CZ20013188A3

CZ20013188A3 - Způsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ20013188A3
Application number: CZ20013188A
Authority: CZ
Inventors: Philip M. Colling
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2002-02-13
Also published as: CA2361161A1; EP1159250B1; CN1210245C; TWI233927B; CN1342136A; JP4489304B2; ES2218114T3; ATE264289T1; KR20010102500A; MY128688A; DE60009878D1; DE60009878T2; JP2002543042A; US6013834A; BR0008573B1; EP1159250A1; CZ299683B6; WO2000051962A1; KR100636476B1; ID29894A

Description

Způsob výroby vinylacetátu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vinylacetátu (VA) s použitím katalytického reaktoru opatřeného filtračním a distribučním ložem.

Dosavadní stav techniky

Je znám způsob výroby VA reakcí v parní fázi ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru, který například obsahuje kovové paladium a zlato na inertním porézním nosiči. Tato reakce může být prováděna v reaktoru uspořádaném jako svazkový tepelný výměník (tube and shell heat exchanger) , tj. obsahujícím větší počet trubek, která každá obsahuje lože katalyzátoru a je nesená mezi dvěma „plochami“ pevných desek, přičemž trubky zůstávají na obou koncích otevřené. Sestava trubek a ploch jsou uzavřeny v plášti tak, že trubkovnice oddělují dvě koncové části vnitřního prostoru pláště sloužící jako vstupní a výstupní oblasti pro vstupující reakční složky a vystupující produkty reakce pro výrobu VA. Prostor mezi plochami definuje střední část vnitřního prostoru pláště, kterým obíhá teplosměnné médium, například horká voda, obklopující části trubic obsahující lože katalyzátoru, pro absorpci většiny tepla vytvořeného oxothermní reakcí.

Problém spojený s produkcí VA v reaktoru tohoto popsaného typu spočívá v tom, že vstupující plyny navíc k nekondenzovatelným recyklujícím plynům zahrnujícím ethylen, oxid uhličitý, methan, kyslík a další, spolu s kyselinou octovou ve formě par a těžšími podíly jako jsou vyšší estery kyseliny octové, mohou obsahovat trvale nebo občas také netěkavé složky jako je zbytek inhibitoru a polymery, a/nebo

- 2 • · · · · · • ·· · · ·* ··· kapalnou kyselinu octovou. Netěkavé složky a/nebo kyselina octová jsou strhovány do proudu páry z odparky kyseliny octové a hnány do vstupní trubkovnice reaktoru a do některých nebo do všech trubek. To vede k částečnému ucpávání některých z trubek a nerovnoměrné distribuci toku mezi trubkami reaktoru, což zase vede k nižšímu než optimálnímu výkonu katalyzátoru včetně „ztrátových trubek“, tj. trubek reaktoru, které pracují takovým způsobem, že namísto VA vyrábějí většinou oxid uhličitý. Distribuce netěkavých složek a kapalné kyseliny octové v trubkách nemusí být stejnoměrná, takže některé trubky se víc ucpou než jiné. Ucpávání trubek je v podstatě nevratné, takže jestliže dojde k zanesení, poškození zůstává po celou životnost katalyzátoru, pokud se jednotka pro výrobu VA neodstaví a část katalyzátoru z vnitřku trubic se vakuově neodsaje a nenahradí. Ucpávání trubek tedy vážným způsobem omezuje účinnost reaktoru a jakékoli zlepšení, které by toto ucpávání podstatně snížilo, by bylo velmi cenné.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se VA vyrábí způsobem reakce parní fáze ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních složek, který zahrnuje převádění vstupujícího plynu obsahujícího uvedené reakční složky a trvale nebo přerušovaně obsahujícího kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé složky, při teplotě dostatečné pro zahájení reakce, přes filtrační a distribuční lože inertního materiálu, který má ve svém objemu v podstatě vzájemně propojené otevřené prostory mezi pevnými podíly, a potom do většího počtu trubek, z nichž každá obsahuje lože katalyzátoru pro reakci, a odtahování vytvořeného plynu obsahující VA. Reaktor může mít například uspořádání svazkového výměníku tepla obsahující trubky s otevřenými konci upevněné mezi dvě trubkovnice jak bylo popsáno výše, kde každá trubka obsahuje ve své stření části mezi trubkovnicemi lože katalyzátoru pro reakci, s filtračním a distribučním ložem inertního » »

- 3 materiálu jak bylo popsáno výše, například vytvořeného z diskrétních částic, pokrývajícím vstupní oblast proti směru toku orientované vstupní trubkovnice. Lože inertního materiálu působí tak, že odfiltruje kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé látky zachycené ve vstupním plynu a vstupní plyn s obsahem těchto složek rovnoměrněji distribuuje do trubek. Množství kapalné kyseliny octové a/nebo netěkavých složek vstupujících do trubek obsahujících katalyzátor je podstatně snížené, což vede k nižšímu výskytu částečného ucpávání trubek a podstatnému zvýšení celkové produktivity VA.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je čelní pohled na reaktor pro výrobu VA svazkového typu, ukazující přítomnost katalyzátoru a filtračního a distribučního lože podle předkládaného vynálezu.

