CZ299683B6

CZ299683B6 - Zpusob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ299683B6
Application number: CZ20013188A
Authority: CZ
Inventors: M. Colling@Philip
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2008-10-22
Also published as: JP4489304B2; CZ20013188A3; CN1210245C; ATE264289T1; CN1342136A; CA2361161C; MY128688A; ES2218114T3; WO2000051962A1; BR0008573A; JP2002543042A; TWI233927B; EP1159250B1; KR100636476B1; BR0008573B1; KR20010102500A; US6013834A; ID29894A; CA2361161A1; DE60009878D1

Abstract

Zpusob výroby vinylacetátu v reakcním systému (1)reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi jako reakcních složek, který zahrnuje následující kroky: pri teplote dostatecné pro zahájení reakce se vstupující plyn, obsahující uvedené reakcní složky a trvale nebo prerušovane obsahující kapalnou kyselinu octovou a/nebo netekavé složky, provádí filtracním a distribucním ložem (7) inertního materiálu, který obsahuje ve svém objemu v podstate mezi sebou propojené otevrené prostory mezi pevnými podíly, a potom vetším poctem trubek (3), z nichž každá obsahuje lože katalyzátoru (6) pro reakci, a odebírá se vytvorený plyn (16) obsahující vinylacetát. Uvedené filtracní a distribucní lože (7) slouží pro odfiltrování alespon cásti uvedené kyseliny octové a/nebo netekavých složek a rovnomernejší distribuci uvedených vstupujících plynu do trubek.

Description

Způsob výroby vinylacetátu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vinylacetátu (VA) s použitím katalytického reaktoru opatřeného filtračním a distribučním ložem.

Dosavadní stav techniky

Je znám způsob výroby V Λ reakcí v parní fázi ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru, který například obsahuje kovové paladium a zlato na inertním porézním nosiči. Tato reakce může být prováděna v reaktoru uspořádaném jako svazkový tepelný výměník, tj.

obsahujícím větší počet trubek, z nichž každá obsahuje lože katalyzátoru a je nesena tnezi dvěma ..plochami“ pevných desek, přičemž trubky zůstávají na obou koncích otevřené. Sestava trubek a ploch jsou uzavřeny v plášti tak, že trubkovice oddělují dvě koncové části vnitřního prostoru pláště sloužící jako vstupní a výstupní oblasti pro vstupující reakční složky a vystupující produkty reakce pro výrobu V A. Prostor meziploeliami definuje střední Část vnitřního prostoru

2o pláště, kterým obíhá tcplosměnné médium, například horká voda, obklopující ěást trubic obsahující lože katalyzátoru, pro absorpci většiny tepla vytvořeného exotermní reakcí.

