JPH07503998A

JPH07503998A - アルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面のデスマッティング方法およびそのための組成物

Info

Publication number: JPH07503998A
Application number: JP5514919A
Authority: JP
Inventors: カールソン、ローレンス・アール; ケント、デニス・エイ
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1995-04-27
Also published as: WO1993017148A1; NZ249688A; MX9301012A; AU672778B2; US5227016A; EP0628092B1; ES2095638T3; SG52458A1; ATE142284T1; EP0628092A1; DE69304516D1; DE69304516T2; KR950700437A; AU3668893A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面のデスマツティング方法およびそのための組成物本発明はアルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面の脱酸素方法、特に高シリコン含量アルミニウムアロイの表面を、特定の水性液体組成物と接触させることによって脱酸素させる方法に関する。

従来技術の説明アルミニウムの一般的な化学薬品処理および機械的処理でさえしばしばその表面に黒っぽい塗膜ができ、この塗膜はそれに続（表面仕上げ工程を満足に行うためにはその前に除かなければならない。この方法は当業界では一般に“デスマツティング（よごれ落とし　ｄｅｓｍｕｔ　ｔ　ｉｎｇ）”または時には“脱酸素処理”として知られている。工業的に行われている現行のデスマツティング方法は通常４価クロムのある形のものを含む酸化性酸溶液を使用する。勿論この物質は強い汚染能があるので、同等のデスマツティング効果を持ちこれに代わる化合物および／または方法が強く望まれている。

クロムを含まないあるデスマツティング組成物は以前から当業界で知られている。例えば、“リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）”２７３．０３７の要約には１硝酸中でのデスマツティングが教示され、特開昭５９−１．６９９号公報の要約には硝酸と塩酸の混合物中でのデスマツティングが教示され；公告さ才］た英国特許出願第ＧＢ１．３９９．１１１号明細書の要約には過硫酸アンモニウム、酸性硫酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの溶液によるデスマツティングが教示され：米国特許第３．６３４．２６２号明細書の要約には過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アルカリ土類金属塩、または過硫酸アンモニウム：硫酸塩；および任意成分としてフッ化物とを含む溶液中でのデスマツティングが教示され；米国特許第３．６４７．６９８号明細書の要約では硝酸尿素および硫酸第２鉄、および任意成分として更に硼酸および／またはフッ化物イオンをも含む溶液によるデスマツティングが教示され：米国特許第３．５１０゜４３０号明細書の要約では硫酸第２鉄、酸性アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、およびケイフッ化アルカリ金属塩の溶液によるデスマツティングが教示されている。これら教示方法はいずれも実際に工業的に成功を収めているとは考請求の範囲と実施例を除いて、または特に指示しているところを除いて、本明細書中で物質または反応条件および／または使用条件を表すすべての数量は発明のもっとも広い範囲を記述する“約”という語が付いていると考えられるべきである。一般には記述されている正確な数値の限界の範囲内での実施が好ましい。

また本明細書および請求の範囲では、文脈が他のことを意味しているのでない限り、“アルミニウム”という用語は、アルミニウムを少なくとも４５重量％含有するアルミニウムアロイのすべてを表すと解されるべきである。

発明の要旨驚くべきことに、デスマツティング溶液中にマンガン（ｒＶ）が存在することによりその性能が改善されることがわかった。より詳しくは、本発明のデスマツティング組成物は、酸化性の無機酸、リン酸および硫酸、単一および複合フッ化物イオン、炭素原子数１から１０を有する有機カルボン酸、および＋４価の酸化状態にあるマンガンを含んでいる。本発明の方法は、本発明の組成物をスマット（Ｓｍｕｔ）または池の酸化物またはよごれをアルミニウム表面から取り除くことのできる条件で、アルミニウム表面と接触させる工程を含むものである。

