1 kPa or less, and particularly preferably 0.8 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 12 kPa or less, more preferably 8 kPa, still more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 1 kPa or less.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature is preferably 112 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 260 ° C., preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C. (or 170 ° C. or 160 ° C.).
  • the concentration of acetic acid in the liquid charged into the evaporation tank 2 is, for example, 50 to 90% by mass (preferably 60 to 80% by mass), and the metal catalyst concentration (in metal conversion) is For example, 200 to 10000 mass ppm (preferably 300 to 5000 mass ppm, more preferably 400 to 2000 mass ppm), methyl iodide concentration is, for example, 1 to 20 mass% (preferably 5 to 15 mass%), ionicity The iodide concentration is, for example, 1 to 25% by mass (preferably 5 to 20% by mass), the water concentration is, for example, 0.1 to 15% by mass (preferably 0.8 to 10% by mass), and the methyl acetate concentration is For example, 0.1 to 30% by mass (preferably 1 to 10% by mass), formic acid concentration is, for example, 10000 ppm by mass or less (preferably 0 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 10% by mass).
  • the gas phase in the evaporation step using the evaporation tank 2 may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the vapor stream (lines 17, 21) is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume), preferably 10 volume ppb to 3.6% by volume (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (eg 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), still more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (eg 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1%).
  • 0.1 volume% for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the liquid phase in the evaporation step using the evaporation tank 2 may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the residual liquid stream is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). ), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the vapor flow from the evaporating tank 2 is cooled by a condenser 2a and partially condensed to be separated into a condensed component and a gas component.
  • the gas component is further cooled by another capacitor and condensed into a condensate and a gas.
  • the two condensates may be temporarily stored in one hold tank and then recycled to the reaction tank 1 through a recycle line (not shown).
  • the condensate supplied to the hold tank from the capacitor 2a or the other capacitor may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the condensate is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume). %), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm ( For example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the gas component sent from the capacitor 2a to the another capacitor and the gas component obtained by separation with the another capacitor may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas component is, for example, 10 volume% or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), or more. It is preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1 volume ppb). ⁇ 2 vol%), more preferably 1 vol ppb ⁇ 1 vol% (for example, 10 vol ppb ⁇ 0.5 vol%), still more preferred 20 vol ppb ⁇ 0.3 vol%, particularly preferred 50 vol ppb ⁇ 0. 1% by volume (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step of separating and removing low boiling components by subjecting the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3 to a distillation treatment. More specifically, in the first distillation step, the vapor stream is distilled and separated into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde, and an acetic acid stream rich in acetic acid. .
  • the distillation column 3 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 80 to 160 kPaG (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example 85 to 180 kPaG.
  • the column top temperature is set to 90 to 130 ° C., for example, lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, the set column bottom pressure.
  • the temperature is equal to or higher than the boiling point of acetic acid and is set to 120 to 165 ° C. (preferably 125 to 160 ° C.).
  • the vapor stream from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the distillation column 3 through the line 21, and the vapor as an overhead flow is continuously extracted from the top of the distillation column 3 into the line 24. From the bottom of the distillation column 3, the bottoms are continuously extracted into the line 25.
  • 3b is a reboiler.
  • An acetic acid stream (first acetic acid stream; liquid) as a side stream is continuously extracted from the line 27 from a height position between the top and bottom of the distillation column 3.
  • the steam withdrawn from the top of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the bottoms and side stream from the distillation column 3, such as methyl iodide, Including hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a cools and partially condenses the vapor from the distillation tower 3 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3a to the decanter 4 through the line 28.
  • the condensed matter introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase (upper phase) and an organic phase (methyl iodide phase; lower phase).
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl iodide and, for example, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 through the line 29, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction tank 1 through the lines 29, 30, and 23 and recycled.
  • Part of the organic phase is introduced into the reaction vessel 1 through lines 31 and 23 and recycled.
  • the other part of the organic phase and / or the other part of the aqueous phase is introduced into the acetaldehyde separation and removal system 9 through the lines 31, 50 and / or the lines 30, 51.
  • the gas phase in the deboiling step using the distillation tower 3 may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the overhead stream (line 24) from the top of the distillation column 3 and the gas component not condensed in the condenser 3a (line 32) is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume).
  • 10 volume ppb to 3.6 volume% eg 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (eg 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), more preferably 500
  • the volume is ppb to 500 ppm by volume (for example, 1 to 100 ppm by volume).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1% by volume).
  • the condensed part (line 28) condensed by the condenser 3a may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the condensate is the same as the oxygen concentration in the overhead stream from the top of the distillation column 3.
  • the aqueous phase and organic phase in the decanter 4 may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the aqueous phase and the organic phase is, for example, 10% by volume or less (for example, 0.1 volume ppb to 10% by volume), preferably 0.2 volume ppb to 3.6% by volume (for example, 1 volume). ppb to 2 volume%), more preferably less than 1 volume% (eg 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (eg 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 ppm by volume (for example, 100 ppm by volume to 100 ppm by volume).
  • the first acetic acid flow may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the first acetic acid stream is, for example, 10% by volume or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume to ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume to ppb to 2 volume). %), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm ( For example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the above-mentioned bottoms (line 25) may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the bottoms is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). ), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • an overhead flow from the top of the distillation column 6 a part of the top flow from the high pressure absorption tower, and a bottom flow from the low pressure absorption tower may be recycled (not shown).
  • the distillation step using the distillation tower (delow boiling tower) 3 includes (ii) a hydrogen partial pressure of 5 kPa (absolute pressure) or less, a carbon dioxide partial pressure of less than 20 kPa (absolute pressure), and an operation. It is preferable that the operating conditions satisfy the temperature exceeding 100 ° C.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 4 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 12 kPa or less, more preferably 8 kPa or less, still more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 1 kPa or less.
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature is preferably 112 ° C. or higher, more preferably 114 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 165 ° C., preferably 160 ° C., more preferably 150 ° C. (or 140 ° C. or 130 ° C.).
  • the acetic acid concentration in the liquid charged to the distillation tower 3 is 30% by mass or more (for example, 30 to 99.999 mass). %), The formic acid concentration may be 5 mass ppm or more (for example, 5 to 10000 mass ppm).
  • the concentration of acetic acid in the liquid charged into the distillation column 3 is preferably 40 to 85% by mass (for example, 50 to 85% by mass), more preferably 50 to 75% by mass (for example 55 to 75% by mass).
  • the methyl concentration is preferably 2 to 50% by mass (eg 5 to 30% by mass), the water concentration is preferably 0.2 to 20% by mass (eg 1 to 15% by mass), and the methyl acetate concentration is preferably 0. 2 to 50% by mass (for example, 2 to 30% by mass), and the formic acid concentration is preferably 5 to 10,000 ppm by mass (for example, 10 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 500 ppm by mass, and further preferably 15 to 200 ppm by mass). ppm, particularly preferably 20 to 100 ppm by mass).
  • acetaldehyde contained in the organic phase and / or the aqueous phase is separated and removed by a known method, for example, distillation, extraction, or a combination thereof.
  • the separated acetaldehyde is discharged out of the apparatus through a line 53.
  • useful components for example, methyl iodide and the like contained in the organic phase and / or the aqueous phase are recycled to the reaction tank 1 through the lines 52 and 23 and reused.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system.
  • the organic phase is fed to the distillation tower (first deacetaldehyde tower) 91 through the line 101 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde is obtained. (Line 102) and a residual stream rich in methyl iodide (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a methyl iodide-rich residual liquid stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde column 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction column 92 (line 108), and a second deacetaldehyde column 93 can
  • the water-rich residual liquid stream that is the effluent is recycled to the reaction vessel 1 through lines 103, 111, and 113, respectively, or recycled to an appropriate location in the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in the extraction column 92 can be recycled to the distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water.
  • the gas (lines 106, 116) that has not been condensed by the condensers 91a, 93a is either absorbed by the scrubber system 8 or discarded.
  • the aqueous phase is supplied to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled to enrich the acetaldehyde. Separation into an overhead stream (line 102) and a residual stream rich in water (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a water-rich residual stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde tower 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction tower 92 (line 108), and a bottoms of the second deacetaldehyde tower 93
  • the water-rich residual liquid stream is recycled to the reaction tank 1 through the lines 103, 111, and 113, or recycled to an appropriate part of the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in the extraction column 92 can be recycled to the distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water.
  • the gas (lines 106, 116) that has not been condensed by the condensers 91a, 93a is either absorbed by the scrubber system 8 or discarded.
  • the aqueous phase or organic phase supplied to the distillation column 91 through the line 101 may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase is the same as the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase in the decanter 4, respectively.
  • the liquid phases in the distillation step in the first deacetaldehyde column 91, the extraction step in the extraction column 92, and the distillation step in the second deacetaldehyde column 93 may each satisfy the above (iv).
  • Residual stream rich in water or methyl iodide (line 103) which is the bottoms of the first deacetaldehyde tower 91, raffinate rich in methyl iodide obtained in the extraction tower 92 (line 108), second deacetaldehyde tower
  • the oxygen concentration in the residual stream (line 113) rich in water, which is the effluent of 93, and the extract (line 107) obtained by the extraction process in the extraction tower 92 is, for example, 10% by volume or less (for example, 0).
  • 0.1 volume ppb to 10 volume%) preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (eg 1 volume ppb to 2 volume%), more preferably less than 1 volume% (eg 1 volume ppt to 1000 volume ppm).
  • More preferably less than 700 volume ppm for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm
  • 10 volume ppt to 300 volume ppm for example, It is a 100 volume ppt ⁇ 100 volume ppm).
  • the condensate refluxed to the first deacetaldehyde tower 91 (line 104) and the condensate refluxed to the second deacetaldehyde tower 93 (line 114) may each satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the condensate is similar to the oxygen concentration in the overhead stream (lines 102, 112), respectively.
  • the distillation step in the first deacetaldehyde column 91, the extraction step in the extraction column 92, and the distillation step in the second deacetaldehyde column 93 may each satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas component (line 116) not condensed by the condenser 93a is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume), preferably 10 volume ppb to 3.6% by volume (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), still more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume pp
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (eg, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (eg, 0.1 volume ppb). ⁇ 2 vol%), more preferably 1 vol ppb ⁇ 1 vol% (eg 10 vol ppb ⁇ 0.5 vol%), even more preferred 20 vol ppb ⁇ 0.3 vol%, particularly preferred 50 vol ppb ⁇ 0. 1% by volume (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • Acetaldehyde derived from a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI), and acetaldehyde (AD) can be separated and removed using extractive distillation in addition to the above method.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to a distillation column (extraction distillation column), and methyl iodide and acetaldehyde in the distillation column are concentrated.
  • An extraction solvent usually water
  • is introduced into the concentration area for example, the space from the top of the column to the feed liquid supply position
  • the liquid descending from the concentration area extraction liquid is extracted as a side flow (side cut flow).
  • Acetaldehyde can be discharged out of the system by separating the side stream into an aqueous phase and an organic phase and distilling the aqueous phase.
  • the liquid descending from the concentration zone may be withdrawn as a side stream without introducing the extraction solvent into the distillation column.
  • a unit such as a chimney tray
  • the introduction position of the extraction solvent is preferably above the feed liquid supply position, and more preferably near the top of the column.
  • the side stream extraction position is preferably lower than the extraction solvent introduction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the column.
  • a high concentration of acetaldehyde can be extracted from the concentrate of methyl iodide and acetaldehyde with an extraction solvent (usually water), and the area between the extraction solvent introduction site and the side cut site is used as an extraction zone. Therefore, acetaldehyde can be extracted efficiently with a small amount of extraction solvent. Therefore, for example, the number of stages of the distillation column can be greatly reduced and the steam load can be reduced as compared with a method of extracting the extract by extraction distillation from the bottom of the distillation column (extraction distillation column).
  • the ratio (MeI / AD ratio) of methyl iodide with respect to acetaldehyde in a water extract can be made smaller than the method of combining the dealdehyde distillation and water extraction of FIG. 2 using a small amount of extraction solvent, Acetaldehyde can be removed under conditions that can prevent loss of methyl iodide to the outside of the system.
  • the concentration of acetaldehyde in the side stream is much higher than the concentration of acetaldehyde in the feed solution and bottoms (column bottom liquid).
  • the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the said side stream is larger than the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the preparation liquid and the bottom liquid.
  • the organic phase (methyl iodide phase) obtained by separating the side stream may be recycled to this distillation column.
  • the recycling position of the organic phase obtained by separating the side stream is preferably lower than the side stream extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • a miscible solvent for components (for example, methyl acetate) constituting the organic phase obtained by separating the process stream may be introduced into this distillation column (extraction distillation column).
  • miscible solvent examples include acetic acid and ethyl acetate.
  • the introduction position of the miscible solvent is preferably lower than the side flow extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • the position where the miscible solvent is introduced is preferably lower than the recycling position when the organic phase obtained by separating the side stream is recycled to the distillation column.
  • the organic phase obtained by separating the side stream can be recycled to the distillation column, or the methyl acetate concentration in the extract extracted as the side stream can be reduced by introducing the miscible solvent into the distillation column.
  • concentration of methyl acetate in the aqueous phase obtained by separating the extract can be reduced, so that mixing of methyl iodide into the aqueous phase can be suppressed.
  • the theoretical column of the distillation column is, for example, 1 to 100 plate, preferably 2 to 50 plate, more preferably 3 to 30 plate, further preferably 5 to 20 plate, and is used for conventional deacetaldehyde.
  • acetaldehyde can be separated and removed efficiently with a small number of stages.
  • the mass ratio (the former / the latter) of the flow rate of the extraction solvent and the flow rate of the feed liquid (the organic phase and / or the aqueous phase obtained by separating the process stream) is in the range of 0.0001 / 100 to 100/100.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 15 to 120 ° C., preferably 20 to 90 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 25 to 70 ° C.
  • the tower top pressure is an absolute pressure, for example, about 0.1 to 0.5 MPa.
  • Other conditions of the distillation column may be the same as those of the conventional distillation column and extraction distillation column used for deacetaldehyde.
  • FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system using the above extractive distillation.
  • the organic phase and / or aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to the middle stage of the distillation column 94 (position between the top and the bottom) through the supply line 201.
  • water is introduced from the vicinity of the top of the column through the line 202, and extractive distillation is performed in the distillation column 94 (extraction distillation column).
  • a chimney tray 200 for receiving a liquid (extracted liquid) descending from a concentration area where methyl iodide and acetaldehyde in the tower are concentrated is disposed above the feed liquid supply position of the distillation tower 94.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is preferably withdrawn and introduced into the decanter 95 through the line 208 for liquid separation.
  • the aqueous phase (including acetaldehyde) in the decanter 95 is introduced into the cooling cooler 95 a through the line 212 and cooled, and the two phases of methyl iodide dissolved in the aqueous phase are separated and separated in the decanter 96.
  • the aqueous phase in the decanter 96 is supplied to the distillation column 97 (deacetaldehyde column) through the line 216 for distillation, and the vapor at the top of the column is led to the condenser 97a through the line 217 to be condensed and condensed (mainly acetaldehyde and methyl iodide). ) Is refluxed to the top of the distillation column 97 and the rest is discarded or supplied to the distillation column 98 (extraction distillation column) through the line 220. Water is introduced from the vicinity of the top of the distillation column 98 through the line 222, and extractive distillation is performed.
  • the vapor at the top of the column is led to the condenser 98a through the line 223 to be condensed, a part of the condensate (mainly methyl iodide) is refluxed to the top of the column, and the rest is recycled to the reaction system through the line 226.
  • the entire amount of the organic phase (methyl iodide phase) in the decanter 95 is preferably recycled below the position of the chimney tray 200 in the distillation column 94 through lines 209 and 210.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 and the organic phase of the decanter 96 are recycled to the distillation column 94 through lines 213 and 210 and lines 214 and 210, respectively, but may not be recycled.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 may be used as an extraction solvent (water) in the distillation column 94.
  • a portion of the aqueous phase of the decanter 96 may be recycled to the distillation column 94 through line 210.
  • a miscible solvent for example, methyl acetate
  • Distillation efficiency can also be improved by charging acetic acid, ethyl acetate, etc.) into the distillation column 94 through the line 215.
  • the supply position of the miscible solvent to the distillation column 94 is above the feed liquid supply part (connection part of the line 201) and below the connection part of the recycle line 210.
  • the bottoms of the distillation column 94 is recycled to the reaction system.
  • the vapor at the top of the distillation column 94 is led to the condenser 94a through the line 203 to condense, the condensate is separated by the decanter 99, the organic phase is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206, and the water phase is the line.
  • Guide to decanter 95 through 207 is described by decanter 95 through 207.
