JP4804351B2 - 炭素質供給原料由来の有用な生成物の調製方法および調製装置 - Google Patents

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Description

本発明は、炭素質供給原料の有用な生成物への変換に関する。用語「炭素質」とは、本明細書中で使用される場合、安定な炭素サイクルの一部である有機物だけではなく化石化した有機物（例えば、石炭、石油および天然ガスならびにそれらの生成物、誘導体および副生成物（例えば、プラスチック、石油コークスなど））も含む。このようなプロセスにおける第１の工程は、いわゆる「改質器（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）」における、上記供給原料の水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンのストリームへのガス化である。このストリームは合成ガスと呼ばれ、この合成ガスの発生については、特許文献１およびその他に開示されている。この特許文献１は、酸化の第１工程を含み、この工程において、上記供給原料の一部分に火をつけるために空気が使用される。次いで、得られたストリームは、上記変換反応の第２段階において、「石炭スラリー」ストリームと混合される。特許文献２は、水蒸気による上記供給原料の嫌気的反応を開示している。
次いで、合成ガスストリームの中の種々の成分は、いわゆるフィッシャー−トロプシュ反応器において他の化合物に変換され得る。この反応器において使用される触媒ならびに使用される温度および圧力についてのある程度は、得られ得る生成物を決定する。
非特許文献１に開示されるフィッシャー−トロプシュ反応は、コバルト−トリア触媒による一酸化炭素および水素のアルカンへの変換を示す。特許文献３は、一酸化炭素および水素からメタノールを生成するためのモリブデンまたはタングステン、コバルトまたはニッケルおよびアルカリ促進剤またはアルカリ土類促進剤を含む３成分触媒を使用開示している。特許文献４は、タンタル、ニオビウム、バナジウムまたはそれらの混合物と組み合わせてルテニウムを使用することによって、メタンの生成を選択的に触媒する。特許文献５（特許文献６）は、硫化モリブデン触媒または硫化タングステン触媒を使用し、供給源中の硫黄放出物質の濃度を調節することによって、生成されるメタノールとより高級なアルコールとの比を制御する。
一酸化炭素および水素の存在下で、メタノールをエタノールおよびより高級なアルコールに変換することは、特許文献７および対応する特許文献８に開示されている。これらの特許においては、モリブデンまたはタングステンおよびアルカリ元素またはアルカリ土類元素から構成される不均一系触媒の使用によりこの変換を達成した。
特許文献９は、合成ガスをメタノールに触媒的に変換し、そのメタノールをその反応混合物から分離することによる、メタノールおよびエタノールの同時生成のためのプロセスに係る。上記分離されたメタノールは、残りの過剰のガスとともに、コバルト触媒を用いて高圧かつ高温でエタノールに変換される。この方法において、メタノールおよびエタノールは、不均一系触媒系および均一系触媒系を用いて、２工程のプロセスで単一の原料物質から生成される。均一化の前に上記過剰なガスが充分な一酸化炭素を含有しない場合、新たな合成ガスが添加される。
特許文献１０において、天然ガスは、改質器中で一酸化炭素、二酸化炭素、水素および未変換メタンの合成ガスストリームに変換される。この合成ガスストリーム全体は、フィッシャー−トロプシュ反応器を通過してメタノールを生成する。上記未反応合成ガスは、ＣＯストリーム、ＣＯ２ストリームおよびＣＨ４ストリームに分けられ、これらのストリームは、上記改質器を介して再循環されて戻り；そして水素に富むストリームは、酸素と混合され、燃焼されて、上記改質器に熱を提供する。
