KR100749600B1 - 요소를 함유하는 산세제 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용접과 같은 열처리 후에 스테인레스 스틸 상의 산화물 층의 제거를 위한 장시간 동안 안정한 산세제에 관한 것이며, 상기 산세제는 질산과 필러를 포함하고, 상기 열처리된 스테인레스 스틸 상에 코팅된 산세 페이스트 또는 산세 젤, 또는 상기 스틸 상에 스프레이되는 산세액으로 구성된다. 본 발명에 따라, 상기 산세제는 또한 상기 산세제를 이용할 때 형성되는 질소 연기의 감소를 위한 요소를 더 포함한다.

Description

요소를 함유하는 산세제 및 그 제조 방법 {PICKLING AGENT CONTAINING UREA AND METHOD OF PRODUCING IT}

본 발명은 용접과 같은 열처리 후에 스테인레스 스틸 상의 산화물 층을 제거하기 위해 필러(filler)를 함유하고 장시간 동안 안정한 산세제(pickling agent)에 관한 것이며, 상기 산세제는 질산을 포함한다. 페이스트/젤 또는 스프레이 액체 형태의 이러한 산세제는 용접 등의 후에 스틸 상의 산화물 층의 제거를 위해, 또는 스틸의 열처리 후 스틸의 일반적인 세정을 위해 기계 산업(예를 들어, 기계 공장에서)에서 사용된다.

용접과 같은 스테인레스 스틸의 열처리에서, 주로 Cr₂O₃, FeO, SiO₂ 및 MnO의 산화물 층이 용접부 상에 뿐만 아니라 스틸의 표면 상에 및 열처리된 영역 주위에 형성된다. 스테인레스 스틸이 적합한 크롬 함량을 가지면서 표준 부동화층을 포함하는 소기의 표면 특성을 달성하도록, 상기 산화물 층은 제거되어야 한다. 이러한 산화물 층의 제거는 스틸의 열처리 후 보다 포괄적인 세정을 달성하기 위해, 스틸의 용접부 영역 내의 스틸 상에 코팅되는 산세 페이스트 또는 산세 젤과 같은 정제된(refined) 산세제, 또는 일반적으로 보다 큰 영역 상에 스프레이되는 산세액에 의한 처리를 통해 일반적으로 달성된다. 페이스트/액체는 산세제의 점성을 증가시키고 스틸 표면에 대한 부착성을 개선시키고 스플래쉬(splash) 위험을 감소시키기 위해 필러를 함유한다. 산세제가 소정의 시간, 일반적으로 약 1시간 동안 작용할 때, 산세제는 수세된다.

오늘날의 산세제는 종종 소위 혼산(mixed acid), 즉 질산(HNO₃)과 불화수소산(HF)의 혼합물을 기초로 한다. 혼산에 의한 산세는 양호한 산세 결과를 초래하고 또한 경제적이지만, 질산염에 의한 금속의 산화 시에 발생하며 해결하기도 곤란한 환경 문제를 야기하며, 질산 및 질소 연기(nitrous fume, NO_x)를 대기와 물로 방출한다. 프로세싱 산업으로부터의 공기 및 폐수로의 방출에 관한 법률 및 양호한 작업 환경에 대한 최근 요건이 제기된 후, 신규한 산세 방법이 개발되어 왔다. 최근 시장에 나타난 대안은 소위 질산염이 없는 산세이며, 즉 질산이 다른 산화 화학제로 대체된다. HNO₃ 대신에, 예를 들어 Fe³⁺, 과산화수소(H₂O₂) 및 황산(H₂SO₄)이 사용되는데, 이들은 양호한 산세 효과를 나타내지만, 질산만큼 양호하지는 않다. 그러나, 그러한 대안의 산화제를 이용할 때, NO_x 및 질산염의 방출이 제거된다.

그러나, 산세 젤, 페이스트 및 스프레이 액체와 관련하여, 충분히 효과적이고, 처리 용이하며, 동일한 장시간 동안 안정한 산화제를 찾아야 하는 문제점이 있다. 질산염이 부족한 많은 산세제는 예를 들어 처리하기 매우 곤란하고, 사용자가 상기 산세제에 통상의 지식을 가지고 있지 않다는 것을 고려할 때, 이는 종종 산세제를 사용하는 영세 기계 공장의 문제점이다. 산세제는 사용되기 전에 장시간 동안 저장될 수 있는 저장 물품이기 때문에, 안정성이 매우 중요하다.