  • the bottoms of the distillation column 97 (water is the main component) and the bottoms of the distillation column 98 (extraction distillation column) (water containing a small amount of acetaldehyde) are removed from the system through lines 218 and 224, respectively, or the reaction system. Recycle to. Gases (lines 211, 2221 and 227) which have not been condensed by the condensers 94a, 97a and 98a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram showing another example of the acetaldehyde separation and removal system using the above-described extractive distillation.
  • the vapor condensate at the top of the distillation column 94 is guided to the hold tank 100, and the entire amount is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic flow diagram showing still another example of the acetaldehyde separation and removal system using the above-described extractive distillation.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is extracted, and is directly introduced into the cooling cooler 95 a through the line 208 without passing through the decanter 95, cooled, and supplied to the decanter 96.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • the aqueous phase or organic phase supplied to the distillation column 94 through the line 201 may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase is the same as the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase in the decanter 4, respectively.
  • the liquid phases in the distillation step in the distillation column 94, the distillation step in the distillation column 97, and the distillation step in the distillation column 98 may each satisfy the above (iv).
  • the vapor phase in the distillation step in the distillation column 94, the distillation step in the distillation column 97, and the distillation step in the distillation column 98 may each satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas component (line 221), the overhead stream from the top of the distillation column 98 (line 223), and the gas component not condensed in the condenser 98a (line 227) is, for example, 10% by volume or less, respectively ( For example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.00 volume).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (eg, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (eg, 0.1 volume ppb). ⁇ 2 vol%), more preferably 1 vol ppb ⁇ 1 vol% (eg 10 vol ppb ⁇ 0.5 vol%), even more preferred 20 vol ppb ⁇ 0.3 vol%, particularly preferred 50 vol ppb ⁇ 0. 1% by volume (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the organic phase and / or the aqueous phase separated by the decanter 4 may be introduced into the alkane separation step (not shown).
  • alkane separation step alkane contained in the organic phase and / or the aqueous phase is separated and removed by a known method such as distillation.
  • the organic phase is fed to a distillation column (dealkane column) for performing an alkane separation step and distilled to separate into an overhead stream and a bottom stream from the top or top of the dealkane tower.
  • Part of the bottom stream containing the alkane is heated and recycled to the de-alkane tower, and the remainder is fed to the incinerator unit and incinerated.
  • the overhead stream contains acetaldehyde and methyl iodide, is condensed by cooling with a condenser, and is stored in a tank as a condensate. The remainder is recycled to the reaction vessel.
  • the aqueous phase or organic phase supplied to the de-alkane tower may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase is the same as the oxygen concentration in the aqueous phase or the organic phase in the decanter 4, respectively.
  • the liquid phase in the alkane separation step may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the effluent of the de-alkane tower, the liquid phase in which the overhead stream from the de-alkane tower is condensed and refluxed by a condenser, and the oxygen concentration in the effluent of the de-alkane tower are, for example, 10% by volume or less ( For example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%), more preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume%).
  • Volume ppm) more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the gas phase in the alkane separation step may satisfy the above (iii).
  • the overhead flow from the de-alkane tower and the gas content that has not been condensed by the condenser for cooling the overhead flow are each, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume), preferably 10 volumes.
  • ppb to 3.6 volume% for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), more preferably 500 volume ppb to 500 volume.
  • ppm for example, 1 to 100 ppm by volume).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1% by volume).
  • the gas generated in the capacitor 3a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde. , And formic acid, etc., and supplied to the scrubber system 8 through the lines 32 and 15 from the condenser 3a.
  • Methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid and the like in the gas component reaching the scrubber system 8 are absorbed by the absorption solvent in the scrubber system 8.
  • Hydrogen iodide is produced by reaction with methanol or methyl acetate in an absorbing solvent. Then, the liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having higher boiling points than acetic acid (high-boiling components) compared to the overhead stream and side stream from the distillation column 3, for example, propionic acid.
  • acetic acid high-boiling components
  • the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, water and the like.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 through the lines 25 and 26 and recycled, and the other part of the bottoms is passed through the lines 25 and 23. It is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation column 3 as a side stream is richer in acetic acid than the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3. That is, the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the vapor stream.
  • the concentration of acetic acid in the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass.
  • the first acetic acid stream can also contain, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like in addition to acetic acid.
  • the connecting position of the line 27 to the distillation column 3 may be higher than the connecting position of the line 21 to the distillation column 3 in the height direction of the distillation column 3, as shown in the figure. It may be lower than the connection position of the line 21 with respect to, or may be the same as the connection position of the line 21 with respect to the distillation column 3.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 through the line 27 at a predetermined flow rate.
  • the first acetic acid stream extracted as a side stream of the distillation column 3, the bottom liquid of the distillation column 3 or the condensate of the vapor at the bottom of the distillation column 3 may be used as the product acetic acid as it is, or the distillation column 5 It is also possible to introduce it directly into the distillation column 6 without going through. A part of the first acetic acid stream may be returned to the distillation column 3 (not shown).
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the first acetic acid stream flowing through the line 27 through a line 55 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the first acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. In addition, potassium hydroxide can be supplied or added to an appropriate place where hydrogen iodide is present in this process. Note that potassium hydroxide added during the process also reacts with acetic acid to produce potassium acetate.
  • the aqueous solution of potassium hydroxide supplied or added to the first acetic acid stream may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the aqueous potassium hydroxide solution is, for example, 10% by volume or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume). %), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm ( For example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.1 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, 10 to 500 kPaG, preferably 150 to 250 kPaG, and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 130 to 310 kPaG, preferably 160 Set to ⁇ 290 kPaG.
  • the column top temperature is set to 130 to 175 ° C., for example, a temperature higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure, and is set to 150 to 185 ° C.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as methyl iodide and iodide.
  • acetic acid low-boiling components
  • iodide methyl iodide
  • iodide methyl iodide
  • iodide iodide
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a through the line 33.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5 to separate it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a through the line 35 to the distillation column 5.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 through the lines 35, 36 and 23 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, etc. And is supplied from the capacitor 5a to the scrubber system 8 through lines 37 and 15.
  • Hydrogen iodide in the gas component reaching the scrubber system 8 is absorbed by the absorbing solvent in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solvent with methanol or methyl acetate, and The liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the gas phase in the dehydration process using the distillation column 5 may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the overhead stream (line 33) from the top of the distillation column 5 and the gas component not condensed by the condenser 6a (line 45) is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%).
  • 10 volume ppb to 3.6 volume% eg 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (eg 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1%).
  • 0.1 volume% for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains more components with a higher boiling point than acetic acid (high boiling point components) compared to the overhead stream from the distillation column 5, for example, Propionic acid, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 27 and the like), and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • This bottoms can also contain acetic acid.
  • Such bottoms will be continuously introduced into the next distillation column 6 through line 34 in the form of a second acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream (the bottom of the distillation column 5, the line 34) may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the second acetic acid stream is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). ), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the distillation step using the distillation tower (dehydration tower) 5 includes (ii) a hydrogen partial pressure of 5 kPa (absolute pressure) or less, a carbon dioxide partial pressure of less than 20 kPa (absolute pressure), and an operating temperature. It is preferable to satisfy the operating conditions exceeding 100 ° C.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, and still more preferably 0.5 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably 2 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less (for example, 0.5 kPa or less).
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 170 ° C., preferably 165 ° C., more preferably 160 ° C., and further preferably 155 ° C.
  • the acetic acid concentration in the solution charged into the distillation column 5 is 30% by mass or more (for example, 30 to 99.999% by mass).
  • the formic acid concentration may be 5 mass ppm or more (for example, 5 to 10000 mass ppm).
  • the acetic acid concentration is preferably 80 to 99.9% by mass (eg, 90 to 99.9% by mass, particularly 93 to 99% by mass), and the methyl iodide concentration is preferably 0.01 to 16% by mass (for example, 0.1 to 8% by mass, especially 0.2 to 5% by mass), and the water concentration is preferably 0.05 to 18% by mass (for example, 0.1 to 8% by mass, In particular 0.2-5% by mass), the methyl acetate concentration is preferably 0.01-16% by mass (eg 0.1-8% by mass, in particular 0.2-5% by mass), and the formic acid concentration is preferably 5 to 10,000 ppm by mass (for example, 10 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 500 ppm by mass, still more preferably 15 to 200 ppm by mass, and particularly preferably 20 to 100 ppm by mass).
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream can also include, for example, propionic acid, hydrogen iodide, etc., in addition to acetic acid, as described above.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the introduction position of the first acetic acid stream into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the second acetic acid stream flowing through the line 34 through a line 56 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the second acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the second acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. The oxygen concentration in the second acetic acid stream after supplying or adding potassium hydroxide through the potassium hydroxide introduction line is the same as that in the second acetic acid stream (the bottoms of the distillation column 5). .
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by purifying the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the distillation column 6 includes a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, ⁇ 100 to 150 kPaG, and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, ⁇ 90 to 180 kPaG.
  • the column top temperature is set to, for example, a temperature higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid and set to 50 to 150 ° C.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • connection position of the line 46 to the distillation column 6 may be higher than the connection position of the line 34 to the distillation column 6, as shown in the figure. The position may be lower than the connection position of 34, or may be the same as the connection position of the line 34 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, and in addition to acetic acid, for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like.
  • acetic acid for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 6a through the line 38.
  • the condenser 6a divides the vapor from the distillation column 6 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like in addition to acetic acid.
  • At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6 a to the distillation column 6 through the line 40.
  • a part of the condensate (distillate) can be recycled from the condenser 6a through the lines 40, 41 and 42 to the first acetic acid stream in the line 27 before being introduced into the distillation column 5. is there.
  • a part of the condensate is transferred from the condenser 6a through the lines 40, 41, 43 to the steam flow in the line 21 before being introduced into the distillation column 3. And can be recycled. Further, a part of the condensed portion (distilled portion) may be recycled to the reaction tank 1 from the condenser 6a through the lines 40, 44, and 23. Furthermore, as described above, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing solvent in the system.
  • the gas component after absorbing the useful component is discharged out of the apparatus, and the liquid component containing the useful component is introduced or recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycle lines 48 and 23. Reused.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus through a line outside the figure and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be regularly extracted out of the apparatus through an extraction line attached to the line 40, or may be extracted out of the apparatus unsteadily when necessary. May be.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the capacitor 6a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid. And the like, and is supplied from the capacitor 6a to the scrubber system 8 through lines 45 and 15.
  • the gas phase in the deboiling step using the distillation column 6 may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the overhead stream (line 38) from the top of the distillation column 6 is, for example, 10 volume% or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume%). Volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm). is there.
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0 .1 volume ppb to 2 volume%), more preferably 1 volume ppb to 1 volume% (for example, 10 volume ppb to 0.5 volume%), still more preferably 20 volume ppb to 0.3 volume%, particularly preferably 50
  • the volume is ppb to 0.1 volume% (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 contains a component having a boiling point higher than that of acetic acid (high boiling point component) in comparison with the overhead stream from the distillation column 6 such as propionic acid, Acetic anhydride, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 34 and the like), and the like.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 are corrosive metals such as free metal generated on the inner walls of the components of the acetic acid production apparatus, iodine derived from corrosive iodine, Also includes compounds with corrosive metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the above-mentioned bottoms (line 39) may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the bottoms is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). ), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 46 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is the same as or lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the distillation column 6 can be replaced by a single distillation device (evaporator). If the impurities are sufficiently removed by the distillation column 5, the distillation column 6 can be omitted.
  • the third acetic acid stream (line 46) may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the third acetic acid stream is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume%). ), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the distillation step using the distillation tower (dehigh boiling tower) 6 includes the above (ii) hydrogen partial pressure of 5 kPa (absolute pressure) or less, carbon dioxide partial pressure of less than 20 kPa (absolute pressure), and operation. It is preferable that the operating conditions satisfy the temperature exceeding 100 ° C.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, and still more preferably 0.5 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably 2 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less (for example, 0.5 kPa or less).
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 165 ° C, preferably 160 ° C, and more preferably 155 ° C.
  • the acetic acid concentration in the charged solution to the distillation tower 6 is preferably 99.1 to 99.999 mass%.
  • the formic acid concentration is preferably 5 to 9000 mass ppm (for example, 10 to 1000 mass ppm, more preferably 10 to 500 mass ppm, still more preferably 15 to 200 mass ppm, particularly preferably 20 to 100 mass ppm).
  • the ion exchange resin tower 7 is a purification unit for performing the adsorption removal step.
  • acetic acid is further purified by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (hexyl iodide, decyl iodide, etc.) contained in a trace amount in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7. It is a process for doing.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable proton in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like which is an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper.
  • adsorption removal step for example, a third acetic acid stream (liquid) flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the acetic acid flow rate [acetic acid treatment amount per m 3 of resin volume (m 3 / h)] is, for example, 3 ⁇ 15 m 3 / h ⁇ m 3 (resin volume).
  • the fourth acetic acid flow is continuously led out from the lower end of the ion exchange resin tower 7 to the line 47.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • the fourth acetic acid stream may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the fourth acetic acid stream is similar to the oxygen concentration in the third acetic acid stream.
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as a purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • the product column is composed of a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, -195 to 150 kPaG, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example, -190 to 180 kPaG.
  • the column top temperature is set to, for example, 50 to 150 ° C. higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, The temperature is higher than the boiling point of acetic acid at the bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • the product tower or finishing tower can be replaced by a simple distiller (evaporator).
  • all or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower.
  • steam as an overhead stream containing trace amounts of low-boiling components (eg methyl iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, crotonaldehyde, acetaldehyde, and formic acid) continuously Extracted.
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate may be continuously refluxed to the product column and the other part of the condensate may be recycled to the reactor 1 and / or discarded outside the system.
  • the gas component is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, into the second acetic acid stream in the line 34 before being introduced into the distillation column 6. And recycled.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the tower top and the tower bottom in the product tower. The extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column.
  • the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • the ion exchange resin tower 7 may be installed downstream of the product tower to treat the acetic acid stream discharged from the product tower.
  • the gas phase in the product process using the product tower may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the overhead stream from the top of the product column and the condensate refluxed to the product column is, for example, 10% by volume or less (for example, 10 volume ppb to 10% by volume), preferably 10 volume ppb to 3%. .6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume ppm), still more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 ppm by volume).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1%).
  • 0.1 volume% for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the gas component separated from the overhead stream from the top of the product tower may satisfy the above (iii).
  • the oxygen concentration in the gas component is, for example, 10 volume% or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably It may be 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume ppb to 0.1 volume%), more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.1 volume ppb). ⁇ 2 vol%), more preferably 1 vol ppb ⁇ 1 vol% (for example, 10 vol ppb ⁇ 0.5 vol%), still more preferred 20 vol ppb ⁇ 0.3 vol%, particularly preferred 50 vol ppb ⁇ 0. 1% by volume (for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the fifth acetic acid stream and the bottoms may satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the fifth acetic acid stream is, for example, 10 volume% or less (for example, 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 1 volume ppb to 2 volume). %), More preferably less than 1 volume% (for example, 1 volume ppt to 1000 volume ppm), even more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm ( For example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the distillation step using the distillation column includes (ii) a hydrogen partial pressure of 5 kPa (absolute pressure) or less, a carbon dioxide partial pressure of less than 20 kPa (absolute pressure), and an operating temperature of 100. It is preferable to satisfy the operating conditions exceeding °C.
  • the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, and still more preferably 0.5 kPa or less.
  • the lower limit of the hydrogen partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably 2 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less (for example, 0.5 kPa or less).
  • the lower limit of the carbon dioxide partial pressure (absolute pressure) is 0 kPa, but may be more than 0.0001 kPa.
  • the operating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the operating temperature is, for example, 165 ° C., preferably 160 ° C., more preferably 155 ° C.
  • the acetic acid concentration in the charged solution to the distillation column (product column) is preferably 99.8 to 99.999% by mass.
  • the formic acid concentration is preferably 5 to 2000 ppm by mass (for example, 5 to 1000 ppm by mass, preferably 5 to 100 ppm by mass).
  • useful components for example, methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, etc.
  • a wet method is used for this separation and recovery, which is performed using an absorption solvent for collecting useful components in the gas component.
  • an absorbing solvent containing at least acetic acid and / or methanol is preferable.
  • the absorbing solvent may contain methyl acetate.
  • the vapor condensate from the distillation column 6 can be used as the absorbing solvent.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • the useful components separated and collected are introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 through the recycling line 48 and recycled.
  • the gas after collecting useful components is discarded through line 49.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling and disposal to the reaction tank 1 are the same for the above-described gas components supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • the scrubber system 8 dissipates gas components absorbed in, for example, a step of absorbing off-gas into the absorbing solvent at high pressure (high-pressure absorbing step), a step of absorbing off-gas into the absorbing solvent at low pressure, and the high-pressure absorbing step and the low-pressure absorbing step.
