CZ2002228A3

CZ2002228A3 - Barevná povlaková kompozice, celulózový výrobek povlečený touto kompozicí a ve vodě rozpustný polymer obsažený v této kompozici

Info

Publication number: CZ2002228A3
Application number: CZ2002228A
Authority: CZ
Inventors: Philip Mark Weston; Robert Cockcroft
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2003-11-12
Also published as: AU766634B2; JP2003505613A; AR024927A1; GB9917508D0; EP1198642B1; ATE286174T1; CA2378448A1; CZ296546B6; PL357101A1; ZA200200598B; NZ516650A; MXPA02000895A; WO2001007714A1; US6736936B1; HUP0201970A2; BR0012722B1; DE60017144D1; NO20020366D0; CN1183295C; NO20020366L

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentových povlakových kompozic použitelných pří výrobě povlečeného papíru, lepenky a dalších celulózových materiálů, zejména reologicky zlepšených povlakových kompozic. Vynález se rovněž týká povlečených výrobků vyrobených za použití uvedených povlakových kompozic a nových polymerů, které mohou být použity v uvedených povlakových kompozicích.

Dosavadní stav techniky

Je známé nanášet povlakové kompozice na povrch vyrobeného papíru nebo lepenky, například za účelem zlepšení jejich potiskovatelnosti, lesku a optických vlastností. Taková pigmentová kompozice je známa jako povlaková barva. Typická povlaková barva se nanáší jako vodná disperze obsahující směs pigmentu nebo pigmentů s poj ivem.

Obecně barvivová povlaková kompozice obsahuje jeden nebo více pigmentů, fluorescenční bělicí činidlo (FWA, Fluorescent Whitening agent), pojivo, reologii modifikující činidlo a případně další chemická činidla. Pigmentem je obecně bílý anorganický částicový materiál, například • 4 ·

4 uhličitan vápenatý nebo kaolinický jíl, a normálně tvoří alespoň 75 % hmotnosti, často alespoň 85 % hmotnosti, dispergovaného pevného podílu v barevné povlakové kompozici. Fluorescenční bělící činidla (FWA) známá rovněž jako opticky zjasňující činidla (OBA, Optical Brightening Agents) zlepšují optickou odrazivost, čímž zlepšují bělost a jas povlečeného archu papíru nebo lepenky. Pojivo je v kompozici obsaženo s cílem vázat pigment k povlékanému papíru nebo lepence a je normálně tvořeno adhezivním polymerním materiálem. Pojivém může být vodný latex obsahující dispergované částice ve vodě nerozpustného adhezivního polymeru. Alternativně může být pojivém vodná kompozice obsahující ve vodě rozpustný škrob. Je rovněž možné, aby pojivo obsahovalo jak vodný latexový polymer, tak i škrob. Reologie barevné povlakové kompozice je normálně nastavena tak, aby odpovídala dané specifické aplikaci.

Typicky se barevná povlaková kompozice nanáší na povrch papírového nebo lepenkového archu prostřednictvím povlakového aplikátoru, kterým může být lišta nebo nůž. Nožové povlakové aplikátory js oblíbené vzhedem k tomu, že umožňují rychlosti povlékání přesahující 1 200 m/min a používají se u nich obsahy sušiny povlakové kompozice až 70 %. Kromě toho se pomocí nožového aplikátoru dosahuje rovnoměrného rozdělení povlaku po povrchu papírového nebo lepenkového archu s tím, že se přebytek povlakové kompozice odvádí a získá se tak hladký, plochý povlečený povrch. Tato hladkost a plochost povlečeného povrchu papírového nebo lepenkového archu je důležitá vzhledem k tomu, že čím je tato hladkost a plochost lepší, tím je lepší potiskovatelnost povlečeného papírového nebo lepenkového archu.

Normálně je nezbytné nastavit reologii povlakové kompozice do velmi úzkého rozmezí s cílem dosáhnout pokud • · • · možno co nejvhodnější reologii pro danou specifickou aplikaci Vzledem k tomu, že při aplikaci povlakové kompozice je tato kompozice normálně vystavena vysokému smykovému namáhání, je důležité, aby nanášená povlaková kompozice měla přesně nastavené tokové vlastnosti a vodné retenční vlastnosti. Z tohoto důvodu je standardní praxí zabudovat do povlakové kompozice modifikátory reologie. Vodná retenční vlastnost povlakové kompozice se vztahuje ke schopnosti kompozice podržet v sobě vodu. Uvolňování vody z povlakové kompozice do povlečeného papírového nebo lepenkového archu musí být pokud možno omezeno za účelem dosažení hladkého povrchu získaného povlaku. Rychlé pronikání vody do papíru nebo lepenky by mělo za následek, že dojde k nadměrnému odvedení vody z nanesené povlakové kompozice ještě před tím, než přijde nanesená povlaková kompozice do styku s aplikátorovým nožem, což by zhoršilo schopnost nože náležitě uhladit povrch povlaku. Kromě toho nadměrné uvolňováni vody do papírového nebo lepenkového archu může vést k nerovnoměrné distribucí pojivá, které bývá často označováno jako migrace pojivá. Typicky dochází k migraci pojivá v z-směru povlaku. Důsledkem migrace pojivá je zhoršení povrchových vlastností naneseného povlaku.

