CZ20022403A3

CZ20022403A3 - Mořící činidla obsahující močovinu a způsoby jejich přípravy

Info

Publication number: CZ20022403A3
Application number: CZ20022403A
Authority: CZ
Inventors: Sven-Eric Lunner; Fredrik Hägg
Original assignee: Avestapolarit Aktiebolag (Publ)
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2003-01-15
Also published as: EP1252369A1; CA2394686A1; EE200200397A; KR20020071949A; NZ519439A; CA2394686C; AU780485B2; MXPA02007055A; RU2259422C2; SE0000147D0; SE0000147L; SK10272002A3; BR0107700A; ZA200205758B; SE515806C2; KR100749600B1; RU2002116231A; NO20023454D0; US6844304B2; CN1231613C

Description

Předkládaný vynález se týká dlouhodobě stabilních mořících činidel obsahujících plniva pro odstranění vrstvy oxidu na nerezavějící oceli po tepelné úpravě jako je svařování, přičemž mořící činidlo obsahuje kyselinu dusičnou. Tato mořící činidla ve formě pasty/gelu nebo postřikových kapalin jsou použita v obráběcím průmyslu (například v mechanických dílnách) pro odstranění vrstvy oxidu z oceli po svařování atd., nebo pro celkové čištění oceli po její úpravě.

Dosavadní stav techniky

Při tepelném působení na nerezavějící ocel jako je svařování vzniká vrstva oxidu především Cr₂C>3, FeO, SiO₂ a MnO na povrchu oceli, kolem místa, kde bylo provedeno zahřátí stejně tak jako na místě vlastního spojení. Vrstva musí být odstraněna proto, aby nerezavějící ocel získala požadované povrchové vlastnosti, které zahrnují normální pasivovanou vrstvu, s náležitým obsahem chrómu. Odstranění vrstvy oxidu je obvykle dosaženo působením rafinovaného mořícího činidla, jako jsou mořící pasty nebo gely, které jsou natřeny na ocel v oblasti svařovacích spojů nebo mořící kapaliny, které jsou nastříkány, obvykle na větší ploše k úplnému vyčištění po úpravě oceli. Pasta/kapalina obsahuje plnivo ke zvýšení viskozity činidla a z tohoto důvodu vylepšuje jeho přilnavost proti povrchu oceli a snižuje riziko postříkání. Pokud mořící činidlo působí určitou dobu, normálně přibližně hodinu, je odvětráváno vodou.

Současná mořící činidla jsou založena na tak zvaných míšených kyselinách, t j . směsi kyseliny dusičné (HNO₃) a • · • 0

• · · · 0 0 0 0 00 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 00 00 0000 kyseliny fluorovodíkové (HF). Moření míšenými kyselinami poskytuje dobré výtěžky a je také ekonomické, avšak vyúsťuje v ekologické problémy, které je obtížné vyřešit, objevující se při oxidaci kovu kyselinou dusičnou, vznikající dusíkaté plyny (N0_x) a dusičnany jsou vyvrhovány do atmosféry a vody. Nové způsoby moření byly vyvinuty po nedávných požadavcích na lepší pracovní prostředí a právy zabývajícími se emisí do vzduchu a odpadními vodami z průmyslových procesů. Alternativa, která se nedávno objevila je tak zvané moření bez dusičnanů, tj. kyselina dusičná byla nahrazena jiným oxidačním činidlem. Místo HNO₃ byly použity například Fe³⁺, peroxid vodíku (H2O2) a kyselina sírová (H2SO4) , které poskytovaly dobré výtěžky mořících efektů, ale ne tak dobrých jako při použití kyseliny dusičné. Nicméně s alternativními oxidačními činidly bylo emisi N0_x a dusičnanů zabráněno.

Pokud jsou mořící gely, pasty nebo postřikové kapaliny vyrobeny, je zde však problém najít oxidační činidlo, které je dostatečně účinné, jednoduché pro zacházení a stejně tak i dlouhodobě stabilní. S mnoha mořícími činidly bez dusičnanů je například velmi obtížné zacházet a musí být vzato v úvahu, že spotřebitel není odborníkem, obvykle je to otázka nižší mechanické schopnosti spotřebitele mořícího činidla. Také důležitá je stabilita, neboť mořící činidla jsou skladovanými výrobky a mohou být uskladněny dlouho před jejich použitím.

Typ mořícího činidla, který je záměrem předkládaného vynálezu, by měl odolat uskladnění v několika článcích prodejního řetězce, lodní přepravě po celém světě a uskladnění spotřebitelem. Známé, avšak méně účinné činidlo pro snížení N0_xve spojení s mořícími činidly diskutovaného typu je manganistan draselný. Mořící činidlo s přídavkem manganistanu hořečnatého je velmi nestabilní a proto jsou tato činidla prodávána po celém světě jako dvousložková činidla. Podle

·· ·· ·· ·· • · · · ···« • · · · · 9 · mezinárodních bezpečnostních norem však není dovoleno nakládat manganistan hořečnatý a mořící činidla pokud by měly být dopravovány lodí, což znamená velkou nevýhodu, která je velkým problémem pro obchod. Dále, pokud jsou tato činidla použita, měl by být manganistan hořečnatý a mořící činidlo smícháno těsně před použitím a poté celý obsah spotřebován během 24 h.