본 발명의 목적인 이러한 형태의 산세제는 판매 체인의 여러 링크에서의 저장, 전세계적으로의 선적, 및 소비자에 의한 저장을 견뎌내어야 한다. 전술된 형태의 산세제와 관련된 NO_x 감소용으로 공지되었지만 덜 효과적인 화학제는 과망간산칼륨이다. 그러나, 과망간산칼륨이 첨가된 산세제는 매우 불안전하여 이러한 화학제는 오늘날 2종 화학제(bicomponent agent)로서 전세계에 판매된다. 국제안전법에 따라, 과망간산칼륨과 산세제가 선적될 때, 이들을 함께 선적하는 것은 허용될 수 없는데, 이는 매우 큰 단점을 의미하고 거래에 있어서 큰 문제점이다. 또한, 이러한 화학제가 사용될 때, 과망간산칼륨은 화학제가 사용되기 직전에 산세제에 혼합되어야 하고, 그후 전체 배치는 24시간 내에 사용되어야 한다.

스틸 스트립의 제조에서 연속 스틸 스트립의 산세용으로 사용되는 혼산을 갖는 연속 산세욕이 관련될 때, 스틸은 일반적으로 예를 들어 냉간 압연, 열간 압연 및 어닐링과 같은 열처리에서 형성된 산화물 층을 제거하기 위해 산세욕을 거치며, 질소 연기와 질산염의 형성을 감소시키기 위해 산세욕 내에 요소가 첨가된 상태에서 시험이 행해진다. 그러나, 요소를 사용하는 산세제로부터의 잔류 생성물의 중화에서, 암모니아(NH₃)의 형성과 같은 소정의 곤란한 문제점이 발생된다. 또한, 산세욕 내에 질산암모늄(NH₄NO₃)의 형성 위험이 있으며, 상기 질산염은 흡입 덕트 내에 부착될 수 있다. 질산암모늄은 고온에서 또는 불과 접촉시에 폭발성이 있다. 그러나, 가장 가능성 있는 시나리오는 급속한 요소의 첨가로 가스가 발생될 때 산세 산의 액적(droplet)이 방출되는 것이다. 산세 산의 액적이 흡입 덕트 내로 들어 가서 질산암모늄 및 FeF₃를 냉간벽에 부착시킬 수도 있다.

산세욕 내에서 이러한 요소의 사용을 개시하는 많은 특허가 공지되어 있다. 독일 특허 제 3 412 329호에서, 혼산을 갖는 산세욕이 개시되어 있는데, 여기서 요소는 배기 덕트(flue duct) 내에서 연속 NO_x 분석 후에 조절되는 양으로 첨가된다. 영국 특허 제 2 048 311호에서 혼산 및 요소를 갖는 산세욕이 개시된다. 요소/질산의 소정의 몰비가 유지, 즉 바람직하게 1 이하로 유지될 때 산세 효율은 증가된다고 개시되어 있다. "너무 많은" 요소가 첨가될 때 발생하는 현상에 대한 이론이 또한 개시된다. 표시된, 적절히 사용된 요소의 양은 0.05 내지 5 중량%이다. 또한 일본 특허 제 57 019 385호의 요약서에서 스틸의 제조와 관련된 이용을 위해 산세욕 내에서 0.1 내지 5%의 요소 사용이 개시된다. 스위스 특허 제 8305648호에서 혼산 및 요소를 갖는 산세욕이 개시되며, 상기 특허는 산세욕의 바닥으로부터 첨가되는 요소에 관한 것이다. 일본 특허 제 61 015 989호의 요약서에서 혼산 및 약 5 g/ℓ의 요소를 갖는 산세욕이 개시된다. 미국 특허 제 4,626,417호는 요소 및 황산의 혼합물을 통한 NO_x의 감소에 관한 보다 일반적인 특허이다. 실시예 1에서 산세욕 내에서의 가능한 이용이 개시된다. 일본 특허 제 54 056 939호의 요약서에서 스테인레스 스틸 튜브의 제조와 관련되어 이용되는 산세 공정이 개시되는데, 상기 공정에서 요소는 산세욕이 이미 30 내지 70℃로 가열될 때 최종 단계에서 첨가된다.