特許文献１１は、合成ガスストリームからＣＯ２を除去し、そして改質器を介して、水蒸気および入ってくるメタンストリームとともにそのＣＯ２を再循環する。上記反応物は、従ってＣＯ２が連続的に除去され、そして再循環される、合成ガスストリームを生成する。
特許文献１２は、より高級なアルコールがフィッシャー−トロプシュ反応器において供給原料（石炭スラリー）合成ガスから生成され、生成された任意のメタノールは、上記フィッシャー−トロプシュ反応器を介して再循環される技術の例である。
米国特許第４，８７２，８８６号明細書 米国再発行特許発明第３５，３７７号明細書 米国特許第４，７５２，６２２号明細書 米国特許第４，６０９，６７９号明細書 米国特許第４，６７５，３４４号明細書 カナダ国特許ＣＡ １，２６７，１６０明細書 米国特許第４．８２５．０１３号明細書 カナダ国特許ＣＡ １，２６８，１８９明細書 独国特許出願公開第３２ ４２ ６９７号明細書 欧州特許出願公開第８４９，２４５号明細書 国際公開第８２／０２５４７号パンフレット 欧州特許出願公開第２５３，５４０号明細書 ＢｒｅｗｓｔｅｒおよびＭｃＥｗｅｎ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｒｔｙ」、第３版、１０６頁下段、１９６１
（発明の要旨）
本発明の１つの局面は、アルコール変換方法のための炭素質供給原料を含み、この方法において、二酸化炭素は、供給原料改質器から生じる合成ガスのストリームから除去され、水素、一酸化炭素およびメタンを含有する二酸化炭素除去合成ガスストリームが得られる。次いで、この二酸化炭素除去合成ガスストリームは、フィッシャー−トロプシュ反応器に通され、最終的に、好ましくは大部分がエタノールである混合アルコール生成物が得られる。上記除去された二酸化炭素ストリームは、フィッシャー−トロプシュ反応器において生成されるかまたはフィッシャー−トロプシュ反応器を通過したメタンとともに、メタン改質器に通され、主に一酸化炭素および水素が得られる。上記メタン改質器からの一酸化炭素および水素のストリームは、上記アルコール用反応器に通される。
本発明の１つの局面は、独自の触媒、上記供給原料改質器において形成される合成ガスの含量を制御するための方法および供給原料操作システムを含むが、これらに限定されない。本発明のこれらの特徴および他の特徴、利点ならびに局面は、書面の明細書および添付の図面を参照することによって、完全に理解される（ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ ａｍｄ ａｐｐｒｅｃｉａｔｅ）。
（好ましい実施形態の詳細な説明）
（イントロダクション）
用いられる好ましい実施形態の装置は、図１における３つの「ユニット」に分けられる。ユニットＩにおいて、炭素質供給原料は合成ガス３に変換され、そして二酸化炭素ストリーム８は、酸性ガス除去装置１６０において上記合成ガスストリーム３から除去される。ユニットＩＩにおいて、上記二酸化炭素除去合成ガスストリーム５は、フィッシャー−トロプシュ反応器２２０に供され、混合アルコール生成物ストリームが得られる。それにすぐ続いて、一酸化炭素および水素は、ガス液体分離器２２５を介して除去され、そしてストリーム９を再循環して二酸化炭素除去合成ガスストリーム５（この二酸化炭素除去合成ガスストリーム５は、ストリーム６と合わされる、下記）に戻す。また、このガス液体分離相において、メタンは、上記混合アルコール生成物のストリームからパージされ、そしてそのメタンは、ユニットＩＩＩのメタン再循環改質器にストリーム１３として供される。上記混合アルコール生成物ストリームは、２３０でメタノール蒸留に供される。そのメタノールは、上記混合アルコール生成物ストリームから除去されて、ストリーム１０として再循環され、二酸化炭素除去合成ガスストリーム５、６に戻る。上記メタノール蒸留の後、残りの混合アルコール生成物ストリーム１１は、大部分がエタノールから構成される。ユニットＩＩＩにおいて、二酸化炭素ストリーム８、メタンストリーム１３および水蒸気は、メタン改質器を介して再循環され、一酸化炭素および水素のストリーム６が生成される。一酸化炭素および水素のストリーム６は、二酸化炭素除去ストリーム５と混和され、そしてその混合されたストリーム５、６は、上記アルコール用反応器２２０に供給される。