Pokud je použita kontinuální mořící lázeň s míšenými kyselinami, které jsou použity pro moření spojitých ocelových pásů při jejich výrobě, je ocel obvykle přivedena do mořící lázně k odstranění vrstvy oxidu, která byla vytvořena například při úpravě jako je vinutí za chladu, vinutí za horka a temperování. Testy byly provedeny s přídavkem močoviny do mořící lázně k redukci vzniku dusíkatých par a dusičnanů. Při neutralizaci zbytkových produktů z moření za použití močoviny se objevují hlavní komplikace jako je vznik amoniaku (NH3) . Dále je zde riziko vzniku dusičnanu amonného (NH4NO3) v mořící lázni a tyto dusičnany se mohou ukládat do odsávacích kanálů. Dusičnan amonný je explozivní při vyšších teplotách nebo při kontaktu s ohněm. Nejpravděpodobnější ovšem je, že kapičky mořících kyselin jsou emitovány pokud nastane vznik plynu a taktéž se stane i s přídavkem močoviny. Pokud je dusičnan amonný a FeF3 uložen ve studených stěnách jsou poté kapičky mořících kyselin přeneseny do odpadních kanálů.

Je známo množství patentů, které uvádějí ve známost použití močoviny v mořících lázních. V Patentu DE 3 412 329 je uvedena ve známost mořící lázeň s míšenými kyselinami, kde je močovina přidána v množství, které bylo stanoveno po kontinuální analýze N0_x v trubkách větracích komínů. V Patentu GB 2 048 311 jsou uvedeny ve známost mořící lázně s míšenými kyselinami a močovinou. Je poznamenáno, že mořící účinnost byla zvýšena, pokud celkový molární poměr močovina/kyselina dusičná byl udržován ne více než 1. Je také teoreticky popsáno • ·

• · • · · · co se stane, pokud bude použito „příliš mnoho močoviny. Udaná vhodně použitá množství močoviny jsou poté 0,05 až 5 % hmotnostních. Také v abstraktu JP 57 019 385 je použita močovina v množství 0,1 až 5 % hmotnostních a mořící lázeň je popsána pro použití ve spojení s výrobou oceli. V SE 8 305 648 je uvedena ve známost mořící lázeň s míšenými kyselinami a močovinou, v patentu je doporučeno přidání močoviny ze dna mořící lázně. V abstraktu JP 61 015 989 je uvedena ve známost mořící lázeň s míšenými kyselinami a 5 g/l močoviny. US 4 626 417 je nejvíce obecným patentem zabývajícím se snížením NO_X ve směsi močoviny a kyseliny sírové. V Příkladu 1 je ukázáno vhodné použití v mořících lázních. V abstraktu JP 54 056 939 je uveden ve známost způsob moření, který je použit ve spojení s výrobou nerezavějících ocelových trubek, ve kterém je přidávána močovina v koncovém stádiu zatímco je mořící lázeň zahřívána na 30 až 70 °C.

Již v roce 1979 bylo v patentu GB 2 048 311 a JP 54 056 939 uvedeno ve známost použití močoviny v mořících lázních pro kontinuální moření nerezavějící oceli ve spojení s výrobou oceli. Ačkoli je tato technika známá již více než 20 let, odborník s velkou znalostí v oboru ví, že žádný komerční proces nepoužívá v současnosti močovinu do mořících lázní pro kontinuální moření. Důvod je pravděpodobně v tom, že bylo prozkoumáno mnoho problémů ve spojení s použitím močoviny. Stejně tak je zřejmé z mnoha dalších patentů, že použití močoviny v mořících lázních není jednoduše proveditelné. Konkrétně je problémem odolnost mořícího činidla. V například SE 8305648 je uvedeno, jak je poznamenáno výše, že problémy ve spojení s použitím močoviny mohou být vyřešeny přidáním močoviny ve speciálním množství,

GB 2 048 311 uvádí, že nesmí být močoviny, přesněji maximálně 5 % hmotnostních a tato močovina musí být přidána během mořícího procesu. Jak je zřejmé ze dna mořící lázně, použito příliš mnoho

4·

·· ·· • · · · • · · • · · • · · • · · · · · z JP 61 015 989 obsah močoviny musí být kontrolován během procesu. Navzdory všem těmto návrhům jak vyřešit tyto problémy spojené s přidáním močoviny v současné době, po 20 letech neexistuje komerční způsob. Mnohem méně bylo předpokládáno, že močovina může být použita v mořících činidlech podle předkládaného vynálezu, tj. že mořící činidlo je zamýšleno pro použití neznalými spotřebiteli bez jakékoliv možnosti kontroly postupu procesu a činidlo také musí odolat uskladnění po dlouhou dobu. Protikladem k výše uvedeným odkazům, které se týkají mořících lázní pro mořenou nerezavějící ocel ve spojení s jejich výrobou, například SE 504 733 a US 3 598 777, uvádí ve známost mořící činidla, která jsou podobnější mořícím činidlům předkládaného vynálezu, například dlouhodobě stabilní mořící činidla pro odstranění oxidové vrstvy na nerezavějící oceli po tepelné úpravě, jako je například sváření a mořící činidla, která obsahují dusičnou kyselinu a plniva a tvoří mořící pastu nebo mořící gel, který je natírán na tepelně upravenou nerezavějící ocel nebo mořící kapalina, která je nastříkána na ocel. Avšak žádný z těchto dvou odkazů nezmiňuje nic o použití močoviny ke snížení obsahu vznikajících NO_X, pokud byly jako mořící činidla použity.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se zaměřuje na vypořádání se s výše uvedenými problémy a obzvláště na přípravu mořícího činidla, které je účinné, jednoduché k zacházení a dlouhodobě stabilní, zatímco bude způsobovat nepatrné emise dusíkatých plynů, pokud budou použity. Dále by mělo být možné dopravovat činidla podle předkládaného vynálezu lodí v konečných smíchaných směsích a několikrát otevřít a znovu uzavřít nádoby činidla, pokud bylo použito při každé příležitosti pouze malé množství, bez toho, aby činidla ztratilo svůj efekt.