이미 1979년에 영국 특허 제 2,048,311호 및 일본 특허 제 54 056 939호에서 스틸의 제조와 관련된 스테인레스 스틸의 연속 산세용 산세욕에서의 요소 이용에 대해 개시되었다. 상기 기술은 20년 이상 동안 공지되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 폭넓은 지식을 갖는 출원인이 인식하는 한, 오늘날 연속 산세용 산세욕 내에 요소를 이용하는 상업적인 공정은 없다. 그 이유는 아마도 요소의 이용과 관련해서 많은 문제점이 발생된다고 증명되었기 때문이다. 또한 복수의 공지된 특허로부터 알 수 있는 것처럼, 산세욕 내에서 요소의 이용이 실행하기에 용이한 것은 아니다. 구체적으로, 산세제의 내구성(durability)이 문제이다. 예를 들어 전술한 것처럼 스위스 특허 제 8305648호에서, 요소의 이용과 관련된 문제점은 특별한 방법, 즉 산세욕의 바닥으로부터 요소를 첨가함으로써 해결될 수 있다고 개시되어 있다. 영국 특허 제 2,048,311호에는 너무 많은 양의 요소가 사용되어서는 안되며, 정확히 최대 5중량% 이상이 사용되어야 하며, 요소는 산세 공정의 진행 중에 첨가되어야 한다고 개시하고 있다. 일본 특허 제 61,015,989호에서 알 수 있는 것처럼, 요소의 함량은 상기 공정의 실행 중에 제어되어야 한다. 요소의 이용과 관련된 문제점의 해결 방법에 관한 이러한 모든 제안에도 불구하고, 20년 이상 후인 오늘날에도 상업적 공정은 없다. 심지어 어느 누구도 본 발명에 따라 산세제에 요소가 사용될 수 있다고 제안한 사람은 없으며, 다시 말해 공정의 진행을 전혀 제어할 수 없는 비숙련자가 사용할 수 있으며 장시간의 저장을 견딜 수 있는 산세제에 대해 제안한 사람은 없었다.

스테인레스 스틸의 제조에서 스테인레스 스틸의 산세를 위한 산세욕에 관한 상기 참조문헌과 반대로, 스위스 특허 제 504,733호 및 미국 특허 제 3,598,741호는 각각 본 발명의 산세제와 보다 더 유사한, 즉 예를 들어 용접과 같은 열처리 후에 스테인레스 스틸 상의 산화물 층의 제거를 위한 장시간 동안 안정한 산세제에 관해 개시하며, 상기 산세제는 질산 및 필러를 포함하고 열처리된 스테인레스 스틸 상에 코팅되는 산세 페이스트 또는 산세 젤, 또는 스틸 상에 스프레이되는 산세액으로 구성된다. 그러나, 상기 참조문헌 어느 것도 산세제를 사용할 때 NO_x의 형성을 감소시키기 위한 요소의 사용에 관해서는 언급하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 제거하고자 하는 것이며, 특히, 사용될 때 질소 연기의 미미한 방출만을 초래하면서, 효과적이고 처리 용이하고, 장시간 동안 안정한 산세제를 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 산세제를 최종 혼합된 조성으로 선적하고 산세제의 용기를 여러번 개방 및 재밀봉할 수 있으며, 산세제의 단지 일부분만이 산세제의 효과를 잃지 않고 각각의 경우에 소모될 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따라, 전제부에 언급된 형태의 산세제가 제공되며, 상기 산세제는 산세제의 이용시 질소 연기의 형성을 감소시키기 위해 또한 요소를 포함한다.

본 발명의 일 측면에 따라, 산세제는 열처리된 스테인레스 스틸 상에 코팅된 산세 페이스트 또는 산세 젤, 또는 스틸 상에 스프레이될 산세액으로 구성된다. 산세제 내 요소의 양은 0.5g/ℓ 이상, 최대 200g/ℓ이어야 한다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 요소의 양은 상기 범위의 하부, 바람직하게 최대 80g/ℓ, 보다 적합하게는 최대 50g/ℓ이면 충분하다. 그러나 본 발명의 또다른 실시예에 따라, 바람직하게 60g/ℓ이상, 보다 바람직하게 80g/ℓ이상, 최대 200g/ℓ, 바람직하게 최대 160g/ℓ의 더 많은 양의 요소의 이용은 질소 연기의 감소 및 그 결과를 위해 적절하다.

첨가된 질산의 양은 15 내지 30 중량%이어야 하며, 바람직하게 17 내지 27 중량%이며, 보다 바람직하게 19 내지 25 중량%이어야 한다. 그 산세제에서(at the very pickling), 산세제 내의 질산의 양은 23 중량%를 초과해서는 안된다. 그러나, 산세제에 첨가되는 질산의 양은, 소정의 질산이 첨가된 요소에 의해 소모되기 때문에 표시된 범위에 따라 23 중량%를 초과할 수도 있다.

