KR20210008512A

KR20210008512A - 아세트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210008512A
Application number: KR1020207035555A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시미즈
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2021-01-22
Also published as: AR114875A1; EP3587387A4; JPWO2019220522A1; ES2867879T3; TWI791826B; EP3587387A1; US10696616B2; WO2019220522A1; KR102588334B1; TW201946893A; JP6715944B2; CN110546128A; EP3587387B1; US20200115310A1

Abstract

간이한 수단으로 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감시킬 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 하기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및 하기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 또한 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii) 및 하기 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어한다. (i) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 150℃를 초과하는 조작 조건 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건 (iii) 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어한다 (iv) 액상 중의 산소 농도를 7×10^-5g/g 미만으로 제어한다.

Description

아세트산의 제조 방법

본 발명은 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서 메탄올과 일산화탄소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아세트산을 생성시키고, 반응 혼합물을 증발조에서 증발시키고, 그의 증기상을 탈저비탑, 계속해서 탈수탑에서 정제하여 아세트산이 제품화되거나, 혹은 탈수탑에 이어서 탈고비탑이나 나아가 제품탑을 경유하여 아세트산이 제품화된다.

이러한 아세트산 제조 프로세스에 있어서 반응조에서 포름산이 부생된다. 포름산은 제품 아세트산의 순도를 저하시키기 때문에 최대한 적은 편이 좋다. 특허문헌 1 및 2에는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 포름산이 생성되는 것, 그 때문에 반응 매체 중의 물 농도를 낮은 레벨로 컨트롤함으로써 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 반응 매체 중의 물 농도가 저하되면 촉매가 불안정해지기 쉽다는 문제가 있다.

미국 특허 출원 공개 제2008/0293966호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2008/0293967호 명세서

따라서 본 발명의 목적은 간이한 수단으로 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 아세트산 제조 장치의 국부 부식을 유효하게 방지할 수 있는 아세트산의 제조 방법, 및 제품 아세트산의 착색을 유효하게 억제할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 포름산 생성의 메커니즘을 찾기 위해 예의 검토한 결과, 수소 및 이산화탄소가 존재하고 있는 주로 반응조, 증발조, 탈저비탑에서는 적지 않게 포름산이 생성되어 있는 것, 수소 분압 및 이산화탄소 분압이 높을수록 포름산이 생성되는 것, 또한 온도가 높을수록 포름산의 생성은 억제되는 것, 이러한 점에서 H₂＋CO₂⇔HCOOH의 평형 반응의 존재가 추정되는 것 등의 지견을 얻었다. 또한, 외부로부터 프로세스 내에 도입되는 성분 등의 다양한 요인으로 프로세스류 중에 산소가 혼입되고, 메탄올과 산소의 존재 하에서는 포름알데히드가 생성되고, 또한 생성된 포름알데히드와 산소의 존재 하에서는 포름산이 생성된다고 추정되는 것의 지견을 얻었다. 그래서 더욱 검토를 가하여, 포름산의 생성을 억제하기 위해서는 저수소 분압, 저이산화탄소 분압, 고온도로 유지하고, 또한 저산소 분압으로 유지하는 것이 바람직한 것, 포름산을 포함하는 프로세스액을 반응조, 증발조, 증류탑에 리사이클하여, 저수소 분압, 저이산화탄소 분압, 고온도로 유지함으로써 포름산을 분해할 수 있는 것, 포름산은 아세트산보다 비점이 낮기 때문에 각 증류탑의 탑정에 농축되는 점에서, 증류탑의 탑정액을 반응계나 당해 증류탑보다도 상류에 위치하는 증류탑에 리사이클함으로써 포름산을 분해할 수 있는 것 등을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 하기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및 하기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 또한 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii) 및 하기 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.

(i) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 150℃를 초과하는 조작 조건

(ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건

(iii) 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어한다

(iv) 액상 중의 산소 농도를 7×10^-5g/g 미만으로 제어한다

상기 (ii)에 있어서, 수소 분압이 1㎪(절대압) 이하, 또한 이산화탄소 분압이 2㎪(절대압) 미만이어도 된다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 반응 공정을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상, 포름산 농도가 102질량ppm 이하여도 된다. 또한, 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 102질량ppm 이하여도 된다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증발 공정 또는 증류 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 증발 공정에 있어서, 증발조로의 투입액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 10000질량ppm 이하여도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상, 포름산 농도가 5질량ppm 이상이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 40 내지 85질량％, 요오드화메틸 농도가 2 내지 50질량％, 물 농도가 0.2 내지 20질량％, 아세트산메틸 농도가 0.2 내지 50질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 80 내지 99.9질량％, 요오드화메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 물 농도가 0.05 내지 18질량％, 아세트산메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 99.1 내지 99.999질량％, 포름산 농도가 5 내지 9000질량ppm이어도 된다.

상기 (iii)에 있어서, 상기 기상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율은 2체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (iv)에 있어서, 상기 액상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율은 2체적％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물 및 산소 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 도입하고, 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 산소 농도를 0.1×10^-9g/g 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 농도를 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 0.25몰 이하의 농도로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이 반응 공정, 증발 공정 또는 증류 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이어도 된다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는 아세트산의 제조 프로세스가, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 및 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비 성분이 많은 오버헤드류와 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 갖고 있거나, 또는 이들 공정에 더하여 하기 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나의 공정을 더 갖고 있어도 된다.

(a) 상기 제1 아세트산류를 증류하여, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정

(b) 상기 제1 혹은 제2 아세트산류를 증류하여, 고비 성분이 많은 관출류와, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정

(c) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하여 제4 아세트산류를 얻는 흡착 제거 공정

(d) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 혹은 제4 아세트산류를 증류하여, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제5 아세트산류를 얻는 제품 공정

이 경우, 상기 카르보닐화 반응 공정이 상기 (i)의 조작 조건을 만족시켜도 된다. 또한, 상기 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정이 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시켜도 된다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 있어서의 체류 시간은 1분 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는 상기 카르보닐화 반응 공정, 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상인 것이 바람직하다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 포름산 농도가 10질량ppm 이상인 프로세스액을, 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클해도 된다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 아세트산의 제조 프로세스가 적어도 하나의 증류 공정을 갖고 있고, 당해 적어도 하나의 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑정액을 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및/또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 증류탑의 탑정액의 리사이클처가 반응 공정 및/또는 당해 증류탑에 관한 증류 공정보다도 상류에 위치하는 증발 공정 혹은 증류 공정이어도 된다.

본 발명에 따르면 특정한 조작 조건을 만족시키는 공정을 가지므로, 포름산의 생성을 억제하거나, 생성된 포름산을 효율적으로 분해할 수 있다. 그 때문에, 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 간이하게 저감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 하기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및 하기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 또한 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii) 및 하기 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어한다.

(iii) 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어한다

(iv) 액상 중의 산소 농도를 7×10^-5g/g 미만으로 제어한다

또한, 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 있어서의 상기 (i)의 조작 조건은, 연속 운전에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 있어서는 연속 운전 중에 있어서의 조작 조건이고, 예를 들어 프로세스의 조건이 변동되는 일이 있는 경우에는 조작 조건이 거의 변동되지 않게 되어 안정한 상태에 있어서의 조작 조건이다. 상기 (ii)를 만족시키는 조작 조건, 상기 (iii)을 만족시키는 조작 조건, 상기 (iv)를 만족시키는 조작 조건에 대해서도 마찬가지이다.

상기 (i) 또는 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에서는 포름산의 생성이 효과적으로 억제됨과 함께, 당해 공정으로의 공급액 중의 포름산이 효율적으로 분해된다. 이것은 H₂＋CO₂⇔HCOOH의 평형 반응이 존재하고, 상기 조작 조건에서는 이 평형이 좌측으로 시프트하기 때문이라고 추측된다. 상기 조작 조건을 만족시키는 공정은 반응 공정, 후술하는 분리 공정에 포함되는 각 공정(예를 들어, 증발 공정, 증류 공정 등), 분리 공정에 포함되지 않는 공정 중 어느 것이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「증류 공정」은 아세트산을 증류하는 공정을 의미하고, 예를 들어 후술하는 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈저비 탈수 공정, 탈고비 공정, 제품 공정 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「수소 분압」, 「이산화탄소 분압」은 당해 공정에서 사용되는 장치 또는 설비(반응조, 증발조, 증류탑 등)의 기상부에 있어서의 당해 성분의 분압을 의미한다. 증류탑에 있어서는, 적어도 하나의 단(예를 들어, 관저단, 투입단, 또는 최상단)의 기상부에서의 분압이 상기 범위에 있으면 되지만, 투입단부터 최상단 사이의 각 단의 기상부의 분압이 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 관저단부터 최상단 사이의 각 단의 기상부의 분압이 상기 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한 「조작 온도」란, 당해 공정에서 사용되는 장치 또는 설비(반응기, 증발기, 증류탑 등)의 액상부 또는 기상부의 온도를 의미한다. 증류탑에 있어서는 적어도 하나의 단(예를 들어, 관저단, 투입단, 또는 최상단)의 액상부 또는 기상부의 온도가 상기 범위에 있으면 되지만, 투입단부터 최상단 사이의 각 단의 액상부 또는 기상부의 온도가 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 관저단부터 최상단 사이의 각 단의 액상부 또는 기상부의 온도가 상기 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 (i)에 있어서 수소 분압(절대압)은 500㎪ 미만이면 되지만, 바람직하게는 400㎪ 이하, 보다 바람직하게는 300㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎪ 이하, 특히 바람직하게는 150㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 수소에 의해 촉매 활성을 높이는 관점에서, 수소 분압(절대압)을 1㎪ 초과(혹은 5㎪ 초과)로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 70㎪ 미만이면 되지만, 바람직하게는 60㎪ 이하, 보다 바람직하게는 50㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎪ 이하, 특히 바람직하게는 30㎪ 이하이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이다. 또한, 이산화탄소, 수소는 메탄올의 카르보닐화 반응의 원료로서 사용되는 일산화탄소 중에 존재하고, 또한 수성 가스 시프트 반응에 의해 반응조 중에서 발생하기 때문에, 이 원료 일산화탄소 중의 이산화탄소, 수소 분압을 극도로 저하시킨 것을 사용하는 것은 경제적으로 떨어진다. 따라서, 이산화탄소 분압(절댓값)의 하한은 2㎪(혹은 20㎪)이어도 된다. 조작 온도는 150℃를 초과하는 온도이면 되지만, 예를 들어 160℃ 초과, 바람직하게는 175℃ 초과, 보다 바람직하게는 178℃ 이상, 더욱 바람직하게는 181℃ 이상, 특히 바람직하게는 184℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 250℃, 바람직하게는 230℃, 보다 바람직하게는 200℃이다.

상기 (ii)에 있어서 수소 분압(절대압)은 5㎪ 이하이면 되지만, 바람직하게는 4㎪ 이하, 보다 바람직하게는 3㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎪ 이하, 특히 바람직하게는 1㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 반응 혼합물 중에 혼입되는 경우가 있는 수소를 완전히 제거하는 것은 경제적으로 떨어지기 때문에, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 20㎪ 미만이면 되지만, 바람직하게는 18㎪ 이하, 보다 바람직하게는 16㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 14㎪ 이하, 특히 바람직하게는 12㎪ 이하이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 반응 혼합물 중에 혼입되는 경우가 있는 이산화탄소를 완전히 제거하는 것은 경제적으로 떨어지기 때문에, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 100℃를 초과하는 온도이면 되지만, 바람직하게는 102℃ 이상, 보다 바람직하게는 104℃ 이상, 더욱 바람직하게는 106℃ 이상, 특히 바람직하게는 112℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 250℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 175℃이다.

상기 (ii)에 있어서 수소 분압(절대압)이 1㎪ 이하, 또한 이산화탄소 분압(절대압)이 2㎪ 미만이어도 된다. 이 경우에 있어서 수소 분압(절대압)의 상한은 바람직하게는 0.9㎪, 보다 바람직하게는 0.8㎪이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)의 상한은 바람직하게는 1.8㎪, 보다 바람직하게는 1.5㎪, 더욱 바람직하게는 1.0㎪, 특히 바람직하게는 0.5㎪이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다.

상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로서, 예를 들어 반응 공정을 들 수 있다. 이 경우, 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상(예를 들어, 30 내지 90질량％), 포름산 농도가 102질량ppm 이하(0 내지 102질량ppm)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％(예를 들어, 60 내지 80질량％), 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm(예를 들어, 300 내지 5000질량ppm, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm), 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％(예를 들어, 5 내지 15질량％), 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％(예를 들어, 5 내지 20질량％), 물 농도가 0.1 내지 15질량％(예를 들어, 0.8 내지 10질량％), 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％(예를 들어, 1 내지 10질량％), 포름산 농도가 102질량ppm 이하(예를 들어, 0 내지 85질량ppm)이다.