  • the process (dispersion process) to perform may be provided.
  • the gas from the reaction tank 1 (off-gas rich in carbon monoxide and methyl iodide) is scrubbed in contact with acetic acid as the absorption solvent in the high-pressure absorption tower, and the top stream rich in carbon monoxide. And a bottom stream rich in methyl iodide, methyl acetate, and water.
  • a part of the tower top stream is supplied to the evaporation tank 2 and the remaining part is supplied to the boiler to be used as a heat source for the process or discharged to the atmosphere by a flare stack or a vent stack.
  • the remainder of the top stream may be incinerated or recovered.
  • the bottom stream is fed to the stripping tower.
  • the gas component that has not been condensed by the condenser 3a in the de-low boiling process and the gas component from the evaporation tank 2 merge together to form a mixture.
  • the tower top stream joins with the tower top stream of the high pressure absorption tower, is supplied to the boiler as a mixed gas, and is used as a heat source for the process, and part of the bottom stream joins with part of the bottom stream of the high pressure absorption tower. Then, it is supplied to the evaporation tank 2, and the remainder of the bottom stream joins with the bottom stream of the high-pressure absorption tower and is supplied to the stripping tower as a mixed acetic acid stream.
  • the mixed acetic acid stream is distilled and stripped in a stripping tower (stripping tower), and a top stream rich in methyl iodide and acetic acid (including methyl acetate, acetaldehyde, etc.), acetic acid, methyl acetate, And a bottom stream rich in water.
  • the first part of the bottom stream is heated by the heating unit and returned to the lower part of the stripping tower.
  • the second part (or the remaining part) of the bottom stream is joined and mixed with a part of the condensate in the overhead stream of the distillation column 6, and a part of this mixture is recycled to the upper part of the high-pressure absorption tower.
  • the remainder of the mixed solution may be recycled to the upper part of the low-pressure absorption tower.
  • the tower top stream is cooled and condensed by a condenser, and a gas component (a gas component rich in methyl iodide and carbon monoxide and containing carbon dioxide, methane, ethyl acetate, acetaldehyde, etc.) is a gas component of the decanter 4 or It may be combined with the gas component of the vapor stream 17 from the evaporation tank 2, cooled by a condenser, and condensed.
  • the tower top condensate (condensate rich in methyl iodide, acetic acid, and methyl acetate and containing water, acetaldehyde, etc.) may be recycled to the reaction tank 1.
  • the gas phase in the high-pressure absorption step, low-pressure absorption step, and diffusion step may satisfy (iii) above.
  • the overhead flow from the high-pressure absorption tower, the overhead flow from the low-pressure absorption tower, the overhead flow from the diffusion tower, and the oxygen concentration in the gas component that is not condensed by cooling with a condenser of these overhead flows, for example, 10 volume% or less (for example, 10 volume ppb to 10 volume%), preferably 10 volume ppb to 3.6 volume% (for example, 20 volume ppb to 2 volume%), more preferably 30 volume ppb to 1 volume% (for example, 100 volume%).
  • volume ppb to 0.1 volume ppm more preferably 500 volume ppb to 500 volume ppm (for example, 1 to 100 volume ppm).
  • the oxygen concentration is less than 7% by volume (for example, 1 volume ppt to 5% by volume), preferably less than 3.6% by volume (for example, 0.8%).
  • ppb to 0.1 volume% for example, 100 volume ppb to 200 volume ppm).
  • the high-pressure absorption process, the low-pressure absorption process, and the diffusion process may each satisfy the above (iv).
  • the oxygen concentration in the condensate condensed by the condenser of the bottom flow of the high pressure absorption tower, the bottom flow of the low pressure absorption tower, the bottom flow of the stripping tower, and the overhead flow from the stripping tower is, for example, 10% by volume. Or less (eg 0.1 volume ppb to 10 volume%), preferably 0.2 volume ppb to 3.6 volume% (eg 1 volume ppb to 2 volume%), more preferably less than 1 volume% (eg 1 volume ppt).
  • volume ppm more preferably less than 700 volume ppm (for example, 1 volume ppt to 500 volume ppm), and particularly preferably 10 volume ppt to 300 volume ppm (for example, 100 volume ppt to 100 volume ppm).
  • the residence time in the step satisfying the operation condition (i) and the step satisfying the operation condition (ii) is 1 minute or longer (for example, 2 minutes or longer, preferably 3 minutes or longer). , More preferably 5 minutes or more, particularly 10 minutes or more).
  • the upper limit of the residence time is, for example, 2 hours, preferably 1 hour.
  • a process liquid having a formic acid concentration of 10 ppm by mass or more (for example, 10 to 10000 ppm by mass, preferably 15 to 1000 ppm by mass, more preferably 20 to 200 ppm by mass), (v) a hydrogen partial pressure of 500 kPa (absolute pressure) ), Carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa (absolute pressure), and the operation temperature may exceed 100 ° C.
  • a reaction process for example, 10 to 10000 ppm by mass, preferably 15 to 1000 ppm by mass, more preferably 20 to 200 ppm by mass
  • a hydrogen partial pressure 500 kPa (absolute pressure)
  • Carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa (absolute pressure)
  • the operation temperature may exceed 100 ° C.
  • Examples of the process that satisfies the operation condition (v) include a reaction process, an evaporation process, and a distillation process (for example, the above-described low-boiling process and de
  • the process that satisfies the operation condition (v) includes a process that satisfies the operation condition (i) and a process that satisfies the operation condition (ii).
  • At least one distillation step for example, a step of satisfying the operating condition (i) or an operating condition (ii) You may recycle to the process of satisfying.
  • the step satisfying the operation condition (i) and the step satisfying the operation condition (ii) include the reaction step, the evaporation step, the de-low boiling step, and the dehydration step.
  • the recycling destination of the top liquid of the distillation column is a reaction step, or an evaporation step or a distillation step located upstream from the distillation step related to the distillation column (for example, the de-low boiling step, Dehydration step and dehigh boiling step) are preferable.
  • the process liquid recycled to the process that satisfies the operating condition (v) has an acetic acid concentration. Is preferably 5 mass% or more (for example, 10 mass% or more), more preferably 20 mass% or more (for example, 30 mass% or more), still more preferably 40 mass% or more (for example, 50 mass% or more), particularly preferably. Is 60% by mass or more (eg 70% by mass or more), particularly 80% by mass or more (eg 90% by mass or more.) The upper limit of the acetic acid concentration is preferably 99.999% by mass, 99.99% by mass, 99.% by mass.
  • the process liquid to be recycled may be the top liquid of a distillation column in which the acetic acid concentration in the charged liquid is within the above range.
  • MeI represents methyl iodide
  • MA represents methyl acetate
  • LiI represents lithium iodide
  • Rh rhodium.
  • the water concentration is Karl Fischer moisture measurement method
  • the formic acid concentration is liquid chromatography
  • the rhodium concentration is ICP analysis (or atomic absorption analysis)
  • the lithium iodide concentration is Li ICP analysis
  • iodine is Electro titration analysis and the concentration of other components were measured by gas chromatography.
  • the partial pressure of each gas component in the gas phase was calculated from the total pressure and each gas component concentration measured by gas chromatography.
  • “%” And “ppm” mean “mass%” and “mass ppm”, respectively.
  • Comparative Example 1 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) during the experiment so that the initial embedding composition is as shown in Table 1 in 1000 ml of zirconium autoclave.
  • Table 1 shows the H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase after air replacement (air atmospheric pressure hold) with acetic acid.
  • the formic acid concentration was 55pp.
  • the MA and water concentrations dropped to 2.3% and 1.6%, respectively, due to the reaction of MA with water to produce methanol and acetic acid, and in equilibrium with CO. This is a comprehensive result such as carbonylation reaction of methanol to consume CO and methanol, and acetic acid was produced, and part of methanol was dimerized to produce dimethyl ether and water.
  • Comparative Example 2 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 1. equivalent), and was charged acetic acid, H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and partial pressure (absolute pressure gas phase O 2 concentrations shown in table 1, respectively) or to become as volume%, H 2 Except that CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave, the same experiment as in Comparative Example 1 was performed, and after cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 48 ppm.
  • the MA concentration and the water concentration decreased to 2.3% and 1.6%, respectively, as explained in Comparative Example 1.
  • the results of the composition analysis at the start of the experiment and at the end of the experiment are as follows.
  • the acetic acid concentration remains, but the other
  • the amount impurities present before and after the 0.2%, mainly dimethyl ether and methanol and the like were present.
  • Comparative Example 3 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 1. Conversion) and acetic acid, so that H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and gas phase O 2 concentration are respectively the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in Table 1, H 2 , Except that CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave, the same experiment as in Comparative Example 1 was performed, and after cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis, whereby the formic acid concentration was 51 ppm.
  • Comparative Example 4 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 1. equivalent), and was charged acetic acid, H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and partial pressure (absolute pressure gas phase O 2 concentrations shown in table 1, respectively) or to become as volume%, H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into an autoclave and the same experiment as in Comparative Example 1 was performed except that the temperature was maintained at 150 ° C. for 30 minutes. After cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis.
  • the formic acid concentration was 51 ppm, and the results of the composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the table below, while the acetic acid concentration remains, but other trace impurities are present at around 0.2%. , Mainly dimethyl ether and methanol It was.
  • Comparative Example 5 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 1, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown.
  • H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into an autoclave and held at 110 ° C. for 30 minutes so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in FIG. After cooling, the liquid was sampled and the composition analysis was performed. As a result, the formic acid concentration was 47 ppm. Since no catalyst was added, the carbonylation reaction did not occur and there was no change in the basic composition other than formic acid.
  • the decrease in the MA concentration is considered to be a result of MA reacting with water to produce methanol and acetic acid, and a part of the produced methanol is changed to dimethyl ether to produce water.
  • the total pressure immediately after reaching 110 ° C. was 0.9 MPaG, and the total pressure at 110 ° C. at the end of the experiment was also 0.9 MPaG.
  • CO is consumed in the reaction and H 2 and CO 2 are produced to some extent, resulting in a pressure drop of about 0.1 to 0.5 MPa.
  • Comparative Example 6 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 1, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown. Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in 1 was obtained, the same experiment as in Comparative Example 5 was performed, and after cooling, the liquid was Sampling and composition analysis revealed that the formic acid concentration was 42 ppm. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Comparative Example 7 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 1, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown. Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in 1 was obtained, the same experiment as in Comparative Example 5 was performed, and after cooling, the liquid was Sampling and composition analysis revealed that the formic acid concentration was 45 ppm. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Comparative Example 8 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 1, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown.
  • H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into an autoclave and maintained at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in FIG. After cooling, the solution was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 48 ppm.
  • the results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Example 1 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 2. equivalent), and was charged acetic acid, H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and partial pressure (absolute pressure gas phase O 2 concentrations shown in tables 2), or to become as volume%, H 2 Except that CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave, the same experiment as in Comparative Example 1 was performed, and after cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 45 ppm.
  • Example 2 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 2. equivalent), and was charged acetic acid, H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and partial pressure (absolute pressure gas phase O 2 concentrations shown in tables 2), or to become as volume%, H 2 Except that CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave, the same experiment as in Example 1 was performed. After cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 21 ppm.
  • Example 3 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 2. equivalent), and was charged acetic acid, H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and partial pressure (absolute pressure gas phase O 2 concentrations shown in tables 2), or to become as volume%, H 2 Except that CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave, the same experiment as in Example 1 was performed. After cooling, the liquid was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 40 ppm.
  • Example 4 The same experiment as in Example 1 was performed except that the temperature was maintained at 188 ° C. for 30 minutes. After cooling, the solution was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 37 ppm. The MA concentration and the water concentration decreased to 2.0% and 1.4%, respectively. The cause of this is as described in Comparative Example 1. There was no significant change in other compositions. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Example 5 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 2, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown.
  • H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into an autoclave and maintained at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in FIG. After cooling, the solution was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the formic acid concentration was 38 ppm. Since no catalyst was added, the carbonylation reaction did not occur and there was no change in the basic composition other than formic acid.
  • Example 6 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 2, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown. Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in FIG. 2 was obtained, the same experiment as in Example 5 was performed. Sampling and composition analysis revealed that the formic acid concentration was 37 ppm. Since no catalyst was added, the carbonylation reaction did not occur and there was no change in the basic composition other than formic acid. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Example 7 Water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 2, and the H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and gas phase O 2 concentration are as shown in Table 2, respectively. Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave so that the pressure (absolute pressure) or volume% was obtained, the same experiment as in Example 5 was performed, and after cooling, the liquid was sampled and the composition As a result of analysis, the formic acid concentration was 35 ppm. Since no catalyst was added, the carbonylation reaction did not occur and there was no change in the basic composition other than formic acid. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Moreover, since MA does not exist in Example 7, the dimethyl ether and methanol after completion
  • Example 8 MeI, MA, water, formic acid, and acetic acid are charged so that the initial embedding composition is as shown in Table 2, and H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively shown. Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into the autoclave so that the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in FIG. 2 was obtained, the same experiment as in Example 5 was performed. Sampling and composition analysis revealed a formic acid concentration of 21 ppm. Since no catalyst was added, the carbonylation reaction did not occur and there was no change in the basic composition other than formic acid. The results of composition analysis at the start and end of the experiment are shown in the following table. Although the acetic acid concentration remained, other trace impurities were present at about 0.2%, and dimethyl ether, methanol, and the like were mainly present.
  • Example 9 MeI, MA, water, LiI, rhodium iodide (in the experiment, complex catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) (Rh concentration in the table is metal) so that the initial embedding composition is as shown in Table 2. Conversion), formic acid, and acetic acid, so that the H 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, CO partial pressure, and O 2 concentration in the gas phase are respectively the partial pressure (absolute pressure) or volume% shown in Table 2, Except that H 2 , CO 2 , CO, and air were charged into an autoclave and kept at a temperature of 145 ° C. for 10 minutes, the same experiment as in Example 5 was performed, and after cooling, the liquid was sampled and the composition was analyzed.
  • the formic acid concentration was 29 ppm, and the results of the composition analysis at the start of the experiment and at the end of the experiment are shown in the table below, and since Example 9 had less MA, the total amount of dimethyl ether and methanol after the end of the experiment was It was about 0.1%.
  • Tables 1 and 2 show the conditions and results of Comparative Examples and Examples.
  • PH2 indicates the hydrogen partial pressure
  • PCO2 indicates the carbon dioxide partial pressure
  • PCO indicates the carbon monoxide partial pressure
  • gas phase O 2 indicates the oxygen concentration in the gas phase.
  • the acetic acid concentration is “remaining”, but in reality, the sampling solution may contain a total of 1 ppm to 1% of impurities such as by-products described in the explanation of the reaction mixture. .
  • the hydrogen partial pressure is less than 500 kPa
  • the carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa
  • the temperature is higher than 150 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas phase is less than 7% by volume. It can be seen that when the partial pressure is less than 500 kPa and the partial pressure of carbon dioxide is less than 70 kPa, the amount of formic acid is further reduced compared to the case where only the oxygen concentration in the gas phase is less than 7% by volume. From the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 4, even if the temperature is increased from 150 ° C. to 180 ° C., the amount of formic acid produced cannot be suppressed when the oxygen concentration in the gas phase becomes 7% by volume or more. I understand.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that when the oxygen concentration in the gas phase is less than 7% by volume, the generation of formic acid is suppressed as the hydrogen partial pressure and carbon dioxide partial pressure are lower. Further, from the comparison between Example 1 and Example 3, in the case where the hydrogen partial pressure is less than 500 kPa, the carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa, and the temperature exceeds 150 ° C., the generation of formic acid is suppressed as the oxygen concentration in the gas phase is lower. I understand that.
  • Example 4 when the hydrogen partial pressure is less than 500 kPa, the carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa, and the oxygen concentration in the gas phase is less than 7% by volume, the production of formic acid is suppressed as the temperature is higher.
  • the process for producing acetic acid has at least one step selected from the step satisfying the operation condition (i) below and the step satisfying the operation condition (ii) below.
  • the hydrogen partial pressure is 5 kPa (Absolute pressure) below, the carbon dioxide partial pressure is less than 20 kPa (absolute pressure) and the operation temperature exceeds 100 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas phase is controlled to less than 7% by volume
  • Liquid phase in the oxygen concentration is controlled to less than 7 ⁇ 10 -5 g / g [ 2] (ii) above in the hydrogen partial pressure 1 kPa (absolute pressure) or less, and the carbon dioxide partial pressure is less than 2 kPa (absolute pressure)
  • the method for producing acetic acid according to [1].