好ましい態様好ましい酸化性の酸は硝酸である。他の好ましい酸化性の酸は過塩酸および過酸素酸である。本発明の実施組成物の中で、すなわちデスマツティングに直接使用するに好適な組成物中で、酸化性の酸の濃度は好ましくは１５１がら２５１、より好ましくは１７４から２２８、または更に好ましくは１９１がら２１１ｇ／ｌ、の範囲である。

単一フッ化物イオンの好ましいＩｔｄ４はフッ酸であり、複合フッ化物イオンの好ましい原料はフルオロケイ酸塩（ＩＩ２Ｓ　ｉ　Ｆ６）であるが、相当する酸からのフッ化チタン酸塩（Ｔ　ｉ　Ｆ、−２）　、フッ化ホウ素酸塩（１３Ｆ４つおよびフッ化ジルコン酸塩（ＺｒＦ、−リイオンも好ましい。本発明の組成物中での、酸化性の酸に対する弔−ツノ化物イオンの好ましい比率は重量比で０．１０３：１がらｏ、１１４・１、より好ましくは０．１０５・■がら０．１．１２＋１、または更に好ましくは０．１０７：］から０．１１１＋１である。本発明の組成物中ての酸化性の酸に対する複合フン化物イオンの好ましい比率は重量比で０．０１１・１がら０．０１６１、より好まし２くは０．０１２・１がら０．０］、５・１、または更に好ましくは０．０１３：１がら０．０１〆１・１である。

本発明の組成物中の酸化性の酸に刻する硫酸の好ましい比率は重量比で０．４５１から０５５１、ヨリ好まＬ＜　Ｉｎｔｏ、　４７　：　１カラ０．５２　：　１、マタハさらに好ましくは０．４９・１から０．５１：１である。　本発明の組成物中の酸化性の酸に対するリン酸の好ましい比率は重量比で０．０８６・１がら０．０９５１、より好ましくは０．０８８　１から０．０９３：Ｉ、またはさらに好ましくは０．０８９１１から０．０９１：１である。

本発明の組成物において好ましい有機カルボン酸は酢酸である。本発明の組成物中の酸化性の酸に対するカルボン酸塩の好ましい比率は重量比で０．０８２・１から０１５３・１、ヨリ好ましくはｏ、０９２　：　１がら０．１４３＋１、またはさらに好ましくは０．１０５：１がら０．１２８・１である。

マンガン（ｒＶ）の塩は合理的な価格では工業的に利用できないし、二酸化マンガンは本発明の組成物を調製するに当たって実際に使用して便利であるがどうかはわかっていない。したがって、好ましいマンガン（ＩＶ）源は、マンガン（ＩＩ）と適当な酸化剤、最も好ましくは過酸化水素とをそのまま反応させることである。

硝酸マンガンは、主にそれが容易に利用できるマンガン（ＩＩ）の塩の中でもっとも溶解性が高いためマンガン（ＩＩ）源の好ましい出発物質である；酢酸マンガン、ギ酸マンガン、硫酸マンガンおよび／またはフルオロケイ酸塩もまた使用できる。

本発明の組成物が沈殿したり、予懇もしない他の不安定性が生じる機会を最小限にするため、組成物中に最終的に入れようとしている単一フン化物イオンのがなりの員を組成物に加える前に、部分的にできあがった組成物中のマンガンを＋４の酸化状態に酸化することが好ましい。これは下記実施例中に示されている。

本発明の実施組成物中に存在する無機酸化性の酸に対する、後にＭｎ”に酸化されるＭｎ’　２の重量比率は０．０４７＋１から０．０８７：１、より好ましくは０゜０５７　＋　１から０．０７７・１、更に好ましくは０．０６２：１から０．０７２・１である。

上記比率のすべての場合において、硝酸が無機の酸化性の酸である場合には、硝酸重量は１００％肩硝酸の重量とみなされるべきである。他の無機の酸化性酸を用いる場合には、硝酸を用いた場合に上記比率で得られるのと同じ量の強酸のプロトンが無機の酸化性酸から得られるように比率を調整するのが好ましい。