先行技術の炭素質供給原料変換方法は、供給原料１トン当たり約４２４リットル（１１２ガロン）のエタノールを与え、先行技術の発酵方法は、供給原料１トン当たり約３７８リットル（１００ガロン）のエタノールを与える。それに対して、本発明は、供給原料１トン当たり約７５７リットル（２００ガロン）以上のエタノールを与える。
（ユニットＩ：供給原料改質器（ＦＲ））
ユニットＩにおいて、供給原料２は、供給原料改質器１００において過熱された水蒸気１により嫌気的に改質されて合成ガスストリーム３となり、この合成ガスストリーム３は、その主要な成分として水素、二酸化炭素、一酸化炭素およびメタンを含有する。少量の他の成分が形成され得る。供給原料改質器１００への導入前の上記供給原料の調製は、図３に示される。
図３を参照すると、供給原料調製装置２０は、粗い粉砕器２６を備え、この粉砕器は、供給原料の硬さに依存して使用され得る。上記供給原料は、主に木材および／または他の有機物質である。粗い粉砕器２６は、上記供給原料が、異常に大きな塊になって一緒に凝集されている場合、または上記供給原料が、スクリーン３２に供される前にさらに粉砕される必要がある場合に使用され得る。上記供給原料は、必要に応じて粗い粉砕器２６に供された後、第１のコンベアー２９によってスクリーン３２の上の位置に運ばれる。供給原料は、上記第１のコンベアー２９を離れてスクリーン３２に落下し、このスクリーン３２において、ゴミ（ｄｉｒｔ）３３および鉄は、供給原料から分離される。鉄の除去は、磁石の適切な配置によって達成される。供給原料は、第２のコンベアー３６の先頭の位置３４に分離される。第２のコンベアー３６は、上記供給原料をコンベアー３７に運ぶ。コンベアー３７は、供給原料を供給ミル３９に運ぶ。供給ミル３９は、上記供給原料を粉砕してその供給原料を４．８ミリメートル（３／１６インチ）のスクリーンを通過させるサイズにする、粉砕器を備える。上記４．８ミリメートル（３／１６インチ）のスクリーンを通過した後、上記供給原料は、供給貯蔵ビン４１に落下する。１時間当たり約１８１キログラム（４００ｌｂｓ）の供給原料供給速度を有するプラントについては、供給貯蔵ビン４１は、直径約３メートル（１０フィート）および高さ約３メートル（１０フィート）である。供給貯蔵ビン４１から、供給原料は、振動ビン放出器４４に入れられる。次いで、振動乾燥器供給コンベアー４７は、振動ビン放出器４４から乾燥器５０に供給原料を移動させ、この乾燥器５０において、上記供給原料は、約５％〜約２０％、より好ましくは、約９％〜約１５％の含水量にまで乾燥される。
煙道ガス入り口５３は、木材乾燥器システム５０に煙道ガス（供給原料改質器１００の熱供給源からのストリーム１８）を供給する。煙道ガス入り口５３は、コンプレッサ５４および／または燃料ガススタートアップ燃焼器５５を含む。燃料ガススタートアップ燃焼器５５は、通常は必要ではない。しかし、上記乾燥器が停止した場合、燃焼器５５は、燃焼器５５において上記煙道ストリームに供給される燃料ガスストリームに点火する。任意の燃料が用いられ得る。
上記煙道ガスは、乾燥器５０に供給され、そして粉砕された供給原料と混合して、さらなる処理のためにその供給原料を乾燥し、パージし、そして加熱する。上記煙道ガスは、約８０％の窒素および約２０％のＣＯ２を含む。乾燥器５０から、細粒およびより小さな供給原料粒子は、煙道ガスによって、乾燥スタック５１からサイクロン分離器５９に運ばれ、他方、より大きな供給原料粒子は、乾燥器５０の下部にある振動スクリーンに沿ってその一端から通過し、それらの粒子は、閉鎖系振動スクリーンコンベアー６７上に堆積される。サイクロン分離器５９は、残っているより小さな供給原料粒子から上記細粒を分離する。上記より小さな供給原料粒子は、乾燥器サイクロンダスト収集器６２に流れ落ち、次いで、乾燥器サイクロダスト収集器６２から固体出口エアロック６５に通過し、この固体出口エアロック６５において、次いで、上記供給原料のより小さな粒子は、閉鎖系振動スクリーン供給コンベアー６７上で上記供給原料のより大きな粒子と再び混合される。