상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로서, 예를 들어 증발 공정 또는 증류 공정을 들 수 있다. 또한, 상기 증류 공정은 후술하는 분리 공정에 포함되는 공정이어도 되고, 분리 공정에 포함되지 않는 공정이어도 된다. 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증발 공정에 있어서는, 증발조로의 투입액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％(예를 들어, 60 내지 80질량％), 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm(예를 들어, 300 내지 5000질량ppm, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm), 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％(예를 들어, 5 내지 15질량％), 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％(예를 들어, 5 내지 20질량％), 물 농도가 0.1 내지 15질량％(예를 들어, 0.8 내지 10질량％), 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％(예를 들어, 1 내지 10질량％), 포름산 농도가 10000질량ppm 이하(예를 들어, 0 내지 1000질량ppm, 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 보다 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)여도 된다.

상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증류 공정에 있어서는, 당해 증류 공정을 행하는 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상(예를 들어, 30 내지 99.999질량％), 포름산 농도가 1질량ppm 이상(예를 들어, 5질량ppm 이상, 바람직하게는 5 내지 10000질량ppm)이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서는, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 40 내지 85질량％(예를 들어, 50 내지 75질량％), 요오드화메틸 농도가 2 내지 50질량％(예를 들어, 5 내지 30질량％), 물 농도가 0.2 내지 20질량％(예를 들어, 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도가 0.2 내지 50질량％(예를 들어, 2 내지 30질량％), 포름산 농도가 1질량ppm 이상(예를 들어, 5 내지 10000질량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서는, 당해 증류 공정을 행하는 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 80 내지 99.9질량％(예를 들어, 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％), 요오드화메틸 농도가 0.01 내지 16질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％), 물 농도가 0.05 내지 18질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％), 아세트산메틸 농도가 0.01 내지 16질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％), 포름산 농도가 1질량％ 이상(예를 들어, 5 내지 10000질량ppm, 바람직하게는 예를 들어 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이어도 된다. 또한, 상기 증류 공정에 있어서는, 당해 증류 공정을 행하는 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 99.1 내지 99.999질량％, 포름산 농도가 1질량％ 이상(예를 들어, 5 내지 9000질량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이어도 된다.

또한, 상기 (iii) 또는 (iv)의 양태에 의해 1 이상의 프로세스에 있어서의 산소 농도를 제어함으로써, 포름산의 생성이 효과적으로 억제된다. 이것은 메탄올원(예를 들어, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르)에서 유래하는 메탄올이나 프로세스 내의 메탄올과 산소가 반응하면, 산화 반응(CH₃OH＋1/2O₂→HCHO＋H₂O)에 의해 포름알데히드가 생성되고, 생성된 포름알데히드는 또한 산소와 반응하면, 산화 반응(HCHO＋1/2O₂→HCOOH)이 진행되어 포름산이 생성된다고 추측된다. 상기 산소 농도를 제어하는 프로세스는 반응 공정, 후술하는 분리 공정에 포함되는 각 공정(예를 들어, 증발 공정, 증류 공정 등), 분리 공정에 포함되지 않는 공정 중 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 (iii) 및 (iv)에 있어서 산소 농도를 제어하는 기상 또는 액상은, 아세트산 제조 프로세스에 있어서의 모든 기상 및 액상 중 적어도 하나의 프로세스에 있어서의 기상 또는 액상을 의미한다. 예를 들어, 상기 기상은 아세트산 제조 프로세스 중에 있어서의 모든 장치 또는 설비 중 적어도 하나에 있어서의 기상이고, 스크러버 시스템에 제공되는 오프 가스여도 되고, 아세트산 제조 프로세스 중에 있어서의 반응조, 증발조 및 증류탑 중 적어도 하나에 있어서의 기상이어도 된다. 또한, 상기 기상 또는 액상은 증류탑에 있어서 적어도 하나의 단(예를 들어, 관저단, 투입단, 또는 최상단)의 기상부 또는 액상부에서의 농도가 상기 범위에 있으면 되지만, 투입단부터 최상단 사이의 각 단의 기상부 또는 액상부의 농도가 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 관저단부터 최상단 사이의 각 단의 기상부 또는 액상부의 농도가 상기 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「프로세스」란, 아세트산 제조 장치에 있어서의 반응, 증발, 증류, 냉각, 응축, 분액, 저류, 흡수 등의 프로세스 단위 조작을 행할 때의 공정, 또는 프로세스 단위 조작을 행하기 위한 장치 혹은 설비를 의미하고, 예를 들어 당해 장치 및 설비로서는 배관, 반응조, 증발조, 증류탑 등을 들 수 있다. 또한 「프로세스액」이란 프로세스에 있어서의 액상을 의미하고, 「프로세스류」란 프로세스에 있어서의 액상 또는 기상을 의미한다.

기상 중의 산소 농도는 공지의 산소 농도계, 예를 들어 방폭형 프로세스용 자기 압력식 산소 분석계(상품명 「MPA-51d/p」, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제), 분리형 지르코니아식 산소 농도계(상품명 「ZR402G」, 「ZR22G」, 요코가와 덴키 가부시키가이샤제), 근적외선을 사용한 레이저식 가스 분석계(상품명 「SITRANS SL」시먼스사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

액상 중의 산소 농도는 공지의 산소 농도계(용존 산소 센서), 예를 들어 도아 DKK 가부시키가이샤제의 「DO」, 「OC」, 「ODM」, 「OBM」형, 이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제의 「DO계」, 물 및 용제(메탄올) 중의 용존 산소 농도도 측정 가능한 메틀러사제의 산소 농도계, 가스 중의 산소 농도를 측정하는 요코가와 덴키 가부시키가이샤제의 「OX형」 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 산소 농도가 측정 한계값 미만인 기상 또는 액상에 대해서는, 관용의 방법(예를 들어, 산소를 흡착제에 선택적으로 흡착시키는 방법, 산소 부화막 등의 선택 투과막에 의해 산소를 선택적으로 투과시키는 방법, 경질 성분과 중질 성분으로 분리하는 증류 방법, 추출 방법 등)을 이용하여 기상 또는 액상으로부터 산소가 농축된 농축 성분을 생성시키고, 이 농축 성분의 산소 농도를 측정하고, 이 측정값을 기상 또는 액상 중의 산소 농도로 환산해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 기상 및 액상의 각 상을 형성하는 혼합물의 총량은 불순물도 포함하여 100％이다. 또한, 기상을 형성하는 혼합물이 응축성 성분을 포함하면, 프로세스 조건(온도 및 압력)에서는 가스 상태라 하더라도 샘플링에 의해 온도가 저하되어 상온 상압(25℃, 1기압≒0.1㎫)에서는 응축성 성분이 액화되고, 프로세스 조건에서의 기상 혼합물의 조성을 정확하게 측정할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 기상을 형성하는 혼합물의 조성은 온도 25℃에서의 기상의 혼합물의 체적 기준 또는 질량 기준으로 나타낸다. 또한, 액상을 형성하는 혼합물(액체 혼합물)의 조성은 질량 기준으로 나타낸다.

아세트산 제조 프로세스에서는 물이 공급되는 결과, 혹은 부반응에 의한 물의 생성 등에 의해 물이 존재한다. 예를 들어 반응 공정에는 물이 투입되고, 탈저비탑(스플리터 칼럼)으로부터의 저비 성분이 많은 오버헤드류를, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 있어서의 탈아세트알데히드탑에서 증류하여 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 생성시키고, 이 아세트알데히드가 많은 오버헤드류의 추출(추출탑이나 추출 증류탑 등)에는 물이 이용된다. 또한, 탈수탑에서는 요오드화수소를 제거하기 위해 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 경우가 있다. 이들 물에도 미량으로 산소가 용해되어 있고, 이들 물의 사용에 의해 프로세스류 중에 산소가 혼입된다.

또한, 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 프로세스에 있어서 반응조로부터 제품탑에 이르는 동안에는, 각 조나 홀드 탱크, 펌프, 계기류(액면계, 압력계 등) 등의 기기가 배치되어 있고, 계기류에 프로세스류(아세트산류 등)가 역류하여 액화되는 것을 방지하거나, 반응조의 교반축으로부터의 일산화탄소 누설 방지를 위해 고압 시일부 등에 질소 가스가 퍼지되는 경우가 있다. 이 계기류로의 질소 가스의 퍼지에 수반하여 프로세스 내에 질소 가스가 투입되게 되고, 교반축의 시일부에 대한 압봉(壓封)에서는 질소 가스의 일부가 시일부를 통해 반응조에 새어들어가는 경우가 있다. 이러한 질소 가스에도 미량의 산소가 포함되어 있다.

또한 프로세스 내에 산소가 존재하면, 상술한 포름산의 생성 반응이 진행되는 것 외에, 프로세스 내의 요오드화수소나 요오드화메틸과 반응하여 산화 반응(2HI＋1/2O₂→I₂＋H₂O, 2CH₃I＋1/2O₂→CH₃OCH₃＋I₂ 등)에 의해 요오드가 유리된다. 그리고 생성된 요오드가 장치, 설비, 혹은 배관의 기벽에 부착 또는 고착되면, 부착부가 선택적 또는 국소적으로 부식되어 구멍을 생성하는 공식, 점 부식을 발생시키는 것을 알아냈다. 또한, 통상 요오드화수소는 분위기의 수분 농도 5질량％ 이하에서는, 탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑, 제품탑의 탑정에 농축된다. 한편 요오드는 요오드화수소보다도 고비점이기 때문에, 예를 들어 증류탑의 고비 유분(예를 들어, 탈저비탑의 사이드 커트류, 탈수탑의 관출류, 제품탑의 사이드 커트류)과 함께 유출되고, 제품 아세트산까지 요오드가 혼입되어 제품 중의 요오드 농도를 증가시키거나, 다갈색부터 적갈색의 요오드 특유의 착색이 일어나는 경우가 있는 것도 알아냈다. 또한, 제품 아세트산 중에 요오드가 혼입되면, 아세트산비닐 등의 아세트산 유도체의 제조에 있어서 촉매 활성을 저해한다. 그 때문에, 일반적으로 제품 아세트산 중의 요오드 농도는 10질량ppb 이하라는 극히 저농도로 관리할 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 탈수탑 등의 설비에 메탄올이나 알칼리 금속 수산화물(수산화칼륨 등)을 첨가하고, 미량의 요오드화수소를 요오드화메틸이나 요오드화알칼리(요오드화칼륨 등)로 하여 제거하는 경우가 있다. 이러한 방법에서도 요오드화수소 및/또는 요오드화메틸로부터 요오드가 생성되면, 요오드의 제거가 불가능해진다. 탈수탑 등의 설비보다도 하류측의 프로세스에서 요오드화수소 농도가 적어지기는 하지만, 요오드가 혼입된 프로세스류가 환원 분위기 하에 노출되면 역반응에 의해 요오드화수소가 생성된다. 그 때문에 장치, 설비, 혹은 배관의 기벽을 내부식성이 낮은 금속(예를 들어, 저급 재질 SUS, 하스텔로이 C재질 등)으로 형성하면, 요오드에 의한 국부 부식이 아니라 요오드화수소에 의한 균일적인 부식이 발생하는 경우가 있다.

메탄올의 카르보닐화 프로세스(특히 반응계)는 통상 가압계이기 때문에, 원료 및 각 투입 라인의 산소 농도를 제어함으로써, 아세트산 제조 장치에 있어서의 각 프로세스류 중의 산소 농도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소 중의 산소 농도는 일산화탄소 제조 프로세스를 적정하게 운전함으로써 제어 가능하고, 예를 들어 일산화탄소 원료(석탄이나 천연 가스, 중유, 아스팔트 등)에 대한 산소 투입량 및/또는 수증기 투입량을 제어하여 산소에 의해 완전히 부분 산화함으로써 제어해도 되고, 정제 후의 일산화탄소 중의 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여 일산화탄소 제조 프로세스를 피드백 제어하여 일산화탄소 중의 산소 농도를 컨트롤해도 되고, 상기 측정값에 기초하여 불활성 가스의 도입에 의해 일산화탄소 중의 산소 농도를 컨트롤해도 된다.

메탄올에 대해서도 용존 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여 가열 등에 의해 용존 산소 농도를 제어해도 된다. 또한, 프로세스(반응계 등)에 투입하는 물, 수용액(알칼리 수용액(알칼리 금속 수산화물의 수용액)이나 차아인산나트륨 수용액 등)에 대해서도 용존 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여 가열 등에 의해 용존 산소 농도를 제어한 물 또는 수용액(예를 들어, 자비 등에 의해 산소 농도가 저감된 물 또는 수용액)을 사용해도 된다.

또한, 프로세스 내에 투입되는 기체나 액체에 대해서도 상술한 방법과 마찬가지로 하여 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 프로세스류의 산소 농도를 제어 또는 관리할 수 있다.

나아가, 프로세스류 중으로의 질소 가스의 퍼지량을 필요 최소한의 양으로 하는 방법, 퍼지 가스를 일산화탄소 가스의 퍼지나 다른 불활성 가스의 퍼지로 전환하는 방법 등을 이용하여, 프로세스류 중의 산소 농도를 컨트롤해도 된다.