Za účelem zlepšení reologie a retence vody barevných povlakových kompozic a z nich získaných povlaků byly použity různé polymerní materiály. Je velmi dobře známé použití přírodních polymerů, jakými jsou například natriumkarboxymethylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, methylcelulóza a alginát sodný. Kromě toho byly k tomuto účelu rovněž navrženy různé syntetické polymery zahrnující polyvinylalkohol a akrylové polymery. Tak například patentový dokument US 4,423,118 popisuje barvivovou povlakovou kompozici obsahující jako zahušťovadlo kopolymer ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny, ethylenicky nenasyceného amidu a hydrofobního monomeru majícího • · • ·

• · · ·· ···· omezenou rozpustnost ve vodě. Výhodné kopolymery obsahují mezi 30 a 97 % hmotn. kyseliny akrylové, 1 až 50 % akrylamidu a 2 až 70 % hmotn. akrylonitrilu.

Ve snaze dosáhnout optimální tokové (reologické) vlastnosti a optimální retenci vody barvivové povlakové kompozice může dojít k tomu, že povrch povlečeného papírového nebo lepenkového archu má zhoršené optické vlastnosti. Je takto žádoucí poskytnout barvivovou povlakovou kompozici, která by si zachovala optimální reologické vlastnosti a optimální retenci vody a přitom měla zlepšené optické vlastnosti.

Podstata vynálezu

V rámci vynálezu je poskytnuta barvivová povlaková kompozice obsahující

a) pigment,

b) pojivo,

c) fluorescenční bělící činidlo a

d) ve vodě rozpustný polymer vytvořený z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo monomerní směsi, jehož podstata spočívá v tom, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 90 až 100 mol.% hydrofilních, v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek.

a má střední molekulovou hmotnost mezi 50 000 a 500 000.

Pigmentem může být anorganický materiál, jako například uhličitan vápenatý, kaolinitický jíl/ křemičitan hlinitý nebo křemičitan hořečnatý, jako například kaolin, síran barnatý, saténová běloba, oxid titaničitý, talek, sádra a

• · světlá muskovitová slída. Alternativně může být pigmentem polymemí plastický pigment tvořený mikrosférami, majícími například průměr 0,1 až 1,0 mikrometr, které jsou buď duté nebo plné. Takové polymemí plastické pigmenty mohou být na bázi polystyrenu, přičemž tento polymer někdy obsahuje butadienové nebo akrylové složky. Výhodně je však pigment tvořen anorganickou sloučeninou, kterou je výhodněji uhličitan vápenatý, nebo hlinkou, jakou je například kaolinitický jíl nebo směs uhličitanu vápenatého s jílem. Volba pigmentu nebo směsi pigmentu je obvykle závislá na dané specifické aplikaci. Tak například jednosložkové pigmentové povlaky pro papíry s nízkou hmotností povlaku (LWC, Low Coat Weight) mohou být tvořeny pouze jílem. Rovněž může být žádoucí nanést na povrch papíru nebo lepenky několik povlaků barvivové povlakové kompozice. První povlak (základový povlak) může vhodně jako pigmentovou složku obsahovat 100 % uhličitanu vápenatého, zatímco pro vrchní povlak mohou být ve funkci pigmentové složky vhodně použity směsi uhličitanu vápenatého a jílu. Pigment se normálně nachází ve formě vodné disperze obvykle alespoň 40 nebo 50 % pevného podílu. Výhodně pigmentová disperze obsahuje alespoň 60 nebo 70 % pevného podílu, přičemž může obsahovat až 80 % pevného podílu. Obzvláště výhodná pigmentová disperze obsahuje mezi 70 a 72 % uhličitanu vápenatého.