  • the concentration is 1 to 25 mass%, the water concentration is 0.1 to 15 mass%, the methyl acetate concentration is 0.1 to 30 mass%, and the formic acid concentration is 102 massppm or less according to [3] or [4]
  • a method for producing acetic acid [6] The method for producing acetic acid according to any one of [1] to [5], comprising an evaporation step or a distillation step that satisfies the operating condition (ii).
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the evaporation tank is 50 to 90 mass%
  • the metal catalyst concentration (metal conversion) is 200 to 10000 massppm
  • the methyl iodide concentration is 1 to 20 mass%
  • the ionic iodide concentration is 1 to 25% by mass
  • the water concentration is 0.1 to 15% by mass
  • the methyl acetate concentration is 0.1 to 30% by mass
  • the formic acid concentration is 10,000 ppm by mass or less.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column is 80 to 99.9% by mass, the methyl iodide concentration is 0.01 to 16% by mass, and the water concentration is 0.05 to 18% by mass.
  • the method for producing acetic acid according to [6] wherein in the distillation step, the acetic acid concentration in the liquid charged into the distillation column is 99.1 to 99.999 mass% and the formic acid concentration is 5 to 9000 mass ppm.
  • the gas phase in (iii) includes at least one selected from the group consisting of acetic acid, methyl acetate, methanol, water, acetaldehyde, acetaldehyde-derived by-products, and dialkyl ethers, and the by-products are At least one selected from the group consisting of alkyl iodides having 2 or more carbon atoms, alkanals having 4 or more carbon atoms, alkanecarboxylic acids having 3 or more carbon atoms, alkanes, and ketones,
  • the method for producing acetic acid according to any one of [1] to [11], comprising dimethyl ether.
  • the oxygen concentration is controlled so as to satisfy at least one selected from the following (iii-1) and the following (iv-1) for one or more processes:
  • the method for producing acetic acid according to the description. (Iii-1)
  • the oxygen concentration in the gas phase is controlled to 5% by volume or less
  • the oxygen concentration in the liquid phase is 2 ⁇ 10 ⁇ 5 g / [14]
  • the ratio of oxygen to carbon monoxide in the gas phase in (iii) is 2% by volume or less (preferably 1% by volume or less) and / or in the liquid phase in (iv)
  • the oxygen concentration is controlled to a concentration of 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the total amount of hydrogen iodide and methyl iodide.
  • a process for producing acetic acid is a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide, and the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step is separated into a vapor stream and a residual liquid stream.
  • acetic acid according to any one of [1] to [17], further comprising at least one of the following steps (a) to (d): (A) a dehydration step of distilling the first acetic acid stream to separate it into a water-rich overhead stream and a second acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the first acetic acid stream; (b) the first or second (2) a deboiling step in which the acetic acid stream is distilled and separated into a bottom stream rich in high boiling components and a third acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the acetic acid stream before subjecting to distillation; An adsorption removal step of treating a first, second or third acetic acid stream with an ion exchange resin to
  • the residence time in the process that satisfies the operation condition (i) or the process that satisfies the operation condition (ii) is not less than 1 minute (eg, not less than 10 minutes and not more than 2 hours).
  • a process liquid having a formic acid concentration of 10 ppm by mass or more satisfies an operating condition in which a hydrogen partial pressure is less than 500 kPa (absolute pressure), a carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa (absolute pressure), and an operating temperature exceeds 100 ° C.
  • a process for producing acetic acid has at least one distillation step, and the top liquid of the distillation column in the at least one distillation step satisfies the operating condition (i) and / or (ii)
  • the top liquid of the distillation tower is a top liquid of a distillation tower having an acetic acid concentration of 80% by mass or more (for example, 80 to 99.999% by mass) in the charged liquid [25] to [27]
  • the hydrogen partial pressure is 1 to 150 kPa (absolute pressure) or less
  • the carbon dioxide partial pressure is less than 70 kPa (absolute pressure)
  • the operation temperature is more than 175 ° C. and not more than 250 ° C.
  • the method for producing acetic acid according to any one of [28] to [28].
  • the formic acid concentration in the product acetic acid can be reduced by a simple means.

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Abstract

簡易な手段で製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる方法を提供する。　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、且つ１以上のプロセスについて下記（iii）及び下記（iv）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する。　（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃を超える操作条件　（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件　（iii）気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する　（iv）液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。
　酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。
　このような酢酸製造プロセスにおいて、反応槽でギ酸が副生する。ギ酸は製品酢酸の純度を低下させるため極力少ない方がよい。特許文献１及び２には、一酸化炭素と水との反応によりギ酸が生成すること、そのため反応媒体中の水濃度を低いレベルにコントロールすることにより製品酢酸中のギ酸濃度を低減できることが開示されている。しかしながら、反応媒体中の水濃度が低下すると触媒が不安定になりやすいという問題がある。
米国特許出願公開第２００８／０２９３９６６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２９３９６７号明細書
　したがって、本発明の目的は、簡易な手段で製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、酢酸製造装置の局部腐食を有効に防止できる酢酸の製造方法、及び製品酢酸の着色を有効に抑制できる酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため、ギ酸生成のメカニズムを探るべく鋭意検討した結果、水素及び二酸化炭素が存在している主に反応槽、蒸発槽、脱低沸塔では少なからずギ酸が生成していること、水素分圧及び二酸化炭素分圧が高いほどギ酸が生成すること、また温度が高いほどギ酸の生成は抑制されること、これらのことから、Ｈ2＋ＣＯ2⇔ＨＣＯＯＨの平衡反応の存在が推定されること等の知見を得た。また、外部からプロセス内に導入される成分等の種々の要因でプロセス流中に酸素が混入し、メタノールと酸素の存在下ではホルムアルデヒドが生成し、さらに生成したホルムアルデヒドと酸素の存在下ではギ酸が生成すると推定されることの知見を得た。そこで、さらに検討を加え、ギ酸の生成を抑制するためには、低水素分圧、低二酸化炭素分圧、高温度に保ち、さらに低酸素分圧に保つことが望ましいこと、ギ酸を含むプロセス液を反応槽、蒸発槽、蒸留塔にリサイクルして、低水素分圧、低二酸化炭素分圧、高温度に保つことにより、ギ酸を分解できること、ギ酸は酢酸より沸点が低いため各蒸留塔の塔頂に濃縮することから、蒸留塔の塔頂液を反応系や当該蒸留塔よりも上流に位置する蒸留塔にリサイクルすることにより、ギ酸を分解できること等を見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。
　すなわち、本発明は、酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、且つ１以上のプロセスについて下記（iii）及び下記（iv）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する酢酸の製造方法を提供する。
　（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃を超える操作条件
　（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
　（iii）気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
　（iv）液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する
　上記（ii）において、水素分圧が１ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ二酸化炭素分圧が２ｋＰａ（絶対圧）未満であってもよい。
　本発明の酢酸の製造方法では、上記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程を有していてもよい。この場合、上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　本発明の酢酸の製造方法では、上記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程又は蒸留工程を有していてもよい。上記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０～８５質量％、ヨウ化メチル濃度が２～５０質量％、水濃度が０．２～２０質量％、酢酸メチル濃度が０．２～５０質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍであってもよい。さらに、上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～１６質量％、水濃度が０．０５～１８質量％、酢酸メチル濃度が０．０１～１６質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍであってもよい。また、上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１～９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５～９０００質量ｐｐｍであってもよい。
　上記（iii）において、上記気相中の一酸化炭素に対する酸素の割合は２体積％以下であることが好ましい。また、上記（iv）において、上記液相中の一酸化炭素に対する酸素の割合は２体積％以下であることが好ましい。
　上記（iii）及び／又は上記（iv）において、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分を導入し、上記（iii）における気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上、及び／又は、上記（iv）における液相中の酸素濃度を０．１×１０-9ｇ／ｇ以上に制御することが好ましい。
　上記（iii）及び／又は上記（iv）において、酸素濃度をヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して０．２５モル以下の濃度に制御することが好ましい。
　本発明の酢酸の製造方法では、上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相が、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における気相及び／又は液相であってもよい。
　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び上記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）～（ｄ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。
　（ａ）上記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
　（ｂ）上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
　（ｃ）上記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
　（ｄ）上記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
　この場合、上記カルボニル化反応工程が、上記（ｉ）の操作条件を満たしていてもよい。また、上記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が、上記（ii）の操作条件を満たしていてもよい。
　本発明の酢酸の製造方法では、上記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は上記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間は、１分以上であることが好ましい。
　本発明の酢酸の製造方法では、上記カルボニル化反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程における気相及び／又は液相が、上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相であることが好ましい。
　本発明の酢酸の製造方法では、ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を、水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。
　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を上記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は上記（ii）の操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。この場合、上記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先が反応工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程であってもよい。
　本発明によれば、特定の操作条件を満たす工程を有するので、ギ酸の生成を抑制したり、生成したギ酸を効率よく分解できる。そのため、製品酢酸中のギ酸濃度を簡易に低減できる。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。
　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、且つ１以上のプロセスについて下記（iii）及び下記（iv）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する。
　（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃を超える操作条件
　（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
　（iii）気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
　（iv）液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する
　なお、上記（ｉ）の操作条件を満たす工程における上記（ｉ）の操作条件は、連続運転により酢酸を製造する方法においては連続運転中における操作条件であり、例えばプロセスの条件が変動することがある場合は操作条件がほぼ変動しなくなり安定した状態における操作条件である。上記（ii）を満たす操作条件、上記（iii）を満たす操作条件、上記（iv）を満たす操作条件についても同様である。
　上記（ｉ）又は（ii）の操作条件を満たす工程では、ギ酸の生成が効果的に抑制されるとともに、当該工程への供給液中のギ酸が効率よく分解される。これは、Ｈ2＋ＣＯ2　⇔　ＨＣＯＯＨの平衡反応が存在し、上記操作条件ではこの平衡が左にシフトするためと推測される。上記操作条件を満たす工程は、反応工程、後述の分離工程に含まれる各工程（例えば、蒸発工程、蒸留工程など）、分離工程に含まれない工程のいずれであってもよい。なお、本明細書において「蒸留工程」は、酢酸を蒸留する工程を意味し、例えば、後述の、脱低沸工程、脱水工程、脱低沸脱水工程、脱高沸工程、製品工程などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「水素分圧」、「二酸化炭素分圧」は、当該工程で用いられる装置又は設備（反応槽、蒸発槽、蒸留塔など）の気相部における当該成分の分圧を意味する。蒸留塔においては、少なくとも１つの段（例えば、缶底段、仕込段、又は最上段）の気相部での分圧が上記範囲にあればよいが、仕込段から最上段の間の各段の気相部の分圧が上記範囲にあることが好ましく、缶底段から最上段の間の各段の気相部の分圧が上記範囲にあることがさらに好ましい。また、「操作温度」とは、当該工程で用いられる装置又は設備（反応器、蒸発器、蒸留塔など）の液相部又は気相部の温度を意味する。蒸留塔においては、少なくとも１つの段（例えば、缶底段、仕込段、又は最上段）の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあればよいが、仕込段から最上段の間の各段の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあることが好ましく、缶底段から最上段の間の各段の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあることがさらに好ましい。
　上記（ｉ）において、水素分圧（絶対圧）は、５００ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下、特に好ましくは１５０ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、水素により触媒活性を高める観点から、水素分圧（絶対圧）を１ｋＰａ超（あるいは５ｋＰａ超）としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、７０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。なお、二酸化炭素、水素は、メタノールカルボニル化反応の原料として用いられる一酸化炭素中に存在し、また、水性ガスシフト反応により反応槽中で発生するため、この原料一酸化炭素中の二酸化炭素、水素分圧を極度に低下させたものを用いることは経済的に劣る。よって、二酸化炭素分圧（絶対値）の下限は、２ｋＰａ（あるいは２０ｋＰａ）であってもよい。操作温度は、１５０℃を超える温度であればよいが、例えば１６０℃超、好ましくは１７５℃超、より好ましくは１７８℃以上、さらに好ましくは１８１℃以上、特に好ましくは１８４℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２３０℃、より好ましくは２００℃である。
　上記（ii）において、水素分圧（絶対圧）は、５ｋＰａ以下であればよいが、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは２ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、反応混合物中に混入することのある水素を完全に除去することは経済的に劣るため、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、２０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは１８ｋＰａ以下、より好ましくは１６ｋＰａ以下、さらに好ましくは１４ｋＰａ以下、特に好ましくは１２ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、反応混合物中に混入することのある二酸化炭素を完全に除去することは経済的に劣るため、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、１００℃を超える温度であればよいが、好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０４℃以上、さらに好ましくは１０６℃以上、特に好ましくは１１２℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１７５℃である。
　上記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が１ｋＰａ以下、且つ二酸化炭素分圧（絶対圧）が２ｋＰａ未満であってもよい。この場合において、水素分圧（絶対圧）の上限は、好ましくは０．９ｋＰａ、より好ましくは０．８ｋＰａである。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）の上限は、好ましくは１．８ｋＰａ、より好ましくは１．５ｋＰａ、さらに好ましくは１．０ｋＰａ、特に好ましくは０．５ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。
　上記（ｉ）の操作条件を満たす工程として、例えば、反応工程が挙げられる。この場合、上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０～９０質量％）、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下（０～１０２質量ｐｐｍ）であることが好ましい。さらに好ましくは、上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０～９０質量％（例えば６０～８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ（例えば３００～５０００質量ｐｐｍ、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％（例えば５～１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％（例えば５～２０質量％）、水濃度が０．１～１５質量％（例えば０．８～１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％（例えば１～１０質量％）、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下（例えば０～８５質量ｐｐｍ）である。
　上記（ii）の操作条件を満たす工程として、例えば、蒸発工程又は蒸留工程が挙げられる。なお、上記蒸留工程は、後述の分離工程に含まれる工程であってもよいし、分離工程に含まれない工程であってもよい。上記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程においては、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０～９０質量％（例えば６０～８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ（例えば３００～５０００質量ｐｐｍ、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％（例えば５～１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％（例えば５～２０質量％）、水濃度が０．１～１５質量％（例えば０．８～１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％（例えば１～１０質量％）、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下（例えば０～１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）であってもよい。