• BBB

Β Β· ·· ·· BB • · · · Β Β · B BB

BBB BBBB β B • BBBB· BB · · · B

Β · · Β Β B BB

B · · ·· · · ·· BB

Z tohoto důvodu je podle předkládaného vynálezu opatřeno mořící činidlo typu, který byl zmíněn v úvodní části, zatímco mořící činidlo zahrnuje také močovinu ve smyslu snížení vzniku dusíkatých plynů při použití mořícího činidla.

Podle prvního hlediska předkládaného vynálezu je mořící činidlo složeno z mořící pasty nebo mořícího gelu, který je natřen po tepelné úpravě na nerezavějící ocel nebo mořící kapalina, která je nastříkána na ocel. Množství močoviny v mořícím činidle by mělo být alespoň 0,5 g/1, ale maximálně 200 g/1. Podle jednoho provedení předkládaného vynálezu by měla být účinná množství močoviny ve spodní části tohoto intervalu, výhodně 80 g/1 a výhodněji 50 g/1. Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu by mohlo být vhodné pro redukci dusíkatých plynů v důsledku použití většího množství močoviny výhodně alespoň 60 g/1, ještě více upřednostněno alespoň 80 g/1, ale maximálně 200 g/1, výhodně maximálně 160 g/1.

Množství přidané kyseliny dusičné by mělo být 15 až 30 % hmotnostních, výhodně 17 až 27 % hmotnostních, a ještě více výhodněji 19 až 25 % hmotnostních. V celkovém moření by nemělo přesáhnout množství kyseliny dusičné 23 % hmotnostních. Avšak množství kyseliny dusičné přidané k činidlu smí přesáhnout 23 % hmotnostních podle předkládaného vynálezu, podle intervalu, který byl vyznačen, protože určité množství dusičné kyseliny je spotřebováno přidáním močoviny.

Díky obsahu močoviny v mořícím činidle je množství vzniklých dusíkatých plynů drasticky sníženo, pokud je činidlo použito na oxidované nerezavějící oceli. Vztaženou výhodou je poměr NO:NO₂, který je nahrazen větším množstvím NO, pokud je močovina použita do mořícího činidla. Toto je pozitivní ·« ···· výhoda, protože NO je méně zdraví škodlivý než N0₂. Limitované množství pro N0₂ je 25 krát nižší než pro NO.

Další výhodou je, že N₂ a C0₂, které vznikají při moření v přítomnosti močoviny, přispívají ke zmenšení oxidovaného povrchu, což je pozitivním efektem. Dále je při moření v přítomnosti močoviny dosaženo větší rozpustnosti kovu/oxidu kovu. Co nastane je pravděpodobně, bez omezení předkládaného vynálezu podle teorie, eliminace dusitanového ,iontu, pakliže je inhibiční efekt odstraněn, což způsobí zvýšení rychlosti moření. Inhibice může být vysvětlena studií jednotlivých procesů moření. Rychlost mořící reakce je zcela předepsána počtem iontů, které jsou transportovány na povrch kovu a také pryč z povrchu. Vyšší koncentrace reakčního produktu je přítomna na povrchu kovu, větší množství jsou adsorbovány na povrchu. Tato adsorpce potlačuje mořící rychlost zablokováním kovu. Za stabilních podmínek je produkt reakce převeden do kapalné fáze stejnou rychlostí jako vzniká. Pokud je k roztoku přidána močovina, koncentrace oxidů dusíku v roztoku klesne, čímž je snížen celkový tlak na výstup dusíkatých plynů. Výsledkem toho je rychlejší odstranění dusíkatých oxidů z povrchu a koncentrace zaměřená na nižší úroveň získání konstantních stavových podmínek. Důsledkem je zvýšení mořící rychlosti, což způsobuje také možnost snížení množství kyseliny dusičné podle předkládaného vynálezu se zachováním mořící účinnosti.

Základní teorie

Pokud jsou použita standardní mořící činidla založená na smíšených kyselinách, tj. kyselině dusičné (HNO₃) a kyselině fluorovodíkové (HF) pro moření zoxidované nerezavějící oceli, jsou kovy nebo oxidy kovů oxidovány během vzniku Cr³⁺, Fe³⁺ a

4 ϊ ·..

4

I

4··

4 4

4444

Ni²⁺ iontů. Poté je HNO₃ spotřebována a vznikají dusíkaté oxidy.

Reakce rozpouštění kovu

Fe + 4H⁺ + NO³- Fe³⁺ + NO + 2H₂O

Cr + 4H⁺ +NO³- Cr³⁺ + NO + 2H₂O

3Ni + 8H⁺ + 2NO³- 3Ni⁺+ 2NO + 4H₂O

Reakce rozpouštění oxidu

3FeO.(Fe, Cr)₂O₃ + 28H⁺ + NO³’ 6Fe⁺ + 3Cr³⁺ + 14H₂O + NO

NiO + 2H⁺ Ni²⁺ + H₂O

Z výše uvedených vzorců vyplývá, že na prvním místě je spotřebováván H⁺ v reakci a HF zde není vůbec zahrnuta. Jak se reakce snaží přejít do ekvilibria, tj. podmínek, kdy je produkt tvořen a přeměňován stejnou rychlostí, hraje HF důležitou roli. Toto vyjádření zahrnuje pouze pravou stranu reakce, tj. rozpouštění kovu a oxidu. Se zvýšením množství kovových iontů při rozpouštěcí reakci, vytvoří fluorid v HF stabilní komplexy a zabraňuje tímto zastavení reakce. Vzniku komplexů fluoridu rozpouštěním kovu a oxidu je upřednostněno, neboť rovnováha je umístěna na pravé straně reakce, kde jsou spotřebovávány kovové ionty.