Za účelem zajištění stability pigmentové disperze je někdy žádoucí zabudovat do dispeze dispergační činidlo. Tímto dispergačním činidlem může být například povrchově aktivní činidlo, i když výhodněji je dispergačním činidlem polymerní dispergační činidlo, například relativně nízkomolekulární ve vodě rozpustný aniontový polymer. Obzvláště výhodné jsou polyakryláty sodné s molekulovou hmotností v rozmezí od 1 000 do 6 000, které jsou například popsané v patentovém dokumentu EP-B-129329.

• ·

Pigment normálně tvoří alespoň 75 % hmotnosti, například alespoň 85 nebo 90 % hmotnosti celkového obsahu pevného podílu přítomného v barvivové povlakové kompozici.

Pojivém může být například vodná latexová polymerní disperze na bázi kopolymerů butadien/styren, akrylonitril/butadien/styren, estery kyseliny akrylové, kyselina akrylová a její estery/styren/akrylonitril, ethylen/vinilchlorid a ethylen/vinylacetát, nebo homopolymerů, jakými jsou například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyethylen a polyvinylacetát nebo polyurethany. Pojivové disperze mohou být připraveny vodně-emulzní polymeraci. Výhodná pojivá jsou tvořena kopolymery styrenu a butylakrylátu nebo styrenu, butadienu a kyseliny akrylové nebo styren/butadienovými kaučuky. Další polymerní latexy, které mohou být rovněž použity v rámci vynálezu, jsou popsané například v patentových dokumentech US 3,265,654, 3,657,174, 3,547,899 a 3,240,740. Typicky uvedené disperze obsahují částice, které mají velikost v rozmezí od 0,05 do 2 mikrometrů, přičemž obsah pojivá se pohybuje mezi 40 a 55 % hmotnosti.

Fluorescenčním bělícím činidlem (FWA) může být libovolná chemická látka mající schopnost fluorescence a tedy zachycovat ze světelného spektra světlo z ultrafialové oblasti a emitovat toto světlo ve viditelné oblasti světla. Výhodně jsou fluorescenčními bělícími činidly stilbenová fluorescenční bělící činidla, která jsou například popsána v patentových dokumentech GB-A-2026566 a GB-A-2026054, nebo bis-stilbenová fluorescenční bělící činidla, která jsou popsána v patentovém dokumentu EP-A-624 687. Uvedená fluorescenční bělící činidla zahrnují deriváty diaminostilbendisulfonových kyselin a distyrylbifenylové deriváty. Výhodně jsou uvedené fluorescenční bělící činidla poskytována ve formě vodné koncentrované suspenze, obvykle obsahující alespoň 30 % hmotnosti, například asi 60 % • · • · ·· • · • · · · • ·· ·· · ·

• · · ·· ···· hmotnosti pevného podílu.

Barvivová povlaková kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje 10 až 70 % hmotnosti pigmentu. Tento pigment je výhodně použit v množství, které je dostatečné k dosažení sušiny polymerní sloučeniny mezi 1 a 30 % hmotnosti, výhodně mezi 5 a 25 % hmotnosti, výhodněji mezi 7 a 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pigmentu.

Množství fluorescenčního bělícího činidla, použité v rámci vynálezu, se vypočte tak, aby fluorescenčně bělící činidlo bylo výhodně přítomno v množství 0,01 až 1 % hmotnosti, výhodněji 0,05 a 1 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pigmentu.

Modifikátor reologie se výhodně použije v množství 0,01 až 5 % hmotnosti, výhodně v množství 0,05 až 2 % hmotnosti, výhodněji v množství 0,1 až 2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pigmentu.

Vodná disperze může obsahovat mezi 50 a 80 % hmotnosti pevného podílu, vztaženo na celkovou hmotnost disperze, i když tato disperze výhodně obsahuje asi 70 % hmotnosti pevného podílu, vztaženo na celkovou hmotnost disperze.

Výhodný způsob přípravy barvivové povlakové kompozice podle vynálezu spočívá ve sloučení vodné pojivové emulze a vodné pigmentové disperze v množstvích,poskytujících vhodné poměry pigmentu a pojivá, a potom přidáním vodné disperze fluorescenčního bělícího činidla a to za intenzivního míchání, aby se zajistilo, že částice pigmentu, pojivá a fluorescenčního bělícího činidla byly rovnoměrně rozděleny v rezultujícím vodném prostředí. Může být potom nezbytné přidat dodatečnou vodu k dosažení přesného požadovaného obsahu pevného podílu. Výhodně se ve vodě rozpustný polymer (složka d)) přidá k vodné disperzi v okamžiku, kdy jž jsou

ostatní složky dostatečně promíchány k zajištění jejich rovnoměrnému rozdělení ve vodném prostředí a kdy již byla přidána případná voda. Je však možné mísit uvedené složky dohromady různým způsobem. Tak například fluorescenční bělící formulace může být zabudována do pojiv, například emulgováním v tavenině.