산세제 내의 요소 함량으로 인해, 질소 연기의 형성은 산화된 스테인레스 스틸 상에서 산세제를 사용할 때 급격히 감소된다. 관련된 이점은 요소가 산세제 내에 사용될 때 NO:NO₂의 비가 NO의 양이 보다 많은 비로 변화된다는 것이다. 이는 NO가 NO₂ 보다 인류에 덜 해롭기 때문에 긍정적인 이점이다. 허용 한계치는 NO₂가 NO 보다 25배 작다.

또다른 이점은 요소가 존재하는 산세에서 형성된 N₂와 CO₂는 산화물 표면의 느슨함(loosening up)에 기여하여, 산세에 긍정적인 효과를 준다. 또한, 증가된 금속/금속 산화물 분해는 요소가 존재하는 산세에서 얻어진다. 본 발명을 어떤 이론에 한정함이 없이, 아마도 질산염 이온이 제거되어, 그 방해 효과는 제거되는데, 이는 증가된 산세 속도를 의미한다. 방해는 산세에서 부분 진행의 연구를 통해 설명될 것이다. 산세 반응의 속도는 금속 표면으로 전달되고 표면을 떠나는 이온 수에 의해 전적으로 결정된다. 금속 표면 상에 존재하는 반응 생성물의 농도가 높으면 높을수록, 더 많은 이온의 수가 표면 상에 흡수된다. 상기 흡수는 금속의 블로킹을 통해 산세 속도를 억제한다. 정상 상태 조건에서, 반응 생성물이 형성될 때 반응 생성물은 동일한 속도로 액상으로 수송된다. 요소가 용액에 첨가된다면, 액상 내의 산화질소의 농도는 감소하여 질소 연기의 생산에 대한 역압은 감소된다. 결과적으로 산화질소가 표면으로부터 급격히 제거되고 농도는 정상 상태 조건을 달성하기 위해 낮은 레벨을 목표로 하는 것이다. 결과적으로 산세 속도는 증가된다. 이는 본 발명에 따른 산세제 내의 질산의 양이 산세 효율을 유지하면서 감소될 수 있다는 것을 의미한다.

기초 이론

산화된 스테인레스 스틸의 산세 처리를 위해, 혼산, 즉 질산(HNO₃) 및 불화수소산(HF)을 기초로 하는 종래의 산세제를 사용할 때, 금속 및 금속 산화물은 Cr³⁺, Fe³⁺ 및 Ni²⁺ 이온의 형성 중에 산화된다. 그후, HNO₃는 소모되고 질소 연기(NO_x)가 형성된다.

금속 분해 반응:

Fe + 4H⁺ + NO₃ ^- ↔Fe³⁺ + NO + 2H₂O

Cr + 4H⁺ + NO₃ ^- ↔Cr³⁺ + NO + 2H₂O (1)

3Ni + 8H⁺ + 2NO₃ ^- ↔3Ni²⁺ + 2NO + 4H₂O

산화물 분해 반응:

3FeO·(Fe,Cr)₂O₃ + 28H⁺ + NO₃ ^- ↔6Fe³⁺ + 3Cr³⁺ + 14H₂O + NO

NiO + 2H⁺ ↔Ni²⁺ + H₂O (2)

상기 반응식으로부터, 우선 H⁺는 반응에서 소모되고 HF는 전혀 관련되지 않음을 알 수 있다. 그러나, 반응은 평형상태, 즉 생성물이 동일한 속도로 형성 및 재형성되는 조건을 향하기 때문에, HF는 중요한 역할을 한다. 이는 반응이 단지 오른쪽으로만 일어나도록 하며, 즉 금속 및 산화물을 분해시킨다. 금속 이온이 분해 반응에서 생성되면서, HF의 불화물은 안정한 착물을 형성하고 반응이 정지하는 방식으로 방지시킨다. 불화물의 착물 형성에서 금속 및 산화물의 분해는 금속 이온이 소모될 때 평형이 오른쪽으로 이동되기 때문에 바람직하다.