上記振動スクリーン供給コンベアー６７は、上記乾燥された供給原料を送風器５６Ａに運び、この送風機５６Ａは、上記乾燥された粉砕供給原料を、不活性煙道ガスとともにパイプ５６を通して吹きつける。煙道ガスの「キャリア」としての使用は、このシステムへの空気の導入を最小限に抑える。上記乾燥された供給原料粒子は、送風器５６Ａによって供給パイプ５６を通して容器８２に供給される（図４）。次いで、供給原料の細粒は、分離器５９から排出され、バグハウスダスト収集器６９に運ばれる。上記細粒は、上記煙道ストリームによって運ばれ、部分的に送風器７０によって誘導される。バグハウスダスト収集器６９の下部に落下する供給原料の細粒は、スクリューコンベアー７２を介して、回転エアロック７４を通って供給される。それらの供給原料の細粒は、供給パイプ５６において煙道ガスを介して運ばれる供給原料の大きな粒子および小さな粒子の流れに供給される。
送風器７０および送風器５４は、振動スクリーン乾燥器５０において比較的中間的な圧力を維持するように均衡が保たれる。乾燥器５０を通って流れる煙道ガスを維持するためにちょうど充分な圧力差が、存在する。
供給原料は、煙道ガス供給パイプ５６を介して供給ホッパーまたは容器８２に供給される（図４）。パージガス入口８３は、煙道ガスをホッパー８２に供給する。約８０％の窒素および約２０％の二酸化炭素である場合、煙道ガスは、改質器１００における改質方法が嫌気的に実施されることを確実にする助けとなる。ホッパー８２はまた、煙道ガスを排出するための排出口８４を備える。
ホッパー８２から、供給原料は、ホッパー８２の下部から延びている管８５に収まる。上記供給原料は、回転バルブ８７によって計量されて供給管９０に入り、この供給管９０の下部において、上記供給原料は、水蒸気ライン９５から入る加圧下で、水蒸気に取り込まれる。供給原料を水蒸気ストリームに流し続けるためおよび管９０において水蒸気の背圧に逆行するために、煙道ガス１８の供給は、ライン７５を通って、コンプレッサ７６を介して、供給管９０の上部に近い入口９１に移動される（図４および５）。管９０における圧力が供給原料を吹きつけて回転バルブ８７に戻すことを防止するために、上記煙道ガスのうちのいくらかはまた、ライン７５から分かれて、回転バルブ８７の入口８８に供給される。回転バルブ８７は、複数の翼８７ａを有する中心ローターを備え、この複数の翼８７ａは、バルブ８７の内部を別個の区画に分割する。回転バルブ８７の反対の入口８８は、出口圧力排出口８９である。回転バルブ８７が反時計回りに回転すると、上部にある翼８７ａによって形成される区画は、供給原料で満たされる。次いで、その満たされた区画は、開通するまで反時計回りに入口８８まで回転し、この入口８８において、その満たされた区画は、入ってくる煙道ガスで加圧される。上記ローターがさらに回転すると、上記供給原料で満たされてかつ加圧されたチャンバは、供給管９０に開通する。上記回転チャンバにおける圧力は、管９０における圧力と等しくされることから、上記供給原料は、管９０中に落下する。上記バルブローターがその反時計回りの行程を続けると、上記供給原料は、最終的に排出口８９を通って排出され、その結果、上記チャンバが供給管８５に再び到達する際、上記供給原料は加圧を解かれ、そして供給管８５に排出して戻ることはない。供給原料は、回転バルブ８７を通って供給管９０に移動した後、管９０の下部にある混合チャンバ９３に重力により供給され、この混合チャンバ９３において、水蒸気ライン９５からの過熱された５１０℃の水蒸気（９５０°Ｆの水蒸気）は、供給原料と混合される。