　上記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程においては、当該蒸留工程を行う蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０～９９．９９９質量％）、ギ酸濃度が１質量ｐｐｍ以上（例えば５質量ｐｐｍ以上、好ましくは５～１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、上記蒸留工程においては、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０～８５質量％（例えば５０～７５質量％）、ヨウ化メチル濃度が２～５０質量％（例えば５～３０質量％）、水濃度が０．２～２０質量％（例えば１～１５質量％）、酢酸メチル濃度が０．２～５０質量％（例えば２～３０質量％）、ギ酸濃度が１質量ｐｐｍ以上（例えば５～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）であってもよい。さらに、上記蒸留工程においては、当該蒸留工程を行う蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０～９９．９質量％（例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％）、ヨウ化メチル濃度が０．０１～１６質量％（例えば０．１～８質量％、好ましくは０．２～５質量％）、水濃度が０．０５～１８質量％（例えば０．１～８質量％、好ましくは０．２～５質量％）、酢酸メチル濃度が０．０１～１６質量％（例えば０．１～８質量％、好ましくは０．２～５質量％）、ギ酸濃度が１質量％以上（例えば５～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは例えば１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）であってもよい。さらにまた、上記蒸留工程においては、当該蒸留工程を行う蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１～９９．９９９質量％、ギ酸濃度が１質量％以上（例えば５～９０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）であってもよい。
　また、上記（iii）又は（iv）の態様により１以上のプロセスにおける酸素濃度を制御することにより、ギ酸の生成が効果的に抑制される。これは、メタノール源（例えば、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル）に由来するメタノールやプロセス内のメタノールと酸素が反応すると、酸化反応（ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ）によりホルムアルデヒドが生成し、生成したホルムアルデヒドはさらに酸素と反応すると、酸化反応（ＨＣＨＯ＋１／２Ｏ2→ＨＣＯＯＨ）が進行してギ酸が生成すると推測される。上記酸素濃度を制御するプロセスは、反応工程、後述の分離工程に含まれる各工程（例えば、蒸発工程、蒸留工程など）、分離工程に含まれない工程のいずれであってもよい。
　なお、上記（iii）及び（iv）において酸素濃度を制御する気相又は液相は、酢酸製造プロセスにおける全ての気相及び液相のうちの少なくとも１つのプロセスにおける気相又は液相を意味する。例えば、上記気相は、酢酸製造プロセス中における全ての装置又は設備のうち少なくとも１つにおける気相であり、スクラバーシステムに供されるオフガスであってもよく、酢酸製造プロセス中における反応槽、蒸発槽、及び蒸留塔のうち少なくとも１つにおける気相であってもよい。また、上記気相又は液相は、蒸留塔においては、少なくとも１つの段（例えば、缶底段、仕込段、又は最上段）の気相部又は液相部での濃度が上記範囲にあればよいが、仕込段から最上段の間の各段の気相部又は液相部の濃度が上記範囲にあることが好ましく、缶底段から最上段の間の各段の気相部又は液相部の濃度が上記範囲にあることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「プロセス」とは、酢酸製造装置における、反応、蒸発、蒸留、冷却、凝縮、分液、貯留、吸収などのプロセス単位操作を行う際の工程、又はプロセス単位操作を行うための装置若しくは設備を意味し、例えば、当該装置及び設備としては、配管、反応槽、蒸発槽、蒸留塔などが挙げられる。また、「プロセス液」とは、プロセスにおける液相を意味し、「プロセス流」とは、プロセスにおける液相又は気相を意味する。
　気相中の酸素濃度は、公知の酸素濃度計、例えば、防爆形プロセス用磁気圧力式酸素分析計（商品名「MPA-51d/p」、株式会社堀場製作所製）、分離型ジルコニア式酸素濃度計（商品名「ZR402G」、「ZR22G」、横河電機株式会社製）、近赤外線を使用したレーザ式ガス分析計（商品名「SITRANS SL」シーメンス社製）などを使用して測定することができる。
　液相中の酸素濃度は、公知の酸素濃度計（溶存酸素センサ）、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の「DO」、「OC」、「ODM」、「OBM」型、飯島電子工業株式会社製の「DO計」、水及び溶剤（メタノール）中の溶存酸素濃度も測定可能なメトラー社製の酸素濃度計、ガス中の酸素濃度を測定する横河電機株式会社製の「OX型」などを使用して測定することができる。
　なお、酸素濃度が測定限界値未満の気相又は液相については、慣用の方法（例えば、酸素を吸着剤に選択的に吸着させる方法、酸素富化膜等の選択透過膜により酸素を選択的に透過させる方法、軽質成分と重質成分とに分離する蒸留方法、抽出方法など）を利用して気相又は液相から酸素が濃縮された濃縮成分を生成させ、この濃縮成分の酸素濃度を測定し、この測定値を気相又は液相中の酸素濃度に換算してもよい。
　また、本明細書において、気相及び液相の各相を形成する混合物の総量は不純物も含め１００％である。また、気相を形成する混合物が凝縮性成分を含むと、プロセス条件（温度及び圧力）ではガス状であっても、サンプリングにより温度が低下して常温常圧（２５℃、１気圧≒０．１ＭＰａ）では凝縮性成分が液化し、プロセス条件での気相混合物の組成を正確に測定できない場合がある。そのため、気相を形成する混合物の組成は、温度２５℃での気相の混合物の体積基準又は質量基準で表す。また、液相を形成する混合物（液体混合物）の組成は、質量基準で表す。
　酢酸製造プロセスでは、水が供給される結果、あるいは副反応による水の生成等により水が存在する。例えば、反応工程には水が仕込まれ、脱低沸塔（スプリッターカラム）からの低沸成分に富むオーバーヘッド流を、アセトアルデヒド分離除去システムにおける脱アセトアルデヒド塔で蒸留してアセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流を生成させ、このアセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流の抽出（抽出塔や抽出蒸留塔など）には、水が利用される。さらに、脱水塔ではヨウ化水素を除去するためアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合がある。これらの水にも微量に酸素が溶解しており、これらの水の使用により、プロセス流中に酸素が混入する。
　さらに、カルボニル化による酢酸製造プロセスにおいて、反応槽から製品塔に至る間には、各槽やホールドタンク、ポンプ、計器類（液面計、圧力計等）などの機器が配置されており、計器類にプロセス流（酢酸流など）が逆流して液化するのを防止したり、反応槽の撹拌軸からの一酸化炭素漏洩防止のため、高圧シール部等に窒素ガスがパージされる場合がある。この計器類への窒素ガスのパージに伴ってプロセス内に窒素ガスが仕込まれることになり、撹拌軸のシール部への圧封では、窒素ガスの一部がシール部を通して反応槽に洩れ込む場合がある。このような窒素ガスにも微量の酸素が含まれている。
　また、プロセス内に酸素が存在すると、上述したギ酸の生成反応が進行する他、プロセス内のヨウ化水素やヨウ化メチルと反応して、酸化反応（２ＨＩ＋１／２Ｏ2→Ｉ2＋Ｈ2Ｏ、２ＣＨ3Ｉ＋１／２Ｏ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｉ2等）により、ヨウ素が遊離する。そして、生成したヨウ素が装置、設備、あるいは配管の器壁に付着又は固着すると、付着部が選択的又は局所的に腐食され、孔を生成する孔食、点腐を生じさせることを見出した。また、通常、ヨウ化水素は、雰囲気の水分濃度５質量％以下では、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔、製品塔の塔頂に濃縮される。一方、ヨウ素はヨウ化水素よりも高沸点であるため、例えば蒸留塔の高沸留分（例えば、脱低沸塔のサイドカット流、脱水塔の缶出流、製品塔のサイドカット流）とともに流出し、製品酢酸にまでヨウ素が混入して、製品中のヨウ素濃度を増加させたり、茶褐色から赤褐色のヨウ素特有の着色が起きる場合があることも見出した。なお、製品酢酸中にヨウ素が混入すると、酢酸ビニル等の酢酸誘導体の製造において、触媒活性を阻害する。そのため、一般的に、製品酢酸中のヨウ素濃度は１０質量ｐｐｂ以下という極めて低濃度に管理する必要がある。さらに、上述のように、脱水塔などの設備にメタノールやアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム等）を添加し、微量のヨウ化水素を、ヨウ化メチルやヨウ化アルカリ（ヨウ化カリウム等）として除去する場合がある。このような方法でも、ヨウ化水素及び／又はヨウ化メチルからヨウ素が生成すると、ヨウ素の除去が不可能となる。脱水塔などの設備よりも下流側のプロセスでは、ヨウ化水素濃度が少なくなるものの、ヨウ素が混入したプロセス流が還元雰囲気下に曝されると、逆反応によりヨウ化水素が生成する。そのため、装置、設備、あるいは配管の器壁を耐腐食性が低い金属（例えば、低級材質ＳＵＳ、ハステロイＣ材質等）で形成すると、ヨウ素による局部腐食ではなく、ヨウ化水素による均一的な腐食が生じる場合がある。
　メタノールのカルボニル化プロセス（特に反応系）は、通常、加圧系であるため、原料及び各仕込ラインの酸素濃度を制御することにより、酢酸製造装置における各プロセス流中の酸素濃度を調整できる。例えば、一酸化炭素中の酸素濃度は、一酸化炭素製造プロセスを適正に運転することにより制御可能であり、例えば、一酸化炭素原料（石炭や天然ガス、重油、アスファルト等）に対する酸素仕込量、及び／又は水蒸気仕込量を制御して酸素により完全に部分酸化することにより制御してもよく、精製後の一酸化炭素中の酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、一酸化炭素製造プロセスをフィードバック制御して一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよく、上記測定値に基づいて、不活性ガスの導入により一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよい。
　メタノールについても、溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱などにより溶存酸素濃度を制御してもよい。また、プロセス（反応系など）に仕込む水、水溶液（アルカリ水溶液（アルカリ金属水酸化物の水溶液）や次亜燐酸ナトリウム水溶液など）についても溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱などにより溶存酸素濃度を制御した水又は水溶液（例えば、煮沸等により酸素濃度が低減した水又は水溶液）を使用してもよい。
　さらに、プロセス内に仕込まれる気体や液体についても、上述の方法と同様にして酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて、プロセス流の酸素濃度を制御又は管理できる。
　さらには、プロセス流中への窒素ガスのパージ量を必要最小限の量とする方法、パージガスを、一酸化炭素ガスのパージや他の不活性ガスのパージへ切り替える方法等を利用して、プロセス流中の酸素濃度をコントロールしてもよい。
　なお、減圧系のプロセスでは、運転圧力を保持するために気密に保ちつつ、不活性ガスを導入しながら目的の圧力に制御した後、運転を開始すると共に、真空ポンプからの排ガス中の酸素濃度を測定することにより、減圧系のプロセス流中の酸素濃度を管理してもよい。
　気相及び液相の酸素濃度は、酢酸製造装置における蒸留塔や配管などの任意の箇所に設置した酸素濃度計（酸素センサー）の検出し測定値をモニタリングして連続的に監視してもよく、上記任意の箇所からサンプリングして、定期的に分析することにより監視してもよい。また、酸素濃度計の測定値と上限基準値（閾値）とを比較し、測定値が閾値に達したとき、酸素濃度の低い流体を自動的にプロセス流に導入するか、或いは導入する流体を酸素濃度の低い流体に切り替えることにより酸素濃度を制御してもよい。さらに、過度に酸素濃度が低下したとき（下限基準値としての閾値に達したとき）、酸素源をプロセス流中に導入してもよい。
　上記（iii）において、気相中の酸素濃度は、７体積％未満であればよいが、好ましくは６．５体積％以下（例えば、６体積％以下）、より好ましくは５．５体積％以下（例えば、５体積％以下）、さらに好ましくは３体積％以下（例えば、１体積％以下）、特に好ましくは０．５体積％以下（例えば、０．１体積％以下）、とりわけ０．０１体積％以下（例えば、０．００１体積％以下、０．０００１体積％以下）である。気相中の酸素濃度の下限は０体積％であるが、１体積ｐｐｔ以上（例えば、１００体積ｐｐｔ以上）、好ましくは１体積ｐｐｂ以上（例えば、１００体積ｐｐｂ以上）であってもよい。酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でヨウ素が生成し、装置や設備が腐食する場合がある。また、酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でホルムアルデヒド及びギ酸が生成し、製品酢酸中のギ酸濃度が高くなる場合がある。また、酸素濃度が低すぎる条件とすることは、原料一酸化炭素や原料メタノール、あるいはプロセス中に導入する水、及び液面計や圧力計などの計器への不活性ガス（窒素等）パージとして溶存酸素若しくは酸素の濃度を極度に低下させたものを用いる必要があるため、経済的に劣る場合がある。
　上記（iv）において、液相中の酸素濃度は、７×１０-5ｇ／ｇ未満であればよいが、好ましくは２×１０-5ｇ／ｇ以下（例えば、１×１０-5ｇ／ｇ以下）、より好ましくは０．５×１０-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．１×１０-5ｇ／ｇ以下）、さらに好ましくは０．０５×１０-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．０１×１０-5ｇ／ｇ以下）、特に好ましくは０．００１×１０-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．０００１×１０-5ｇ／ｇ以下）である。液相中の酸素濃度の下限は０ｇ／ｇであるが、０．１×１０-9ｇ／ｇ以上であってもよい。なお、加圧状態のプロセス液、高温のプロセス液などの液相では、サンプリングの困難性及び酸素の気化等に起因して、酸素濃度を正確に測定できない場合がある。このような場合、温度及び／又は圧力を変化させた複数の条件下での液相中の酸素濃度を測定し、実際のプロセスの温度及び圧力での液相中の酸素濃度を推定値（実験に基づく推定値）として求めてもよく、アスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）を用いて、液相中の酸素濃度を計算してもよい。酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でヨウ素が生成し、装置や設備が腐食する場合がある。また、酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でホルムアルデヒド及びギ酸が生成し、製品酢酸中のギ酸濃度が高くなる場合がある。また、酸素濃度が低すぎる条件とすることは、原料一酸化炭素や原料メタノール、あるいはプロセス中に導入する水、及び液面計や圧力計などの計器への不活性ガス（窒素等）パージとして溶存酸素若しくは酸素の濃度を極度に低下させたものを用いる必要があるため、経済的に劣る場合がある。
　上記（iii）における気相中、及び／又は、上記（iv）における液相中の一酸化炭素に対する酸素の割合は、例えば２体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
　上記（iii）及び／又は上記（iv）において酸素濃度を制御する際、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分を導入し、上記（iii）における気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上、及び／又は、上記（iv）における液相中の酸素濃度を０．１×１０-9ｇ／ｇ以上に制御することが好ましい。
　なお、酸素濃度は低いほど好ましいものの、酸素濃度が低すぎると、雰囲気の還元性が強すぎて、蒸留塔や配管などの酢酸製造装置における装置又は設備の腐食速度が上昇する場合がある。そのため、上記酸素濃度を制御するため、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の酸素源をプロセス中に導入して、プロセス流中の酸素濃度を制御してもよい。
　上記酸素含有ガスとしては、例えば、空気などが挙げられる。上記酸素含有化合物としては、例えば、オゾンなどが挙げられる。上記酸素発生剤としては、例えば、過酢酸、過酸化水素などが挙げられる。これらの酸素源は１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
　上記（iii）及び上記（iv）において、ヨウ素の生成を抑制する観点から、上記プロセス流中の酸素濃度は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、例えば０．２５モル以下（例えば、０．２モル以下）、好ましくは０．１モル以下（例えば、０．０５モル以下）、より好ましくは０．０１モル以下（例えば、１×１０-3モル以下）、特に１×１０-4モル以下（例えば、１×１０-5モル以下）程度であってもよく、１×１０-6モル以下（例えば、１×１０-7モル以下）であってもよい。
　上記プロセス流中の一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ2／ＣＯ）は、例えば７体積％以下（例えば、５体積％以下）、好ましくは２体積％以下（例えば、１体積％以下）、より好ましくは０．５体積％以下（例えば、０．１体積％以下）、さらに好ましくは０．０１体積％以下（例えば、０．００１体積％以下）、特に好ましくは０．０００１体積％以下（例えば、０．００００１体積％以下）である。
　上記（iv）に関し、液相中の酸素濃度は低い場合が多く、一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ2／ＣＯ）は大きく変動する場合がある。液相中の一酸化炭素１００質量部に対する酸素の質量割合（Ｏ2／ＣＯ）は、例えば、１０００質量部以下（１０倍以下）（例えば、５００質量部以下）であってもよく、２５０質量部以下（例えば、１００質量部以下）、７５質量部以下（例えば、５０質量部以下）、２０質量部以下（例えば、１０質量部以下）、５質量部以下（例えば、１質量部以下）、０．１質量部以下（例えば、０．０１質量部以下）、０．００１質量部以下（例えば、０．０００１質量部以下）、又は０．００００５質量部以下（例えば、０．００００１質量部以下）であってもよい。
　上記（iii）及び上記（iv）では、ヨウ素やギ酸の副生を抑制するため、プロセス中の気相又は液相は、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、及びギ酸から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、プロセス流（例えば、プロセスの気相）は、プロセスに応じて、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、当該アセトアルデヒドに由来する副生物、及びジアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。上記副生物は、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類、及びケトン類からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含んでいてもよい。
　上記（iii）における気相として、例えば、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における気相が挙げられる。また、上記（iv）における液相として、例えば、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における液相が挙げられる。
　上記（iii）及び／又は（iv）のようにして酢酸製造プロセスにおける酸素濃度を制御することにより、ヨウ素及び／又はギ酸の副生を抑制でき、ヨウ素による局部腐食、製品酢酸中の全ヨウ素濃度及び／又はギ酸濃度の増加と製品酢酸の着色という問題を解消できる有用なプロセス条件を提供できる。また、上記（iii）及び／又は（iv）の酸素濃度の制御により、製品酢酸中のヨウ素濃度を１０質量ｐｐｂ以下、ギ酸濃度を５０質量ｐｐｍ以下という極めて低濃度に管理する上でも非常に有用である。さらには、ジルコニウム等の高級な耐食性金属では、還元性条件でも、酸化性条件でも広範囲で完全耐食性を示すことが知られている。しかし、このような高級な耐食性金属でも、強い酸化性条件では腐食される場合がある。そのため、装置又は設備の材質選定によっては、ある程度の高濃度の酸素領域までは耐食性を示しても、酸素濃度によっては腐食が生じる場合がある。上記酸素濃度の制御によれば、このような腐食も抑制できる。
　本発明の酢酸の製造方法においては、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、を有していてもよい。なお、上記分離工程は、例えば、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、を有することが好ましい。
　また、本発明の酢酸の製造方法は、さらに下記（ａ）～（ｄ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。なお、下記（ａ）の工程を有する場合、下記（ａ）の工程は上記分離工程に含まれる。
　（ａ）上記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
　（ｂ）上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
　（ｃ）上記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
　（ｄ）上記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
　なお、上記分離工程は、上記蒸発工程及び脱低沸工程に代えて、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、上記金属触媒を含む流れと、上記低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する工程（蒸発脱低沸工程）を備えていてもよい。また、上記分離工程は、上記脱低沸工程及び脱水工程に代えて、上記脱水工程の機能も備えた脱低沸工程（いわゆる脱低沸脱水工程）、すなわち、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、上記第２の酢酸流と同等の水濃度まで脱水された酢酸流とに分離する工程を備えていてもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、上記脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、上記第２酢酸流に相当する。
　上記カルボニル化反応工程は、上記（ｉ）の操作条件を満たしていてもよい。また上記蒸発工程、脱低沸工程、蒸発脱低沸工程、脱水工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程からなる群より選択された少なくとも１つの工程（好ましくは脱低沸工程、蒸発脱低沸工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸脱水工程、より好ましくは脱低沸工程と脱水工程、蒸発工程と脱低沸工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸工程、あるいは蒸発脱低沸脱水工程、さらに好ましくは蒸発工程と脱低沸工程と脱水工程）は、上記（ii）の操作条件を満たしていてもよい。また、上記蒸発工程、脱低沸工程、脱高沸工程、及び製品工程からなる群より選択された少なくとも１つの工程が上記（ii）の操作条件を満たしていてもよい。
　上記プロセス流中の酸素濃度が高くなると、プロセス流にヨウ素及び／又はギ酸が生成しやすくなる。従って、上記（iii）及び（iv）において酸素濃度を制御する対象である気相又は液相が含まれるプロセスは、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、メタノール、又はホルムアルデヒドが存在しやすいプロセスであることが好ましい。従って、上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相はそれぞれ、反応工程、分離工程に含まれる各工程（蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、蒸発脱低沸工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸脱水工程）、後述のデカンタ４における水相及び有機相、アセトアルデヒド分離除去システムにおける各工程（抽出工程、蒸留工程、抽出蒸留工程など）、高圧吸収工程、低圧吸収工程、及び放散工程からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることが好ましい。中でも、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、メタノール、又はホルムアルデヒドがより存在しやすい観点から、より好ましくは反応工程（例えば、反応混合液、反応槽内の気相）、蒸発工程（特に、揮発相）、脱低沸工程（特に、脱低沸塔の塔頂）、脱低沸脱水工程、後述のデカンタ４における水相及び有機相、高圧吸収工程、及び低圧吸収工程からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相、特に好ましくは反応工程（例えば、反応混合液、反応槽内の気相）、蒸発工程（特に、揮発相）、及び脱低沸工程（特に、脱低沸塔の塔頂）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相が上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相である。
　また、本発明の酢酸の製造方法では、上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相は、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における気相及び／又は液相であってもよい。例えば、上記反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程からなる群より選択された少なくとも１つの工程における気相及び／又は液相が上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相であってもよい。
　また、本発明の方法では、少なくとも１つのプロセス液中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に１００質量ｐｐｍ以下、さらに５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下に制御してもよい。また、上記液相中のギ酸濃度は、０質量ｐｐｍ以上であるが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上（例えば１質量ｐｐｍ以上）、好ましくは３質量ｐｐｍ以上（例えば５質量ｐｐｍ以上）、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、特に２０質量ｐｐｍ以上であってもよく、測定限界値以下であってもよい。
　プロセス液中のギ酸濃度が高くなると、製品酢酸にギ酸が混入しやすくなる。従って、ギ酸濃度を制御する対象である液相が含まれるプロセスは、メタノール又はホルムアルデヒドが存在しやすいプロセスであることが好ましく、反応工程、分離工程に含まれる各工程（例えば、蒸発工程、脱低沸工程、蒸発脱低沸工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸脱水工程）、脱高沸工程、後述のデカンタ４における水相及び有機相、アセトアルデヒド分離除去システムにおける各工程（抽出工程、蒸留工程、抽出蒸留工程など）、アルカン分離工程、高圧吸収工程、低圧吸収工程、及び放散工程からなる群より選択される１以上の工程における液相であることが好ましい。中でも、メタノール又はホルムアルデヒドがより存在しやすい観点から、反応工程（例えば、反応混合液）、蒸発工程、脱低沸工程（特に、脱低沸塔の塔頂）、後述のデカンタ４における水相及び有機相、高圧吸収工程、及び低圧吸収工程からなる群より選択される１以上の工程における液相がより好ましく、反応工程（例えば、反応混合液）、蒸発工程、及び脱低沸工程（特に、脱低沸塔の塔頂）からなる群より選択される１以上の工程における液相が特に好ましい。