Problém spojený s produkcí VA v reakci tohoto popsaného typu spočívá v tom, že vstupující plyny navíc k nekondenzovatelným recykluj ícím plynům zahrnují ethylen, oxid uhličitý, methan, kyslík a další spolu s kyselinou octovou vc formě par a těžšími podíly jako jsou vyšší estery kyseliny octové, mohou obsahovat trvale nebo občas také netěkavé složky jako je zbytek inhibitoru a polymery, a/nebo kapalnou kyselinu octovou. Netěkavé složky a/nebo kyselina octová jsou strhovány do proudu páry z odparky kyseliny octové a hnány do vstupní trubkovice reaktoru a do některých z trubek a nerovnoměrné distribuci toku mezi trubkami reaktoru, což zase vede k niž3o šímu než optimálnímu výkonu katalyzátoru včetně ..ztrátových trubek“, tj. trubek reaktoru, kterc pracují takovým způsobem, že namísto V A vyrábějí většinu oxid uhličitý. Distribuce netěkavých složek a kapalné kyseliny octové v trubkách nemusí být stejnoměrná, takže některé trubky se víc ucpou než jiné. Ucpávání trubek je v podstatě nevratné, takže jestliže dojde k zanesení, poškození zůstává po celou životnost katalyzátoru, pokud sc jednotka pro výrobu VA neodstaví a část kata35 Ivzátoru zvnitřku trubic se vakuově neodsaje a nenahradí. Ucpávání trubek tedy vážným způsobem omezuje účinnost reaktoru a jakékoli zlepšení, které by toto ucpávání podstatně snížilo, by bylo velmi cenné.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se V A vyrábí způsobem reakce parní fáze ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních složek, který zahrnuje převádění vstupujícího plynu obsahujícího uvedené reakční složky a trvale nebo přerušovaně obsahující kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé složky, při teplotě dostatečné pro zahájení reakce, přes filtrační a distribuční lože inert45 ního materiálu, který má ve svém objemu v podstatě vzájemně propojené otevřené prostory mezi pevnými podíly, a potom do většího počtu trubek, z nichž každá obsahuje lože katalyzátoru pro reakci, a odtahování vytvořeného plynu obsahující V A. Reaktor může mít například uspořádání svazkového výměníku tepla obsahující trubky s otevřenými konci upevněné mezi dvč trubkovnice jak bylo popsáno výše, kde každá trubka obsahuje ve své střední části mezi trubkovicemi lože katalyzátoru pro reakci, s filtračním a distribučním ložem inertního materiálu jak bylo popsáno výše, například vytvořeného z diskrétních částic, pokrý vajícím vstupní oblast proti směru toku orientované vstupní trubkovnice. Lože inertního materiálu působí lak, že odfiltruje kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé látky zachycené ve vstupním plynu a vstupní plyn s obsahem těchto složek rovnoměrněji distribuuje do trubek. Množství kapalné kyseliny octové a/nebo netě- I CZ 299683 B6 kavých složek vstupních do trubek obsahujících katalyzátor je podstatně snížené, což vede k nižšímu výskytu částečného ucpávání trubek a podstatnému zvýšení celkové produktivity VA.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je čelní pohled na reaktor pro výrobu V A svazkového typu, ukazující přítomnost katalyzátoru a filtračního a distribučního lože podle předkládaného vynálezu.

Ecdrobný popis vynálezu

Jedno provedení předkládaného vynálezu zahrnuje provádění reakce pro výrobu VA v reaktoru obsahujícím výměník tepla svazkového typu jak bylo popsáno výše. Tento reaktor může mít jakoukoli vhodnou pracovní polohu, například vertikální, kde směřuje tok reakčních složek a produktů buď shora dolů nebo zdola nahoru, nebo horizontální pracovní polohu. S výhodou je reaktor vertikální, přičemž tok reakčních složek a produktů směřuje shora dolů. Reaktor bude obsahovat filtrační lože jak bylo popsáno.

Materiál tvořící filtrační a distribuční lože podle vynálezu je inertní v přítomnosti vstupujících složek způsobu předehřátých na požadovanou vstupní teplotu. Tímto materiálem je s výhodou hmota diskrétních částic s takovou velikosti, která je účinná pro rovnoměrnější distribuci vstupujícího plynu do trubek obsahujících lože katalyzátoru a pro odfiltrování podstatné části kapalné kyseliny octové a/nebo netékavých složek ve vstupním plynu, aniž by způsobila nepřiměřený úbytek tlaku na tomto loži. Mezi materiály, které mohou být použity, jsou materiály známé v oboru, které se také používají jako vhodný nosič pro kataly ticky aktivní kovy, například paladiurn a zlato, v katalyzátorech pro vinylacetátovou reakci, jako je oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), silik-alumina, titania, zirkonia. křemičitany, hlinitokřemičitany. titanáty. spinel, karbid křemíku, uhlí apod.. Mohou být také použity další látky jako jsou minerály vyskytující se .to v přírodě, například žula a bazalt. Částice tvořící lože mohou mít různé pravidelné nebo nepravidelné tvary, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, a mohou mít rozměry jako je průměr, délka nebo šířka například od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodu přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru přibližně 4 až 8 mm.