Barvivová povlaková kompozice podle vynálezu má optimální reologické vlastnosti, včetně dobré retence vody a poskytuje povlečený papírový nebo lepenkový arch se zlepšenými optickými vlastnostmi, zejména se zlepšeným jasem a zlepšenou bělostí. Překvapujícím znakem vynálezu je, že tato zlepšení jsou důsledkem použití polymeru (složka d)), který má specifickou kombinaci, přičemž těmito znaky jsou 1) že je v podstatě tvořen 90 až 100 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a 0 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek a 2) že má molekulovou hmotnost ve specifickém rozmezí 50 000 až 500 000.

Složka d) tvořící ve vodě rozpustný polymer podle vynálezu působí v barvivové povlakové kompozici podle vynálezu jako modifikátor reologie nebo jako činidlo zlepšující retenci vody. Je však zřejmé, že tento polymer rovněž zlepšuje optické vlastnosti povlečeného papírového nebo lepenkového archu a neměl by tedy být považován pouze za modifikátor reologie. Ve skutečnosti může být ve vodě rozpustný polymer (složka d) ) považován rovněž za složku spolupůsobící při zlepšení optických vlastností.

Ve vodě rozpustný polymer podle vynálezu je vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo monomerní směsi. Je žádoucí, aby rozpustnost ve vodě uvedeného monomeru nebo monomerní směsi byla vyšší než 5 g/100 ml, i když je výhodné, jestliže tato rozpustnost ve vodě je alespoň rovna 10 g/100 ml. Monomer nebo monomerní směs by v podstatě • · ·· t· • · · • · 9 · • · ·· ···· neměly obsahovat žádné ve vodě nerozpuštěné monomery, přičemž přítomnost takových ve vodě nerozpuštěných monomerů by snižovala účinnost barvivové povlakové kompozice.

Ve vodě rozpustný polymer podle vynálezu v podstatě sestává z 90 až 100 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a 0 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek. Tento polymer může být odvozen od směsi ve vodě rozpustného neionogenního ethylenicky nenasyceného monomeru s ve vodě rozpustným aniontových ethylenicky nenasyceným monomerem. Alternativně mohou být aniontové opakující se jednotky generovány post-reakcí opakujících se jednotek, které jsou schopné převedení na aniontové skupiny. Tak například opakující se jednotky obsahující odbočenou amidovou skupinu mohou být hydrolyzovány působením alkalického činidla za vzniku odpovídající karboxylové kyseliny.

Ve vodě rozpustný polymer je výhodně poskytnut ve formě vodného roztoku, majícího například koncentraci mezi 10 a 25 %, nejvýhodněji mezi 15 a 20 %. Tento polymer může být získán libovolnou polymerační technikou, například technikou gelové polymerace, suspenzní polymerace a reverzně fázové emulzní polymerace nebo výhodně technikou polymerace v roztoku. Takto mohou být uvedené polymery získány ve formě prášku, tělísek, vodného roztoku, reverzně fázové emulze nebo ve formě dehydratované reverzně fázové emulze (kapalný disperzní polymer).

Hydrofilní v podstatě neionogenní opakující se jednotky ve vodě rozpustné polymerní složky jsou výhodně odvozeny od ve vodě rozpustného monomeru nebo směsi monomerů zvolených z množiny zahrnující akrylamid, methakrylamid, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, hydroxyethylakrylát a hydroxyethylmethakrylát.

• · « η • · • · * · · · » ·

Vhodně jsou aniontové opakující se jednotky ve vodě rozpustné polymerní složky odvozeny od ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo směsi monomeru zvolených z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou, kyselinu allylsulfonovou a kyselinu vinylsulfonovou. Aniontový monomer nebo aniontové monomery mohou být přítomné ve formě volné kyseliny nebo ve formě ve vodě rozpustné soli alkalických kovů nebo amonné soli.

V rámci výhodného provedení vynálezu ve vodě rozpustná polymerní složka barvivové povlakové kompozice v podstatě sestává z

i) 90 až 99,5, výhodněji 92,5 až 99 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0,5 až 10, výhodněji 1 až 7,5, mol.% aniontových opakujících se jednotek.

Bylo zjištěno, že účinnost barvivové povlakové kompozice je dále zlepšena v případě, že ve vodě rozpustná polymerní složka obsahuje 2,5 až 5 mol.% aniontových opakujících se jednotek. Takto obzvláště výhodná forma barvivové povlakové kompozice podle vynálezu obsahuje ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestávající z

i) 95 až 97,5 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 2,5 až 5 mol.% aniontových opakujících se jednotek.