• ·♦ ·

::

Reakce tvorby kovových komplexů

3HF + Fe³⁺	->-	FeF₃ + 3H⁺
2HF + Fe³⁺ —	-	FeF₂ ⁺ + 2H⁺
3HF + Cr³⁺ —	->~	CrF₃ + 3H⁺
2HF + Cr³⁺	->-	CrF₂ ⁺ + 2H⁺
HF + Ni²⁺	->-	NiF⁺ + H⁺

V rozpouštěcích reakcích vznikají dus .katě plyny (N0_x), které se skládají z různých oxidů: NO3, N₂O₅, N2O3, N₂O₄, N₂0 a

NO₂. Některé z nich mají vysokou tendenci rozkládat se na NO a N0₂, které, ve spojení s mořením, v sobě zahrnují N0_x, který je pokládán za směs NO a N0₂ (1:1) . Tyto p Lyny tvořené při rozpouštění jsou nezbytným předpokladem samotného mořícího procesu, proto, že zvyšují tlak pod oxidovou vrstvou a prakticky trhají oxid.

Močovina, kterou je také možné nazvat karbaminan amonný ((NH₂)₂CO), je bezbarvá, zrnitá sloučenina, která je snadno rozpustná ve vodě (~500 g/l). Močovina je t iké poměrně levný chemický produkt ve srovnání s osta :ními materiály redukujícími N0_x, jako jsou různé pevné peroxidy. Močovina nereaguje s čistým oxidem dusným nebo cíidem dusičitým.

V přítomnosti silných kyselin, jako je HNC₃, se ale vznik komplexů objevuje a komplex močoviny s kyselinou dusičnou bude reagovat s kyselinou dusičnou za vzniku cusíkatých plynů, kyseliny kyanaté a vody podle vzorce:

(H₂N)₂CO + HNO₃-- (H₂N)₂CO.HNO₂ (H₂N)₂CO.HNO₃ + HNO₂->- N₂ + HNCO + 21 l₂O + HNO₃ »

fc fc· kyanatá (HNCO) je ihned rozkládána, nebo hydrolýzou.

• fc fcfc ·♦ fcfc • fcfc·· fcfcfcfc • « fc fcfc fcfc fc • · · fcfc fcfcfc · · • fcfcfcfc fcfcfc fc· · · fcfc fcfcfcfc

Vznikající kyselina vazbou na kyselinu dusičnou

HNCO + HNO₂HNCO + H₂O

CO₂ + N₂ + H₂O nh₃ + co₂

Celková reakce může být vyjádřena následovně:

(H₂N)₂CO + 2HNO₂-- 2N₂ + 3H₂O + CO₂ (H₂N)₂CO + HNO₂-* N₂ + NH₃ + CO₂ + H₂O

Rozklad kyanaté kyseliny hydrolýzou nastane, pokud je přítomen přebytek močoviny vzhledem ke kyselině dusičné, koncentrace kyseliny dusičné je příliš nízká nebo pokud koncentrace kyseliny dusičné je příliš vysoká takže neutralizuje vzniklý amoniak. Řečené podmínky se střetávají v močícím činidle, které v sobě zahrnuje posledně zmíněnou reakci. Produkty reakce vznikají, pokud je kyselina kyanatá rozkládána hydrolýzou a v přítomnosti kyseliny dusičné jsou plyny dusíku, oxidu dusičitého, dusičnanu amonného a vody. Tato reakce může být znázorněna následujícím způsobem:

(NH₂)₂CO + hno₂ + hno₃-* n₂ + co₂ + NH₄NO₃ + H₂0

K neutralizaci 1 kg kyseliny dusičné je teoreticky potřeba 1,66 kg močoviny, přičemž vzniká 1,7 kg dusičnanu amonného, 22,4 1 oxidu uhličitého a 22,4 1 dusíkového plynu, stejně tak jako 0,38 kg vody. Podle T.W. Price, J. Chem. Soc., 115, 1919, 1354-60 a E.A. Werner, J. Chem. Soc., 118, 1920,

1078-81 byly provedeny zkoušky ohledně štěpné rychlosti močoviny v přítomnosti kyseliny dusičné. Bylo nalezeno, že při teplotě pod 60 °C, byla degradace příliš pomalá, tak že byla zanedbatelná.

·♦ • fl flfl fl • · • · • fl • flflfl • flfl flfl ·· flfl fl · · · fl » • flfl flfl flfl • flfl· · · flfl · fl · flflfl* • flfl ·· flfl flfl flfl

Upřednostněná provedení předkládaného vynálezu

Mořící činidlo pravděpodobně zahrnuje vedle močoviny a kyseliny dusičné jak je poznamenáno výše, také fluorovodíkovou kyselinu, vhodnou v množství 3 až 8 % hmotnostních, výhodně 4 až 7 procent hmotnostních a ještě více je upřednostněno 5 až 6 % hmotnostních. Jinak, nebo v kombinaci, může mořící činidlo obsahovat kyselinu sírovou, vhodnou v množství 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních a ještě více výhodněji 0,2 až 3 % hmotnostních. Také ostatní kyseliny nebo soli kyselin mohou být použity v různých množstvích. Obzvláště pro mořící kapaliny, ověřuje přídavek sírové kyseliny schopnost poskytnout vylepšenou konsistenci a distribuci kapaliny na oceli, pokud bude použita kapalina.