또한, 감압계의 프로세스에서는 운전 압력을 유지하기 위해 기밀하게 유지하면서, 불활성 가스를 도입하면서 목적의 압력으로 제어한 후, 운전을 개시함과 함께 진공 펌프로부터의 배기 가스 중의 산소 농도를 측정함으로써, 감압계의 프로세스류 중의 산소 농도를 관리해도 된다.

기상 및 액상의 산소 농도는 아세트산 제조 장치에 있어서의 증류탑이나 배관 등의 임의의 개소에 설치한 산소 농도계(산소 센서)의 검출 측정값을 모니터링하여 연속적으로 감시해도 되고, 상기 임의의 개소로부터 샘플링하여 정기적으로 분석함으로써 감시해도 된다. 또한, 산소 농도계의 측정값과 상한 기준값(역치)을 비교하여, 측정값이 역치에 도달했을 때 산소 농도가 낮은 유체를 자동적으로 프로세스류에 도입하거나, 혹은 도입하는 유체를 산소 농도가 낮은 유체로 전환함으로써 산소 농도를 제어해도 된다. 또한, 과도하게 산소 농도가 저하되었을 때(하한 기준값으로서의 역치에 도달했을 때), 산소원을 프로세스류 중에 도입해도 된다.

상기 (iii)에 있어서 기상 중의 산소 농도는 7체적％ 미만이면 되지만, 바람직하게는 6.5체적％ 이하(예를 들어, 6체적％ 이하), 보다 바람직하게는 5.5체적％ 이하(예를 들어, 5체적％ 이하), 더욱 바람직하게는 3체적％ 이하(예를 들어, 1체적％ 이하), 특히 바람직하게는 0.5체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적％ 이하), 특히 0.01체적％ 이하(예를 들어, 0.001체적％ 이하, 0.0001체적％ 이하)이다. 기상 중의 산소 농도의 하한은 0체적％이지만, 1체적ppt 이상(예를 들어, 100체적ppt 이상), 바람직하게는 1체적ppb 이상(예를 들어, 100체적ppb 이상)이어도 된다. 산소 농도가 너무 높아지면 프로세스 중에서 요오드가 생성되고, 장치나 설비가 부식되는 경우가 있다. 또한, 산소 농도가 너무 높아지면 프로세스 중에서 포름알데히드 및 포름산이 생성되고, 제품 아세트산 중의 포름산 농도가 높아지는 경우가 있다. 또한 산소 농도가 너무 낮은 조건으로 하는 것은, 원료 일산화탄소나 원료 메탄올, 혹은 프로세스 중에 도입하는 물, 및 액면계나 압력계 등의 계기로의 불활성 가스(질소 등) 퍼지로서 용존 산소 혹은 산소의 농도를 극도로 저하시킨 것을 사용할 필요가 있기 때문에 경제적으로 떨어지는 경우가 있다.

상기 (iv)에 있어서 액상 중의 산소 농도는 7×10^-5g/g 미만이면 되지만, 바람직하게는 2×10^-5g/g 이하(예를 들어, 1×10^-5g/g 이하), 보다 바람직하게는 0.5×10^-5g/g 이하(예를 들어, 0.1×10^-5g/g 이하), 더욱 바람직하게는 0.05×10^-5g/g 이하(예를 들어, 0.01×10^-5g/g 이하), 특히 바람직하게는 0.001×10^-5g/g 이하(예를 들어, 0.0001×10^-5g/g 이하)이다. 액상 중의 산소 농도의 하한은 0g/g이지만, 0.1×10^-9g/g 이상이어도 된다. 또한, 가압 상태의 프로세스액, 고온의 프로세스액 등의 액상에서는, 샘플링의 곤란성 및 산소의 기화 등에 기인하여 산소 농도를 정확하게 측정할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 온도 및/또는 압력을 변화시킨 복수의 조건 하에서의 액상 중의 산소 농도를 측정하고, 실제의 프로세스의 온도 및 압력에서의 액상 중의 산소 농도를 추정값(실험에 기초하는 추정값)으로서 구해도 되고, 아스펜＋(플러스)(Aspen Technology, Inc.사제)를 사용하여 액상 중의 산소 농도를 계산해도 된다. 산소 농도가 너무 높아지면, 프로세스 중에서 요오드가 생성되어 장치나 설비가 부식되는 경우가 있다. 또한, 산소 농도가 너무 높아지면 프로세스 중에서 포름알데히드 및 포름산이 생성되고, 제품 아세트산 중의 포름산 농도가 높아지는 경우가 있다. 또한 산소 농도가 너무 낮은 조건으로 하는 것은, 원료 일산화탄소나 원료 메탄올, 혹은 프로세스 중에 도입하는 물, 및 액면계나 압력계 등의 계기로의 불활성 가스(질소 등) 퍼지로서 용존 산소 혹은 산소의 농도를 극도로 저하시킨 것을 사용할 필요가 있기 때문에 경제적으로 떨어지는 경우가 있다.

상기 (iii)에 있어서의 기상 중 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율은 예를 들어 2체적％ 이하, 바람직하게는 1체적％ 이하이다.

상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서 산소 농도를 제어할 때, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물 및 산소 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 도입하고, 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 산소 농도를 0.1×10^-9g/g 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 산소 농도는 낮을수록 바람직하기는 하지만, 산소 농도가 너무 낮으면 분위기의 환원성이 너무 강해 증류탑이나 배관 등의 아세트산 제조 장치에 있어서의 장치 또는 설비의 부식 속도가 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 산소 농도를 제어하기 위해 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물 및 산소 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산소원을 프로세스 중에 도입하여 프로세스류 중의 산소 농도를 제어해도 된다.

상기 산소 함유 가스로서는, 예를 들어 공기 등을 들 수 있다. 상기 산소 함유 화합물로서는, 예를 들어 오존 등을 들 수 있다. 상기 산소 발생제로서는, 예를 들어 과아세트산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산소원은 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.

상기 (iii) 및 상기 (iv)에 있어서, 요오드의 생성을 억제하는 관점에서, 상기 프로세스류 중의 산소 농도는 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 예를 들어 0.25몰 이하(예를 들어, 0.2몰 이하), 바람직하게는 0.1몰 이하(예를 들어, 0.05몰 이하), 보다 바람직하게는 0.01몰 이하(예를 들어, 1×10^-3몰 이하), 특히 1×10^-4몰 이하(예를 들어, 1×10^-5몰 이하) 정도여도 되고, 1×10^-6몰 이하(예를 들어, 1×10^-7몰 이하)여도 된다.

상기 프로세스류 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율(O₂/CO)은 예를 들어 7체적％ 이하(예를 들어, 5체적％ 이하), 바람직하게는 2체적％ 이하(예를 들어, 1체적％ 이하), 보다 바람직하게는 0.5체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적％ 이하), 더욱 바람직하게는 0.01체적％ 이하(예를 들어, 0.001체적％ 이하), 특히 바람직하게는 0.0001체적％ 이하(예를 들어, 0.00001체적％ 이하)이다.

상기 (iv)에 관하여, 액상 중의 산소 농도는 낮은 경우가 많고, 일산화탄소에 대한 산소의 비율(O₂/CO)은 크게 변동되는 경우가 있다. 액상 중의 일산화탄소 100질량부에 대한 산소의 질량 비율(O₂/CO)은 예를 들어 1000질량부 이하(10배 이하)(예를 들어, 500질량부 이하)여도 되고, 250질량부 이하(예를 들어, 100질량부 이하), 75질량부 이하(예를 들어, 50질량부 이하), 20질량부 이하(예를 들어, 10질량부 이하), 5질량부 이하(예를 들어, 1질량부 이하), 0.1질량부 이하(예를 들어, 0.01질량부 이하), 0.001질량부 이하(예를 들어, 0.0001질량부 이하), 또는 0.00005질량부 이하(예를 들어, 0.00001질량부 이하)여도 된다.

상기 (iii) 및 상기 (iv)에서 요오드나 포름산의 부생을 억제하기 위해, 프로세스 중의 기상 또는 액상은 요오드화메틸, 요오드화수소 및 포름산으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 프로세스류(예를 들어, 프로세스의 기상)는 프로세스에 따라, 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 당해 아세트알데히드에서 유래하는 부생물 및 디알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 상기 부생물은 탄소수 2 이상의 요오드화알킬, 탄소수 4 이상의 알칸알, 탄소수 3 이상의 알칸카르복실산, 알칸류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 디알킬에테르가 적어도 디메틸에테르를 포함하고 있어도 된다.

상기 (iii)에 있어서의 기상으로서, 예를 들어 반응 공정, 증발 공정, 또는 증류 공정에 있어서의 기상을 들 수 있다. 또한, 상기 (iv)에 있어서의 액상으로서, 예를 들어 반응 공정, 증발 공정, 또는 증류 공정에 있어서의 액상을 들 수 있다.

상기 (iii) 및/또는 (iv)와 같이 하여 아세트산 제조 프로세스에 있어서의 산소 농도를 제어함으로써, 요오드 및/또는 포름산의 부생을 억제할 수 있고, 요오드에 의한 국부 부식, 제품 아세트산 중의 전체 요오드 농도 및/또는 포름산 농도의 증가와 제품 아세트산의 착색이라는 문제를 해소할 수 있는 유용한 프로세스 조건을 제공할 수 있다. 또한, 상기 (iii) 및/또는 (iv)의 산소 농도의 제어에 의해, 제품 아세트산 중의 요오드 농도를 10질량ppb 이하, 포름산 농도를 50질량ppm 이하라는 극히 저농도로 관리하는데 있어서도 매우 유용하다. 나아가 지르코늄 등의 고급의 내식성 금속에서는, 환원성 조건에서도 산화성 조건에서도 광범위에서 완전 내식성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 고급의 내식성 금속이라도 강한 산화성 조건에서는 부식되는 경우가 있다. 그 때문에, 장치 또는 설비의 재질 선정에 따라서는 어느 정도의 고농도의 산소 영역까지는 내식성을 나타내더라도, 산소 농도에 따라서는 부식이 발생하는 경우가 있다. 상기 산소 농도의 제어에 의하면 이러한 부식도 억제할 수 있다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는 아세트산의 제조 프로세스가, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 분리 공정은 예를 들어 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과, 상기 증기류를 증류에 부쳐, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세트산의 제조 방법은 하기 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 또한 하기 (a)의 공정을 갖는 경우, 하기 (a)의 공정은 상기 분리 공정에 포함된다.

또한, 상기 분리 공정은 상기 증발 공정 및 탈저비 공정 대신에, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 상기 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 공정(증발 탈저비 공정)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 분리 공정은 상기 탈저비 공정 및 탈수 공정 대신에, 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 탈저비 공정(소위 탈저비 탈수 공정), 즉 상기 증기류를 증류에 부쳐, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 상기 제2 아세트산류와 동등한 물 농도까지 탈수된 아세트산류로 분리하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 따라서, 상기 증발 탈저비 공정은 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(증발 탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 탈저비 탈수 공정 및 증발 탈저비 탈수 공정으로부터 얻어지는 아세트산이 많은 아세트산류는 상기 제2 아세트산류에 상당한다.

상기 카르보닐화 반응 공정은 상기 (i)의 조작 조건을 만족시켜도 된다. 또한 상기 증발 공정, 탈저비 공정, 증발 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공정(바람직하게는 탈저비 공정, 증발 탈저비 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 탈수 공정, 보다 바람직하게는 탈저비 공정과 탈수 공정, 증발 공정과 탈저비 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 공정, 혹은 증발 탈저비 탈수 공정, 더욱 바람직하게는 증발 공정과 탈저비 공정과 탈수 공정)은 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시켜도 된다. 또한, 상기 증발 공정, 탈저비 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공정이 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시켜도 된다.

상기 프로세스류 중의 산소 농도가 높아지면, 프로세스류에 요오드 및/또는 포름산이 생성되기 쉬워진다. 따라서, 상기 (iii) 및 (iv)에 있어서 산소 농도를 제어하는 대상인 기상 또는 액상이 포함되는 프로세스는 요오드화수소, 요오드화메틸, 메탄올, 또는 포름알데히드가 존재하기 쉬운 프로세스인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상은 각각 반응 공정, 분리 공정에 포함되는 각 공정(증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 증발 탈저비 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 탈수 공정), 후술하는 디캔터(4)에 있어서의 수상 및 유기상, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 있어서의 각 공정(추출 공정, 증류 공정, 추출 증류 공정 등), 고압 흡수 공정, 저압 흡수 공정 및 방산 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 요오드화수소, 요오드화메틸, 메탄올, 또는 포름알데히드가 더 존재하기 쉬운 관점에서, 보다 바람직하게는 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응조 내의 기상), 증발 공정(특히, 휘발상), 탈저비 공정(특히, 탈저비탑의 탑정), 탈저비 탈수 공정, 후술하는 디캔터(4)에 있어서의 수상 및 유기상, 고압 흡수 공정 및 저압 흡수 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상, 특히 바람직하게는 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응조 내의 기상), 증발 공정(특히, 휘발상) 및 탈저비 공정(특히, 탈저비탑의 탑정)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이다.