　なお、上記（ｉ）及び／又は（ii）の操作条件を満たす工程は、上記（iii）及び／又は（iv）を満たすよう酸素濃度が制御されたプロセスであってもよく、満たさないプロセスであってもよい。また、上記（iii）又は（iv）において、酸素濃度を制御する対象である気相又は液相が含まれるプロセスと、上記ギ酸濃度を制御する対象である液相が含まれるプロセスは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なお、アセトアルデヒド、及びアセトアルデヒドに由来する副生物のうち過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）において過マンガン酸タイムを短くする成分（アルデヒド類、炭素数２以上のヨウ化アルキル等）を単にＰＲＣ類と記載する場合がある。また、特に断りがなければ、分液により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、ヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相、又は下相と同義に用いる。抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）と同義に用い、有機相をラフィネートと同義に用いる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６、ポンプ５７と備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔（脱高沸塔）６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
　　　ＣＨ3ＯＨ　＋　ＣＯ　→　ＣＨ3ＣＯＯＨ　　　　　　　（１）
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素、ヘリウム等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。なお、触媒活性を高めるために一酸化炭素を供給するライン１２に合流するライン（図示略）により水素を供給してもよく、一酸化炭素は水素との混合ガスとして反応槽１に供給される場合がある。
　なお、原料であるメタノールや一酸化炭素は、化石燃料（石炭、石油等）、天然ガス等の炭素源（炭素類や炭化水素類）の酸素や空気による部分酸化、例えば、スチームメタンリファーミング（steam methane reforming，ＳＭＲ）、オートサーマルリフォーミング（autothermal reforming，ＡＴＲ）、パーシャルオキシデーション（partial oxidation，ＰＯＸ）等の部分酸化により生成したシンガス（ＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2、微量Ｏ2）を精製して得られる。酸素による部分酸化はもちろんのこと、ＳＭＲでも、炭素源やスチーム中には酸素が含まれている。そのため、原料一酸化炭素及び原料メタノールの反応槽への導入や、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して除去するためのプロセス内へのメタノールの供給又は添加等により、プロセス中に微量の酸素が混入することとなる。よって、酸素濃度が低いメタノールや一酸化炭素を原料に用いることが有用である。
　このため、原料メタノールとしては、予め酸素を除去したメタノールを用いるのが好ましい。また、原料一酸化炭素は、下流の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応槽にリサイクルしてもよい。このような一酸化炭素又は排ガス成分としても、予め酸素を除去した一酸化炭素又は排ガスを用いるのが好ましい。
　反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒、イリジウム触媒、コバルト触媒などを使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）3Ｉ3］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相（反応混合液）全体に対して、例えば２００～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは３００～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％（好ましくは５～１５質量％）である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．８～１０質量％、さらに好ましくは１～６質量％、特に好ましくは１．５～４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。このような触媒混合物及び水からは、加熱又は煮沸等により予め酸素を除去しておくのが好ましい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。
　反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。なお、本発明では、後述のアセトアルデヒド分離除去システムによりアセトアルデヒドを有効に除去できるため、連続反応であっても反応槽中のアセトアルデヒドの濃度を低減でき、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は反応混合物の液相全体に対して、例えば１５００質量ｐｐｍ以下、１０～１０００質量ｐｐｍ、５０～５００質量ｐｐｍ、１００～４００質量ｐｐｍであってもよい。
　上記アセトアルデヒドに由来の副生成物としては、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化Ｃ2-12アルキル等が挙げられる。また、ギ酸、炭素数３以上のカルボン酸（プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、さらには炭素数９以上の高級脂肪酸等の直鎖状又は分岐鎖状カルボン酸、例えば、Ｃ3-12アルカンカルボン酸等）；アルキルアルコール（エタノール、ブチルアルコール、２－エチルブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、さらには炭素数９以上のアルキルアルコール、例えば、Ｃ3-12アルキルアルコール等）；炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ2-12アルカン）等が挙げられる。さらに、液相系では、メタノール又はこれらのアルキルアルコールと酢酸又は上記カルボン酸とのエステル（酢酸エチル等）；ジメチルエーテル等のジアルキルエーテル等も副生する。これらの副生物の濃度は、液相系も含めプロセス全体に亘り、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍ（例えば０．５質量ｐｐｂ～５０質量ｐｐｍ）、好ましくは１質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｍ（例えば、２質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍ）程度であってもよい。
　ヨウ化ヘキシル等の炭素数２以上のヨウ化アルキルの濃度は、例えば０．１質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍ（例えば、０．５～５００質量ｐｐｂ）、好ましくは１質量～１００質量ｐｐｂである。炭素数３以上のカルボン酸の濃度は、例えば０．１～５００質量ｐｐｍ（例えば、１～５００質量ｐｐｍ）、好ましくは３～１００質量ｐｐｍである。
　ジメチルエーテルの濃度は、例えば０．５質量％以下（例えば、０．１～１０００質量ｐｐｍ）、好ましくは１～５００質量ｐｐｍ（例えば、２～３００質量ｐｐｍ）、より好ましくは３～２００質量ｐｐｍ（例えば、５～１００質量ｐｐｍ）である。
　さらには、アセトアルデヒドに由来する副生成物として、３－ヒドロキシアルカナール（３－ヒドロキシブタナール等）も副生する場合がある。反応混合物中の３－ヒドロキシアルカナールの濃度は、例えば１００質量ｐｐｍ以下（例えば、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍ）、好ましくは０．５質量ｐｐｂ～５０質量ｐｐｍである。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２～３乗に比例して副生する場合が多い。
　また、アセトアルデヒド及びアセトアルデヒド由来の副生物は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチル等）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ2-12アルキル等もＰＲＣ類に属するが、本明細書では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。
　また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。これらの副生成物や腐食金属等の不純物の総含有量は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１質量ｐｐｍ～１質量％である。したがって、この酢酸製造プロセスにおけるプロセス液は、上記不純物をトータルで、例えば１質量ｐｐｍ～１質量％程度含みうる。なお、反応混合物中のギ酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０～１０２質量ｐｐｍ、好ましくは０～８５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０～５０質量ｐｐｍである。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
　本発明では、上記反応槽１を用いた反応工程は、上記（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、５００ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下、特に好ましくは１５０ｋＰａ以下である。上記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、上記反応槽には、必要により水素を供給してもよい。また、下流の工程で排出された気体成分（水素、一酸化炭素等を含む）を、必要により精製して反応槽にリサイクルすることにより水素を供給してもよい。このような水素としても酸素濃度の低い水素を利用するのが好ましい。従って、水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、水素分圧（絶対圧）を１ｋＰａ超（あるいは５ｋＰａ超）としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、７０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、２ｋＰａ（あるいは２０ｋＰａ）であってもよい。操作温度は、１５０℃を超える温度であればよいが、例えば１６０℃超、好ましくは１７５℃超、より好ましくは１７８℃以上、さらに好ましくは１８１℃以上、特に好ましくは１８４℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２３０℃、より好ましくは２００℃である。反応槽１を用いた反応工程が上記操作条件（ｉ）を満たすことにより、反応槽１中でのギ酸の生成が抑制される。また、反応槽１にギ酸を含む液が導入されると、ギ酸が効率よく分解される。
　上記反応槽１を用いた反応工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。反応槽１の気相（ライン１３から抜き取られた気相）中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積％）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）であってもよい。また、反応工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、より好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、さらに好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記反応槽１を用いた反応工程における液相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。反応混合物中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　反応槽１からの蒸気をコンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入される凝縮分は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記凝縮分中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　コンデンサ１ａからのガス分（ライン１５に送られる非凝縮ガス）は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記ガス分中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積％）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）であってもよい。また、上記ガス分が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。上記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０～８５質量％、好ましくは５５～７５質量％である。本工程で生じる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。また、上記残液流には、触媒の沈降を抑制するために一酸化炭素を供給してもよい（図示略）。上記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　本発明では、上記蒸発槽２を用いた蒸発工程は、上記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは０．８ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは１２ｋＰａ以下、より好ましくは８ｋＰａ、さらに好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、好ましくは１１２℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば２６０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃（あるいは１７０℃若しくは１６０℃）である。また、このような比較的高温（及び高圧）条件下では、ヨウ化水素が生成しやすく、酸素濃度によってはヨウ素が生成しやすいが、本発明では、ヨウ化水素が生成しても、ヨウ素の生成を有効に抑制できる。
　上記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程において、蒸発槽２への仕込液中の酢酸濃度は、例えば５０～９０質量％（好ましくは６０～８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）は、例えば２００～１００００質量ｐｐｍ（好ましくは３００～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度は、例えば１～２０質量％（好ましくは５～１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度は、例えば１～２５質量％（好ましくは５～２０質量％）、水濃度は、例えば０．１～１５質量％（好ましくは０．８～１０質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．１～３０質量％（好ましくは１～１０質量％）、ギ酸濃度は、例えば、１００００質量ｐｐｍ以下（好ましくは０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）であってもよい。蒸発槽２を用いた蒸発工程が上記操作条件を満たすことにより、蒸発槽２でのギ酸の生成が抑制される。また、蒸発槽２にギ酸を含む液が導入されると、ギ酸が効率よく分解される。
　上記蒸発槽２を用いた蒸発工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記蒸気流（ライン１７，２１）中の酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、蒸発工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記蒸発槽２を用いた蒸発工程における液相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記残液流中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　蒸発槽２からの蒸気流はコンデンサ２ａにて冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分離するが、上記ガス分は、さらに別のコンデンサにより冷却して凝縮液とガス分とに分離してもよく、上記２つの凝縮分を一時的に１のホールドタンクに貯留し、その後リサイクルラインを経て反応槽１にリサイクルしてもよい（図示略）。
　コンデンサ２ａ又は上記別のコンデンサから上記ホールドタンクに供給される凝縮分は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記凝縮分中の酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　上記コンデンサ２ａから上記別のコンデンサに送られるガス分及び上記別のコンデンサにて分離して得られるガス分は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記ガス分中の酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、上記ガス分が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、上記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａＧ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａＧに設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６５℃（好ましくは１２５～１６０℃）に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
　上記蒸留塔３を用いた脱低沸工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。蒸留塔３の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン２４）及びコンデンサ３ａで凝縮しなかったガス分（ライン３２）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、脱低沸工程が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記コンデンサ３ａにより凝縮された凝縮分（ライン２８）は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記凝縮分中の酸素濃度は、上記蒸留塔３の塔頂部からのオーバーヘッド流中の酸素濃度と同様である。
　デカンタ４における水相及び有機相は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記水相中及び有機相中の酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　上記第１酢酸流は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記第１酢酸流中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　上記缶出液（ライン２５）は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記缶出液中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　なお、蒸留塔３には、蒸留塔６の塔頂部からのオーバーヘッド流、高圧吸収塔からの塔頂流の一部、低圧吸収塔からの底部流がリサイクルされていてもよい（図示略）。
　本発明では、上記蒸留塔（脱低沸塔）３を用いた蒸留工程は、上記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは１２ｋＰａ以下、より好ましくは８ｋＰａ以下、さらに好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、好ましくは１１２℃以上、より好ましくは１１４℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５０℃（あるいは１４０℃若しくは１３０℃）である。
　上記蒸留塔（脱低沸塔）３を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔３への仕込液中の酢酸濃度は３０質量％以上（例えば３０～９９．９９９質量％）、ギ酸濃度は５質量ｐｐｍ以上（例えば５～１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、蒸留塔３への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは４０～８５質量％（例えば５０～８５質量％）、より好ましくは５０～７５質量％（例えば５５～７５質量％）、ヨウ化メチル濃度は、好ましくは２～５０質量％（例えば５～３０質量％）、水濃度は、好ましくは０．２～２０質量％（例えば１～１５質量％）、酢酸メチル濃度は、好ましくは０．２～５０質量％（例えば２～３０質量％）、ギ酸濃度は、好ましくは５～１００００質量ｐｐｍ（例えば１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔３を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔３内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔３にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。
　アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出、又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　また、図２のフローにより上記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　ライン１０１を通じて蒸留塔９１に供給される水相又は有機相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記水相中又は有機相中の酸素濃度は、それぞれ、上記デカンタ４における水相中又は有機相中の酸素濃度と同様である。
　第１脱アセトアルデヒド塔９１における蒸留工程、抽出塔９２における抽出工程、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３における蒸留工程における液相は、それぞれ、上記（iv）を満たすものであってもよい。第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水若しくはヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流（ライン１１３）、及び抽出塔９２において抽出処理により得られた抽出液（ライン１０７）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　第１脱アセトアルデヒド塔９１に還流される凝縮液（ライン１０４）及び第２脱アセトアルデヒド塔９３に還流される凝縮液（ライン１１４）は、それぞれ、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記凝縮液中の酸素濃度は、それぞれ、オーバーヘッド流（ライン１０２，１１２）中の酸素濃度と同様である。
　第１脱アセトアルデヒド塔９１における蒸留工程、抽出塔９２における抽出工程、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３における蒸留工程は、それぞれ、上記（iii）を満たすものであってもよい。第１脱アセトアルデヒド塔９１の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン１０２）、コンデンサ９１ａで凝縮しなかったガス分（ライン１０６）、第２脱アセトアルデヒド塔９３の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン１１２）、及びコンデンサ９３ａで凝縮しなかったガス分（ライン１１６）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、上記各工程が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、上記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、上記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、上記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、上記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に上記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。上記側流中のアセトアルデヒド濃度は、上記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、上記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、上記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、上記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。上記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。上記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。上記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、上記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、上記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
　上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１～１００段、好ましくは２～５０段、より好ましくは３～３０段、さらに好ましくは５～２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０～１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００～２０／１００、好ましくは０．００１／１００～１０／１００、より好ましくは０．０１／１００～８／１００、さらに好ましくは０．１／１００～５／１００である。上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５～１２０℃、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２５～７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａ程度である。上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
　図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の上記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、上記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は上記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
　図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
　ライン２０１を通じて蒸留塔９４に供給される水相又は有機相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記水相中又は有機相中の酸素濃度は、それぞれ、上記デカンタ４における水相中又は有機相中の酸素濃度と同様である。
　蒸留塔９４における蒸留工程、蒸留塔９７における蒸留工程、及び蒸留塔９８における蒸留工程における液相は、それぞれ、上記（iv）を満たすものであってもよい。蒸留塔９７の缶出液（ライン２１８）、蒸留塔９８の缶出液（ライン２２４）、コンデンサ９４ａで凝縮された凝縮液（ライン２０５）、デカンタ９９における水相及び有機相、蒸留塔９４に還流される有機相（ライン２０６）、デカンタ９５に供給される水相（ライン２０７）、デカンタ９５内の水相及び有機相、コンデンサ９５ａに供給される水相（ライン２１２）、デカンタ９６内の水相及び有機相、蒸留塔９７に供給される水相、コンデンサ９７ａで凝縮し蒸留塔９７に還流される液相（ライン２１９）、蒸留塔９８に供給される液相（ライン２２０）、コンデンサ９８ａで凝縮し蒸留塔９８に還流される液相（ライン２２５）、蒸留塔９４にリサイクルされ得る液相（ライン２０９，２１３，２１４）、蒸留塔９４の缶出液（ライン２０４）、蒸留塔９７の缶出液（ライン２１８）、蒸留塔９８の缶出液（ライン２２４）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔９４における蒸留工程、蒸留塔９７における蒸留工程、及び蒸留塔９８における蒸留工程における気相は、それぞれ、上記（iii）を満たすものであってもよい。蒸留塔９４の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン２０３）、コンデンサ９４ａで凝縮しなかったガス分（ライン２１１）、蒸留塔９７の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン２１７）、コンデンサ９７ａで凝縮しなかったガス分（ライン２２１）、蒸留塔９８の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン２２３）、及びコンデンサ９８ａで凝縮しなかったガス分（ライン２２７）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、上記各工程が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　また、デカンタ４で分離された有機相及び／又は水相は、アルカン分離工程に導入してもよい（図示略）。アルカン分離工程では有機相及び／又は水相に含まれるアルカンを公知の方法、例えば、蒸留により分離除去する。例えば、有機相はアルカン分離工程を行うための蒸留塔（脱アルカン塔）に供給されて蒸留され、脱アルカン塔の塔頂部又は上部からのオーバーヘッド流と底部流とに分離する。アルカンを含む底部流の一部は加熱され脱アルカン塔にリサイクルされ、残部は焼却炉ユニットに供給され焼却される。一方、上記オーバーヘッド流は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含んでおり、コンデンサで冷却して凝縮されて凝縮液としてタンクに貯留され、その凝縮液の一部は脱アルカン塔に還流され、凝縮液の残部は、反応槽にリサイクルされる。