Mořící činidlo, ve formě pasty, gelu nebo stříkané kapaliny, zahrnuje výhodně také přídavek plniva ve formě prášku, které se výhodně skládá z anorganického zahušťovače, výhodně oxidu kovu alkalických zemin, výhodně v množství 2 až 30 % hmotnostních. Plnivo MgO v množství 2 až 15 % hmotnostních, výhodně 2 až 10 % hmotnostních je více upřednostněno. Také A1₂O₃ v množství 5 až 30 % hmotnostních, výhodně 10 až 25 % hmotnostních může být použito samostatně, nebo v kombinaci s MgO. Funkce plniva je dodat mořícímu činidlu správnou viskozitu a konzistenci pro jednoduché použití, pokud je použito k moření.

Vhodná množství plniv se liší pro pasty a gely ve srovnání s kapalinami, jak dále následuje. Pro mořící pasty nebo mořící gely, které by měly vykazovat krémovitou/pastovou/mastičkovou konzistenci by měl být použit přídavek AI2O3 a MgO ve výše uvedených množstvích. Pro kapaliny k nastříkání, které by měly mít konzistenci jako sražené mléko * *· ·· *· ·♦ ·· ···» ··»· ·»«♦ ·«····· »♦ · • ·«· · · · · »»♦ · · * » *»«* ·*· ··· »· ♦» ♦· ·♦ «··« ve smyslu nestékat z oceli příliš rychle, není výhodně použit AI2O3, ale MgO v množství 2 až 10 % hmotnostních, výhodně 2 až 6 % hmotnostních.

Zbytek mořícího činidla se skládá z vody.

Při výrobě mořícího činidla podle předkládaného vynálezu, je obvykle započata výroba s močovinou v technické kvalitě, která je rozpuštěna ve vodě. za vzniku v podstatě nasyceného roztoku, 300 až 500 g/1 při teplotě místnosti, předtím, než je použita do mořícího činidla. Specielně pro mořící pasty je upřednostněno, aby byla močovina přidána ve formě vodného roztoku. Pro mořící kapaliny je avšak ověřeno, že smíšení močoviny za pevných podmínek přímo v mořícím činidle má za následek ještě více rovnoměrné rozložení mořícího činidla na oceli při použití mořící kapaliny.

Dále bylo během vývoje vynálezu prokázáno, že roztok močoviny by měl být výhodně přidán k mořícímu činidlu v konečné fázi výroby, když je mořící činidlo zchlazeno. Během počátku výrobního procesu mořícího činidla, tj. směsi různých kyselin a plniv, dosahují reakční teploty obvykle 45 až 50 °C.

Při těchto teplotách se vyskytuje určitá emise NO_X z mořícího činidla. Pokud je poté přidána močovina, znamená to předčasnou spotřebu močoviny. Podle předkládaného vynálezu není z tohoto důvodu přidán roztok močoviny, dokud není mořící činidlo ochlazeno na 30 °C nebo méně, výhodně 25 °C nebo méně. Při těchto nízkých teplotách je emise NO_X zastavena nebo v podstatě zastavena a čímž je problém předčasného spotřebovávání močoviny vyrušen.

• tttttt · · · · · * · · · • · ♦ · · · · · · • tttt tt· tt· ·<' ·♦ ····

Krátký popis obrázků

Obr.l ukazuje příklad změřeného grafického znázornění při laboratorních testech mořícího činidla bez močoviny.

Obr.2 ukazuje příklad změřeného grafického znázornění podle předkládaného vynálezu při laboratorních testech mořícího činidla s 80 g/1 močoviny;

Obr.3 ukazuje příklad změřeného grafického znázornění testů ve velkém měřítku mořící kapaliny bez močoviny;

Obr. 4 ukazuje příklad změřeného grafického znázornění podle předkládaného vynálezu testů ve velkém měřítku mořící kapaliny s 80 g/1 močoviny.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Série testů byly prováděny v laboratoři za účelem studia snížení obsahu NO_X přidáním močoviny do mořících činidel a studia dlouhotrvající stability mořících činidel obsahujících močovinu.

Nasycený roztok močoviny ve vodě (500 g/1) byl připraven a přidán k mořícímu gelu typu 122 od společnosti Avesta Welding přidáním daných množství roztoků močoviny k 100 ml mořícího činidla. Následovalo míchání. Rozdílné koncentrace, které byly testovány na mořící schopnost a redukci NO_X plynů byly 20, 40, 80 a 160 g/1. Vzorky byly uloženy v 250 ml plastikových lahvích, které byly zakryty při relativně vysoké teplotě místnosti (30 °C) za částečného přístupu světla. Čas uskladnění byl měněn od 24 hodin na dva • ·· ·» ·· ·· ·· • fc · · ···* fcfc·· • fcfcfc··· fcfc fc • fc·· fcfc ·· fcfc* · fc • · · · · ♦ «fcfc fc·· ·· ·· ·· ·· fcfcfcfc měsíce ve smyslu studia stability mořícího činidla v přítomnosti močoviny.

Mořící gel 122 od společnosti Avesta Welding, který byl použit v testech, obsahoval 22 % hmotnostních kyseliny dusičné, 5 % hmotnostních kyseliny fluorovodíkové, 7,5 % hmotnostních MgO a zůstatek vody.