또한, 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이 반응 공정, 증발 공정 또는 증류 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이어도 된다. 예를 들어, 상기 반응 공정, 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이어도 된다.

또한, 본 발명의 방법에서는 적어도 하나의 프로세스액 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 300질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200질량ppm 이하, 특히 100질량ppm 이하, 또한 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하로 제어해도 된다. 또한, 상기 액상 중의 포름산 농도는 0질량ppm 이상이지만, 예를 들어 0.1질량ppm 이상(예를 들어, 1질량ppm 이상), 바람직하게는 3질량ppm 이상(예를 들어, 5질량ppm 이상), 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 15질량ppm 이상, 특히 20질량ppm 이상이어도 되고, 측정 한계값 이하여도 된다.

프로세스액 중의 포름산 농도가 높아지면, 제품 아세트산에 포름산이 혼입되기 쉬워진다. 따라서, 포름산 농도를 제어하는 대상인 액상이 포함되는 프로세스는 메탄올 또는 포름알데히드가 존재하기 쉬운 프로세스인 것이 바람직하고, 반응 공정, 분리 공정에 포함되는 각 공정(예를 들어, 증발 공정, 탈저비 공정, 증발 탈저비 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 탈수 공정), 탈고비 공정, 후술하는 디캔터(4)에 있어서의 수상 및 유기상, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 있어서의 각 공정(추출 공정, 증류 공정, 추출 증류 공정 등), 알칸 분리 공정, 고압 흡수 공정, 저압 흡수 공정 및 방산 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 메탄올 또는 포름알데히드가 더 존재하기 쉬운 관점에서, 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액), 증발 공정, 탈저비 공정(특히, 탈저비탑의 탑정), 후술하는 디캔터(4)에 있어서의 수상 및 유기상, 고압 흡수 공정 및 저압 흡수 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 액상이 보다 바람직하고, 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액), 증발 공정 및 탈저비 공정(특히, 탈저비탑의 탑정)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 액상이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (i) 및/또는 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정은, 상기 (iii) 및/또는 (iv)를 만족시키도록 산소 농도가 제어된 프로세스여도 되고 만족시키지 않는 프로세스여도 된다. 또한, 상기 (iii) 또는 (iv)에 있어서 산소 농도를 제어하는 대상인 기상 또는 액상이 포함되는 프로세스와, 상기 포름산 농도를 제어하는 대상인 액상이 포함되는 프로세스는 동일해도 되고 달라도 된다.

또한 아세트알데히드, 및 아세트알데히드에서 유래하는 부생물 중 과망간산환원성 물질 시험(과망간산 타임)에 있어서 과망간산 타임을 짧게 하는 성분(알데히드류, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬 등)을 단순히 PRC류라고 기재하는 경우가 있다. 또한 특별히 언급이 없으면, 분액에 의해 생성된 아세트알데히드를 포함하는 수상은 경질상 또는 상상(上相)과 동의로 사용하고, 요오드화메틸을 포함하는 유기상은 중질상, 요오드화메틸상, 또는 하상(下相)과 동의로 사용한다. 추출에 의해 생성되는 수상을 추출액(엑스트랙트)과 동의로 사용하고, 유기상을 라피네이트와 동의로 사용한다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도(메탄올법 카르보닐화 프로세스)의 일례이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)과, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56), 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하게 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서 공정은 상기에 한정되지 않고, 특히 증류탑(5), 증류탑(탈고비탑)(6), 이온 교환 수지탑(7), 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 이온 교환 수지탑(7)의 하류에 제품탑을 마련해도 된다.

반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은 하기의 화학식 (1)로 나타나는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는 예를 들어 교반기에 의해 교반되어 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.

반응 혼합물 중의 원료는 액체상의 메탄올 및 기체상의 일산화탄소이다. 메탄올은 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통해 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통해 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소, 헬륨 등의 다른 가스가 소량(예를 들어, 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다. 또한, 촉매 활성을 높이기 위해 일산화탄소를 공급하는 라인(12)에 합류하는 라인(도시 생략)에 의해 수소를 공급해도 되고, 일산화탄소는 수소와의 혼합 가스로서 반응조(1)에 공급되는 경우가 있다.

또한, 원료인 메탄올이나 일산화탄소는 화석 연료(석탄, 석유 등), 천연 가스 등의 탄소원(탄소류나 탄화수소류)의 산소나 공기에 의한 부분 산화, 예를 들어 스팀 메탄 리포밍(steam methane reforming, SMR), 오토서멀 리포밍(autothermal reforming, ATR), 퍼셜 옥시데이션(partial oxidation, POX) 등의 부분 산화에 의해 생성된 합성 가스(CO, H₂, CO₂, 미량 O₂)를 정제하여 얻어진다. 산소에 의한 부분 산화는 물론, SMR에서도 탄소원이나 스팀 중에는 산소가 포함되어 있다. 그 때문에, 원료 일산화탄소 및 원료 메탄올의 반응조로의 도입이나, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 제거하기 위한 프로세스 내로의 메탄올의 공급 또는 첨가 등에 의해, 프로세스 중에 미량의 산소가 혼입되게 된다. 따라서, 산소 농도가 낮은 메탄올이나 일산화탄소를 원료에 사용하는 것이 유용하다.

이 때문에, 원료 메탄올로서는 미리 산소를 제거한 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 일산화탄소는 하류의 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응조에 리사이클해도 된다. 이러한 일산화탄소 또는 배기 가스 성분으로서도, 미리 산소를 제거한 일산화탄소 또는 배기 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물 중의 금속 촉매는 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 코발트 촉매 등을 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)₂I₂]^-로 표현되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)₃I₃]^-로 표현되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는 반응 혼합물의 액상(반응 혼합액) 전체에 대하여, 예를 들어 200 내지 10000질량ppm, 바람직하게는 300 내지 5000질량ppm, 보다 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.

조촉매는 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이고, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진하는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％(바람직하게는 5 내지 15질량％)이다. 이온성 요오드화물은 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히, 이온성 금속 요오드화물)이고, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이고, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.

반응 혼합물 중의 물은 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 메커니즘상 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이고, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 15질량％이고, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6질량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 필요로 하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시키기는 데 있어서 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다. 이러한 촉매 혼합물 및 물로부터는 가열 또는 자비 등에 의해 미리 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다.

반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은 반응계에서 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 50 내지 90질량％이고, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.

반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 30질량％이고, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 메커니즘상 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다. 또한, 부생성물로서는 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산 및 프로피온산, 그리고 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 후술하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 의해 아세트알데히드를 유효하게 제거할 수 있기 때문에, 연속 반응이더라도 반응조 중의 아세트알데히드의 농도를 저감시킬 수 있고, 아세트알데히드 유래의 부생성물의 생성도 현저하게 억제할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트알데히드 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 1500질량ppm 이하, 10 내지 1000질량ppm, 50 내지 500질량ppm, 100 내지 400질량ppm이어도 된다.

상기 아세트알데히드에서 유래된 부생성물로서는, 예를 들어 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 이들의 알돌 축합 생성물; 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화C_2-12알킬 등을 들 수 있다. 또한, 포름산, 탄소수 3 이상의 카르복실산(프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 나아가 탄소수 9 이상의 고급 지방산 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 카르복실산, 예를 들어 C_3-12알칸카르복실산 등); 알킬알코올(에탄올, 부틸알코올, 2-에틸부틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 나아가 탄소수 9 이상의 알킬알코올, 예를 들어 C_3-12알킬알코올 등); 탄소수 2 이상의 탄화수소류(예를 들어, C_2-12알칸) 등을 들 수 있다. 또한, 액상계에서는 메탄올 또는 이들의 알킬알코올과 아세트산 또는 상기 카르복실산의 에스테르(아세트산에틸 등); 디메틸에테르 등의 디알킬에테르 등도 부생된다. 이들 부생물의 농도는 액상계도 포함하여 프로세스 전체에 걸쳐서, 0.1질량ppb 내지 100질량ppm(예를 들어, 0.5질량ppb 내지 50질량ppm), 바람직하게는 1질량ppb 내지 10질량ppm(예를 들어, 2질량ppb 내지 1질량ppm) 정도여도 된다.

요오드화헥실 등의 탄소수 2 이상의 요오드화알킬의 농도는, 예를 들어 0.1질량ppb 내지 1질량ppm(예를 들어, 0.5 내지 500질량ppb), 바람직하게는 1 질량 내지 100질량ppb이다. 탄소수 3 이상의 카르복실산의 농도는 예를 들어 0.1 내지 500질량ppm(예를 들어, 1 내지 500질량ppm), 바람직하게는 3 내지 100질량ppm이다.

디메틸에테르의 농도는 예를 들어 0.5질량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 1000질량ppm), 바람직하게는 1 내지 500질량ppm(예를 들어, 2 내지 300질량ppm), 보다 바람직하게는 3 내지 200질량ppm(예를 들어, 5 내지 100질량ppm)이다.

나아가, 아세트알데히드에서 유래하는 부생성물로서 3-히드록시알칸알(3-히드록시부탄알 등)도 부생되는 경우가 있다. 반응 혼합물 중의 3-히드록시알칸알의 농도는 예를 들어 100질량ppm 이하(예를 들어, 0.1질량ppb 내지 100질량ppm), 바람직하게는 0.5질량ppb 내지 50질량ppm이다. 이들 부생성물은 아세트알데히드 농도의 2 내지 3승에 비례하여 부생되는 경우가 많다.

또한, 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래의 부생물은 과망간산 환원성 물질(PRC류)을 형성한다. 그 때문에, 반응 혼합물로부터 부생물의 주된 성분인 아세트알데히드를 분리하여 제거하고, 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 프로세스류로부터 회수하여 유효하게 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 요오드화메틸을 포함하여 요오드화C_2-12알킬 등도 PRC류에 속하지만, 본 명세서에서 요오드화메틸은 PRC류에는 포함하지 않는다.

또한, 반응 혼합물에는 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있다) 및 기타의 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타의 금속을 더불어 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다. 이들 부생성물이나 부식 금속 등의 불순물의 총 함유량은 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1질량ppm 내지 1질량％이다. 따라서, 이 아세트산 제조 프로세스에 있어서의 프로세스액은 상기 불순물을 토탈로 예를 들어 1질량ppm 내지 1질량％ 정도 포함할 수 있다. 또한, 반응 혼합물 중의 포름산의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0 내지 102질량ppm, 바람직하게는 0 내지 85질량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 50질량ppm이다.

이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5㎫(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은 예를 들어 0.4 내지 1.8㎫(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.5㎫(절대압)로 설정된다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는 반응조(1) 내로부터 라인(13)을 통해 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내로부터 발취된 증기는 콘덴서(1a)로 도입된다.

콘덴서(1a)는 반응조(1)로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)으로 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이 연속적으로 반응조(1) 내로부터 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통해 다음의 증발조(2)로 도입된다.

본 발명에서 상기 반응조(1)를 사용한 반응 공정은, 상기 (i) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 150℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 500㎪ 미만이면 되지만, 바람직하게는 400㎪ 이하, 보다 바람직하게는 300㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎪ 이하, 특히 바람직하게는 150㎪ 이하이다. 상기 카르보닐화 반응에서는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생한다. 이 수소는 촉매 활성을 높인다. 그 때문에, 상기 반응조에는 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 또한, 하류의 공정에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함한다)을 필요에 따라 정제하여 반응조에 리사이클함으로써 수소를 공급해도 된다. 이러한 수소로서도 산소 농도가 낮은 수소를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 수소 분압(절대압)을 1㎪ 초과(혹은 5㎪ 초과)로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 70㎪ 미만이면 되지만, 바람직하게는 60㎪ 이하, 보다 바람직하게는 50㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎪ 이하, 특히 바람직하게는 30㎪ 이하이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 2㎪(혹은 20㎪)이어도 된다. 조작 온도는 150℃를 초과하는 온도이면 되지만, 예를 들어 160℃ 초과, 바람직하게는 175℃ 초과, 보다 바람직하게는 178℃ 이상, 더욱 바람직하게는 181℃ 이상, 특히 바람직하게는 184℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 250℃, 바람직하게는 230℃, 보다 바람직하게는 200℃이다. 반응조(1)를 사용한 반응 공정이 상기 조작 조건 (i)을 만족시킴으로써, 반응조(1) 중에서의 포름산의 생성이 억제된다. 또한, 반응조(1)에 포름산을 포함하는 액이 도입되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

상기 반응조(1)를 사용한 반응 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 반응조(1)의 기상(라인(13)으로부터 발취된 기상) 중의 산소 농도는, 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1체적％), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이어도 된다. 또한, 반응 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 보다 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 더욱 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 반응조(1)를 사용한 반응 공정에 있어서의 액상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 반응 혼합물 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

반응조(1)로부터의 증기를 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통해 반응조(1)로 도입하는 응축분은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 응축분 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

콘덴서(1a)로부터의 가스분(라인(15)으로 보내지는 비응축 가스)은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 가스분 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1체적％), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이어도 된다. 또한, 상기 가스분이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통해 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 줄임으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 줄임으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조내 압력은 예를 들어 50 내지 1000㎪(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 관해서는 질량비로 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 증발조(2) 내로부터 라인(17)(증기류 배출 라인)으로 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내로부터 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)로 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통해 다음의 증류탑(3)으로 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는 예를 들어 50 내지 85질량％, 바람직하게는 55 내지 75질량％이다. 본 공정에서 발생하는 잔액류는 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발되지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통해 열교환기(2b)로 도입된다. 열교환기(2b)는 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각한다. 강온된 잔액류는 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통해 반응조(1)로 도입되어, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합하여 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 또한, 상기 잔액류에는 촉매의 침강을 억제하기 위해 일산화탄소를 공급해도 된다(도시 생략). 상기 잔액류의 아세트산 농도는 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.