금속 착물을 형성하는 반응:

3HF + Fe³⁺ →FeF₃ + 3H⁺

2HF + Fe³⁺ →FeF₂ ⁺ + 2H⁺

3HF + Cr³⁺ →CrF₃ + 3H⁺ (3)

2HF + Cr³⁺ →CrF₂ ⁺ + 2H⁺

HF + Ni²⁺ →NiF⁺ + H⁺

분해 반응에서, 상이한 산화질소인 NO₃, N₂O₅, N₂O₃, N₂O₄, N₂O, NO 및 NO₂를 포함하는 질소 연기(NO_x)가 형성된다. 이들 중 약간은 NO와 NO₂로 분해되는 큰 경향을 갖는데, 이는 산세와 관련하여 NO_x가 NO와 NO₂(1 : 1)의 혼합물로 간주됨을 의미한다. 분해 반응에서 형성된 연기는 산세 공정 자체에 필수적인데, 이는 상기 연기가 산화물 층 아래의 압력을 증가시키고 산화물을 실제적으로 블래스트(blast)시키기 때문이다.

카르밤산암모늄(ammonium carbamate, (NH₂)₂CO)으로 또한 불리는 요소는 무색의 입자 화합물이고, 물(~500g/ℓ)에서 용이하게 분해된다. 요소는 또한 NO_x를 감소시키는 상이한 고상 과산화물과 같은 다른 재료와 비교할 때 비교적 저가의 화학품(약 4크로네:-/㎏)이다. 요소는 순수 일산화질소 또는 이산화질소와 반응하지 않는다. 그러나, HNO₃와 같은 강산이 존재하면, 착물이 형성되고, 그후 요소 및 질산의 착물은 다음의 반응식에 따라 질소 연기, 시안산, 및 물의 형성하에서 질산과 반응할 것이다.

(H₂N)₂CO + HNO₃ →(H₂N)₂CO·HNO₃

(H₂N)₂CO·HNO₃ + HNO₂ →N₂ +HNCO + 2H₂O + HNO₃ (4)

형성된 시안산(HNCO)은 질산의 가격(attack) 또는 가수분해를 통해 직접 분해된다.

HNCO + HNO₂ →CO₂ + N₂ + H₂O (5)

HNCO + H₂O →NH₃ + CO₂

전체 반응은 다음과 같다.

(H₂N)₂CO + 2HNO₂ →2N₂ + 3H₂O + CO₂ (6)

(H₂N)₂CO + HNO₂ →N₂ + NH₃ + CO₂ + H₂O

질산과 관련하여 과잉의 요소가 존재하고, 질산의 농도가 매우 낮을 때, 또는 질산의 농도가 형성된 암모늄을 중화시킬 만큼 높을 경우, 가수분해를 통한 시안산의 분해가 발생된다. 상기 조건은 산세제에 대해 충족되는데, 이는 마지막에 언급된 반응이 발생함을 의미한다. 시안산이 질산의 존재하에서 가수분해를 통해 분해될 때 형성된 반응 생성물은 질산, 이산화탄소, 질산암모늄, 및 물이다. 상기 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다.

(NH₂)₂CO + HNO₂ + HNO₃ →N₂ + CO₂ + NH₄NO₃ + H₂O (7)

1㎏의 질산을 중화시키기 위해 1.66㎏의 요소가 이론적으로 필요하며, 이에 의해 0.38㎏의 물 뿐만 아니라 1.7㎏의 질산암모늄, 22.4ℓ의 이산화탄소, 및 22.4ℓ의 질소 연기가 형성된다. T.W. 프라이스(Price), J 화학 협회 115, 1919, 1354-60, 및 E.A. 워너(Werner), J 화학 협회, 118, 1920, 1078-81에 따르면, 질산의 존재하에서 요소의 열화 속도에 관한 시험이 행해졌다. 그러나, 60℃ 온도 이하에서, 상기 열화 속도는 너무 느려서 무시할 수 있다는 것을 알았다.

바람직한 실시예

바람직하게, 전술한 것처럼 요소 및 질산 이외에, 산세제는 적합하게 3 내지 8 중량%, 바람직하게 4 내지 7 중량%, 및 보다 바람직하게 5 내지 6 중량%의 불화 수소산을 포함한다. 대안적으로, 또는 조합해서, 산세제는 적합하게 10 중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 및 보다 바람직하게 0.2 내지 3 중량%의 황산을 포함할 수도 있다. 그러나, 다른 산 또는 산성염이 다양한 양으로 사용될 수도 있다. 특히 산세액의 경우에, 액체를 사용할 때 황산의 첨가로 인해 액체가 스틸 상에서 개선된 경점성(consistency) 및 분포를 나타낼 수 있다는 것이 증명되었다.