Ačkoli je inertní filtrační a distribuční lože s výhodou složeno z diskrétních částic jak bylo popsáno výše. může také využívat jednotné, tj. nediskrétní hmoty inertního materiálu, pokud splňuje kritérium obsahu vzájemné propojených otevřených prostorů mezi pevnými podíly. Taková jednotná hmota může být vyrobena z anorganického nebo organického materiálu inertního vůči reakčním složkám a produktům při teplotě V A reakce, například sinlrováním částic materiálu, •n> vytvořením pevné nebo pružné celulárni struktury' s otevřenými buňkami způsoby dobře známými v oboru, nebo vytvořením netkané tiebo laminované tkané struktury z vláken takového materiálu. Mezi organický materiál odolný vysoké teplotě, který může být takto použit, patří například organopolysiloxany a některé zcela aromatické polyamidy a polyestery.

Hloubka distribučního a filtračního lože není kritická, pokud poskytne požadovaný stupeň distribuce vstupujícího plynu do vstupních konců trubek obsahujících katalyzátor při současném odfiltrování dostatečného množství netékavých látek a/nebo kapalné kyseliny octové pro snížení výskytu částečného ucpávání trubek. Hloubka lože muže být například 50,8 až 914,4 mm, s výhodou přibližné 152.4 až přibližně 304,8 mm. Čím větší je hloubka filtračního lože, líni je vyšší filtrační

5o a distribuční schopnost lože a tím je na loži vyšší úbytek tlaku. Ve většině případů nebude úbytek tlaku na loži větší než přibližně 20,7 kPa.

Jestliže je V A reaktor ve vertikální poloze s průtokem vstupních látek a produktu shora dolů, lože inertního materiálu může být udržováno na místě při provozu gravitací, takže pro udržování tohoto materiálu vc správné poloze není nutná žádná uzavírací struktura. Je však často výhodné

CZ 299683 Bó vytvořit systém umožňující vstup personálu do reaktoru bez rozdrcení inertního lože. například použitím mříže s otevřenou strukturou z nerezové oceli, která spočívá na trubkovnici a jc umístěna dostatečně vysoko nad trubkovicí, aby chránila filtrační médium, zkonstruované takovým způsobeni, aby mohl inertní nosič procházet otvory'. Alternativně by mohlo být inertní lože obsa5 ženo v rámečku nebo patrone, která by byla upevněna bezprostředně nad horní částí trubkovice.

V případě vertikálního reaktoru, ve kterém je tok vstupních látek a produktu orientován zdola nahoru, nebo horizontálního reaktoru, kde je tok orientován paralelně se zemí, by zjevně umístění inertního lože proti ploše vstupní trubkovice proti směru toku nemohlo být udržováno gravitačně, ίο V těchto typech reaktoru je tedy nezbytné používat nosnou strukturu, například rámeček nebo patronu připevněné k trubkovicí, které jsou úplné naplněny inertním ložem a obsahují otvory menší než je velikost částic tohoto lože, takže vstupní plyny mohou ložem procházet, ale částice lože nemohou vypadnout. Byly by také nezbytné prostředky pro náhradu inertního lože pokud se vypotřebuje, například odstraněním nosné struktury a její náhradou strukturou obsahující čerstvý materiál, nebo poskytnutím nosné struktury s nastavitelným otvorem, kterým může být vypotřebovaný materiál odstraněn a nahrazen čerstvým materiálem.

Při provádění způsobu podle vynálezu může být použit jakýkoli katalyzátor, který' účinně katalyz.uje syntézu VA reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Katalyzátor je s výhodou některý' z typů dobře známých v oboru, ve kterém jsou katalyticky aktivní kovy zahrnující paladium a zlato neseny na inertním porézním nosiči vybraného například z kteréhokoli zvýše uvedených materiálu vhodné pro účely nosiče katalyzátoru, a také pro inertní filtrační a distribuční lože podle předkládaného vynálezu, včetně uváděných omezení lineární velikosti. 1 když to není pro použití v takovém inertním loži nutné, má tento materiál při použití jako nosič katalyzátoru

2? s výhodou specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350. s výhodou přibližné 100 až přibližně 200 m/g. průměrnou velikost částic v rozmezí například od přibližně 50 do přibližně 2000 Á (5 až 200 nm), a objem pórů v rozmezí například přibližně OJ až 2, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g. Katalyzátor paladia a například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, kde množství zlata je od přibliž3o ně 10 do přibližně 125% hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia. Katalyzátor také s výhodou obsahuje octan alkalického kovu, výhodněji octan draselný, v množství například od přibližně 10 do přibližně 70 g na litr hotového katalyzátoru.