콘덴서(2a)는 증발조(2)로부터의 증기류를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응인 바, 반응 혼합물에 축적되는 열의 일부는 증발 공정(플래시 공정)에 있어서 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행된다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)로 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.

본 발명에서는 상기 증발조(2)를 사용한 증발 공정이, 상기 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 바람직하게는 4㎪ 이하, 보다 바람직하게는 3㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎪ 이하, 특히 바람직하게는 0.8㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 바람직하게는 12㎪ 이하, 보다 바람직하게는 8㎪, 더욱 바람직하게는 3㎪ 이하, 특히 바람직하게는 1㎪ 이하이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 바람직하게는 112℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 260℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 180℃(혹은 170℃ 혹은 160℃)이다. 또한, 이러한 비교적 고온(및 고압) 조건 하에서는 요오드화수소가 생성되기 쉽고, 산소 농도에 따라서는 요오드가 생성되기 쉽지만, 본 발명에서는 요오드화수소가 생성되어도 요오드의 생성을 유효하게 억제할 수 있다.

상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증발 공정에 있어서, 증발조(2)로의 투입액 중의 아세트산 농도는 예를 들어 50 내지 90질량％(바람직하게는 60 내지 80질량％), 금속 촉매 농도(금속 환산)는 예를 들어 200 내지 10000질량ppm(바람직하게는 300 내지 5000질량ppm, 보다 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm), 요오드화메틸 농도는 예를 들어 1 내지 20질량％(바람직하게는 5 내지 15질량％), 이온성 요오드화물 농도는 예를 들어 1 내지 25질량％(바람직하게는 5 내지 20질량％), 물 농도는 예를 들어 0.1 내지 15질량％(바람직하게는 0.8 내지 10질량％), 아세트산메틸 농도는 예를 들어 0.1 내지 30질량％(바람직하게는 1 내지 10질량％), 포름산 농도는 예를 들어 10000질량ppm 이하(바람직하게는 0 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)여도 된다. 증발조(2)를 사용한 증발 공정이 상기 조작 조건을 만족시킴으로써, 증발조(2)에서의 포름산의 생성이 억제된다. 또한, 증발조(2)에 포름산을 포함하는 액이 도입되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

상기 증발조(2)를 사용한 증발 공정에 있어서의 기상은, 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 증기류(라인(17, 21)) 중의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 증발 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 증발조(2)를 사용한 증발 공정에 있어서의 액상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 잔액류 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

증발조(2)로부터의 증기류는 콘덴서(2a)에서 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 분리하는데, 상기 가스분은 추가로 별도의 콘덴서에 의해 냉각하여 응축액과 가스분으로 분리해도 되고, 상기 2개의 응축분을 일시적으로 하나의 홀드 탱크에 저류하고, 그 후 리사이클 라인을 거쳐서 반응조(1)에 리사이클해도 된다(도시 생략).

콘덴서(2a) 또는 상기 별도의 콘덴서로부터 상기 홀드 탱크로 공급되는 응축분은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 응축분 중의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

상기 콘덴서(2a)로부터 상기 별도의 콘덴서로 보내지는 가스분 및 상기 별도의 콘덴서에 의해 분리되어 얻어지는 가스분은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 가스분 중의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 상기 가스분이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치될 수 있다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로 제1 증류 공정에서는 상기 증기류를 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은 예를 들어 붕단탑(棚段塔) 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160㎪G(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180㎪G로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃)로 설정된다.

증류탑(3)에 대해서는 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통해 연속적으로 도입되고, 증류탑(3)의 탑정부로부터는 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. (3b)는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.

증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는 라인(24)을 통해 콘덴서(3a)로 연속적으로 도입된다.

콘덴서(3a)는 증류탑(3)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통해 디캔터(4)로 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상상)과 유기상(요오드화메틸상; 하상)으로 분액된다. 수상에는 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는 예를 들어 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 본 실시 형태에서 수상의 일부는 라인(29)을 통해 증류탑(3)으로 환류되고, 수상의 다른 일부는 라인(29, 30, 23)을 통해 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통해 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부 및/또는 수상의 다른 일부는 라인(31, 50) 및/또는 라인(30, 51)을 통해 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다.

상기 증류탑(3)을 사용한 탈저비 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 증류탑(3)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(24)) 및 콘덴서(3a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(32))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 탈저비 공정이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 콘덴서(3a)에 의해 응축된 응축분(라인(28))은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 응축분 중의 산소 농도는 상기 증류탑(3)의 탑정부로부터의 오버헤드류 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

디캔터(4)에 있어서의 수상 및 유기상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 수상 중 및 유기상 중의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

상기 제1 아세트산류는 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 제1 아세트산류 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

상기 관출액(라인(25))은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 관출액 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

또한, 증류탑(3)에는 증류탑(6)의 탑정부로부터의 오버헤드류, 고압 흡수탑으로부터의 탑정류의 일부, 저압 흡수탑으로부터의 저부류가 리사이클되어 있어도 된다(도시 생략).

본 발명에서 상기 증류탑(탈저비탑)(3)을 사용한 증류 공정은, 상기 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 바람직하게는 4㎪ 이하, 보다 바람직하게는 3㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 바람직하게는 12㎪ 이하, 보다 바람직하게는 8㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎪ 이하, 특히 바람직하게는 1㎪ 이하이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 바람직하게는 112℃ 이상, 보다 바람직하게는 114℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 165℃, 바람직하게는 160℃, 보다 바람직하게는 150℃(혹은 140℃ 혹은 130℃)이다.

상기 증류탑(탈저비탑)(3)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 경우, 증류탑(3)으로의 투입액 중의 아세트산 농도는 30질량％ 이상(예를 들어, 30 내지 99.999질량％), 포름산 농도는 5질량ppm 이상(예를 들어, 5 내지 10000질량ppm)이어도 된다. 또한, 증류탑(3)으로의 투입액에 있어서 아세트산 농도는 바람직하게는 40 내지 85질량％(예를 들어, 50 내지 85질량％), 보다 바람직하게는 50 내지 75질량％(예를 들어, 55 내지 75질량％), 요오드화메틸 농도는 바람직하게는 2 내지 50질량％(예를 들어, 5 내지 30질량％), 물 농도는 바람직하게는 0.2 내지 20질량％(예를 들어, 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도는 바람직하게는 0.2 내지 50질량％(예를 들어, 2 내지 30질량％), 포름산 농도는 바람직하게는 5 내지 10000질량ppm(예를 들어, 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이다. 증류탑(3)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시킴으로써, 증류탑(3) 내에서의 포름산의 생성이 억제됨과 함께, 증류탑(3)에 포름산을 포함하는 액이 공급되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지의 방법, 예를 들어 증류, 추출, 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통해 장치 외로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 라인(52, 23)을 통해 반응조(1)로 리사이클되어 재이용된다.

도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는 유기상을 라인(101)을 통해 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하여, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하여, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계외로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는 각각 라인(103, 111, 113)을 통해 반응조(1)로 리사이클되거나, 혹은 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. (113)의 액은 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.

또한, 도 2의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통해 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하여, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 물이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하여, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계외로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는 각각 라인(103, 111, 113)을 통해 반응조(1)로 리사이클되거나, 혹은 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. (113)의 액은 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.

라인(101)을 통해 증류탑(91)에 공급되는 수상 또는 유기상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도는 각각 상기 디캔터(4)에 있어서의 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

제1 탈아세트알데히드탑(91)에 있어서의 증류 공정, 추출탑(92)에 있어서의 추출 공정 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)에 있어서의 증류 공정에 있어서의 액상은 각각 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물 혹은 요오드화메틸이 많은 잔액류(라인(103)), 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)), 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류(라인(113)) 및 추출탑(92)에 있어서 추출 처리에 의해 얻어진 추출액(라인(107))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

제1 탈아세트알데히드탑(91)에 환류되는 응축액(라인(104)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)에 환류되는 응축액(라인(114))은 각각 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 응축액 중의 산소 농도는 각각 오버헤드류(라인(102, 112)) 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

제1 탈아세트알데히드탑(91)에 있어서의 증류 공정, 추출탑(92)에 있어서의 추출 공정 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)에 있어서의 증류 공정은 각각 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(102)), 콘덴서(91a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(106)), 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(112)) 및 콘덴서(93a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(116))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 상기 각 공정이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기한 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래하는 아세트알데히드는 상기 방법 외에, 추출 증류를 이용하여 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시키고, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계외로 배출할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다. 추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 추출 용매의 도입 위치보다도 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로부터 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교하여 증류탑의 단수를 대폭으로 저감시킬 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감시킬 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여 상기 도 2의 탈알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다도, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계외로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다. 상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다도 각별히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다. 또한, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다도 하방이 바람직하다. 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 증류탑으로 리사이클하거나, 상기 혼화성 용매를 증류탑에 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있고, 상기 추출액을 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있고, 또한 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.

상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 보다 바람직하게는 3 내지 30단, 더욱 바람직하게는 5 내지 20단이고, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량의 질량 비율(전자/후자)은 0.0001/100 내지 100/100의 범위로부터 선택해도 되지만, 통상 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5㎫ 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 마찬가지여도 된다.

도 3은 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통해 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통해 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다. 증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는 침니 트레이(200) 위의 액을 바람직하게는 전량 발취하고, 라인(208)을 통해 디캔터(95)에 도입하여 분액시킨다. 디캔터(95)에 있어서의 수상(아세트알데히드를 포함함)을 라인(212)을 통해 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 수상에 용해되어 있던 요오드화메틸을 2상 분리시키고, 디캔터(96)에서 분액시킨다. 디캔터(96)에 있어서의 수상을 라인(216)을 통해 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급하여 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통해 콘덴서(97a)로 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 혹은 라인(220)을 통해 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다. 증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통해 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통해 콘덴서(98a)로 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부로 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통해 반응계에 리사이클하지만, 계외 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에 있어서의 유기상(요오드화메틸상)은 바람직하게는 전량을 라인(209, 210)을 통해 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방에 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상의 일부 및 디캔터(96)의 유기상은 각각 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통해 증류탑(94)에 리사이클하지만, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상의 일부는 증류탑(94)에 있어서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상의 일부는 라인(210)을 통해 증류탑(94)에 리사이클해도 된다. 경우에 따라(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통해 증류탑(94)에 투입하여 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)으로의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다도 상방이고 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다도 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계로 리사이클한다. 증류탑(94)의 탑정의 증기는 라인(203)을 통해 콘덴서(94a)로 유도하여 응축시키고, 응축액을 디캔터(99)에서 분액시키고, 유기상은 라인(206)을 통해 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통해 디캔터(95)로 유도한다. 증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은 각각 라인(218, 224)을 통해 계외 제거하거나, 반응계로 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축되지 않은 가스(라인(211, 221, 227))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.

도 4는 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정의 증기의 응축액을 홀드 탱크(100)로 유도하고, 그 전량을 라인(206)을 통해 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 이것 이외에는 도 3의 예와 마찬가지이다.

도 5는 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 위의 액을 전량 발취하고, 라인(208)을 통해, 디캔터(95)를 거치는 일 없이 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각하고, 디캔터(96)에 공급한다. 이것 이외에는 도 4의 예와 마찬가지이다.