Výhodně ve vodě rozpustná polymerní složka barvivové povlakové kompozice má střední molekulovou hmotnost mezi 50 a 300 000, výhodněji mezi 100 000 a 250 000 a zejména v rozmezí od 150 000 do 250 000, obzvláště v rozmezí od 180 000 do 230 000 a nejvýhodněji asi 200 000.

·· • · a« • · • · • · • * «

• · · ·

<14 * « « • 9

9

999 9

Další předmět vynálezu se vztahuje k celulózovému výrobku povlečenému barvivovou povlakovou kompozicí tvořenou vodnou disperzí

a) pigmentu,

b) pojivá,

c) fluorescenčního bělícího činidla a

d) ve vodě rozpustného polymeru vytvořeného z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo monomem! směsi, jehož podstata spočívá v tom, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 90 až 100 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek, a má střední molekulovou hmotnost mezi 50 000 a 500 000.

Na povlečený celulózový výrobek podle vynálezu se vztahují také všechna výhodná provedení popsaná výše v souvislosti s barvivovou povlakovou kompozicí. Povlečený celulózový výrobek podle vynálezu má zlepšenou potiskovatelnost, zlepšený lesk a jas a zlepšenou bělost. Výhodně je povlečeným celulózovým výrobkem povlečený papír nebo povlečená lepenka.

Typicky může být povlečený celulózový výrobek získán vedením nepovlečeného celulózového výrobku skrze nanášecí stanici, ve které se na nepovlečený výrobek nanese povlaková barva. Povlak se potom ponechá vyschnout, případně za použití sušičky produkující teplý vzduch. V případě, že je to žádoucí, může být na celulózový výrobek naneseno několik vrstev povlaku. V rámci výhodné formy provedení, kdy je povlečeným celulózovým výrobkem povlečený papír nebo povlečená lepenka, může být nepovlečený arch papíru nebo lepenky veden kolem povlakového aplikátoru, který může zahrnovat nátěrovou lištu nebo nůž a ze kterého se na povrch papírového nebo lepenkového archu nanáší

barvivová povlaková kompozice. Výhodné je, když se povlak nanesený na papírový nebo lepenkový arch vysuší použitím sušičky produkující teplý vzduch. Na celulózový výrobek může být potom nanesena další povlaková vrstva. Rovněž může být žádoucí nanést na povrch nebo povrchy papíru nebo lepenky několik povlaků za vzniku vícevrstvého povlaku. Dále může být žádoucí vyleštit získaný povlak, například použitím kalandrovacího zařízení. Typicky se povlečený arch papíru nebo lepenky vede mezi dvěma válci, přičemž jeden z těchto válců je uspořádán tak, že klouže po povrchu povlaku, který má být vyleštěn. Tento klouzavý účinek poskytuje vysoce lesklý povrch povlečeného archu papíru nebo lepenky.

Další předmět vynálezu zohledňuje skutečnost, že polymerní složka barvivové povlakové kompozice je novou sloučeninou. V souladu s tím do rozsahu vynálezu spadá také ve vodě rozpustný polymer vytvořený z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo monomerní směsi a v podstatě sestávající z

i) 90 až 99,5 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0,5 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek, přičemž má střední molekulovou hmotnost mezi 50 a 500 000.

Na tento polymer se vztahují všechna výhodná provedení, která byla popsána výše v souvislosti s barvivovou povlakovou kompozicí podle vynálezu.

Ve vodě rozpustný polymer je výhodně poskytnut ve formě vodného roztoku, který mé například koncentraci 10 až 25 % a výhodněji koncentraci 15 až 20 %. Tento polymer může být získán libovolnou vhodnou polymerační technikou, například gelovou polymerací, suspenzní polymerací nebo polymerací v roztoku. Nicméně polymerace vodného roztoku monomeru nebo monomerní směsi představuje nejvhodnější polymerační techniku vzhledem k tomu, že v tomto případě odpadá • ·

dodatečný rozpouštěcí stupeň, který by byl jinak nezbytný k získání polymeru s přesně definovanou koncentrací požadovanou pro danou specifickou aplikaci. Takto může být vodný roztok ve vodě rozpustného polymeru vhodně získán přidáním vodného roztoku iniciátorů, například peroxodvojsíranu amonného, k 15 až 20% vodnému roztoku monomeru nebo směsi monomerů za míchání, zajišťujícího náležitou distribuci iniciátorů a polymerujícího materiálu v celém objemu polymerační směsi, a ponecháním získané směsi zpolymerovat.