V provedených testech, kde byla močovina míchána k mořícímu gelu, nebylo vzato v úvahu rozpouštění kyseliny přítomné v mořícím činidle. Rozdílné koncentrace, které byly testovány na mořící schopnost a snížení obsahu N0_x, jak bylo zmíněno výše, byly 20, 40, 80 a 160 g/1 močoviny, které odpovídaly 4, 8, 16 a 32 ml roztoku močoviny a zředění stejným procentovým podílem. Je obtížné vykompenzovat zředění snížením obsahu vody v mořícím gelu, který byl použit jako výchozí látka. Zředění má nicméně nepřímý vliv na výsledek moření, jak mořící účinnost stoupá pokud je přítomna močovina.

V testech vytvořil každý mořící gel 1 až 1,5 mm silnou vrstvu na zoxidovaném plechu nerezavějící oceli, 10 x 4 cm (18-8 ocel typu 304), t j. 4 až 6 ml mořícího činidla bylo použito na každý plech. Množství dusíkatých plynů, které byly emitovány při reakci mezi mořícím činidlem a kovem nebo oxidem kovu, bylo měřeno chemickým luminiscenčním zařízením. Měření dusíkatých plynů probíhalo během 45 minut a poté byly kousky plechu čištěny vysokým tlakem. Poté byl plech sušen a mořící výsledky byly zjevné.

Pro srovnání byl analyzován mořící gel typu 122 z Avesta Welding bez přidání močoviny ve třech vzorcích. Výsledek referenčního vzorku, označen jako maximální emise NO,

N0₂ a maximální emise NO_X, je uveden v Tabulce 1. Rozdíl mezi hodnotami NO_X a NO + NO2 závisí na nepřesnosti v měření.

»· 44 * 4 4

4

4 « 4 • « »

444 ♦

4«

Tabulka 1: Referenční analýza mořícího gelu typu Avesta

Weldíng 122 bez močoviny

Vzorek	Max. emise NO (ppm)	Max. emise NO₂ (ppm)	Max. emise NO_X (ppm)
1	1656	2420	4092
2	1939	2615	4631
3	1868	2258	4153

Měnící se hodnoty mezi rozdílnými analýzami závisí případ od případu na problémech s přidáním přesného množství mořícího gelu na každý plech. Větší množství gelu bude tudíž poskytovat vyšší hodnoty analýzy.

Výsledky testů podle předkládaného vynálezu jsou uvedeny v Tabulce 2. Mořící činidla jsou použita podle Tabulky 2 a byla uložena 58 dnů za výše uvedených podmínek.

Tabulka 2: Mořící gel typu Avesta Weldíng 122 s rozdílnými koncentracemi močoviny. Gel byl analyzován po uskladnění po dobu 58 dnů.

Vzorek	Koncentrace močoviny (g/1)	Max. emise NO_X (ppm)
6	20	2288
12	40	2064
20	80	796
27	160	194

Jak vyplývá z Tabulky 2, přítomnost močoviny způsobuje značnou redukci vzniku N0_x. Již při množství močoviny 20 g/1 je maximální emise o 40 % nižší než u referenčního vzorku a při množství močoviny 40 g/1 je to polovina ve srovnání s referenčním vzorkem podle Tabulky 1. Se zvyšujícím se obsahem močoviny je maximální emise N0_x dále redukována velmi drasticky, jmenovitě více než 80 a 95 % při 80 g/1 a 160 g/1.

Ve smyslu studia velikosti možného štěpícího efektu při uskladnění vzorků, byly vzorky hodnoceny při různých množstvích močoviny a různých časech během uskladnění.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

Φ ί· 9« 94 44 44

44 · 4 « 4 9444

4 · 44 44 44 4

444 44 94 944 4 4

4 <4*4 444 «94 44 «« 44 44 4494

Tabulka 3: Mořící gel typu Avesta Welding 122 s různými koncentracemi močoviny. Gel byl analyzován při různé době uskladnění.

Vzorek	Koncentrace močoviny (g/1)	Skladovací doba (dny)	Max. emise NO_X (ppm)
1	20	0	2387
2	20	1	2689
3	20	2	2641
4	20	7	2649
5	20	30	2196
6	20	58	2288
7	40	0	1358
8	40	1	1328
9	40	2	1225
10	40	7	1448
11	40	30	1681
12	40	58	2064
12a	40	300	1841
13	80	0	509
14	80	1	480
15	80	2	480
16	80	7	711
17	80	20	856
18	80	21	627
19	80	30	766
20	80	58	796
20a	80	300	1078
21	160	0	167
22	160	1	167
23	160	2	188
24	160	7	207
25	160	20	188
26	160	30	199
27	160	58	194
27a	160	300	145

9 94 4 4 9	• 9 9 9	• 9 •	•	99 9	9	44 4 4
• 999 9	• 9	4	9	9 9	9	9
9 *	9 ·	9	9	9	4	•
9 · «9	«9	9 9		99		999 «

Výsledky z Tabulky 3 ukazují, že skladovací doba nepřináší příliš zjevný vliv na efekt snížení N0_x vzhledem k přítomnosti močoviny v mořícím činidle, jak může být ověřeno vzhledem k Tabulce 2. Vizuální posouzení výsledků moření dokázalo, že ve všech vzorcích bylo dosaženo spokojivého mořícího efektu.