過熱された水蒸気は、上記供給原料を供給原料改質器１００に運ぶ（図４）。上記供給原料を加熱する工程において、上記水蒸気は、上記過熱された水蒸気および供給原料が木材改質器１００に近づく際に約２０４℃（４００°Ｆ）まで冷却される。供給原料改質器１００内で、フロー分配器１０１は、上記冷却された水蒸気および供給原料を、水蒸気および供給原料が通過する直径約７６ミリメートル（３インチ）の管コイル１０２に分配する。供給原料改質器１００において実施される供給原料の改質は、吸熱的である。上記供給原料の改質工程のための熱は、供給原料改質器１００の下部のバーナー１０３により提供される。過剰な合成ガスまたは任意の他の燃料は、改質器１００の下部のバーナー１０３において燃焼され得る。バーナー１０３からの煙道ガス１８は、熱交換器１０４を通過し、この熱交換器１０４は、入ってくる水１ａのストリームを過熱して過熱された水蒸気１とするのに役立つように使用され、次いで、煙道ガスライン５３、８３および７５に入る（図４）。工程全体のより大きなエネルギーの非依存性のためには、過剰の合成ガスさえも、タービンを回転させてコンプレッサおよび他の電気的駆動装置のために発電するために、作製および使用され得る。
供給原料改質器１００に入る供給原料および過熱された水蒸気１の入口温度は、約２０４℃（４００°Ｆ）である。供給原料改質器１００を離れる合成ガスの出口温度は、８７１℃（１６００°Ｆ）と１２０４℃（２２００°Ｆ）との間であり、好ましくは、約８９８℃（１６５０°Ｆ）〜約９２６℃（１７００°Ｆ）である。１０９３℃（２０００°Ｆ）以上、５．０秒間の接触時間では、１モルパーセント未満のメタンおよび多量のＣＯ２が得られ、このことは、所望されない結果である。供給原料改質器１００における圧力は、重要ではないようである。上記改質器は、好ましくは、約２４１キロパスカル（ＫＰａ）（３５ｐｓｉｇ）〜約２７６ＫＰａ（４０ｐｓｉｇ）の圧力で作動する。
任意の所与の供給原料について、得られた合成ガスストリーム中に含まれる水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの割合は、上記改質器における接触時間、出口の温度、導入される水蒸気の量、および圧力（より低い程度）の関数として、変化し得る（図２）。合成ガス成分の特定の割合は、アルコールを生成するために他の割合よりも良好であり、他方、他の割合は、アルカンを生成するために好ましい。一般的にいうと、アルカンを生成したい場合、水素に対して、エタノールまたはメタノールを生成したい場合に所望されるよりも多くの一酸化炭素およびメタンを含む合成ガスストリームが好ましい。
図２は、８９８℃（１６５０°Ｆ）〜９２６℃（１７００°Ｆ）の出口ガス温度での木材での供給原料変換器の運転についての接触時間の関数としてのおよその合成ガス含量を示す。上記ガス中の水含量および他の成分のモルパーセントは、図２には示されない。９９パーセントの変換は０．４秒で起こる。見られ得るように、接触時間が増大するにつれて、得られた水素の量は増加し、一酸化炭素の量は減少し、二酸化炭素の量は増加し、そしてメタンの量はわずかに減少する。上記接触時間を調節することによって、アルコール生成のためにこれらの成分は最適化され得る。一般的にいうと、約０．４秒〜約５．０秒の接触時間が必要とされ、エタノール生成のためには、約１．０秒〜約３．０秒が好ましい。上記改質器において約１．０秒〜約２．０秒の接触時間で、約８９８℃（１６５０°Ｆ）〜約９２６℃（１７００°Ｆ）の出口温度で作動することが最も好ましい。接触時間は、上記改質器の内部容量を上記改質器を出る合成ガスの流速で割ることによって計算される。
図２は、異なる供給原料、異なる量の水蒸気、異なる作動温度および異なる作動圧力について、当然異なると考えられる。