페이스트, 젤 또는 스프레이 액체 형태의 산세제는 바람직하게 분말 형태의 필러 첨가물을 포함하며, 상기 필러는 바람직하게 2 내지 30 중량%의 무기 증점제(thickener), 바람직하게 알칼리토금속으로 바람직하게 구성된다. 2 내지 15 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%의 MgO 필러가 가장 바람직하다. 또한 5 내지 30 중량%, 바람직하게 10 내지 25 중량%의 Al₂O₃가 단독으로, 또는 MgO와 함께 사용될 수도 있다. 필러의 기능은 산세용으로 사용될 때 간단한 처리를 위해 산세제에 적합한 점성과 경점성(consistency)을 제공하는 것이다.

다음에서 설명하는 바와 같이, 필러의 적합한 양은 페이스트/젤의 경우와 액체의 경우에 서로 다르다. 크림/페이스트/연고 형태의 경점성을 보이는 산세 페이스트 또는 산세 젤의 경우, 전술한 양의 Al₂O₃ 및 MgO 첨가물이 사용되어야 한다. 너무 급속하게 스틸로부터 유출되지 않도록 산유와 같은 경점성을 가져야 하는 스프레이 액체용으로, Al₂O₃ 는 바람직하게 사용되지 않고 2 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 6 중량%의 혼합된 양으로 MgO가 사용된다.

산세제의 잔류물은 물로 구성된다.

본 발명에 따른 산세제의 제조에서, 요소가 산세제에 첨가되기 전에, 약 300 내지 500g/ℓ의 실질적으로 포화된 용액으로서 물에 용해되는 기술적 등급의 요소로 시작된다. 특히 산세 페이스트용으로, 요소를 상기 방식으로 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 산세액 용으로, 산세액 내에 직접 고체 상태의 요소 혼합은 산세액의 사용에서 스틸 상에 산세액의 보다 균일한 분포를 야기한다고 증명되었다.

또한, 본 발명의 개발 중에, 요소 용액은 산세제가 냉각될 때, 요소 용액이 최종 제조 단계에서 산세제에 적합하게 첨가되어야 함이 증명되었다. 산세제, 즉 상이한 산과 필러의 혼합물용 초기 제조 공정 중에, 일반적으로 약 45 내지 50℃의 반응 온도에 도달된다. 상기 온도에서 산세제로부터 소정의 NO_x 방출이 발생한다. 요소가 미리 첨가되면, 이는 요소의 조기 소모가 발생함을 의미한다. 그러므로 본 발명에 따라, 요소 용액은 산세제가 약 30℃ 이하, 바람직하게 25℃ 이하로 냉각될 때까지 첨가되지 않는다. 상기 보다 낮은 온도에서, NO_x의 방출은 중지 또는 실질적으로 중지되고, 그러므로 요소의 조기 소모 문제점은 방지된다.

도 1은 요소 없는 산세 젤에 수행된 실험에서 측정된 기준(reference) 그래프의 예를 도시한다.

도 2는 80g/ℓ의 요소를 갖는 산세 젤로 수행된 실험에서 본 발명에 따라 측정된 그래프의 예를 도시한다.

도 3은 요소 없는 산세액으로 수행된 대규모의 실험에서 측정된 기준 그래프의 예를 도시한다.

도 4는 80g/ℓ의 요소를 갖는 산세액으로 수행된 대규모의 실험에서 본 발명에 따라 측정된 그래프의 예를 도시한다.

실시예 1

산세액에서 요소의 NO_x 감소 효과를 연구하고 요소를 함유하는 산세제의 장시간 안정성을 연구할 목적으로 일련의 실험이 실험실에서 수행되었다.

물 내의 포화된 용액인 요소(500g/ℓ)가 제조되어 100㎖의 산세 젤에 소정 량의 요소 용액을 첨가하여 철저히 휘저음으로써 아베스타 웰딩(Avesta Welding)사로부터 제조되어 이용되는 122 타입의 기존 산세 젤에 첨가되었다. 산세 성능과 NO_x 감소에 관해 시험된 상이한 농도는 20, 40, 80, 및 160g/ℓ이었다. 표본은 상대적으로 높은 상온(대부분 거의 30℃) 및 부분적으로 직접 햇빛에 노출되어 덮개를 갖는 250㎖ 플라스틱 병에 저장되었다. 저장 시간은 요소가 존재하는 산세 젤의 안정성을 연구하기 위해 24시간에서 약 2개월까지 변한다.

상기 시험에서 사용된 아베스타 웰딩사로부터 제조되어 이용되고 있는 122 타입의 산세 젤은 22 중량%의 질산, 5 중량%의 불화수소산, 7.5 중량%의 MgO, 나머지의 물로 구성된다.