V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

• ·· ·· · · · • · a · 4 ··· a · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava polymeru A

Připraví se raonomerní směs obsahující 720 kg akrylamidu a 18 kg kyseliny akrylové ve formě roztoku v 735 kg vody. Do reaktoru se zavede 2300 kg vody, ke které se přidá 0,12 kg peroxodvojsíranu amonného rozpuštěného v 6 kg vody a získaná směs se dobře promíchá. Za míchání obsahu reaktoru se potom do reaktoru zavede v průběhu 1,5 hodiny uvedená monomerní směs. Současně se započetím monomerního přídavku se do reaktoru přidá v průběhu 2 hodin 1,41 kg peroxodvojsíranu amonného rozpuštěného ve 150 kg vody. Po ukončení polymerace se pH rezultujícího vodného roztoku polymeru nastaví použitím 46% roztoku hydroxidu sodného.

Příprava polymeru B

Opakuje se postup přípravy polymeru A s výjimkou spočívají v tom, že se použije 702 kg akrylamidu a 36 kg kyseliny akrylové.

Charakterizace polymerních složek použitých v barvivovém povlakovém přípravku

Polymery A a B jsou kopolymery akrylamidu s akrylátem sodným, jak je to uvedeno v rámci výše uvedených příprav. Polymer C je kopolymerem akrylamidu s akrylátem amonným a polymer D je kopolymerem 50 % hmotnosti ethylakrylátu a 50 % hmotn. kyseliny methakrylové, připraveným ve formě vodné emulze a potom rozpuštěným ve vodném roztoku hydroxidu ·· ·· · · · ·· • · · · · · · · · ·· · · · · · · • · ·· ··· · · ···· sodného za účelem zmýdelnění esterových skupin. Charakteristiky polymerů jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1

Polymer	Kompozice (mol.%)	Koncentrace polymeru (hmotn.%)	Střední mole- kulová hmot- nost
AA	ACM	EA	MAA
A	2, 5,Na-sůl	97,5			19, 8	216 000
B	5,Na-sůl	95			19, 6	242 000
C	20,NH₃-sůl	80			16	450 000
D	-	-	46,2	53,8	30	250 000

AA = kyselina akrylová

ACM = akrylamid

EA = Ethylakrylát

MAA = kyselina methakrylová

Příklad 2

Příprava a testování barvivové povlakové kompozice

Formulace 1 Hmotnostní množství

Uhličitan vápenatý (95 % částic je menší než 2 mikrometry)	50	dílů
Kaolin (90 % částic je menší než 2 mikrometry)	50	dílů
Styrenbutadienový polymerní latex (Dow DL 935)	10	dílů
Fluorescenční bělící činidlo (kyselina diaminostilbenhexasulfonová, Tinopal SPP)	1	díl.

Barvivová povlaková kompozice se připraví smíšením vodných disperzí kaolinického jílu a uhličitanu vápenatého. K této pigmentové disperzi se potom přidá styren/butadienový polymerní latex a k získané směsi se přidá 1 díl fluorescenčního bělícího činidla, kterým je kyselina diaminostilbenhexasulfonová kyselina (Tinopal SPP, komerčně dostupný u společnosti Ciba Specialty Chemicals).

Odeberou se čtyři vzorky disperze, které se přidají ke každému z polymerů A až D v dávce poskytující viskozitu podle Brookfielda v rozmezí od 1800 do 2000 mPa.s. Vzorky barvivové povlakové kompozice mají obsah pevného podílu 62 % a hodnotu pH rovnou 8,2. Optimální dávka pro každý z uvedených polymeru je uvedena v následující tabulce 2.

Tabulka 2	17	··· ·· · · ···
Polymer	Dávka (% pigmentu)	hmotn. vztažená na hmotnost
A		0, 80
B		1,00
C		1, 00
D		0,35

Retence vody GWR (gsm)

Hodnoty retence vody GWR se měří v gsm v gravitačním retenciometru (Gravimetric Water Retention Meter) za použití doby prodlení 2 minut, tlaku 0,15 MPa a 5pm polykarbonátového membránového filtru. Měření jsou provedena na každém vzorku obsahujícím polymery A až D. Získané výsledky měření retence vody jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Polymer	Retence vody GWR (gsm)
A	130
B	110
C	130
D	144