Jako příklady slouží Obr.l a 2, které ukazují závislosti emisí NO, N0₂ a N0_x, v jednotkách ppm jako funkci času v minutách pro referenční vzorek 3 (Obr.l) podle výše uvedeného, stejně tak jako vzorek 13 podle předkládaného vynálezu (Obr.2) jak je výše uvedeno. Obrázky potvrzují, že přítomnost močoviny redukuje udaný obsah stejně tak jako nahrazuje N0_x na v podstatě N0₂ a hlavně na NO.

Příklad 2

Byl proveden test ve velkém měřítku s 80 g/1 močoviny v mořící kapalině. Kapalina byla uležena během 24 h po přidání močoviny a před provedením testu. Moření bylo provedeno ve velkém měřítku v testovací komoře 100 1 na plechu 0,5 cm² oceli 18-8. Mořící roztok byl aplikován nastříkáním kyselině odolnou membránovou pumpou. Mořící gel, který byl použit v testech, byl typu 122 od Avesta Welding a obsahoval 22 % hmotnostních kyseliny dusičné, 5 % hmotnostních kyseliny fluorovodíkové, % MgO a zbytek vody.

Výsledky měření chemickým luminiscenčním zařízením jsou uvedeny na Obr.3 (srovnávací, bez močoviny) a Obr.4' (testy podle předkládaného vynálezu). Maximální emise NO_X během referenčního testu byla 2991 ppm a během testu podle předkládaného vynálezu 321 ppm, což znamená redukci o 90 %.

Vizuální posouzení mořících výsledků dokazuje, že bylo dosaženo uspokojivého mořícího efektu pro všechny vzorky.

t «« tv ·*

ΦΦ φ 4 ΦΦΦΦ Φ · · · φ Φ φ · Φ Φ· 9 4 · φ ΦΦΦ · Φ Φ · ΦΦ· Φ Φ

Φ Φ Φ Φ Φ Φ «Φφ ·»* ·φ 4« «4 ·· ΦΦΦΦ

Příklad 3

Test ve velkém objemu s 150 g/1 močoviny v mořící kapalině pro moření stříkáním byl proveden stejným způsobem jako v Příkladu 2. Poté byly rozdíly ve výsledcích moření zaznamenány v závislosti na faktu, zda byla močovina přidána do mořící kapaliny ve formě vodného roztoku nebo přímo v pevné formě. Vizuálním posouzením bylo dokázáno, že byla získána rovnoměrná distribuce kapaliny, pokud byla močovina přidána v pevném stavu přímo do mořící kapaliny, což také poskytlo nej lepší výsledky moření. Pokud byla močovina přidána ve formě vodného roztoku, byly také získány uspokojivé výsledky.

Příklad 4

Mořící gel s přídavkem 80 g/1 močoviny a mořící kapalina s přídavkem 160 g/1 močoviny byly analyzovány přístrojem Scanacon SA-20, ve smyslu analyzovat volné kyseliny v mořícím činidle. Cílem bylo prokázat, zda je měněna koncentrace kyseliny, pokud je močovina přítomna ve formě roztoku. Výsledky různých analýz jsou uvedeny v Tabulce 4.

Tabulka 4: Analýza kyselin v mořících roztocích

Vzorek	Koncentrace HF (g/0	Koncentrace HNO3 (g/1)
Mořící gel + močovina	79	280
Mořící gel + močovina po 1 týdnu	81	302
Mořící kapalina + močovina	84	207
Mořící kapalina + močovina po 1 týdnu	93	182

·· ·» u* • · · * · · 4 V • · 49 4 4 9

9 · 4 4 4 9 4

4 4 9 4 4 9

49 44 4444 zde nebyly ··· ··

Výsledky ukazují, že po uskladnění 7 dnů, zjištěny změny ve směsi mořícího gelu typu 122. Obsah kyseliny dusičné v mořící kyselině typu 204 bylo, avšak poněkud sníženo po uskladňovací době 7 dnů. Tento fakt byl kompenzován zvýšením obsahu kyseliny dusičné od počáteční hodnoty.

Předkládaný vynález není limitován těmito výše uvedenými příklady, ale může být odměněn v mezích nároků. Obzvláště by mělo být poznamenáno, že složení mořícího gelu se může měnit, je však nutné, pro předkládaný vynález, aby byly přítomny některé složky emitující dusíkaté plyny při moření zoxidované nerezavějící oceli a samozřejmě by měla být přítomna močovina k potlačení emise těchto plynů.

Claims

1. Dlouhotrvající mořící činidlo pro odstranění vrstvy oxidu na nerezavějící oceli po tepelné úpravě jako je svařování, které obsahuje kyselinu dusičnou a plniva a vytváří mořící pastu nebo mořící gel, který je natřen na tepelně upravenou nerezavějící ocel nebo mořící kapalinu, která je nastříkána na ocel, vyznačující se tím, že mořící činidlo také obsahuje močovinu k redukci vzniku dusíkatých plynů, pokud bylo mořící činidlo použito.

2. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství alespoň 0,5 g/l, ale nejvíce 200 g/l.

3. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství 80 g/l, výhodně nejvíce 50 g/l.

4. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství alespoň 60 g/l, výhodně alespoň 80 g/l, výhodně nejvíce 160 g/l.

5. Dlouhotrvající mořící činidlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že kyselina dusičná je přidána v množství 15 až 30 % hmotnostních, výhodně 17 až 27 % hmotnostních a ještě více upřednostněno 19 až 25 % hmotnostních.

6. Dlouhotrvající mořící činidlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že také obsahuje kyselinu fluorovodíkovou v množství 3 až 8 % hmotnostních, • · • · výhodně 4 až 7 % hmotnostních a ještě více upřednostněno 5 až 6 % hmotnostních a/nebo kyselinu sírovou v množství až do

10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních a ještě více upřednostněno 0,2 až 3 % hmotnostních.