Podrobný popis vynálezu

Jedno provedení předkládaného vynálezu zahrnuje provádění reakce pro výrobu VA v reaktoru obsahujícím výměník tepla svazkového typu jak bylo popsáno výše. Tento reaktor může mít jakoukoli vhodnou pracovní polohu, například vertikální, kde směřuje tok reakčních složek a produktů buď shora dolů nebo zdola nahoru, nebo horizontální pracovní polohu. S výhodou je reaktor vertikální, přičemž tok reakčních složek a produktů směřuje shora dolů. Reaktor bude obsahovat filtrační lože jak bylo popsáno.

Materiál tvořící filtrační a distribuční lože podle vynálezu je inertní v přítomnosti vstupujících složek způsobu předehřátých na požadovanou vstupní teplotu. Tímto materiálem je s výhodou hmota diskrétních částic s takovou velikostí, která je účinná pro rovnoměrnější distribuci vstupujícího plynu do trubek obsahujících lože katalyzátoru a pro odfiltrování podstatné části kapalné kyseliny octové ···♦ * φ·

4· 0 · ······

.. .·· ··· ·· ·♦ ··' a/nebo netěkavých složek ve vstupním plynu, aniž by způsobila nepřiměřený úbytek tlaku na tomto loži. Mezi materiály, které mohou být použity, jsou materiály známé v oboru, které se také používají jako vhodný nosič pro katalyticky aktivní kovy, například paladium a zlato, 5 v katalyzátorech pro vinylacetátovou reakci, jako je oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), silika-alumina, titania, zirkonia, křemičitany, hlinitokřemičitany, titanáty, spinel, karbid křemíku, uhlík apod. Mohou být také použity další látky jako jsou minerály vyskytující se v přírodě, například žula a bazalt. Částice tvořící lože mohou mít 10 různé pravidelné nebo nepravidelné tvary, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, a mohou mít rozměry jako je průměr, délka nebo šířka například od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru přibližně 4 až 8 mm.

Ačkoli je inertní filtrační a distribuční lože s výhodou složeno z diskrétních částic jak bylo popsáno výše, může také využívat jednotné, tj. nediskrétní hmoty inertního materiálu, pokud splňuje kritérium obsahu vzájemně propojených otevřených prostorů mezi pevnými podíly. Taková jednotná hmota může být vyrobena z anorganického nebo organického materiálu inertního vůči reakčním složkám a produktům při teplotě VA reakce, například sintrováním částic materiálu, vytvořením pevné nebo pružné celulární struktury s otevřenými buňkami způsoby dobře známými v oboru, nebo vytvořením netkané nebo laminované tkané struktury z vláken takového materiálu. Mezi organický materiál odolný vysoké teplotě, který může být takto použit, patří například organopolysiloxany a některé zcela aromatické polyamidy a polyestery.

Hloubka distribučního a filtračního lože není kritická, pokud poskytne požadovaný stupeň distribuce vstupujícího plynu do 30 vstupních konců trubek obsahujících katalyzátor při současném odfiltrování dostatečného množství netěkavých látek a/nebo kapalné kyseliny octové pro snížení výskytu částečného ucpávání trubek.

»·♦»

- 5 Hloubka lože může být například 50,8 až 914,4 mm, s výhodou přibližně 152,4 až přibližně 304,8 mm. Čím větší je hloubka filtračního lože, tím je vyšší filtrační a distribuční schopnost lože a tím je na loži vyšší úbytek tlaku. Ve většině případů nebude úbytek tlaku na loži větší než přibližně 20,7 kPa.

Jestliže je VA reaktor ve vertikální polcjze s průtokem vstupních látek a produktu shora dolů, lože inertního materiálu může být udržováno na místě při provozu gravitací, talcže pro udržování tohoto materiálu ve správné poloze není nutná žádrjá uzavírací struktura. Je však často výhodné vytvořit systém umožňující vstup personálu do reaktoru bez rozdrcení inertního lože, například použitím mříže s otevřenou strukturou z nerezové oceli, kterjá spočívá na trubkovnici a je umístěna dostatečně vysoko nad trubkovnicí, aby chránila filtrační médium, zkonstruované takovým způsobem; aby mohl inertní nosič procházet otvory, alternativně by mohlo být inertní lože obsaženo v rámečku nebo patroně, která by byla upeVněna bezprostředně nad horní část trubkovnice.