Viskozita při vysokém smykovém namáhání

Viskozita při vysokém smykovém namáhání se měří v mPa.s ve viskozimetru ICI s kuželem a deskou při 10 000 s ¹. Výsledky měření uvedené viskozity pro jednotlivé vzorky obsahující polymery A až D jsou uvedeny v tabulce 4 ·· « · · » ·· · · ·

Tabulka 4

Polymer	Viskozita při vysokém smykovém namáhání,
10000 s'¹	(mPa.s)
A		220
B		145
C		105
D		60

Optické charakteristiky

Vzorky barvivové povlakové kompozice obsahující polymery A až D se nanesou na papír za použití k-lišty 3 k poskytnutí plošné hmotnosti povlaku 20 g/m , načež se v zařízení Technibrite ERIC 950 měří jas a bělost získaných povlaků. Výsledky měření jasu a bělosti uvedených povlaků jsou uvedeny v tabulce 5.

2) • · · · · ·

Tabulka 5

Polymer	Jas ISO (%)	Bělost CIE (%)
A	81,65	74,24
B	81,35	72,7
C	81,0	72,85
D	79, 98	71,0
Příklad 3
Příprava a	testování barvivové	povlakové kompozice
Formulace 2		Hmotnostní množství

Uhličitan vápenatý (75 % částic má velikost menší než mikrometry) 100 dílů Styrenakrylový polymerní latex 11 dílů Fluorescenční bělící činidlo (kyselina diaminostilbentetrasulfonová) 1 díl

Povlaková barva podle formulace 2 se připraví smíšením jednotlivých složek způsobem, který je analogický se způsobem přípravy popsaným v příkladu 2. Odeberou se čtyři vzorky disperze a k těmto vzorkům se přidají polymery A až D v množství poskytujícím viskozitu podle Brookfielda mezi 1100 a 1400 mPa.s. Vzorky barvivové povlakové formulace mají obsah pevného podílu 70 % a hodnotu pH rovnou 9,0. Optimální dávky pro každý polymer jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6 • 00 00 0 00 00 000 0 0 000 0 00 0

00 000 00 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0 000 00 0 000

000 00 00 000 00 0000

Polymer	Dávka (% hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu)
A	0, 65
B	0,41
C	0,32
D	0,15

Re tence vody GWR (gsm)

Hodnoty retence vody GWR se měří způsobem popsaným v příkladu 2. Výsledky měření retence vody jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

Polymer	Retence vody GWR (gsm)
A	180
B	190
C	200
D	191

Φ · φ · · φ φφφ φφφ ·· φφ φφφ φφ φφφφ

Viskozita při vysokém smykovém namáhání

Viskozita při vysokém smykovém namáhání se měří způsobem popsaným v příkladu 2. Výsledky měření viskozity při vysokém smykovém namáhání jsou uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8

Polymer	Viskozita při (mPa. s)	vysokém smykovém namáhání,1000 s ¹
A		80
B		65
C		75
D		80

Optické charakteristiky

Vzorky barvivové povlakové formulace obsahující polymery A až D se nanesou na papír, načež se jas a bělost získaného povlaku měří způsobem uvedeným v příkladu 2. Získané výsledky tohoto měření jsou uvedeny v tabulce 9.

Tabulka 9 » ·* 99 9 99 ·9

9 9 9 999 9 99 9

99 999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 999 99 9999

Polymer	Jas ISO (%)	Bělost CIE (%)
A	86,7	82,75
B	86,2	81,36
C	85, 9	80,65
D	83,38	77,40

Příklad 4

Příprava a testování barvivové povlakové kompozice

Formulace 3_Hmotnostní množství

Uhličitan vápenatý (99 % částic je menší než 2 mi-

krometry)	20	dílů
Kaolinický jíl	80	dílů
Styrenbutadienakrylonitri-
lový polymemí latex	12	dílů

Fluorescenční bělící činidlo (kyselina diaminostilbenhexasulfonová, Tinopal SPP) 1 díl

Povlaková barva podle formulace 3 se připraví smíšením příslušných složek způsobem, který je analogický se způsobem přípravy uvedeným v příkladu 2. Odeberou se čtyři vzorky disperze a k těmto vzorkům se přidají polymery A až D v dávce poskytující viskozitu podle Brookfielda mezi 1800 » »· ·» · ·· ·· ·· » « ·«·· · · · · • · · · · ♦ · · · ··· ·· »· ··· ·· ···· a 2000 mPa.s. Vzorky barvivové povlakové barvy mají obsah pevného podílu 61,6 % a hodnotu pH rovnou 7,5. Optimální dávky každého polymeru jsou uvedeny v následující tabulce 10.