요소가 기존의 산세 젤에 혼합되어 수행된 시험에서, 산세 젤 내에 존재하는 산의 희석 발생에 관해서는 고려되지 않았다. 산세 성능 및 NO_x 감소에 관해 시험된 상이한 농도는 전술한 것처럼 각각 4, 8, 16, 및 32㎖의 요소 용액과 동일한%의 희석에 대응하는 20, 40, 80, 160g/ℓ이었다. 초기 산세제로서 사용된 산세 젤 내의 물의 양의 감소를 통한 희석을 보상하는 것은 곤란하다. 그러나, 산세 효율은 요소가 존재할 때 증가하기 때문에, 희석은 산세 결과에 직접적인 영향을 주지 않는다.

상기 시험에서, 각각의 표본의 산세 젤은 스테인레스 스틸(304 타입의 18-8스틸)의 10×4㎝의 산화된 시이트 상에 약 1 내지 1.5㎜ 두께의 층으로 형성되도록 도포되었는데, 즉 약 4 내지 6㎖의 산세제가 각각의 시이트에 대해 요구되었다. 산세제와 금속/금속 산화물 사이의 반응에서 방출되는 질소 연기의 양은 화학 발광 기구에 의해 측정되었다. 질소 연기의 측정은 45분동안 계속되고, 시이트의 피이스는 고압으로 세정되었다. 그후, 시이트는 건조되고 산세 결과가 나타난다.

참조로서, 요소의 첨가 없이 아베스타 웰딩사로부터 제조되어 이용되고 있는 122 타입의 산세 젤은 3가지 표본으로 분석되었다. NO, NO₂의 최대 방출량, 및 NO_x의 최대 방출량으로 기록된 기준 표본의 결과가 표 1에 나타난다. NO_x 값과 NO + NO₂ 값의 차이는 측정의 부정확성에 의존한다.

각각의 분석들 사이에 값이 다른 것은 경우에 따라 각각의 플레이트 상에 정확하게 동일한 양의 산세 젤을 첨가하는 곤란성에 의존한다. 그러므로 더 많은 양의 젤은 분석에서 더 큰 값을 제공한다.

본 발명에 따른 시험 결과는 표 2에 나타난다. 표 2에 따라 사용된 산세제는 전술된 조건에서 58일간 저장되었다.

표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 요소의 존재는 NO_x 형성의 상당한 감소를 의미한다. 20g/ℓ의 요소 양에서 NO_x의 최대 방출량은 기준치 보다 40% 이상 낮으며, 40g/ℓ의 요소 양에서 NO_x의 최대 방출량은 표 1에 따른 기준의 절반이다. 보다 많은 양의 요소에서, NO_x의 최대 방출량은 80g/ℓ 및 160g/ℓ에서 각각 80% 및 95% 이하로 급격히 감소된다.

표본 저장 시간의 가능한 열화 효과의 크기를 연구하기 위해, 표본은 저장 중의 상이한 순간에서 상이한 요소 양에 대해 평가된다. 그 결과는 표 3에 나타난다.

표 3의 결과는 저장 시간이 산세제 내에 요소의 존재로 인해 NO_x의 감소 효과에 소정의 감지할 수 있을 정도로 영향을 주지 않음을 나타내며, 또한 표 2에 나타난 레벨을 증명한다. 산세 결과의 시각적 판단은 만족스런 산세가 모든 표본에 대해 달성됨을 증명한다.

실시예로서, 도 1 및 도 2는 상기에 따라 본 발명(도 2)에 따른 표본 13번 뿐만 아니라 상기에 따라 기준 표본 3번(도 1)에 대해 시간(분)의 함수로서 각각 NO, NO₂, 및 NO_x의 방출량(ppm)의 그래프를 도시한다. 도 1 및 도 2는 요소의 존재가 NO_x 형성을 실질적으로 NO₂로부터 기본적으로 NO로 대체할 뿐만 아니라 표시된 성분을 감소시킨다.

실시예 2

스프레이 산세용 산세액 내의 80g/ℓ요소의 대규모 시험이 수행되었다. 시험이 수행되기 전에, 액체는 요소의 첨가 후 24시간 동안 숙성(mature)되었다. 산세는 약 100ℓ의 시험 챔버 및 18-8 스틸의 약 0.5㎡의 시이트에서 대규모로 수행되었다. 산세 용액은 산성 저항 격막식 펌프로 스프레이 산세를 통해 적용되었다. 시험에 사용된 아베스타 웰딩사로부터 제조되어 이용되는 122 타입의 산세 젤은 22 중량%의 질산, 5 중량%의 불화수소산, 4 중량%의 MgO, 및 나머지의 물로 구성된다.