使用される過熱された水蒸気１の量は、使用される供給原料の性質の関数である。水蒸気は、上記供給原料からのアルコール生成を最大にするために必要なさらなる水素を提供する。低級アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）における炭素対水素の化学量論比に関して、乾燥供給原料は、代表的に、水素に対する炭素の化学量論的な過剰量を有する。従って、上記供給原料中にトラップされるかもしくは過熱された水蒸気の形態にあるかまたはその両方のいずれかである水は、アルコール生成を最大にするためにさらなる水素を提供する。好ましくは、上記供給原料は、比較的乾燥しており、そして上記必要とされる水は、添加された過熱水蒸気の形態で提供される。木材供給原料からアルコールを作製するために、好ましくは、「乾燥」供給原料１ポンド当たり約０．１４キログラム（０．３ポンド）〜約０．１８キログラム（約０．４ポンド）の水蒸気が使用される。本工程における上記「乾燥」供給原料は、約９％〜約１５％の湿気を含むことから、約０．４〜０．５の水全体対木材の比が保持される。このことにより、充分に効率的な作動が得られる。
使用され得る例示的な供給原料は、以下を含む：褐炭、石炭、レッドシダー、サザンパイン、堅材（例えば、オーク、シダー、カエデおよびアッシュ）、バガス、コメの籾殻、コメのわら、ケナフ（タバコ）、下水のスラッジ、モーターオイル、シェールオイル、クレオソート、古い熱分解プラントからの熱分解オイル、古い線路の枕木、乾燥留出穀物、トウモロコシの軸および穂軸、動物排泄物ならびにわら。種々の異なる木材材料についての水素含量および酸素含量は、以下の表１に示される：
Figure 0004804351
 注１：これらのサンプルにおいて酸素は分析されていない。酸素は差によって計算されている。
上記水素含量および酸素含量が「炭素当たり」に基づいて表されることを除いて、表２のいくつかの他の供給原料について、同様の情報が提供される：
Figure 0004804351
 ａｍａｆ：湿気および灰を含まない物質。
ｂｍｆ：湿気を含まない物質。
反応（１）は、上記供給原料変換反応の例示的な仮定である：
Ｃ４Ｈ６Ｏ２＋Ｃ４Ｈ６Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４ （１）。
上記は、当然、単なる例示であり、定量的には示されない。当業者は、木材についての実際の炭化水素分析は、この近似から有意に変化し得ることを理解する。上記合成ガスストリームの定量的含有量は、図２に関して上で議論したように、使用される供給原料、使用される水蒸気の量、上記改質器における改質温度および接触時間の関数として決定される。
合成ガスストリーム３は、供給原料改質器１００から熱交換器１１０を通過し、この熱交換器１１０において、水１ａは予め加熱される。次いで、上記予め加熱された水／水蒸気は、熱交換器１０４を通過し、この熱交換器１０４において、水／水蒸気は、改質器１００からの煙道ガスによりさらに加熱され、そして約４５４℃（８５０°Ｆ）〜約５１０℃（９５０°Ｆ）の温度の過熱された水蒸気１のストリームとなる。供給原料ストリーム２と混合されて供給原料改質器１００に供給されるのは、この過熱された水蒸気である。
熱交換器１１０から、合成ガスストリーム３は、ガス濾過装置１２０およびサイクロン１３０を通過し、これらの両方は、合成ガスストリーム３から灰を除去するために使用される。次いで、合成ガスストリーム３は、水洗浄ユニット１４０において、水でさらに洗浄され、そして冷却される。水洗浄ユニット１４０は、従来の充填材料（例えば、銅チューブ、ポールリング、金属メッシュまたは他の不活性物質）を詰めたカラムを備える。合成ガスストリーム３は、水洗浄カラムを上向きに通過し、他方、水は、その上昇してくる合成ガスストリームを通り抜けて流れ落ちる。その水の洗浄は、合成ガスストリーム３を周囲温度までさらに冷却し、濾過１２０の濾過バッグ中に裂け目が存在していない限り灰は存在しないはずであるが、濾過器１２０およびサイクロン１３０を回避し得るいかなる灰をも除去するために、役立つ。水洗浄ユニット１４０からの水は、ストリーム４として再循環される。ストリーム４は、脱気され、濾過され、そして炭素床を通過して有機物を除去する。次いで、上記水は、本システムにおいて必要とされるような再使用のために用意される。