Jak je znázorněno na obr. 1, reaktor i svazkového typu podle vynálezu, který používá orientace toku shora dolů, je složen z pláště 2 obsahuj ícího trubky 3 upevněné mezí pevnou vstupní trubkovicí 4 a výstupní trubkovicí 5, které jsou navařeny nebo jinak připevněny na vnitřek pláště 2. Trubkovice uvedená jako příklad má pevnou strukturu. Mohou být však také použity prostředky, které nejsou pevné za předpokladu, že trubky jsou pevně drženy na místě. Každá trubka obsahuje lože katalyzátoru 6 a na ploše trubkovice 4 orientované proti směru toku spočívá filtrační a dis40 tri buč ní lože 7 inertního materiálu.

Při provádění způsobu podle předkládaného vynálezu se vede proud vstupního plynu obsahující ethylen, kyslík, kyselinu octovou ve formě par, těžké podíly jako jsou vyšší estery' kyseliny octové, nekondenzovatelné recyklační plyny navíc k ethylenu a kyslíku, jako je argon, oxid uhličitý, methan, a dusík, plynný octan alkalického kovu, a trvale nebo přerušovaně netěkavé složky jako je zbytek inhibitoru a polymery, a/nebo kapalnou kyselinu octovou, potrubím 8 vstupní tryskou opatřenou distribuční nebo detlekční deskou (není ukázána), vstupním otvorem 9 pláště 2 do vstupní komory J_0. Složení proudu vstupního plynuje možno měnit v širokých mezích, přičemž je třeba brát v úvahu meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 75 : 25 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně od 10 : 1 do přibližně 1 : 10, s výhodou přibližně 1 : 1 až přibližně I ; 5, a obsah plynného oetanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Množství netěkávých látek a/nebo kapalné kyseliny octové přítomných ve vstupujícím plynu se mění s časem a tyto látky mohou být přítomny v množství až do přibližně

5 % hmotnostních nebo vyšším, vztaženo na celkovou hmotnost vstupujícího plynu. Vstupující plyn při teplotě například přibližně 150 °C. při kterc může bvt zahájena VA reakce, a tlaku, který může být snížený, normální nebo zvýšený, s výhodou až do přibližně 2.0 MPa, proudí filtračním a distribučním ložem 7 inertního materiálu, který odfiltruje alespoň určité množství, i když ne veškeré netěkavé složky a/nebo kapalnou kyselinu octovou, a vstupuje rovnoměrněji distribuován do otevřených vstupních konců J_L trubek 3, nesených a procházejících trubkovicí 4. přičemž každá trubka obsahuje lože katalyzátoru 6. Povrch každého lože katalyzátoru 6 je v malé vzdálenosti pod odpovídajícím otvorem v trubkoviei 4, přičemž prostor v trubce 3 od povrchu lože katalyzátoru 6 k otvoru v trubkovnici 4 je naplněn inertním materiálem 12, který může být stejný jako materiál použitý ve filtračním loži 7, nebojím může být kterýkoli z inertních materiálů uveío děných výše, jako vhodný pro toto lože, a který funguje jako omezovač plamene pro zabránění zášlehu plamene do vstupní komory 10 reaktoru. Vstupující plyn prochází ložem katalyzátoru 6 v trubkách 3, kde reakční složky v plynu exotermně reagují za vytvoření VA, a vytvořený plyn obsahující V A, nezreagované reakční složky kyselinu octovou, ethylen a kyslík a jiné nekondenzovatelné plyny jako je vedlejší produkt CCK opouští trubky 3 výstupními otvory 13 ve výstupní i? trubkovicí 5 a vstupuje do výstupní komory J_4, opouští reaktor výstupem J_5 při teplotě například nepřevyšující přibližně 220 °C, a dopravuje se potrubím j_6 k následujícímu čištění.