화학 발광 기구를 통한 측정 결과가 도 3(요소가 없는 기준) 및 도 4(본 발명에 따른 시험)에 도시된다. 기준 시험 중의 최대 NO_x의 방출량은 2991ppm이고 본 발명에 따른 시험 중의 최대 NO_x의 방출량은 321ppm이며, 이는 90%의 감소를 의미한다.

산세 결과의 시각적 판단은 만족스런 산세가 모든 표본에 대해 달성됨을 의미한다.

실시예 3

스프레이 산세용 산세액 내의 150g/ℓ의 요소의 대규모 시험이 실시예 2와 동일한 방식으로 수행되었다. 그후, 산세 결과의 차이는 수용액 형태로 또는 고체 상태로 직접 산세액에 첨가되는가 하는 사실에 따라 평가된다. 시각적 판단은 요소가 고체 상태로 직접 산세액에 첨가될 때 액체의 가장 균일한 분배가 달성됨을 증명하며, 이는 또한 가장 균일한 산세 결과를 야기한다. 심지어 요소가 수용액 상태로 첨가될 때에도, 만족스런 산세가 달성된다.

실시예 4

80g/ℓ의 요소가 첨가된 산세 젤과 160g/ℓ의 요소가 첨가된 산세액은 산세제 내의 자유 활성 산(free active acid)의 분석을 위해 의도된 기구, 스카나콘(Scanacon)사의 SA-20으로 분석되었다. 상기 목적은 요소가 용액 내에 존재할 때, 산의 농도가 변하는가를 입증하는 것이다. 상이한 분석 결과가 표 4에 나타난다.

상기 결과는 심지어 7일의 저장 시간 후에도 122 타입의 산세 젤의 조성에 변화 흔적이 없음을 나타낸다. 그러나, 204 타입의 산세 산 내의 질산의 함량은 7 일의 저장 후에 어느 정도 감소되었다. 이러한 사실은 처음으로부터 질산 함량의 증가에 의해 보상될 수 있다.

본 발명은 전술된 실시예에 제한되지 않으며 청구의 범위 내에서 변경될 수 있다. 그러나 특히, 산세제의 조성은 변할 수 있지만, 본 발명에 있어서 질소 연기를 방출하는 소정의 조성이 산화된 스테인레스 스틸의 산세에서 존재하고, 당연히 요소가 질소 연기의 상기 방출을 억제하기 위해 존재할 것이 필요하다.

Claims (12)

1. 열처리 후에 스테인레스 스틸 상의 산화물 층 제거용 산세제로서, 상기 산세제가 질산과 필러를 포함하고, 상기 필러가 2 중량% 내지 30 중량%의 분쇄형 무기 증점제로 구성되며, 상기 산세제가 상기 열처리된 스테인레스 스틸 상에 코팅되는 산세 페이스트 또는 산세 젤, 또는 상기 스틸 상에 스프레이되는 산세액으로 구성되는 산세제에 있어서,

   상기 산세제는 상기 산세제를 이용할 때 형성되는 질소 연기를 감소시키는 요소를 더 포함하며, 상온에서 저장될 때 장시간 동안 안정한 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 산세제가 0.5g/ℓ 이상, 200g/ℓ이하의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 산세제가 80g/ℓ 이하의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 산세제가 60g/ℓ이상의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 질산이 15 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 산세제가 3 중량% 내지 8 중량%의 불화 수소산, 또는 10 중량% 이하의 황산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 필러가 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 필러가 5 중량% 내지 30 중량% 양의 Al₂O₃, 또는 2 중량% 내지 15 중량% 양의 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는,

   산화물 층 제거용 산세제.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 산세제의 제조 방법에 있어서,

   상기 요소는 상기 산세제가 냉각되어 상기 산세제가 30℃ 이하의 온도일 때, 마지막 제조 단계에서 첨가되는 것을 특징으로 하는,

   산세제의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 요소는 상온에서 실질적으로 포화되는 300 내지 500g/ℓ의 수용액으로서 상기 산세제에 첨가되는 것을 특징으로 하는,

    산세제의 제조 방법.
11. 제 9 항 있어서,

    상기 요소는 상기 산세제에 고체 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는,

    산세제의 제조 방법.
12. 삭제

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