V případě vertikálního reaktoru, ve kterém je tok vstupních látek rizontálního reaktoru, kde ě umístění inertního lože lěru toku nemohlo být a produktu orientován zdola nahoru, nebo hor je tok orientován paralelně se zemí, by zjevní proti ploše vstupní trubkovnice proti srn udržováno gravitačně. V těchto typech reáktoru je tedy nezbytné používat nosnou strukturu, například rámeček nebo patronu připevněné k trubkovnici, které jsou úplně haplněny inertním ložem a obsahují otvory menší než je velikost částic tohoto lože, takže vstupní plyny mohou ložem procházet, ale? částice lože nemohou vypadnout. Byly by také nezbytné prostředky pro náhradu inertního lože pokud se vypotřebuje, například odstraněním nosné struktury a její náhradou strukturou obsahující áerstvý materiál, nebo i poskytnutím nosné struktury s nastavitelným ^tvorem, kterým může být vypotřebovaný materiál odstraněn a nahrazený čerstvým materiálem.

- 6 « « * »··»·· » «*· »»♦·»♦ ·· ··· · · ♦ * · * * ♦♦·

Při provádění způsobu podle vynálezu může být použit jakýkoli katalyzátor, který účinně katalyzuje syntézu VA reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Katalyzátor je s výhodou některý z typů dobře známých v oboru, ve kterém jsou katalyticky aktivní kovy 5 zahrnující paladium a zlato neseny na inertním porézním nosiči například z kteréhokoli z výše uvedených materiálů vhodného pro účely nosiče katalyzátoru, a také pro inertní filtrační a distribuční lože podle předkládaného vynálezu, včetně uváděných omezení lineární velikosti. I když to není pro použití v takovém inertním loži nutné, má 10 tento materiál při použití jako nosič katalyzátoru s výhodou specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m²/g, průměrnou velikost částic v rozmezí například od přibližně 50 do přibližně 2000 A (5 až 200 nm), a objem pórů v rozmezí například přibližně 0,1 až 2, s výhodou 15 přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g. Katalyzátor může obsahovat například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia a například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, kde množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia. 20 Katalyzátor také s výhodou obsahuje octan alkalického kovu, výhodněji octan draselný, v množství například od přibližně 10 do přibližně 70 g na litr hotového katalyzátoru.

Jak je znázorněno na obr. 1, reaktor svazkového typu 1 podle vynálezu, který používá orientace toku shora dolů, je složen z pláště 2 25 obsahujícího trubky 3 upevněné mezi pevnou vstupní trubkovnicí 4 a výstupní trubkovnicí 5, které jsou navařeny nebo jinak připevněny na vnitřek pláště 2. Trubkovnice uvedená jako příklad má pevnou strukturu. Mohou být však také použity prostředky, které nejsou pevné za předpokladu, že trubky jsou pevně drženy na místě. Každá trubka 30 obsahuje lože katalyzátoru 6 a na ploše trubkovnice 4 orientované proti směru toku spočívá filtrační a distribuční lože 7 inertního materiálu.

····

Při provádění způsobu podle předkládaného vynálezu se vede proud vstupního plynu obsahující ethylen, kyslík, kyselinu octovou ve formě par, těžké podíly jako jsou vyšší estery kyseliny octové, nekondenzovatelné recyklační plyny navíc k ethylenu a kyslíku, jako je argon, oxid uhličitý, methan, a dusík, plynný octan alkalického kovu, a trvale nebo přerušovaně netěkavé složky jako je zbytek inhibitoru a polymery, a/nebo kapalnou kyselinu octovou, potrubím 8 vstupní tryskou opatřenou distribuční nebo deflekční deskou (není ukázána), vstupním otvorem 9 pláště 2 do vstupní komory 10. Složení proudu vstupního plynu je možno měnit v širokých mezích, přičemž je třeba brát v úvahu meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 75 : 25 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně od 10:1 do přibližně 1 : 10, s výhodou přibližně 1 : 1 až přibližně 1 : 5, a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Množství netěkavých látek a/nebo kapalné kyseliny octové přítomných ve vstupujícím plynu se mění s časem a tyto látky mohou být přítomny v množství až do přibližně 5 % hmotnostních nebo vyšším, vztaženo na celkovou hmotnost vstupujícího plynu. Vstupující plyn při teplotě například přibližně 150 °C, při které může být zahájena VA reakce, a tlaku, který může být snížený, normální nebo zvýšený, s výhodou až do přibližně 2,0 MPa, proudí filtračním a distribučním ložem 7 inertního materiálu, který odfiltruje alespoň určité množství, i když ne veškeré netěkavé složky a/nebo kapalnou kyselinu octovou, a vstupuje rovnoměrněji distribuován do otevřených vstupních konců 11 trubek 3, nesených a procházejících trubkovnicí 4, přičemž každá trubka obsahuje lože katalyzátoru 6. Povrch každého lože katalyzátoru 6 je v malé vzdálenosti pod odpovídajícím otvorem v trubkovnici 4 , přičemž prostor v trubce 3 od povrchu lože katalyzátoru 6 k otvoru v trubkovnici 4 je naplněn inertním materiálem 12, který může být stejný jako materiál použití ve filtračním a distribučním loži 7, nebo jím může být