本発明の実施組成物は好ましくは、８．８から１３．８、より好ましくは９．８から１２．８、更に好ましくは１０５から１２．３″ポイント”の“遊離酸”および、それとは別に好ましくは１０．２から１５２、より好ましくは１１．２から１４．２、更に好ましくは１１７から１２，７“ポイント”の“全量”を有するのが好ましい。ここで言う“ポインじは次のようにして決められる：組成物Ｊ、ｍｌを脱イオン水で５０ｍ１に希釈し、１．ＯＮの強塩基（通常水酸化ナトリウム）溶液で滴定する。ここで“遊離酸”に対してはブロムフェノールブルー指示薬、“全量”に対してはフェノールフタレイン指示薬を使用する。ポイントの数値は終点までに必要な滴定液のミリリンドル数に等しい。

本発明の実施組成物は池の多（の処理溶液よりも有効原料濃度が高い。それでもやはり、この組成物を濃厚形で船積みすることは経済的に有利であるかも知れず、使用時に水で希釈するだけですぐに使用できる状部にすることができる。このような濃厚組成物は、それが完全な実施組成物の濃縮物であっち、または２またはそれ以上に分けた部分組成物で水およびもうひとつの部分組成物と混合して実施組成物を形成することのできるものであっても、本発明が意図している範囲内にある。

本発明の組成物は、５〜１２重量％のシリコンを含むアルミニウム成形アロイ、そしてまたアルミニウム含量が９８重量％以下の他のアロイをデスマツティングおよび／または脱酸素するのに特に効果的であることがわかった。本発明によって処理するの好ましいアロイ群を表１に載せである。

表１この中、最初の９個がもっとも好ましい。

このもっとも好ましい群の中の１０番目のものはアウトボード・マリン・コーポレーション社（Ｏｕｔｂｏａｒｄ　Ｍａｒｉｎｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　Ｃイリノイ州６００８５、ウオークガン、シー・ホース・ドライブ１００番地（１００Ｓｅａ　Ｈｏｕｓｅ　Ｄｒｉｖｅ、Ｗａｕｋｅｇａｎ、ＩＬ　６００８５　））製の＃７１３と名づけられたアロイである。これには、シリコン１１〜１３重量部、鉄１重量部以下、銅１６重量部以下、亜鉛０．５重量部以下、マグネシウム０．３５重量部以下、マンガン０．１重量部以下およびニッケルが０．５重量部以下で、残りがアルミニウムである。

本発明の組成物は少なくとも１０〜３５℃の範囲内の温度で効果があり、これは人にとって快適温度になっている大程の閉鎖空間内の環境温度を含んでいる。

本発明の方法は、そのもっとも単純な形としてはアルミニウム加工品を上記のような本発明の組成物と接触させることであるが、それは１８〜２１℃の温度範囲で実施するのがもっとも好ましい。接触時間は、処理されるべきアルミニウム加工品の表面が必要とする艶消し白色で汚れのない外観となるように充分な時間をとるべきである。実際には１５〜１２０秒の時間が効果的であることはわかった。

本発明のデスマツティング組成物を使用するに先立って、当業界でよく知られているように、アルミニウム加工品の全表面から突起や削りくず、またはきずのような汚れを無くし、普通のクリーナーできれいにしておくことが好ましい。使用するクリーナーなケイ酸アルカリの浸漬タイプが好ましい。本発明の組成物で処理した後、加工品は水で洗浄するのが好ましく、より好ましくは最後は脱イオン水で洗浄するのがよい。それから加工品は、更に従来のコーティング、酸化皮膜形成、塗装等業界で知られている表面処理を行ってもよい。

上述のような本発明の組成物は使用に際して新たに調製されたものであり、一般に無色である。組成物は使用するにつれて、Ｍｎ　（■）がＭｎ（ＩＩ）に還元されるため、次第にピンク色が付いて（る。本発明の方法では、使用中、時おり適当な酸化剤、好ましくは過酸化水素をピンク色を消すのに充分な量加えるのが好ましい。長期間使用した場合は、組成物中のすべての成分を補充する必要がある。