라인(201)을 통해 증류탑(94)에 공급되는 수상 또는 유기상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도는 각각 상기 디캔터(4)에 있어서의 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

증류탑(94)에 있어서의 증류 공정, 증류탑(97)에 있어서의 증류 공정 및 증류탑(98)에 있어서의 증류 공정에 있어서의 액상은, 각각 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 증류탑(97)의 관출액(라인(218)), 증류탑(98)의 관출액(라인(224)), 콘덴서(94a)에서 응축된 응축액(라인(205)), 디캔터(99)에 있어서의 수상 및 유기상, 증류탑(94)으로 환류되는 유기상(라인(206)), 디캔터(95)에 공급되는 수상(라인(207)), 디캔터(95) 내의 수상 및 유기상, 콘덴서(95a)에 공급되는 수상(라인(212)), 디캔터(96) 내의 수상 및 유기상, 증류탑(97)에 공급되는 수상, 콘덴서(97a)에서 응축되어 증류탑(97)으로 환류되는 액상(라인(219)), 증류탑(98)에 공급되는 액상(라인(220)), 콘덴서(98a)에서 응축되어 증류탑(98)으로 환류되는 액상(라인(225)), 증류탑(94)에 리사이클될 수 있는 액상(라인(209, 213, 214)), 증류탑(94)의 관출액(라인(204)), 증류탑(97)의 관출액(라인(218)), 증류탑(98)의 관출액(라인(224))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

증류탑(94)에 있어서의 증류 공정, 증류탑(97)에 있어서의 증류 공정 및 증류탑(98)에 있어서의 증류 공정에 있어서의 기상은, 각각 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 증류탑(94)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(203)), 콘덴서(94a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(211)), 증류탑(97)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(217)), 콘덴서(97a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(221)), 증류탑(98)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(223)) 및 콘덴서(98a)에서 응축되지 않은 가스분(라인(227))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 상기 각 공정이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

또한, 디캔터(4)에서 분리된 유기상 및/또는 수상은 알칸 분리 공정에 도입 해도 된다(도시 생략). 알칸 분리 공정에서는 유기상 및/또는 수상에 포함되는 알칸을 공지의 방법, 예를 들어 증류에 의해 분리 제거한다. 예를 들어, 유기상은 알칸 분리 공정을 행하기 위한 증류탑(탈알칸탑)에 공급되어 증류되고, 탈알칸탑의 탑정부 또는 상부로부터의 오버헤드류와 저부류로 분리된다. 알칸을 포함하는 저부류의 일부는 가열되어 탈알칸탑에 리사이클되고, 잔부는 소각로 유닛에 공급되어 소각된다. 한편, 상기 오버헤드류는 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하고 있고, 콘덴서에서 냉각되고 응축되어 응축액으로서 탱크에 저류되고, 그 응축액의 일부는 탈알칸탑으로 환류되고, 응축액의 잔부는 반응조에 리사이클된다.

상기 탈알칸탑에 공급되는 수상 또는 유기상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도는 각각 상기 디캔터(4)에 있어서의 수상 중 또는 유기상 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

상기 알칸 분리 공정에 있어서의 액상은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 탈알칸탑의 관출액, 상기 탈알칸탑으로부터의 오버헤드류가 콘덴서에서 응축되어 환류되는 액상, 및 상기 탈알칸탑의 관출액에 있어서의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

상기 알칸 분리 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 탈알칸탑으로부터의 오버헤드류 및 당해 오버헤드류를 냉각시키기 위한 콘덴서에서 응축되지 않은 가스분은, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 상기 알칸 분리 공정이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 도 1에 있어서 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 도달한 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은 스크러버 시스템(8)에서 흡수 용매에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수 용매 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸을 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)로 리사이클되어 재이용된다.

증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기한 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산 그리고 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는 이러한 관출액의 일부가 라인(25, 26)을 통해 증발조(2)에 연속적으로 도입되어 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는 라인(25, 23)을 통해 반응조(1)로 연속적으로 도입되어 리사이클된다.

증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는 아세트산에 더하여, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함할 수 있다. 또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일해도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통해 다음의 증류탑(5)으로 도입된다. 또한, 증류탑(3)의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류나, 증류탑(3)의 탑저액 혹은 증류탑(3)의 탑저부의 증기의 응축액은 그대로 제품 아세트산으로 해도 되고, 또한 증류탑(5)을 거치지 않고 증류탑(6)에 직접 연속적으로 도입할 수도 있다. 또한, 제1 아세트산류의 일부는 증류탑(3)으로 복귀시켜도 된다(도시 생략).

라인(27)을 통류하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물을 발생한다. 그것에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.

제1 아세트산류에 공급 내지 첨가하는 상기 수산화칼륨의 수용액은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 수산화칼륨 수용액 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치된다. 제2 증류 공정은 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.1 내지 3000이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서 탑정 압력은 예를 들어 10 내지 500㎪G, 바람직하게는 150 내지 250㎪G로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 130 내지 310㎪G, 바람직하게는 160 내지 290㎪G로 설정된다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 130 내지 175℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 150 내지 185℃로 설정된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. (5b)는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기한 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는 라인(33)을 통해 콘덴서(5a)로 연속적으로 도입된다.

콘덴서(5a)는 증류탑(5)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통해 증류탑(5)으로 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통해 반응조(1)로 연속적으로 도입되어 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 도달한 가스분 중의 요오드화수소는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 용매에 흡수되고, 흡수 용매 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)로 리사이클되어 재이용된다.

상기 증류탑(5)을 사용한 탈수 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 증류탑(5)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(33)) 및 콘덴서(6a)에 의해 응축되지 않은 가스분(라인(45))에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 탈수 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(혹은 측류)은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기한 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(27) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우), 그리고 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 이 관출액에는 아세트산도 포함될 수 있다. 이러한 관출액은 라인(34)을 통해, 제2 아세트산류를 이루고 다음의 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다.

상기 제2 아세트산류(증류탑(5)의 관출액, 라인(34))는 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 제2 아세트산류 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

증류탑(5)에는, 제1 아세트산류에 포함되는 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 라인(33)으로부터의 오버헤드류로서 발취하기 위해, 증류탑(5)의 하나 또는 복수의 개소에 메탄올을 첨가해도 된다(도시 생략).

본 발명에서는 상기 증류탑(탈수탑)(5)을 사용한 증류 공정이, 상기 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 바람직하게는 2㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 바람직하게는 5㎪ 이하, 보다 바람직하게는 2㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎪ 이하(예를 들어, 0.5㎪ 이하)이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 170℃, 바람직하게는 165℃, 보다 바람직하게는 160℃, 더욱 바람직하게는 155℃이다.

상기 증류탑(탈수탑)(5)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 경우, 증류탑(5)으로의 투입액 중의 아세트산 농도는 30질량％ 이상(예를 들어, 30 내지 99.999질량％), 포름산 농도는 5질량ppm 이상(예를 들어, 5 내지 10000질량ppm)이어도 된다. 또한, 증류탑(5)으로의 투입액에 있어서 아세트산 농도는 바람직하게는 80 내지 99.9질량％(예를 들어, 90 내지 99.9질량％, 특히 93 내지 99질량％), 요오드화메틸 농도는 바람직하게는 0.01 내지 16질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 특히 0.2 내지 5질량％), 물 농도는 바람직하게는 0.05 내지 18질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 특히 0.2 내지 5질량％), 아세트산메틸 농도는 바람직하게는 0.01 내지 16질량％(예를 들어, 0.1 내지 8질량％, 특히 0.2 내지 5질량％), 포름산 농도는 바람직하게는 5 내지 10000질량ppm(예를 들어, 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이다. 증류탑(5)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시킴으로써, 증류탑(5) 내에서의 포름산의 생성이 억제됨과 함께, 증류탑(5)에 포름산을 포함하는 액이 공급되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

제2 아세트산류는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 또한, 제2 아세트산류는 상기한 바와 같이 아세트산에 더하여, 예를 들어 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.

라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그것에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨 도입 라인에 의해 수산화칼륨을 공급 내지 첨가한 후의 제2 아세트산류 중의 산소 농도는, 상술한 제2 아세트산류(증류탑(5)의 관출액) 중의 것과 마찬가지이다.

증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치된다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(6)은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서 탑정 압력은 예를 들어 -100 내지 150㎪G로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -90 내지 180㎪G로 설정된다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. (6b)는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일해도 된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기한 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 외에 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는 라인(38)을 통해 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(6a)는 증류탑(6)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 아세트산 외에, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통해 증류탑(6)으로 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해, 증류탑(5)으로 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류로 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 혹은 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해, 증류탑(3)으로 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류로 리사이클하는 것이 가능하다. 또한 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해 반응조(1)로 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 상술한 바와 같이 스크러버 시스템(8)으로 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수 용매로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 외로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)로 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)로 도시하지 않은 라인을 통해 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해 정상적으로 장치 외로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 외로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제외되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다.

상기 증류탑(6)을 사용한 탈고비 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 증류탑(6)의 탑정부로부터의 오버헤드류(라인(38)) 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 탈고비 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기한 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 무수 아세트산, 아세트산칼륨(라인(34) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우) 등을 포함한다. 또한, 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해 발취되는 관출액은, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등과의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은 본 실시 형태에서 아세트산 제조 장치 외로 배출된다.

상기 관출액(라인(39))은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 관출액 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는 제3 아세트산류로서, 다음의 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 본 실시 형태에서 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그것보다 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하고, 또한 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면 증류탑(6)은 생략할 수 있다.

상기 제3 아세트산류(라인(46))는 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 제3 아세트산류 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

본 발명에서 상기 증류탑(탈고비탑)(6)을 사용한 증류 공정은, 상기 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 바람직하게는 2㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 바람직하게는 5㎪ 이하, 보다 바람직하게는 2㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎪ 이하(예를 들어, 0.5㎪ 이하)이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 165℃, 바람직하게는 160℃, 더욱 바람직하게는 155℃이다.

상기 증류탑(탈고비탑)(6)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 경우, 증류탑(6)으로의 투입액에 있어서 아세트산 농도는 바람직하게는 99.1 내지 99.999질량％, 포름산 농도는 바람직하게는 5 내지 9000질량ppm(예를 들어, 10 내지 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500질량ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 200질량ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100질량ppm)이다. 증류탑(6)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시킴으로써, 증류탑(6) 내에서의 포름산의 생성이 억제됨과 함께, 증류탑(6)에 포름산을 포함하는 액이 공급되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(요오드화헥실이나 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다. 이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성의 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1㎥당의 아세트산 처리량(㎥/h)]는 예를 들어 3 내지 15㎥/h·㎥(수지 용적)이다.

이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)으로 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.

상기 제4 아세트산류는 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 제4 아세트산류 중의 산소 농도는 상기 제3 아세트산류 중의 산소 농도와 마찬가지이다.

이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기한 제4 아세트산류를 더 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서 탑정 압력은 예를 들어 -195 내지 150㎪G로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -190 내지 180㎪G로 설정된다. 제품탑의 내부에 있어서 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리 탑은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다.

제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉜다. 응축분의 일부는 제품탑으로 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)로 리사이클되거나, 계외로 폐기되거나, 혹은 그의 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은 예를 들어 증류탑(6)으로 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류로 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 그것에 더하여) 제품탑의 하류에 설치하고, 제품탑에서의 아세트산류를 처리해도 된다.

상기 제품탑을 사용한 제품 공정에 있어서의 기상은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 제품탑의 탑정부로부터의 오버헤드류 및 제품탑으로 환류되는 응축분에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 제품 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 제품탑의 탑정부로부터의 오버헤드류로부터 분리된 가스분은 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 가스분 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1체적％), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이어도 된다. 또한, 상기 가스분이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 제5 아세트산류 및 상기 관출액은 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 제5 아세트산류 중의 산소 농도는 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

본 발명에서 상기 증류탑(제품탑)을 사용한 증류 공정은, 상기 (ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 분압(절대압)은 바람직하게는 2㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎪ 이하이다. 수소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 이산화탄소 분압(절대압)은 바람직하게는 5㎪ 이하, 보다 바람직하게는 2㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎪ 이하(예를 들어, 0.5㎪ 이하)이다. 이산화탄소 분압(절대압)의 하한은 0㎪이지만, 0.0001㎪ 초과로 해도 된다. 조작 온도는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이다. 조작 온도의 상한은 예를 들어 165℃, 바람직하게는 160℃, 보다 바람직하게는 155℃이다.

상기 증류탑(제품탑)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 경우, 증류탑(제품탑)으로의 투입액에 있어서, 아세트산 농도는 바람직하게는 99.8 내지 99.999질량％, 포름산 농도는 바람직하게는 5 내지 2000질량ppm(예를 들어, 5 내지 1000질량ppm, 바람직하게는 5 내지 100질량ppm)이다. 상기 증류탑(제품탑)을 사용한 증류 공정이 상기 조작 조건 (ii)를 만족시킴으로써, 증류탑(제품탑) 내에서의 포름산의 생성이 억제됨과 함께, 증류탑(제품탑)에 포름산을 포함하는 액이 공급되면 포름산이 효율적으로 분해된다.

스크러버 시스템(8)에서는, 아세트산 제조 프로세스에서 발생하는 가스분으로부터 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수 용매를 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수 용매로서는, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수 용매에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수 용매로서 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통해 폐기된다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)로의 리사이클 및 폐기에 대해서는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)로 공급되는 상술한 가스분에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 많은 스트림과 아세트산이 많은 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.

스크러버 시스템(8)은 예를 들어 고압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정(고압 흡수 공정), 저압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정, 상기 고압 흡수 공정 및 저압 흡수 공정에서 흡수된 가스 성분을 방산하는 공정(방산 공정)을 구비하고 있어도 된다.

고압 흡수 공정에서는, 반응조(1)로부터의 가스분(일산화탄소 및 요오드화메틸이 많은 오프 가스)이 고압 흡수탑에서 흡수 용매로서의 아세트산과 접촉하여 스크러빙되고, 일산화탄소가 많은 탑정류와, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물이 많은 저부류로 분리되고 있다. 탑정류의 일부는 증발조(2)에 공급되고, 잔부는 보일러에 공급하여 프로세스의 열원으로서 이용되거나, 또는 플레어 스택이나 벤트 스택에서 대기 배출된다. 탑정류의 잔부는 소각 또는 회수해도 된다. 저부류는 방산탑에 공급된다.