周囲温度近くで、上記合成ガスストリーム３は油洗浄カラム１５０を通過する。カラム１５０は、通常の充填材料（例えば、銅チューブ、ポールリング、金属メッシュまたは他の不活性物質）を詰められている。合成ガスストリーム３は、油洗浄カラム１５０を上方向に通過し、他方、Ｃ−２０石油オイルは、その入ってくる合成ガスストリームを通過して流れ落ち、供給原料改質器１００において生成され得る任意のベンゼン、トルエン、キシレンまたは重炭化水素を除去する。油洗浄カラム１５０に存在するオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび重炭化水素は、供給原料改質器１００を通ってストリーム１６として再循環される。
次いで、ストリーム３は、アミン洗浄ユニット１６０を通過し、このアミン洗浄ユニットは、合成ガスストリーム３から二酸化炭素を除去する。この工程において、上記合成ガスは、吸着カラムにおいてアミンベースの溶媒で洗浄される。水素の除去に関して下で議論される圧力差吸着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）（ＰＳＡ）ユニットは、アミンスクラブ器の代わりに使用されて、上記二酸化炭素を除去し得る。この溶媒は、第２のカラムにおいて再生され、それにより、高純度のＣＯ２生成物を放出する。上記二酸化炭素は、ストリーム８としてユニットＩＶに進む。次いで、上記二酸化炭素が除去された合成ガスストリーム５は、ユニットＩＩに進む。
（ユニットＩＩ：エタノール生成）
ユニットＩＩにおいて、二酸化炭素除去合成ガスストリーム５および再循環改質器ユニットＩＩＩからの合成ガスストリーム６は、当該分野において一般的に「触媒保護床」と呼ばれるスカベンジャー床２１０上を通過し、このスカベンジャー床２１０は、合成ガスストリーム５および６から任意の塩素、硫黄または重炭化水素の不純物質を除去する。床２１０において使用され得る例示的な物質としては、炭化水素を除去するための活性炭、硫黄を除去するための亜鉛酸化物および塩化物を除去するためのシリカゲルが挙げられる。
次いで、ストリーム５および６は、１２，１４０ＫＰａ（１８００ｐｓｉ）と１６，５４７ＫＰａ（２４００ｐｓｉ）との間の圧力でエタノール用触媒フィッシャー−トロプシュ反応器２２０に進む。ストリーム５、６は、ガス液体分離器２２５からの一酸化炭素および水素のストリーム９ならびに上記メタノール蒸留ユニット２３０からのストリーム１０を再循環することによって混合される。その混合されたストリームは、エタノール用触媒フィッシャー−トロプシュ反応器２２０に供給される。合成ガスストリーム５、６は、コンプレッサを介して加圧下で供給され、そして全てのラインは背圧値を備えられ、そのそれぞれのラインに逆流しないことを確実にする。
フィッシャー−トロプシュ反応器２２０は、ステンレス鋼管を備え、各々のステンレス鋼は、内径約２５ミリメートル（１インチ）〜５１ミリメートル（２インチ）である。上記管には、エタノール生成物をもたらす触媒が詰められる。より大きな直径の管はより多くの生成能力を与えるが、上記触媒に対して有害なより多くの熱もまた、発生させる。従って、上記管の直径は、通常、所望される能力を通る流れと上記熱が制御され得える容易さとの間の妥協点として選択される。
エタノール生成は、メタノール生成で発生するよりも多くの熱を発生すると考えられる。エタノール用触媒フィッシャー−トロプシュ反応器からは、メタノールを生成するために触媒されるフィッシャー−トロプシュ反応器からの約２．６倍多い熱が除去されなければならない。
エタノール生成のための閾値温度は、上記反応器が作動する圧力で、約２５０℃である。上記エタノール用反応器は、約３００℃〜約３８０℃で作動し、そして約１２，４１０ＫＰａ（１８００ｐｓｉ）〜約１６，５４７ＫＰａ（２４００ｐｓｉ）の圧力で作動する。好ましくは、上記反応器は、約３２０℃以下で作動し、これは、上記触媒に存在する銅が約３５０℃〜約３７５℃で焼結するからである。約３２０℃より上で上記反応器を運転することにより、上記触媒の寿命が減少する。上記エタノール用反応器の１時間当たりのガス空間速度は、１時間当たり約８，０００と約５０，０００との間である。