Z výkresu je vidět, že v podstatě celé délky trubek 3 obsahujících lože katalyzátoru 6 jsou společně uzavřeny ve střední části pláště 2 mezi trubkovnicemi 4 a 5 tak, že trubky 3 jsou z vnějšku izolovány od proudu vstupních a výstupních plynů procházejících ložem katalyzátoru 6. Pro absorpci většiny tepla vytvořeného exotermní reakcí a pro řízení teploty reakce tak. že zůstává v požadovaném rozmezí, například 120 až 220 °C, obíhá ve střední části reaktoru obsahující trubky 3 a lože katalyzátoru 6 vroucí voda jako teplosměnné médium, přičemž vroucí voda vstupuje vstupním otvorem 17 potrubím 18 a pára a voda vycházejí výstupním otvorem 19 potrubím

20.

Claims

1. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi jako reakčních složek, vyznačující se t í m , že zahrnuje následující kroky: při teplotě dostass tečné pro zahájení reakce se provádí vstupující plyn, obsahující uvedené reakční složky a trvale nebo přerušovaně obsahující kapalnou kyselinu octovou a/nebo netěkavé složky, filtračním a distribučním ložem inertního materiálu, který obsahuje ve svém objemu v podstatě mezi sebou propojené otevřené prostory' mezi pevnými podíly, a potom většinou počtem trubek, z nichž každá obsahuje lože katalyzátoru pro reakci, a odebírá se vytvořený plyn obsahující vinvlacetát,

40 přičemž uvedené filtrační a distribuční lože slouží pro odfiltrování alespoň části uvedené kyseliny octové a/nebo netěkavých složek a pro rovnoměrnější distribuci uvedených vstupujících plynů do trubek.

2. Způsob podle nároku [.vyznačující se tím. že se reakce provádí v reaktoru uspo45 řádaném jako výměník tepla svazkového typu, obsahujícím trubky s otevřenými konci upevněné mezi dvě pevné trubkovnice, kde každá trubka obsahuje ve své střední části mezi trubkovnicemi lože katalyzátoru pro reakci, a uvedené filtrační a distribuční lože pokrývá celý povrch vstupní trubkovnice orientovaný proti směru loku.

5o

3. Způsob podle nároku 2. vyznačuj ící se tím. že reaktor je ve vertikální poloze a vstupní a vystupující proud plynu protéká shora dolů.

4. Způsob podle nároku 1. vyznačuj ící se tím, že inertní materiál jc složen z diskrétních částic.

5. Způsob podle nároku 1. v y z n a č u j í c í se t í m . že katalyzátor zahrnuje porézní nosiě obsahující katalyticky účinná množství kovového paladia a zlata.

6. Způsob podle nároku 5. v y z n a č u j í c í se tím, že filtrační a distribuční lože je slo? ženo ze stejných inertních diskrétních částic jako nosič uvedeného katalyzátoru.

7. Reakční systém pro výrobu vinylacetátu, vyznačující se tím, že zahrnuje (a) reaktor:

(b) větší počet trubek uložených uvnitř reaktoru, která každá obsahuje lože materiálu katalyzáo toru účinného při katalýze syntézy vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, kde každá trubka má vstupní konec a výstupní konec;

(e) vstup vstupního proudu reaktoru ve spojení se vstupem každé z většího počtu trubek: a (d) filtrační a distribuční lože upravené mezi vstupem vstupního proudu reaktoru a vstupním koncem každé trubky, obsahující částice geometrických tvaru složené z inertního materiálu

5 v rozmezí velikosti od 1 do 100 mm.

8. Reakční systém podle nároku 7, vy znač uj ící se tím, že největší rozměr částic geometrických tvaru je v rozmezí od 4 do 8 mm.

o

9. Reakční systém podle nároku 7, vyznačující se tím. že částice geometrických tvarů jsou kulové s průměrem 4 až 8 mm.

10. Reakční systém podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že inertní materiál je zvolený ze skupiny silika, alumina, sílika-alumina, titania, zirkonia, křemičitany, hlinitokřemičitany, s titanáty, spinel, karbid křemíku a uhlí.

11. Reakční systém podle nároku 7. vyznačující se t í m , že rozměr filtračního lože ve směru toku vstupního plynu je 50,8 až 914.4 mm.