저압 흡수 공정에서는, 탈저비 공정의 콘덴서(3a)에서 응축되지 않은 가스분과, 증발조(2)로부터의 가스분(아세트산, 요오드화메틸 및 아세트산메틸이 많은 오프 가스)이 서로 합류하여 혼합물로 되어, 저압 흡수탑에서 흡수 용매로서의 아세트산과 접촉하여 스크러빙되고, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소가 많은 탑정류와, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트산메틸이 많은 저부류로 분리되고 있다. 상기 탑정류는 고압 흡수탑의 탑정류와 합류하고, 혼합 가스로서 보일러에 공급하여 프로세스의 열원으로서 이용되고, 상기 저부류의 일부는 고압 흡수탑의 저부류의 일부와 합류하여 증발조(2)에 공급되고, 상기 저부류의 잔부는 고압 흡수탑의 저부류와 합류하고, 혼합 아세트산류로서 방산탑에 공급된다.

방산 공정에서는, 상기 혼합 아세트산류를 방산탑(스트리핑탑)에서 증류하여 스트리핑하고, 요오드화메틸 및 아세트산이 많은 탑정류(아세트산메틸, 아세트알데히드 등도 포함한다)와, 아세트산, 아세트산메틸 및 물이 많은 저부류로 분리하고 있다. 저부류의 제1 부분을 가열 유닛에서 가열하여 방산탑의 하부로 복귀시키고 있다. 또한, 저부류의 제2 부분(또는 잔부)은 증류탑(6)의 오버헤드류의 응축액의 일부와 합류하여 혼합되고, 이 혼합액의 일부를 고압 흡수탑의 상부에 리사이클하고, 상기 혼합액의 잔부를 저압 흡수탑의 상부에 리사이클해도 된다. 상기 탑정류는 콘덴서에서 냉각되어 응축되고, 가스분(요오드화메틸 및 일산화탄소가 많고, 이산화탄소, 메탄, 아세트산에틸, 아세트알데히드 등도 포함하는 가스분)은 디캔터(4)의 가스분 또는 증발조(2)로부터의 증기류(17)의 가스분과 합류하여, 콘덴서에서 냉각하여 응축해도 된다. 상기 탑정류의 응축액(요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸이 많고, 물, 아세트알데히드 등도 포함하는 응축액)은 반응조(1)에 리사이클해도 된다.

상기 고압 흡수 공정, 저압 흡수 공정 및 방산 공정에 있어서의 기상은 각각 상기 (iii)을 만족시키는 것이어도 된다. 상기 고압 흡수탑으로부터의 오버헤드류, 상기 저압 흡수탑으로부터의 오버헤드류, 상기 방산탑으로부터의 오버헤드류, 및 이들 오버헤드류의 콘덴서에 의한 냉각으로 응축되지 않은 가스분에 있어서의 산소 농도는, 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 10체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 10체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 20체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 30체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 0.1 체적ppm), 더욱 바람직하게는 500체적ppb 내지 500체적ppm(예를 들어, 1 내지 100체적ppm)이다. 또한, 상기 각 공정에 있어서의 기상이 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 산소 농도는 7체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 5체적％), 바람직하게는 3.6체적％ 미만(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적ppb 내지 1체적％(예를 들어, 10체적ppb 내지 0.5체적％), 더욱 바람직하게는 20체적ppb 내지 0.3체적％, 특히 바람직하게는 50체적ppb 내지 0.1체적％(예를 들어, 100체적ppb 내지 200체적ppm)이다.

상기 고압 흡수 공정, 저압 흡수 공정 및 방산 공정은 각각 상기 (iv)를 만족시키는 것이어도 된다. 상기 고압 흡수탑의 저부류, 상기 저압 흡수탑의 저부류, 상기 방산탑의 저부류, 및 상기 방산탑으로부터의 오버헤드류의 콘덴서에서 응축된 응축분에 있어서의 산소 농도는 각각 예를 들어 10체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적ppb 내지 10체적％), 바람직하게는 0.2체적ppb 내지 3.6체적％(예를 들어, 1체적ppb 내지 2체적％), 보다 바람직하게는 1체적％ 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 1000체적ppm), 더욱 바람직하게는 700체적ppm 미만(예를 들어, 1체적ppt 내지 500체적ppm), 특히 바람직하게는 10체적ppt 내지 300체적ppm(예를 들어, 100체적ppt 내지 100체적ppm)이다.

상기 실시 형태에 있어서는, 상술한 바와 같이 상기 조작 조건 (i)을 만족시키는 공정, 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 공정에 있어서의 체류 시간이 각각 1분 이상(예를 들어, 2분 이상, 바람직하게는 3분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 특히 10분 이상)인 것이 바람직하다. 상기 체류 시간의 상한은 예를 들어 2시간, 바람직하게는 1시간이다.

또한, 포름산 농도가 10질량ppm 이상(예를 들어, 10 내지 10000질량ppm, 바람직하게는 15 내지 1000질량ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 200질량ppm)인 프로세스액을, (v) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클해도 된다. 상기 조작 조건 (v)를 만족시키는 공정으로서는, 반응 공정, 증발 공정, 증류 공정(예를 들어, 상기 탈저비 공정, 탈수 공정 등) 등을 들 수 있다. 조작 조건 (v)를 만족시키는 공정에는, 상기 조작 조건 (i)을 만족시키는 공정, 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 공정이 포함된다. 포름산 농도가 10질량ppm 이상인 프로세스액을 조작 조건 (v)를 만족시키는 공정에 리사이클함으로써, 상기 프로세스액 중에 포함되는 포름산이 당해 공정에서 효율적으로 분해된다.

또한, 적어도 하나의 증류 공정, 예를 들어 상기 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정, 제품 공정에 있어서의 증류탑의 탑정액을, 상기 조작 조건 (i)을 만족시키는 공정이나 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 공정에 리사이클해도 된다. 상기 조작 조건 (i)을 만족시키는 공정, 상기 조작 조건 (ii)를 만족시키는 공정으로서, 예를 들어 상기 반응 공정, 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정 등을 들 수 있다. 이 경우, 당해 증류탑의 탑정액의 리사이클처는 반응 공정이거나, 또는 당해 증류탑에 관한 증류 공정보다도 상류에 위치하는 증발 공정 혹은 증류 공정(예를 들어, 상기 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정)인 것이 바람직하다.

상기 (v)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클하는 상기 프로세스액(예를 들어, 상기 적어도 하나의 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑정액(디캔터에 있어서 분리된 수상 및 유기상을 포함한다))은, 아세트산 농도가 5질량％ 이상(예를 들어, 10질량％ 이상)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상(예를 들어, 30질량％ 이상), 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상(예를 들어, 50질량％ 이상), 특히 바람직하게는 60질량％ 이상(예를 들어, 70질량％ 이상), 특히 80질량％ 이상(예를 들어, 90질량％ 이상)이다. 상기 아세트산 농도의 상한은 99.999질량％가 바람직하고, 99.99질량％, 99.9질량％여도 된다. 또한 리사이클하는 상기 프로세스액은, 투입액 중의 아세트산 농도가 상기 범위 내인 증류탑의 탑정액이어도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 「MeI」는 요오드화메틸, 「MA」는 아세트산메틸, 「LiI」는 요오드화리튬, 「Rh」는 로듐을 각각 나타낸다. 액상부의 조성 분석에 있어서 물 농도는 칼 피셔 수분 측정법, 포름산 농도는 액체 크로마토그래피, 로듐 농도는 ICP 분석(또는 원자 흡광 분석), 요오드화리튬 농도에 대해서는 Li을 ICP 분석, 요오드를 전기 적정 분석, 그 밖의 성분의 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 기상부의 각 가스 성분의 분압은, 전체 압과 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 각 가스 성분 농도로부터 산출했다. 「％」, 「ppm」은 각각 「질량％」, 「질량ppm」을 의미한다.

비교예 1

지르코늄제 오토클레이브 1000ml에, 초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, 공기 치환 후(공기 대기압 홀드)에, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기(질소:산소(체적비)＝80:20)를 오토클레이브에 투입하고, 오일 배스에서 180℃로 유지하여 30분 유지했다. 180℃에 도달한 직후의 전체 압력은 5.5㎫G이고, 8분 후의 전체 압은 5.3㎫G까지 저하되었다. 냉각 후, 액을 샘플링하고 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 55ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.3％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 MA가 물과 반응하여 메탄올과 아세트산이 생성된 것, CO와 평형으로 발생한 메탄올이 카르보닐화 반응하여 CO와 메탄올이 소비되어 아세트산이 생성된 것, 일부 메탄올이 이량화되어 디메틸에테르와 물이 생성된 것 등의 종합적인 결과이다. 또한 물은 MA의 분해로 감소하지만, 디메틸에테르의 생성으로 증가도 하기 때문에 농도 변화는 작았다. 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 2

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 48ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.3％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 3

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 51ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.3％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 4

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입하고, 온도 150℃에서 30분 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 51ppm이었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 5

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입하고, 온도 110℃에서 30분 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 47ppm이었다. 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 카르보닐화 반응은 일어나지 않고, 포름산 이외의 기본적인 조성의 변화는 없었다. MA 농도는 약간 저하되고, 물 농도는 거의 변화가 없었다. MA 농도의 저하는 MA가 물과 반응하여 메탄올과 아세트산이 생성되고, 생성된 메탄올의 일부가 디메틸에테르로 변화되고, 물이 생성된 결과라고 생각된다. 또한, 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 또한, 110℃에 도달한 직후의 전체 압력은 0.9㎫G이며, 실험 종료 시의 110℃에 있어서의 전체 압도 동일하게 0.9㎫G였다. 로듐 착체 촉매 함유 조건(비교예 1 내지 3)에서는, CO가 반응에 의해 소비되어 H₂, CO₂가 다소 생성되기 때문에 결과적으로 0.1 내지 0.5㎫ 정도의 압력 저하가 있는 것에 비해, 로듐 착체 촉매가 없는 조건에서는 가스의 발생이 없기 때문에 거의 압력 저하가 없었던 것이라고 생각된다. 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 6

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 42ppm이었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 7

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 45ppm이었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

비교예 8

초기 배치 조성이 표 1에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 1에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입하고, 온도 100℃에서 30분 유지한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 48ppm이었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 1

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 45ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.2％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 180℃에 도달한 직후의 전체 압력은 3.9㎫G이고, 실험 종료 시의 전체 압은 3.4㎫G까지 저하되었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 2

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 21ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.3％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 3

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산) 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 40ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.3％, 1.6％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 4

온도 188℃에서 30분 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 37ppm이었다. MA 농도와 물 농도는 각각 2.0％, 1.4％로 저하되었다. 이 원인은 비교예 1에 있어서 설명한 바와 같다. 기타의 조성에 큰 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 5

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입하고, 온도 110℃에서 30분 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 38ppm이었다. 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 카르보닐화 반응은 일어나지 않고, 포름산 이외의 기본적인 조성의 변화는 없었다. 110℃에 도달한 직후의 전체 압력은 1.0㎫G이고, 실험 종료 시에 110℃에 있어서의 전체 압도 동일하게 1.0㎫G였다. 로듐 착체 촉매 함유 조건(실시예 1 내지 4)에서는 CO가 반응에 의해 소비되어, H₂, CO₂가 다소 생성되기 때문에 결과적으로 0.5 내지 0.7㎫ 정도의 압력 저하가 있는 것에 비해, 로듐 착체 촉매가 없는 조건에서는 가스의 발생이 없기 때문에, 거의 압력 저하가 없었던 것이라고 생각된다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 6

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 37ppm이었다. 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 카르보닐화 반응은 일어나지 않고, 포름산 이외의 기본적인 조성의 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 7

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 35ppm이었다. 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 카르보닐화 반응은 일어나지 않고, 포름산 이외의 기본적인 조성의 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 실시예 7은 MA가 존재하지 않기 때문에, 실험 종료 후의 디메틸에테르와 메탄올은 합계로 0.1％ 미만이었다.

실시예 8

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 21ppm이었다. 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 카르보닐화 반응은 일어나지 않고, 포름산 이외의 기본적인 조성의 변화는 없었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 아세트산 농도는 나머지라고 하고 있지만, 기타의 미량 불순물은 0.2％ 전후 존재하고, 주로 디메틸에테르나 메탄올 등이 존재했다.