Tabulka 10

Polymer	Dávka (% hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu)
A	0,43
B	0,48
C	0,35
D	0,225

Retence vody GWR (gsm)

Hodnoty retence vody GWR byly měřeny způsobem uvedeným v příkladu 2. Získané výsledky měření retence vody jsou uvedeny v tabulce 11

Tabulka 11 ·· ·· • · · ·· · ··

Μ ····

Polymer	Retence vody GWR (gsm)
A	130
B	110
C	130
D	120
Viskozita	při vysokém smykovém namáhání
Viskozita při vysokém smykovém namáhání se měří
způsobem	uvedeným v příkladu 2. Výsledky měření viskozity
při vysokém smykovém namáhání jsou uvedeny v tabulce 12
Polymer	Viskozita při vysokém smykovém namáhání,lOOOOs ¹
	(mPa.s)
A	435
B	250
C	100
D	135

	4« * ·	• * • 4	4 • 4	44 • 4	• 4 4 4
	4 4	• *	•	• ·	4
• ·	4«	• ·	4 4 4	44	4 · · 4

Optické charakteristiky

Vzorky barvivové povlakové formulace obsahující polymery A až D se nanesou na papír, načež se měří jas a bělost získaných povlaků způsobem uvedeným v příkladu 2. Výsledky těchto měření jsou uvedeny v tabulce 13.

Tabulka 13

Polymer	Jas ISO (%)	Bělost CIE (%)
A	80,5	77,7
B	79,88	77
C	79,28	76,7
D	77,90	74,4

Uvedené výsledky jednoznačně ukazují, že polymery A a B poskytují nej lepší výsledky, pokud jde o reologii a jas pro různé barvivové povlakové formulace obsahující odlišné typy pigmentů.

* ·· »· · 44 44 ·· 4 · 4 4 44 < · 4 4 «44 4 « Φ 4 4 · • 44 44 ·· 444 44 4444

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Barvivová povlaková kompozice obsahující vodnou disperzi

a) pigmentu,

b) pojivá,

c) fluorescenčního bělícího činidla a

d) ve vodě rozpustného polymeru vytvořeného z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo směsi monomerů, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 90 až 100 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek, a má střední molekulovou hmotnost mezi 50 000 a 500 000.
2. Barvivová povlaková kompozice podle nároku 1, v y značená tím, že ve vodě rozpustný polymer obsahuje hydrofilní v podstatě neionogenní opakující se jednotky, které jsou odvozeny od ve vodě rozpustných monomerů zvolených z množiny zahrnující akrylamid, methakrylamid, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, hydroxyethylakrylát a hydroxyethylmethakrylát.
3. Barvivová povlaková kompozice podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačená tím, že ve vodě rozpustný polymer obsahuje aniontové opakující se jednotky, které jsou odvozeny od ve vodě rozpustného aniontového monomeru zvoleného z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu • ·· · · * ·» ·· • · « · · · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ···· methakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou, kyselinu allylsulfonovou a kyselinu vinylsulfonovou, přičemž monomer je ve formě volné kyseliny nebo ve formě ve vodě rozpustné soli alkalického kovu nebo amonné soli.
4. Barvivová povlaková kompozice podle některého z nároků 1 až 3, v y z n a č e n á t i m, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 90 až 99,5 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0,5 až 10 mol. aniontových opakujících se jednotek.
5. Barvivová povlaková kompozice podle některého z nároků 1 až 4, vyznačená tím, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 92,5 až 99 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 1 až 7,5 mol.% aniontových opakujících se jednotek.
6. Barvivová povlaková kompozice podle některého z nároků 1 až 5, vyznačená tím, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 95 až 97,5 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 2,5 až 5 mol.% aniontových opakujících se jednotek.
7. Barvivová povlaková kompozice podle některého z náréků laž 6, vyznačená tím, že ve vodě rozpustný polymer má střední molekulovou hmotnost mezi 50 000 a 300 000.
8. Barvivová povlaková kompozice podle některého z nároků 1 až 7, vyznačená tím_zževe vodě rozpustný polymer má střední molekulovou hmotnost mezi 100 000 a 250 000.
9. Celulózový výrobek, který je povlečen barvivovou povlakovou kompozicí podle některého z nároků 1 až 8.
10. Ve vodě rozpustný polymer vytvořený z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomerů nebo směsi monomerů, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný polymer v podstatě sestává z

i) 90 až 99,5 mol.% hydrofilních v podstatě neionogenních opakujících se jednotek a ii) 0,5 až 10 mol.% aniontových opakujících se jednotek, a má střední molekulovou hmotnost mezi 50 000 a 500 000.