　上記脱アルカン塔に供給される水相又は有機相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記水相中又は有機相中の酸素濃度は、それぞれ、上記デカンタ４における水相中又は有機相中の酸素濃度と同様である。
　上記アルカン分離工程における液相は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記脱アルカン塔の缶出液、上記脱アルカン塔からのオーバーヘッド流がコンデンサで凝縮され還流される液相、及び上記脱アルカン塔の缶出液における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　上記アルカン分離工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記脱アルカン塔からのオーバーヘッド流、及び当該オーバーヘッド流を冷却するためのコンデンサで凝縮しなかったガス分は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、上記アルカン分離工程が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収溶媒に吸収される。ヨウ化水素は吸収溶媒中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は上記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含みうる。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、そのまま製品酢酸としてもよく、また、蒸留塔５を経ずに、蒸留塔６に直接連続的に導入することもできる。なお、第１酢酸流の一部は蒸留塔３に戻してもよい（図示略）。
　ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
　第１酢酸流に供給ないし添加する上記水酸化カリウムの水溶液は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記水酸化カリウム水溶液中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．１～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１０～５００ｋＰａＧ、好ましくは１５０～２５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１３０～３１０ｋＰａＧ、好ましくは１６０～２９０ｋＰａＧに設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１７５℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１８５℃に設定される。
　蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収溶媒に吸収され、吸収溶媒中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　上記蒸留塔５を用いた脱水工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。蒸留塔５の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン３３）、及びコンデンサ６ａにより凝縮されなかったガス分（ライン４５）における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、脱水工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　上記第２酢酸流（蒸留塔５の缶出液、ライン３４）は上記（iv）を満たすものであってもよい。第２酢酸流中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔５には、第１酢酸流に含まれるヨウ化水素をヨウ化メチルに変換してライン３３からのオーバーヘッド流として抜き取るため、蒸留塔５の１又は複数の箇所にメタノールを添加してもよい（図示略）。
　本発明では、上記蒸留塔（脱水塔）５を用いた蒸留工程は、上記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１７０℃、好ましくは１６５℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃である。
　上記蒸留塔（脱水塔）５を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔５への仕込液中の酢酸濃度は３０質量％以上（例えば３０～９９．９９９質量％）、ギ酸濃度は５質量ｐｐｍ以上（例えば５～１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、蒸留塔５への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは８０～９９．９質量％（例えば９０～９９．９質量％、特に９３～９９質量％）、ヨウ化メチル濃度は、好ましくは０．０１～１６質量％（例えば０．１～８質量％、特に０．２～５質量％）、水濃度は、好ましくは０．０５～１８質量％（例えば０．１～８質量％、特に０．２～５質量％）、酢酸メチル濃度は、好ましくは０．０１～１６質量％（例えば０．１～８質量％、特に０．２～５質量％）、ギ酸濃度は、好ましくは５～１００００質量ｐｐｍ（例えば１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔５を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔５内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔５にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウム導入ラインにより水酸化カリウムを供給ないし添加した後の第２酢酸流中の酸素濃度は、上述した第２酢酸流（蒸留塔５の缶出液）中のものと同様である。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａＧに設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、上述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収溶媒として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生じる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
　上記蒸留塔６を用いた脱高沸工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。蒸留塔６の塔頂部からのオーバーヘッド流（ライン３８）中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、脱高沸工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、無水酢酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　上記缶出液（ライン３９）は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記缶出液中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
　上記第３酢酸流（ライン４６）は上記（iv）を満たすものであってもよい。第３酢酸流中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　本発明では、上記蒸留塔（脱高沸塔）６を用いた蒸留工程は、上記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃である。
　上記蒸留塔（脱高沸塔）６を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔６への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは９９．１～９９．９９９質量％、ギ酸濃度は、好ましくは５～９０００質量ｐｐｍ（例えば１０～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔６を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔６内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔６にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基であるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂が挙げられる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
　イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　上記第４酢酸流は、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記第４酢酸流中の酸素濃度は、上記第３酢酸流中の酸素濃度と同様である。
　この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａＧに設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
　製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
　上記製品塔を用いた製品工程における気相は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記製品塔の塔頂部からのオーバーヘッド流、及び製品塔へ還流される凝縮分における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、製品工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記製品塔の塔頂部からのオーバーヘッド流から分離されたガス分は、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記ガス分中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積％）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）であってもよい。また、上記ガス分が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記第５酢酸流及び上記缶出液は上記（iv）を満たすものであってもよい。上記第５酢酸流中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　本発明では、上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程は、上記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、０．０００１ｋＰａ超としてもよい。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５５℃である。
　上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔（製品塔）への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは９９．８～９９．９９９質量％、ギ酸濃度は、好ましくは５～２０００質量ｐｐｍ（例えば５～１０００質量ｐｐｍ、好ましくは５～１００質量ｐｐｍ）である。上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程が上記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔（製品塔）内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔（製品塔）にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。
　スクラバーシステム８では、酢酸製造プロセスで発生するガス分から有用成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収溶媒を使用して行う湿式法が利用される。吸収溶媒としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収溶媒には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収溶媒として蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される上述のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
　スクラバーシステム８は、例えば、高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程（高圧吸収工程）、低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程、上記高圧吸収工程及び低圧吸収工程で吸収されたガス成分を放散する工程（放散工程）を備えていてもよい。
　高圧吸収工程では、反応槽１からのガス分（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）は、高圧吸収塔で吸収溶媒としての酢酸と接触してスクラビングし、一酸化炭素に富む塔頂流と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水に富む底部流とに分離している。塔頂流の一部は、蒸発槽２に供給され、残部はボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、又はフレアースタックやベントスタックにて大気排出される。塔頂流の残部は、焼却又は回収してもよい。底部流は放散塔に供給される。
　低圧吸収工程では、脱低沸工程のコンデンサ３ａで凝縮しなかったガス分と、蒸発槽２からのガス分（酢酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルに富むオフガス）とが、互いに合流して混合物として、低圧吸収塔で吸収溶媒としての酢酸と接触してスクラビングし、一酸化炭素、二酸化炭素、及び窒素に富む塔頂流と、酢酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルに富む底部流とに分離している。上記塔頂流は高圧吸収塔の塔頂流と合流し、混合ガスとしてボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、上記底部流の一部は高圧吸収塔の底部流の一部と合流して蒸発槽２に供給され、上記底部流の残部は高圧吸収塔の底部流と合流し、混合酢酸流として放散塔に供給される。
　放散工程では、上記混合酢酸流を放散塔（ストリッピング塔）で蒸留してストリッピングし、ヨウ化メチル及び酢酸に富む塔頂流（酢酸メチル、アセトアルデヒド等も含む）と、酢酸、酢酸メチル、及び水に富む底部流とに分離している。底部流の第１の部分を加熱ユニットで加熱して放散塔の下部に戻している。また、底部流の第２の部分（又は残部）は、蒸留塔６のオーバーヘッド流の凝縮液の一部と合流して混合され、この混合液の一部を、高圧吸収塔の上部にリサイクルし、上記混合液の残部を低圧吸収塔の上部にリサイクルしてもよい。上記塔頂流は、コンデンサで冷却して凝縮され、ガス分（ヨウ化メチル及び一酸化炭素に富み、二酸化炭素、メタン、酢酸エチル、アセトアルデヒド等も含むガス分）は、デカンタ４のガス分又は蒸発槽２からの蒸気流１７のガス分と合流して、コンデンサで冷却して凝縮してもよい。上記塔頂流の凝縮液（ヨウ化メチル、酢酸、及び酢酸メチルに富み、水、アセトアルデヒド等も含む凝縮液）は、反応槽１にリサイクルしてもよい。
　上記高圧吸収工程、低圧吸収工程、及び放散工程における気相は、それぞれ、上記（iii）を満たすものであってもよい。上記高圧吸収塔からのオーバーヘッド流、上記低圧吸収塔からのオーバーヘッド流、上記放散塔からのオーバーヘッド流、及びこれらのオーバーヘッド流のコンデンサによる冷却で凝縮しなかったガス分における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば１０体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは１０体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば２０体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは３０体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～０．１体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは５００体積ｐｐｂ～５００体積ｐｐｍ（例えば１～１００体積ｐｐｍ）である。また、上記各工程における気相が上記（iii）を満たす場合、上記酸素濃度は、７体積％未満（例えば、１体積ｐｐｔ～５体積％）、好ましくは３．６体積％未満（例えば０．１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積ｐｐｂ～１体積％（例えば１０体積ｐｐｂ～０．５体積％）、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ～０．３体積％、特に好ましくは５０体積ｐｐｂ～０．１体積％（例えば１００体積ｐｐｂ～２００体積ｐｐｍ）である。
　上記高圧吸収工程、低圧吸収工程、及び放散工程は、それぞれ、上記（iv）を満たすものであってもよい。上記高圧吸収塔の底部流、上記低圧吸収塔の底部流、上記放散塔の底部流、及び上記放散塔からのオーバーヘッド流のコンデンサで凝縮された凝縮分における酸素濃度は、それぞれ、例えば１０体積％以下（例えば０．１体積ｐｐｂ～１０体積％）、好ましくは０．２体積ｐｐｂ～３．６体積％（例えば１体積ｐｐｂ～２体積％）、より好ましくは１体積％未満（例えば１体積ｐｐｔ～１０００体積ｐｐｍ）、さらに好ましくは７００体積ｐｐｍ未満（例えば１体積ｐｐｔ～５００体積ｐｐｍ）、特に好ましくは１０体積ｐｐｔ～３００体積ｐｐｍ（例えば１００体積ｐｐｔ～１００体積ｐｐｍ）である。
　上記実施形態においては、上述したように、上記操作条件（ｉ）を満たす工程、上記操作条件（ii）を満たす工程における滞留時間は、それぞれ１分以上（例えば２分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、特に１０分以上）であることが好ましい。上記滞留時間の上限は、例えば２時間、好ましくは１時間である。
　また、ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上（例えば１０～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１５～１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～２００質量ｐｐｍ）のプロセス液を、（ｖ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。上記操作条件（ｖ）を満たす工程としては、反応工程、蒸発工程、蒸留工程（例えば、上記脱低沸工程、脱水工程など）などが挙げられる。操作条件（ｖ）を満たす工程には、上記操作条件（ｉ）を満たす工程、上記操作条件（ii）を満たす工程が含まれる。ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を操作条件（ｖ）を満たす工程にリサイクルすることにより、上記プロセス液中に含まれるギ酸が当該工程で効率よく分解される。
　さらに、少なくとも１つの蒸留工程、例えば、上記脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、製品工程における蒸留塔の塔頂液を、上記操作条件（ｉ）を満たす工程や上記操作条件（ii）を満たす工程にリサイクルしてもよい。上記操作条件（ｉ）を満たす工程、上記操作条件（ii）を満たす工程として、例えば、上記反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程などが挙げられる。この場合、当該蒸留塔の塔頂液のリサイクル先は、反応工程であるか、又は、当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程（例えば、上記脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程）であることが好ましい。
　上記（ｖ）の操作条件を満たす工程にリサイクルする上記プロセス液（例えば上記少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液（デカンタにおいて分離された水相及び有機相を含む））は、酢酸濃度が５質量％以上（例えば１０質量％以上）であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上（例えば３０質量％以上）、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば５０質量％以上）、特に好ましくは６０質量％以上（例えば７０質量％以上）、とりわけ８０質量％以上（例えば９０質量％以上である。上記酢酸濃度の上限は、９９．９９９質量％が好ましく、９９．９９質量％、９９．９質量％であってもよい。また、リサイクルする上記プロセス液は、仕込液中の酢酸濃度が上記範囲内である蒸留塔の塔頂液であってもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＬｉＩ」はヨウ化リチウム、「Ｒｈ」はロジウムをそれぞれ示す。液相部の組成分析において、水濃度はカールフィッシャー水分測定法、ギ酸濃度は液体クロマトグラフィー、ロジウム濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、ヨウ化リチウム濃度については、ＬｉをＩＣＰ分析、ヨウ素を電気滴定分析、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。気相部の各ガス成分の分圧は、全圧とガスクロマトグラフィーにより測定した各ガス成分濃度より算出した。「％」、「ｐｐｍ」はそれぞれ「質量％」、「質量ｐｐｍ」を意味する。
　比較例１
　ジルコニウム製オートクレーブ１０００ｍｌに、初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、空気置換後（空気大気圧ホールド）に、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気（窒素：酸素（体積比）＝８０：２０）をオートクレーブに仕込み、オイルバスにて１８０℃に維持して３０分保持した。１８０℃に到達した直後の全圧力は５．５ＭＰａＧであり、８分後の全圧は５．３ＭＰａＧまで低下した。冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は５５ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．３％、１．６％に低下した。この原因は、ＭＡが水と反応して、メタノールと酢酸が生成したこと、ＣＯと平衡で生じたメタノールとがカルボニル化反応してＣＯとメタノールが消費され、酢酸が生成したこと、一部メタノールが二量化して、ジメチルエーテルと水が生成したことなどの総合的な結果である。なお、水はＭＡの分解で減少するが、ジメチルエーテルの生成で増加もするため、濃度変化は小さかった。その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例２
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４８ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．３％、１．６％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例３
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は５１ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．３％、１．６％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例４
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込み、温度１５０℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は５１ｐｐｍであった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例５
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込み、温度１１０℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４７ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。ＭＡ濃度は若干低下し、水濃度はほとんど変化がなかった。ＭＡ濃度の低下は、ＭＡが水と反応してメタノールと酢酸が生成し、生成したメタノールの一部がジメチルエーテルに変化し、水が生成した結果と考えられる。また、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、１１０℃に到達した直後の全圧力は０．９ＭＰａＧであり、実験終了時の１１０℃における全圧も同じく０．９ＭＰａＧであった。ロジウム錯体触媒含有条件（比較例１～３）では、ＣＯが反応で消費され、Ｈ2、ＣＯ2が多少生成するため、結果的に０．１～０．５ＭＰａ程度の圧力低下があるのに対し、ロジウム錯体触媒がない条件では、ガスの発生がないため、ほとんど圧力低下がなかったものと考えられる。実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例６
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４２ｐｐｍであった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例７
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４５ｐｐｍであった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　比較例８
　初期張り込み組成が表１に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表１に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込み、温度１００℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４８ｐｐｍであった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例１
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４５ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．２％、１．６％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。その他の組成に大きな変化は無かった。１８０℃に到達した直後の全圧力は３．９ＭＰａＧであり、実験終了時の全圧は３．４ＭＰａＧまで低下した。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例２
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２１ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．３％、１．６％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例３
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４０ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．３％、１．６％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例４
　温度１８８℃で３０分保持したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３７ｐｐｍであった。ＭＡ濃度と水濃度はそれぞれ２．０％、１．４％に低下した。この原因は、比較例１において説明した通りである。その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例５