発明の実際は、これに限定されるものではないが、以下の実施例によって更によく理解されよう。

衷旌男本発明で使用する組成物の第１成分は次の原料をこの順番に混合することによって得られた；悲量（重量部）脱イオン水　２６７．３濃硝酸（４２ボーメ）　５６１．０オルトリン酸（Ｈ９ＰＯ４）の７５％水溶液　４５．４氷酢酸　３３．３Ｍｎ（ＮＯｘ）２の５０％水溶液　９３．０本発明で使用する組成物の第２成分は次の原料をこの順番に混合することによって得られた：叩量（重量部）濃硫酸（６６ポーメ）　１０５．９脱イオン水５０重量％と６６ポ一メ硫酸５０重量％との混合物　７０２．４フツ化水素（ＨＦ）（７）７０％水溶液１４４．０フルオロケイ酸（Ｈ２Ｓ　ｉ　Ｆｓ）の２５％水溶液　４７，７上記の第１成分の７０重量部に、撹拌しながら過酸化水素の３５％水溶液２重量部を加えた。その時、成分中のマンガンが＋４価の酸化状態に酸化されたことを意味するガスが激しく発生した。ガスの発生が完了したのち、攪拌しながらこの混合物に上記第２成分３０重量部を加えて、本発明の実施組成物を調製した。