실시예 9

초기 배치 조성이 표 2에 나타낸 것으로 되도록 MeI, MA, 물, LiI, 요오드화로듐(실험 중에는 착체 촉매([Rh(CO)₂I₂]^-)(표 중의 Rh 농도는 금속 환산), 포름산 및 아세트산을 투입하고, H₂ 분압, CO₂ 분압, CO 분압 및 기상 중의 O₂ 농도가 각각 표 2에 나타내는 분압(절대압) 또는 체적％가 되도록, H₂, CO₂, CO 및 공기를 오토클레이브에 투입하고, 온도 145℃에서 10분 유지한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 실험을 행하고, 냉각한 후, 액을 샘플링하여 조성 분석을 행한 바, 포름산 농도는 29ppm이었다. 또한, 실험 개시 시 및 실험 종료 시의 조성 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 실시예 9는 MA가 적었기 때문에, 실험 종료 후의 디메틸에테르와 메탄올은 합계로 0.1％ 정도였다.

비교예 및 실시예의 조건 및 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 표 1 및 2에 있어서, 「PH2」는 수소 분압, 「PCO2」는 이산화탄소 분압, 「PCO」는 일산화탄소 분압, 「기상 중 O2」는 기상 중의 산소 농도를 나타낸다. 표 중, 아세트산 농도에 대하여 「나머지」라고 하고 있지만, 실제로는 샘플링액에 반응 혼합물에 관한 설명 개소에서 설명한 부생성물 등의 불순물이 토탈로 1ppm 내지 1％ 포함되어 있는 경우가 있다.

[결과의 고찰]

비교예 1과 비교예 2의 대비로부터, 수소 분압 500㎪ 이상이며 이산화탄소 분압 70㎪ 이상인 경우라도 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 하면, 포름산의 생성량이 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 1과 비교예 3의 대비로부터, 기상 중의 산소 농도가 7체적％ 이상인 경우라도 수소 분압을 500㎪ 미만이며 이산화탄소 분압을 70㎪ 미만으로 하면, 포름산의 생성량이 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나 비교예 1 내지 4와 실시예 1의 대비로부터, 수소 분압 500㎪ 미만, 이산화탄소 분압 70㎪ 미만, 온도 150℃ 초과, 또한 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만으로 함으로써, 수소 분압 500㎪ 미만이며 이산화탄소 분압 70㎪ 미만만으로 하는 경우, 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만만으로 하는 경우 중 어느 것에 대해서도, 포름산의 생성량이 보다 한층 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3과 비교예 4의 대비로부터, 온도를 150℃로부터 180℃까지 상승시켜도 기상 중의 산소 농도가 7체적％ 이상으로 되면, 포름산의 생성량을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 5와 비교예 6의 대비로부터, 수소 분압 5㎪ 초과이며 이산화탄소 분압 20㎪ 이상인 경우라도 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 하면, 포름산의 분해가 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 5와 비교예 7의 대비로부터, 기상 중의 산소 농도가 7체적％ 이상인 경우라도 수소 분압을 5㎪ 이하이며 이산화탄소 분압을 20㎪ 미만으로 하면, 포름산의 분해가 촉진되는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 5 내지 8과 실시예 6의 대비로부터, 수소 분압 5㎪ 이하, 이산화탄소 분압 20㎪ 미만, 온도 100℃ 초과, 또한 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만으로 함으로써, 수소 분압 5㎪ 이하이며 이산화탄소 분압 20㎪ 미만만으로 하는 경우, 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만만으로 하는 경우 중 어느 것에 대해서도, 포름산의 분해가 보다 한층 촉진되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7과 비교예 8의 대비로부터, 온도를 100℃로부터 110℃까지 상승시켜도 포름산의 분해가 약간밖에 촉진되지 않는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 기상 중의 산소 농도가 7체적％ 미만인 경우에 있어서, 수소 분압 및 이산화탄소 분압이 낮을수록 포름산의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 3의 대비로부터, 수소 분압 500㎪ 미만, 이산화탄소 분압 70㎪ 미만, 또한 온도 150℃ 초과인 경우에 있어서, 기상 중의 산소 농도가 낮을수록 포름산의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 4의 대비로부터, 수소 분압 500㎪ 미만, 이산화탄소 분압 70㎪ 미만, 또한 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만인 경우에 있어서, 온도가 높을수록 포름산의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다.

실시예 5 내지 9로부터, 수소 분압 5㎪ 이하, 이산화탄소 분압 20㎪ 미만, 온도 100℃ 초과, 또한 기상 중의 산소 농도 7체적％ 미만인 경우, 조성, 수소 분압, 이산화탄소 분압, 온도, 기상 중의 산소 농도, 혹은 체류 시간이 다른 경우라도 포름산의 분해가 촉진되는 것을 알 수 있다.

이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.

[1] 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 하기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및 하기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 또한 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii) 및 하기 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어하는 아세트산의 제조 방법.

(i) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 150℃(바람직하게는 175℃)를 초과하는 조작 조건

(iii) 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어한다

(iv) 액상 중의 산소 농도를 7×10^-5g/g 미만으로 제어한다

[2] 상기 (ii)에 있어서, 수소 분압이 1㎪(절대압) 이하, 또한 이산화탄소 분압이 2㎪(절대압) 미만인 [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[3] 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 반응 공정을 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[4] 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상, 포름산 농도가 102질량ppm 이하인 [3]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[5] 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 102질량ppm 이하인 [3] 또는 [4]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[6] 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증발 공정 또는 증류 공정을 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[7] 상기 증발 공정에 있어서, 증발조로의 투입액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 10000질량ppm 이하인 [6]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[8] 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 30질량％ 이상, 포름산 농도가 5질량ppm 이상인 [6]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[9] 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 40 내지 85질량％, 요오드화메틸 농도가 2 내지 50질량％, 물 농도가 0.2 내지 20질량％, 아세트산메틸 농도가 0.2 내지 50질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm인 [6]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[10] 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 80 내지 99.9질량％, 요오드화메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 물 농도가 0.05 내지 18질량％, 아세트산메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm인 [6]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[11] 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 99.1 내지 99.999질량％, 포름산 농도가 5 내지 9000질량ppm인 [6]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[12] 상기 (iii)에 있어서의 기상이 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 아세트알데히드에서 유래하는 부생물, 및 디알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 부생물이 탄소수 2 이상의 요오드화알킬, 탄소수 4 이상의 알칸알, 탄소수 3 이상의 알칸카르복실산, 알칸류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 디알킬에테르가 적어도 디메틸에테르를 포함하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[13] 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii-1) 및 하기 (iv-1)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건

(iii-1) 기상 중의 산소 농도를 5체적％ 이하로 제어한다

(iv-1) 액상 중의 산소 농도를 2×10^-5g/g 미만으로 제어한다

[14] 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 2체적％ 이하(바람직하게는 1체적％ 이하) 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 2체적％ 이하(바람직하게는 1체적％ 이하)인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[15] 상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물 및 산소 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 도입하고, 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상(바람직하게는 1체적ppb 이상) 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 산소 농도를 0.1×10^-9g/g 이상으로 제어하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[16] 상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 농도를 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 0.25몰 이하의 농도로 제어하는 청구항 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[17] 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이, 반응 공정, 증발 공정 또는 증류 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[18] 아세트산의 제조 프로세스가, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 및 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비 성분이 많은 오버헤드류와 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 갖고 있거나, 또는 이들 공정에 더하여 하기 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나의 공정을 더 갖고 있는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[19] 상기 카르보닐화 반응 공정이 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 [18]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[20] 상기 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정이 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 [18] 또는 [19]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[21] 상기 카르보닐화 반응 공정, 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상인 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[22] 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 있어서의 체류 시간이 1분 이상(예를 들어, 10분 이상 2시간 이하)인 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[23] 포름산 농도가 10질량ppm 이상인 프로세스액을, 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클하는 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[24] 리사이클하는 상기 프로세스액 중의 아세트산 농도가 5질량％ 이상(예를 들어 5 내지 99.999질량％)인 [23]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[25] 아세트산의 제조 프로세스가 적어도 하나의 증류 공정을 갖고 있고, 당해 적어도 하나의 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑정액을 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및/또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클하는 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[26] 상기 증류탑의 탑정액의 리사이클처가 반응 공정 및/또는 당해 증류탑에 관한 증류 공정보다도 상류에 위치하는 증발 공정 혹은 증류 공정인 [25]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[27] 상기 증류탑의 탑정액 중의 아세트산 농도가 5질량％ 이상(예를 들어, 80 내지 99.999질량％)인 [25] 또는 [26]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[28] 상기 증류탑의 탑정액이, 투입액 중의 아세트산 농도가 80질량％ 이상(예를 들어, 80 내지 99.999질량％)인 증류탑의 탑정액인 [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[29] 상기 (i)에 있어서, 수소 분압이 1 내지 150㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 175℃를 초과하고 250℃ 이하인 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[30] 상기 (ii)에 있어서, 이산화탄소 분압이 12㎪(절대압) 이하, 또한 조작 온도가 106 내지 250℃인 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 간이한 수단으로 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감시킬 수 있다.

1: 반응조
2: 증발조
3, 5, 6: 증류탑
4: 디캔터
7: 이온 교환 수지탑
8: 스크러버 시스템
9: 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16: 반응 혼합물 공급 라인
17: 증기류 배출 라인
18, 19: 잔액류 리사이클 라인
54: 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56: 수산화칼륨 도입 라인
57: 촉매 순환 펌프
91: 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92: 추출탑
93: 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94: 증류탑(추출 증류탑)
95: 디캔터
96: 디캔터
97: 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98: 증류탑(추출 증류탑)
99: 디캔터
200: 침니 트레이

Claims

아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 하기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및 하기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 또한 1 이상의 프로세스에 대하여 하기 (iii) 및 하기 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 양태로 산소 농도를 제어하는, 아세트산의 제조 방법.
(i) 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 150℃를 초과하는 조작 조건
(ii) 수소 분압이 5㎪(절대압) 이하, 이산화탄소 분압이 20㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건
(iii) 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어한다
(iv) 액상 중의 산소 농도를 7×10^-5g/g 미만으로 제어한다
제1항에 있어서, 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 반응 공정을 갖는, 아세트산의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서의 반응 혼합액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 102질량ppm 이하인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 증발 공정 또는 증류 공정을 갖는, 아세트산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 증발 공정에 있어서, 증발조로의 투입액 중의 아세트산 농도가 50 내지 90질량％, 금속 촉매 농도(금속 환산)가 200 내지 10000질량ppm, 요오드화메틸 농도가 1 내지 20질량％, 이온성 요오드화물 농도가 1 내지 25질량％, 물 농도가 0.1 내지 15질량％, 아세트산메틸 농도가 0.1 내지 30질량％, 포름산 농도가 10000질량ppm 이하인, 아세트산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 40 내지 85질량％, 요오드화메틸 농도가 2 내지 50질량％, 물 농도가 0.2 내지 20질량％, 아세트산메틸 농도가 0.2 내지 50질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm인, 아세트산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 80 내지 99.9질량％, 요오드화메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 물 농도가 0.05 내지 18질량％, 아세트산메틸 농도가 0.01 내지 16질량％, 포름산 농도가 5 내지 10000질량ppm인, 아세트산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서, 증류탑으로의 투입액 중의 아세트산 농도가 99.1 내지 99.999질량％, 포름산 농도가 5 내지 9000질량ppm인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 2체적％ 이하 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 2체적％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물 및 산소 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 도입하고, 상기 (iii)에 있어서의 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상 중의 산소 농도를 0.1×10^-9g/g 이상으로 제어하는, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii) 및/또는 상기 (iv)에 있어서, 산소 농도를 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 0.25몰 이하의 농도로 제어하는, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상이 반응 공정, 증발 공정 또는 증류 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 제조 프로세스가, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 및 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비 성분이 많은 오버헤드류와 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 갖고 있거나, 또는 이들 공정에 더하여 하기 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나의 공정을 더 갖고 있는, 아세트산의 제조 방법.
(a) 상기 제1 아세트산류를 증류하여, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정
(b) 상기 제1 혹은 제2 아세트산류를 증류하여, 고비 성분이 많은 관출류와, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정
(c) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하여 제4 아세트산류를 얻는 흡착 제거 공정
(d) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 혹은 제4 아세트산류를 증류하여, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다도 아세트산이 부화된 제5 아세트산류를 얻는 제품 공정
제13항에 있어서, 상기 카르보닐화 반응 공정이 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정이 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화 반응 공정, 증발 공정, 탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 및 제품 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이, 상기 (iii)에 있어서의 기상 및/또는 상기 (iv)에 있어서의 액상인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 있어서의 체류 시간이 1분 이상인, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산 농도가 10질량ppm 이상인 프로세스액을, 수소 분압이 500㎪(절대압) 미만, 이산화탄소 분압이 70㎪(절대압) 미만, 또한 조작 온도가 100℃를 초과하는 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클하는, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 제조 프로세스가 적어도 하나의 증류 공정을 갖고 있고, 당해 적어도 하나의 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑정액을 상기 (i)의 조작 조건을 만족시키는 공정 및/또는 상기 (ii)의 조작 조건을 만족시키는 공정에 리사이클하는, 아세트산의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 증류탑의 탑정액의 리사이클처가 반응 공정 및/또는 당해 증류탑에 관한 증류 공정보다도 상류에 위치하는 증발 공정 혹은 증류 공정인, 아세트산의 제조 방법.