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込み、温度１１０℃で３０分保持したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３８ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。１１０℃に到達した直後の全圧力は１．０ＭＰａＧであり、実験終了時の１１０℃における全圧も同じく１．０ＭＰａＧであった。ロジウム錯体触媒含有条件（実施例１～４）では、ＣＯが反応で消費され、Ｈ2、ＣＯ2が多少生成するため、結果的に０．５～０．７ＭＰａ程度の圧力低下があるのに対し、ロジウム錯体触媒がない条件では、ガスの発生がないため、ほとんど圧力低下がなかったものと考えられる。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例６
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３７ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例７
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３５ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、実施例７はＭＡが存在しないため、実験終了後のジメチルエーテルとメタノールは合計で０．１％未満であった。
　実施例８
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２１ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、酢酸濃度は残りとしているが、その他の微量不純物は０．２％前後存在し、主として、ジメチルエーテルやメタノール等が存在していた。
　実施例９
　初期張り込み組成が表２に示すものとなるよう、ＭｅＩ、ＭＡ、水、ＬｉＩ、ヨウ化ロジウム（実験中は錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）（表中のＲｈ濃度は金属換算）、ギ酸、及び酢酸を仕込み、Ｈ2分圧、ＣＯ2分圧、ＣＯ分圧、及び気相中Ｏ2濃度がそれぞれ表２に示す分圧（絶対圧）又は体積％となるよう、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、及び空気をオートクレーブに仕込み、温度１４５℃で１０分保持したこと以外は、実施例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２９ｐｐｍであった。なお、実験開始時及び実験終了時の組成分析の結果を下記表に示す。また、実施例９はＭＡが少なかったため、実験終了後のジメチルエーテルとメタノールは合計で０．１％程度であった。
　比較例及び実施例の条件及び結果を表１及び２に示す。表１及び２において、「ＰＨ２」は水素分圧、「ＰＣＯ２」は二酸化炭素分圧、「ＰＣＯ」は一酸化炭素分圧、「気相中Ｏ２」は気相中の酸素濃度を示す。表中、酢酸濃度について「残り」としているが、実際には、サンプリング液に、反応混合物についての説明箇所で述べた副生成物等の不純物がトータルで１ｐｐｍ～１％含まれている場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［結果の考察］
　比較例１と比較例２の対比より、水素分圧５００ｋＰａ以上且つ二酸化炭素分圧７０ｋＰａ以上である場合であっても、気相中の酸素濃度を７体積％未満とすると、ギ酸の生成量が低下することが分かる。比較例１と比較例３の対比より、気相中の酸素濃度が７体積％以上である場合であっても、水素分圧を５００ｋＰａ未満且つ二酸化炭素分圧を７０ｋＰａ未満とすると、ギ酸の生成量が低下することが分かる。しかし、比較例１～４と実施例１の対比より、水素分圧５００ｋＰａ未満、二酸化炭素分圧７０ｋＰａ未満、温度１５０℃超、且つ気相中の酸素濃度７体積％未満とすることにより、水素分圧５００ｋＰａ未満且つ二酸化炭素分圧７０ｋＰａ未満のみとする場合、気相中の酸素濃度７体積％未満のみとする場合のいずれにも対し、ギ酸の生成量がよりいっそう低下することが分かる。なお、比較例３と比較例４の対比より、温度を１５０℃から１８０℃まで上昇させても、気相中の酸素濃度が７体積％以上となるとギ酸の生成量を抑えることができないことが分かる。
　比較例５と比較例６の対比より、水素分圧５ｋＰａ超且つ二酸化炭素分圧２０ｋＰａ以上である場合であっても、気相中の酸素濃度を７体積％未満とすると、ギ酸の分解が促進されていることが分かる。比較例５と比較例７の対比より、気相中の酸素濃度が７体積％以上である場合であっても、水素分圧を５ｋＰａ以下且つ二酸化炭素分圧を２０ｋＰａ未満とすると、ギ酸の分解が促進されることが分かる。しかし、比較例５～８と実施例６の対比より、水素分圧５ｋＰａ以下、二酸化炭素分圧２０ｋＰａ未満、温度１００℃超、且つ気相中の酸素濃度７体積％未満とすることにより、水素分圧５ｋＰａ以下且つ二酸化炭素分圧２０ｋＰａ未満のみとする場合、気相中の酸素濃度７体積％未満のみとする場合のいずれにも対し、ギ酸の分解がよりいっそう促進されることが分かる。なお、比較例７と比較例８の対比より、温度を１００℃から１１０℃まで上昇させても、ギ酸の分解がわずかしか促進されないことが分かる。
　実施例１と実施例２の対比より、気相中の酸素濃度が７体積％未満の場合において、水素分圧及び二酸化炭素分圧が低いほどギ酸の生成が抑えられることが分かる。また、実施例１と実施例３の対比より、水素分圧５００ｋＰａ未満、二酸化炭素分圧７０ｋＰａ未満、且つ温度１５０℃超の場合において、気相中の酸素濃度が低いほどギ酸の生成が抑えられることが分かる。また、実施例１と実施例４の対比より、水素分圧５００ｋＰａ未満、二酸化炭素分圧７０ｋＰａ未満、且つ気相中の酸素濃度７体積％未満の場合において、温度が高いほどギ酸の生成が抑えられることが分かる。
　実施例５～９より、水素分圧５ｋＰａ以下、二酸化炭素分圧２０ｋＰａ未満、温度１００℃超、且つ気相中の酸素濃度７体積％未満の場合、組成、水素分圧、二酸化炭素分圧、温度、気相中の酸素濃度、あるいは滞留時間が異なる場合であっても、ギ酸の分解が促進されることが分かる。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、且つ１以上のプロセスについて下記（iii）及び下記（iv）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する酢酸の製造方法。
　（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃（好ましくは１７５℃）を超える操作条件
　（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
　（iii）気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
　（iv）液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する
［２］上記（ii）において、水素分圧が１ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ二酸化炭素分圧が２ｋＰａ（絶対圧）未満である［１］に記載の酢酸の製造方法。
［３］上記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程を有する［１］又は［２］に記載の酢酸の製造方法。
［４］上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下である［３］に記載の酢酸の製造方法。
［５］上記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下である［３］又は［４］に記載の酢酸の製造方法。
［６］上記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程又は蒸留工程を有する［１］～［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］上記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下である［６］に記載の酢酸の製造方法。
［８］上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上である［６］に記載の酢酸の製造方法。
［９］上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０～８５質量％、ヨウ化メチル濃度が２～５０質量％、水濃度が０．２～２０質量％、酢酸メチル濃度が０．２～５０質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍである［６］に記載の酢酸の製造方法。
［１０］上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～１６質量％、水濃度が０．０５～１８質量％、酢酸メチル濃度が０．０１～１６質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍである［６］に記載の酢酸の製造方法。
［１１］上記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１～９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５～９０００質量ｐｐｍである［６］に記載の酢酸の製造方法。
［１２］上記（iii）における気相が、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドに由来する副生物、及びジアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含み、上記副生物が、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類、及びケトン類からなる群より選択された少なくとも１種を含み、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含む［１］～［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］１以上のプロセスについて下記（iii－１）及び下記（iv－１）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する［１］～［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
　（iii－１）気相中の酸素濃度を５体積％以下に制御する
　（iv－１）液相中の酸素濃度を２×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する
［１４］上記（iii）における気相中の一酸化炭素に対する酸素の割合が２体積％以下（好ましくは１体積％以下）、及び／又は、上記（iv）における液相中の一酸化炭素に対する酸素の割合が２体積％以下（好ましくは１体積％以下）である［１］～［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］上記（iii）及び／又は上記（iv）において、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分を導入し、上記（iii）における気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上（好ましくは１体積ｐｐｂ以上）、及び／又は、上記（iv）における液相中の酸素濃度を０．１×１０-9ｇ／ｇ以上に制御する［１］～［１４］のいずれかに１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］上記（iii）及び／又は上記（iv）において、酸素濃度をヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して０．２５モル以下の濃度に制御する請求項［１］～［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相が、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における気相及び／又は液相である［１］～［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び上記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）～（ｄ）の少なくとも１つの工程を有している［１］～［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
　（ａ）上記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
　（ｂ）上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
　（ｃ）上記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
　（ｄ）上記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
［１９］上記カルボニル化反応工程が、上記（ｉ）の操作条件を満たす［１８］に記載の酢酸の製造方法。
［２０］上記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が上記（ii）の操作条件を満たす［１８］又は［１９］に記載の酢酸の製造方法。
［２１］上記カルボニル化反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程における気相及び／又は液相が、上記（iii）における気相及び／又は上記（iv）における液相である［１８］～［２０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２２］上記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は上記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間が１分以上（例えば１０分以上２時間以下）である［１］～［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を、水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルする［１］～［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］リサイクルする上記プロセス液中の酢酸濃度が５質量％以上（例えば５～９９．９９９質量％）である［２３］に記載の酢酸の製造方法。
［２５］酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を上記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は上記（ii）の操作条件を満たす工程にリサイクルする［１］～［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］上記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先が反応工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程である［２５］に記載の酢酸の製造方法。
［２７］上記蒸留塔の塔頂液中の酢酸濃度が５質量％以上（例えば８０～９９．９９９質量％）である［２５］又は［２６］に記載の酢酸の製造方法。
［２８］上記蒸留塔の塔頂液が、仕込液中の酢酸濃度が８０質量％以上（例えば８０～９９．９９９質量％）である蒸留塔の塔頂液である［２５］～［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］上記（ｉ）において、水素分圧が１～１５０ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超え２５０℃以下である［１］～［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］上記（ii）において、二酸化炭素分圧が１２ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ操作温度が１０６～２５０℃である［１］～［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
　本発明によれば、簡易な手段で製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる。
　１　反応槽
　２　蒸発槽
　３，５，６　蒸留塔
　４　デカンタ
　７　イオン交換樹脂塔
　８　スクラバーシステム
　９　アセトアルデヒド分離除去システム
　１６　反応混合物供給ライン
　１７　蒸気流排出ライン
　１８，１９　残液流リサイクルライン
　５４　一酸化炭素含有ガス導入ライン
　５５，５６　水酸化カリウム導入ライン
　５７　触媒循環ポンプ
　９１　蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
　９２　抽出塔
　９３　蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
　９４　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９５　デカンタ
　９６　デカンタ
　９７　蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
　９８　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９９　デカンタ
　２００　チムニートレイ

Claims (20)

  1. 　酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、且つ１以上のプロセスについて下記（iii）及び下記（iv）から選択される少なくとも１つを満たす態様で酸素濃度を制御する酢酸の製造方法。
    　（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１５０℃を超える操作条件
    　（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
    　（iii）気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
    　（iv）液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御する
  2. 　前記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程を有する請求項１に記載の酢酸の製造方法。
  3. 　前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下である請求項２に記載の酢酸の製造方法。
  4. 　前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程又は蒸留工程を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  5. 　前記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０～９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００～１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１～２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１～２５質量％、水濃度が０．１～１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１～３０質量％、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下である請求項４に記載の酢酸の製造方法。
  6. 　前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０～８５質量％、ヨウ化メチル濃度が２～５０質量％、水濃度が０．２～２０質量％、酢酸メチル濃度が０．２～５０質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍである請求項４に記載の酢酸の製造方法。
  7. 　前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～１６質量％、水濃度が０．０５～１８質量％、酢酸メチル濃度が０．０１～１６質量％、ギ酸濃度が５～１００００質量ｐｐｍである請求項４に記載の酢酸の製造方法。
  8. 　前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１～９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５～９０００質量ｐｐｍである請求項４に記載の酢酸の製造方法。
  9. 　前記（iii）における気相中の一酸化炭素に対する酸素の割合が２体積％以下、及び／又は、前記（iv）における液相中の一酸化炭素に対する酸素の割合が２体積％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  10. 　前記（iii）及び／又は前記（iv）において、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分を導入し、前記（iii）における気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上、及び／又は、前記（iv）における液相中の酸素濃度を０．１×１０-9ｇ／ｇ以上に制御する請求項１～９のいずれかに１項に記載の酢酸の製造方法。
  11. 　前記（iii）及び／又は前記（iv）において、酸素濃度をヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して０．２５モル以下の濃度に制御する請求項１～１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  12. 　前記（iii）における気相及び／又は前記（iv）における液相が、反応工程、蒸発工程、又は蒸留工程における気相及び／又は液相である請求項１～１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  13. 　酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）～（ｄ）の少なくとも１つの工程を有している請求項１～１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
    　（ａ）前記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
    　（ｂ）前記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
    　（ｃ）前記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
    　（ｄ）前記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
  14. 　前記カルボニル化反応工程が、前記（ｉ）の操作条件を満たす請求項１３に記載の酢酸の製造方法。
  15. 　前記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が前記（ii）の操作条件を満たす請求項１３又は１４に記載の酢酸の製造方法。
  16. 　前記カルボニル化反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程における気相及び／又は液相が、前記（iii）における気相及び／又は前記（iv）における液相である請求項１３～１５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  17. 　前記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は前記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間が１分以上である請求項１～１６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  18. 　ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を、水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルする請求項１～１７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  19. 　酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を前記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は前記（ii）の操作条件を満たす工程にリサイクルする請求項１～１８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  20. 　前記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先が反応工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程である請求項１９記載の酢酸の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003502398A (ja) * 1999-06-22 2003-01-21 アセテクス・シミ 酢酸及び／又は酢酸メチル製造中における触媒の安定性の向上及び／又は不活性化の防止方法
JP2004513157A (ja) * 2000-11-10 2004-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸の製造方法
WO2006070632A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. 酢酸の製造方法
US20080293966A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Scates Mark O Control of impurities in reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US20080293967A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Scates Mark O Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid
WO2017057085A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53116314A (en) 1977-03-19 1978-10-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd Separation of acetic acid and water
AU639630B2 (en) 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
JPH07133249A (ja) 1993-09-17 1995-05-23 Daicel Chem Ind Ltd 高純度酢酸の製造方法
KR950008461A (ko) 1993-09-17 1995-04-17 고지마 아키로 고순도 아세트산의 제조방법
JP3244385B2 (ja) 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
EP0768295B1 (en) 1995-04-27 2000-08-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US9540304B2 (en) 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
ES2744537T3 (es) 2016-10-28 2020-02-25 Daicel Corp Método para la producción de ácido acético
MX2019008474A (es) * 2017-01-18 2019-09-18 Daicel Corp Metodo para la produccion de acido acetico.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003502398A (ja) * 1999-06-22 2003-01-21 アセテクス・シミ 酢酸及び／又は酢酸メチル製造中における触媒の安定性の向上及び／又は不活性化の防止方法
JP2004513157A (ja) * 2000-11-10 2004-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸の製造方法
WO2006070632A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. 酢酸の製造方法
US20080293966A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Scates Mark O Control of impurities in reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US20080293967A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Scates Mark O Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid
WO2017057085A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸製造方法

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