• · * · v • toto • to	• ♦« • to · · • · to	• · • · t ·	• to
• · to	♦ · ·	• ·
·· toto to	·<« ··	* ·	·♦·

kterýkoli z inertních materiálů uvedených výše, jako vhodný pro toto lože, a který funguje jako omezovač plamene pro zabránění zášlehu plamene do vstupní komory 10 reaktoru. Vstupující plyn prochází ložem katalyzátoru 6 v trubkách 3, kde reakční složky v plynu exothermně reagují za vytvoření VA, a vytvořený plyn obsahující VA, nezreagované reakční složky kyselinu octovou, ethylen a kyslík a jiné nekondenzovatelné plyny jako je vedlejší produkt CO2, opouští trubky 3 výstupními otvory 13 ve výstupní trubkovnici 5 a vstupuje do výstupní komory 14, opouští reaktor výstupem 15 při teplotě například nepřevyšující přibližně 220 °C, a dopravuje se potrubím 16 k následnému čištění.

Z výkresu je vidět, že v podstatě celé délky trubek 3 obsahujících lože katalyzátoru 6 jsou společně uzavřeny ve střední části pláště 2 mezi trubkovnicemi 4 a 5 tak, že trubky 3 jsou z vnějšku izolovány od proudu vstupních a výstupních plynů procházejících ložem katalyzátoru 6. Pro absorpci většiny tepla vytvořeného exothermní reakcí a pro řízení teploty reakce tak, že zůstává v požadovaném rozmezí, například 120 až 220 °C, obíhá ve střední části reaktoru obsahující trubky 3 a lože katalyzátoru 6 vroucí voda jako teplosměnné médium, přičemž vroucí voda vstupuje vstupním otvorem 17 potrubím 18 a pára a voda vycházejí výstupním otvorem 19 potrubím 20.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi jako reakčních složek, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky: při teplotě dostatečné pro zahájení reakce se provádí vstupující plyn obsahující uvedené reakční složky, a trvale nebo přerušovaně obsahující kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé složky, filtračním a distribučním ložem inertního materiálu, který obsahuje ve svém objemu v podstatě mezi sebou propojené otevřené prostory mezi pevnými podíly, a potom větším počtem trubek, která každá obsahuje lože katalyzátoru pro reakci, a odebírá se vytvořený plyn obsahující vinylacetát, přičemž uvedené filtrační a distribuční lože slouží pro odfiltrování alespoň části uvedené kyseliny octové a/nebo netěkavých složek a rovnoměrnější distribuci uvedených vstupujících plynů do trubek.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e reakce se provádí v reaktoru uspořádaném jako výměník tepla svazkového typu, obsahujícím trubky s otevřenými konci upevněné mezi dvě pevné trubkovnice, kde každá trubka obsahuje ve své střední části mezi trubkovnicemi lože katalyzátoru pro reakci, a uvedené filtrační a distribuční lože pokrývá celý povrch vstupní trubkovnice orientovaný proti směru toku.

• Μ* »4 •· •· •· ♦ 9

Ν ·· •β ·· • *9

9 99 • 99

9999 9
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e reaktor je ve vertikální poloze a vstupní a vystupující proud plynu protéká shora dolů.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e inertní materiál je složen z diskrétních částic.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e katalyzátor zahrnuje porézní nosič obsahující katalyticky účinná množství kovového paladia a zlata.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e filtrační a distribuční lože je složeno ze stejných inertních diskrétních částic jako nosič uvedeného katalyzátoru.
7. Distribuční filtrační lože pro použití při výrobě vinylacetátu ze vstupujícího plynu zařazené před reakčními trubkami reaktoru, obsahující částice geometrických tvarů složené z inertního materiálu, přičemž největší průměr částic geometrických tvarů měřený v jakémkoli směru je v rozmezí od 1 do 10 mm.
8. Filtrační lože podle nároku 7, vyznačující se tím, že největší rozměr částic geometrických tvarů je v rozmezí od 4 do 8 mm.
9. Filtrační lože podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice geometrických tvarů jsou kulové s průměrem 4 až 8 mm.
10. Filtrační lože podle nároku 7, vyznačující se tím, že inertní materiál je zvolený ze skupiny silika, alumina, silika-alumina, titania, zirkonia, křemičitany,

5 hlinitokřemičitany, titanáty, spinel, karbid křemíku a uhlík.
11. Filtrační lože podle nároku 7, vyznačující se tím, že rozměr filtračního lože ve směru toku vstupního plynu je 50 mm až 900 mm.