表１に示したアルミニウムアロイの各タイプおよびアウトボード・マリン・コーポレーションのアロイ＃７１３の加工品とをこのために処方した商品として発売されているケイ酸アルカリクリーナー中に浸漬して洗浄し、水ですすいで、それから上記のようにして調製した本発明の組成物の入った容器に浸漬した。組成物は１８〜２１℃に維持し、加工品は１５〜２００秒の間この組成物と接触させておいた。いずれの場合も、孔食や間粒腐食の認められない清浄で白色艶消しの表面外観が加工品上に形成された。表面は従来の有機コーティングに十分適うものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．不可欠成分として水および（Ａ）酸化性無機酸；（Ｂ）リン酸；（Ｃ）硫酸；（Ｄ）単一フッ化物イオン源；（Ｅ）複合フッ化物イオン源；（Ｆ）−分子当たり１〜１０個の炭素原子を有する有機カルボン酸；および（Ｇ）＋４価酸化状態にあるマンガン源とを含むアルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面デスマッティング用液体溶液組成物。
２．無機の酸化性酸が硝酸、単一フッ化物イオン源がフッ化水素酸、複合フッ化物イオン源がフルオロケイ酸、有機カルボン酸が酢酸であり、＋４価酸化状態にあるマンガンがＭｎ１２イオンをその状態で過酸化水素で酸化することによって調製される請求項１に記載の組成物。
３．酸化性無機酸の濃度が約１５１〜２５１ｇ／Ｌ、酸化性無機酸に対する単一フッ化物イオンの割合が重量比で約０．１０３：１〜約０．１１４：１、酸化性酸に対する複合フッ化物イオンの割合が重量比で約０．０１１：１〜約０．０１６：１、酸化性無機酸に対する硫酸の割合が重量比で約０．４５：１〜約０．５５：１、酸化性無機酸に対するリン酸の割合が重量比で約０．０８６：１〜約０．０９５：１、酸化性無機酸に対するカルボン酸塩の割合が重量比で約０．０８２：１〜約０．１５３：１、酸化性無機酸に対するマンガンの割合が重量比で０．０４７：１〜０．０８７：１、遊離酸のポイントが８．８〜１３．８であり、全酸のポイントが１０．２〜１５．２である請求項２に記載の組成物。
４．酸化性無機酸の濃度が約１７４〜２２８ｇ／Ｌ、酸化性無機酸に対する単一フッ化物イオンの割合が重量比で約０．１０５：１〜約０．１１２：１、酸化性酸に対する複合フッ化物イオンの割合か重量比で約０．０１３：１〜約０．０１５：１、酸化性無機酸に対する硫酸の割合が重量比で約０．４７：１〜約０．５２：１、酸化性無機酸に対するリン酸の割合が重量比で約０．０８８：１〜約０．０９３：１、酸化性無機酸に対するカルボン酸塩の割合が重量比で約０．１０５：１〜約０．１２８：１、酸化性無機酸に対するマンガンの割合が重量比で０．０２３：１〜０．０２７：１、遊離酸のポイントが１０．３〜１２．３であり、全酸のポイントが１１．７〜１３．７である請求項３に記載の組成物。
５．上記組成物が次の工程によって調製されている請求項１に記載の組成物：（Ｉ）３５％過酸化水素水溶液の１〜５重量部を、脱イオン水４４０〜７０重量部、濃硝酸（４２ボーメ）４２７〜７１２重量部、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の７５％水溶液３５〜５８重量部、氷酢酸２５〜４２重量部およびＭｎ（ＮＯ３）２の５０％水溶液７１〜１１８重量部からなる溶液７０重量部と混合し；（ＩＩ）工程（Ｉ）で調製した混合物を目に見える気泡の発生がなくなるまでそのままにしておき；（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の最後の組成物を、濃硫酸（６６ボーメ）４０７〜５０７重量部、脱イオン水４１８〜２２７重量部、フッ化水素酸の７０％水溶液１３６〜１５１重量部、およびフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の２５％水溶液４０〜５８重量部からなるもうひとつの組成物３０重量部と混合する。
６．上記組成物が次の工程によって調製されている請求項５に記載の組成物；（Ｉ）３５％過酸化水素水溶液の２重量部を、脱イオン水２６７．３重量部、濃硝酸（４２ボーメ）５６１．０重量部、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の７５％水溶液４５．４重量部、氷酢酸３３．３重量部およびＭｎ（ＮＯ３）２の５０％水溶液９３．０重量部からなる溶液７０重量部と混合し；（ＩＩ）工程（Ｉ）で調製した混合物を目に見える気泡の発生がなくなるまでそのままにしておき、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の最後の組成物を、濃硫酸（６６ボーメ）４５７重量部、脱イオン水３５１．２重量部、フッ化水素酸の７０％水溶液１４４．０重量部、およびフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の２５％水溶液４７．７重量部からなるもうひとつの組成物３０重量部と混合する。
７．不可欠成分として水４４２〜７０重量部、濃硝酸（４２ボーメ）４２７〜７１２重量部、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の７５％水溶液３５〜５８重量部、氷酢酸２５〜４２重量部、およびＭｎ（Ｎ０３）の５０重量％水溶液７１〜１１８重量部とを含むアルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面デスマッティング用水溶液組成物。
８．不可欠成分として濃硫酸（６６ボーメ）４０７〜５０７重量部、脱イオン水４１８〜２２７重量部、フッ化水素酸の７０％水溶液１３６〜１５１重量部およびフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の２５％水溶液４０〜５８重量部とを含むアルミニウムおよびアルミニウムアロイ表面デスマッティング用水溶液組成物。
９．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を行うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項６の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面のデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１０．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を行うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項５の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面のデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１１．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を行うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項４の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面のデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１２．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を行うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項３の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面のデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１３．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を庁うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項２の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面りデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１４．アルミニウム表面を、デスマッティングまたは脱酸素を行うに有効な充分な温度で充分な時間、請求項１の組成物と接触させることを含むアルミニウム表面のデスマッティング、脱酸素化、またはデスマッティングと脱酸素化の両方を行う方法。
１５．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選ばれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項１４に記載の方法。
１６．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選ばれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項１３に記載の方法。
１７．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選はれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項１２に記載の方法。
１８．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選ばれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項１１に記載の方法。
１９．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選ばれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項１０に記載の方法。
２０．アルミニウム表面がシリコンを５〜１２重量％含有するアロイからなる群がら選ばれるアルミニウムアロイの表面であり、工程中の温度が１０〜３５℃の間の温度である請求項９に記載の方法。