7. Dlouhotrvající mořící činidlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že také obsahuje přídavek práškovitého plniva, které je výhodně tvořeno anorganickým zahušťovačem, výhodně oxidem kovu alkalických zemin, výhodně v množství 2 až 30 % hmotnostních.

8. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 7, vyznačující se tím, že plnivo obsahuje AI2O3 v množství 5 až 30 % hmotnostních, výhodně 10 až 25 % hmotnostních a/nebo MgO v množství 2 až 15 % hmotnostních, výhodně 2 až 10 % hmotnostních.

9. Způsob výroby mořícího činidla podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že močovina je přidána do mořícího činidla, výhodně do mořící pasty/gelu jako vodný roztok, který je výhodně v podstatě nasycený při teplotě místnosti, 300 až 500 g/1.

10. Způsob výroby mořícího činidla podle kteréhokoliv z nároků

1 až 8, vyznačuj ící se t í m, že močovina je přidána do mořícího činidla, výhodně mořící kapaliny v pevném stavu. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 9 nebo 10, v y z n , a č u j ící se t í m, že roztok močoviny je přidán, když má mořící činidlo teplotu pod 30 °C, výhodně

pod 25 °C, výhodně v závěrečném stádiu výroby, když je mořící činidlo zchlazeno.

• ·· ·· ·· ·· ·· ··*· · · · · · · · · ··· ···· · · · · ··· ·· ·· · · · · ·

22 · ········ ··· ·· · · ·· · · ····

12. Použití močoviny v dlouhotrvajícím stabilním mořícím činidle pro odstranění vrstvy oxidu z nerezavějící oceli po tepelné úpravě jako je svařování, přičemž mořící činidlo obsahuje kyselinu dusičnou a plniva a vytváří mořící pastu nebo gel, který je nanesen na tepelně upravenou nerezavějící ocel nebo mořící kapalinu, která je nastříkána na ocel.

leví - ΐχ-7 ·· ·· ·· ·· ♦ · · · · · · • ·· · · · • · · · · · · ··· · ·

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dlouhotrvající mořící činidlo pro odstranění vrstvy oxidu na nerezavějící oceli po tepelné úpravě jako je svařování, které obsahuje kyselinu dusičnou a plniva, přičemž plnivo představuje práškovitý, anorganický zahušťovač v množství 2 až 30 % hmotnostních a mořící činidlo vytváří mořící pastu nebo mořící gel, který je natřen na tepelně upravenou nerezavějící ocel nebo mořící kapalinu, která je nastříkána na ocel, vyznačující se tím, že mořící činidlo také obsahuje močovinu pro redukci vzniku dusíkatých plynů, pokud byla mořící činidla použita a přičemž je mořící činidlo dlouhodobě stabilní pokud je skladováno za teploty místnosti.

2. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství alespoň 0,5 g/1, ale nejvíce 200 g/1.

3. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství 80 g/1, výhodně nejvíce 50 g/1.

4. Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje močovinu v množství alespoň 60 g/1, výhodně alespoň 80 g/1, výhodně nejvíce 160 g/1.

• ·· ·· ·· ·· ·· ·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 · 99 9 9 9

9 999 99 99 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 99 99 9 9 9 99 9

6. Dlouhotrvající mořící činidlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že také obsahuje kyselinu fluorovodíkovou v množství 3 až 8 % hmotnostních, výhodně 4 až 7 % hmotnostních a ještě více upřednostněno 5 až 6 % hmotnostních a/nebo kyselinu sírovou v množství až do 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních a ještě více upřednostněno 0,2 až 3 % hmotnostních.

7. Dlouhotrvající mořící činidlo podle kteréhokoliv z nároků 1

až 6, vy znač u j í c í se : t í m, že plnivo představuje oxid kovu alkalických zemin • Dlouhotrvající mořící činidlo podle nároku 7, vyznač u j í c í se t í m, že plnivo obsahuje Al2<3₃ v množství 5 až 30 % hmotnostních, výhodně 10 až 25 %

hmotnostních a/nebo MgO v množství 2 až 15 % hmotnostních, výhodně 2 až 10 % hmotnostních.

9. Způsob výroby mořícího činidla podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že močovina je přidána do mořícího činidla, když má mořící činidlo teplotu pod 30 °C, výhodně pod 25 °C, výhodně v závěrečném stádiu výroby, když je mořící činidlo zchlazeno.

10. Způsob výroby mořícího činidla podle nároku 9, vyznačující se tím, že močovina je přidána do mořícího činidla, výhodně do mořící pasty/gelu jako vodný roztok, který je výhodně v podstatě nasycený při teplotě místnosti, 300 až 500 g/1.

11. Způsob výroby mořícího činidla podle nároku 9, vyznačující se tím, že močovina je přidána do mořícího činidla, výhodně mořící kapaliny v pevném stavu.

• ·

12. Použití močoviny v mořícím činidle pro odstranění vrstvy oxidu na nerezavějící oceli po tepelné úpravě, jako je svařování, přičemž mořící činidlo obsahuje kyselinu dusičnou a plnivo, které představuje práškovitý, anorganický zahušťovač v množství 2 až 30 % hmotnostních a mořící činidlo vytváří mořící pastu nebo gel, který je nanesen na tepelně upravenou nerezavějící ocel nebo mořící kapalinu, která je nastříkána na ocel a mořící činidlo je dlouhodobě stabilní pokud je skladováno při teplotě místnosti.