エタノール用触媒フィッシャー−トロプシュ反応器２２０において、多量の熱が発生され、この熱は、上記反応器の内部から除去されてその上記反応器の内部を過熱から保護しなければならない。好ましい実施形態において、熱は除去され、そして温度は、上記反応管にＣ−２０石油オイルを直接導入することによって、上記反応器内で制御される。さらに、または代替としてジャケット冷却が用いられ得るが、直接的な油冷却が好ましい。上記反応器の反応管を通過する油は、その油を上記反応器から除去し、そして熱交換器に通すことによって冷却され、この熱交換器において、その油は、水を沸騰させて本システムにおいて必要とされるような使用のための水蒸気を生成する。上記ガス反応物および反応生成物は、上記油が上記反応器を通ってポンプ輸送される際に、その油の中を通過する。
固有のエタノール触媒が、好ましい実施形態において用いられる。その触媒は、本質的に、その主要な成分としての元素状コバルトからなり、少量のマンガン、亜鉛、銅、クロムおよび／またはアルミニウム、ならびにアルカリ促進剤またはアルカリ土類促進剤（経済的理由から、炭酸カリウムが好ましい）を含有する。好ましくは、上記触媒は、結合剤を含まず、金属元素ベースで、約６５％〜約７５％の元素状コバルト、約４％〜約１２％のマンガン、約４％〜約１０％の亜鉛、約４％〜約６％の銅、約６％〜約１０％のクロムおよび／または約６％〜約１０％のアルミニウム含む。
使用される触媒は主にそれらの元素状形態にある上記の元素からなるが、上記触媒は、金属塩の混合物としても存在する。硝酸塩またはカルボン酸塩は、代表的に使用される。上記触媒は、「条件調整」工程を受ける。上記条件調整工程において、上記塩は、大部分がそれらの金属元素に還元されており、いくらかの酸化物が残って「スピネル」と呼ばれる格子構造を形成する。上記スピネルは、上記触媒にその全体としての間隙構造を与える。
上記触媒は、その「純粋な」（または濃縮された）形態で使用されても、炭素ペレット上に装填することによって炭素で希釈されてもよい。後者は、しばしば、担持触媒と呼ばれる。純粋な触媒は、担持触媒よりも高温で作用する傾向にあり、プロセスを冷却することが難しくなる。他方、より純粋な触媒はより活性であり、従って、より低い反応温度で使用され得る。より低い反応温度が使用される場合、上記触媒はより長く持続する。従って、より活性な触媒を使用することが所望されることと温度制御を容易にするためにいくらか希釈する必要があることとの間で、しばしば妥協されなければならない。
その純粋な形態での使用のために触媒を調製するために、適切な割合の塩は、約３重量％〜約４重量％の結合剤および約１／４％〜約３／４％の潤滑剤と混合される。上記塩、結合剤および潤滑剤の混合物は、ペレタイザー（基本的には打錠機）においてペレット化され、このペレタイザーにおいて、直径約４ミリメートル〜約６ミリメートルおよび長さ約６ミリメートル〜約１０ミリメートルのペレットは、約２６２，０００ＫＰａ（３８，０００ｐｓｉ）で圧縮される。次いで、上記ペレットは、１０分間当たり約６０℃の速度で約４５０℃までそれらを加熱することによってか焼（ｃａｌｃｉｎｅ）される。次いで、上記ペレットは、条件調整の前に冷却される。
担持触媒は、適切な割合の触媒の塩の溶液中に炭素ペレットを浸漬することによって調製される。上記炭素ペレットの表面積は、代表的に、１２００ｃｍ２／ｇである。その水は、エバポレートされて除かれ、触媒装填ペレットが残る。この工程は、触媒対炭素ペレットの所望の比を得るために反復されなければならないかもしれない。上記触媒装填炭素ペレットは、代表的に、約２０％〜約４０％の触媒を含む。上記触媒装填ペレットは、上記反応管に充填されるために、充分に小さい必要がある。ダストは、上記管に留まってその管を詰まらせることから、回避が望まれる。好ましくは、上記ペレットは、直径約２ミリメートル〜約４ミリメートルおよび長さ約４ミリメートル〜約１０ミリメートルである。
次いで、上記純粋な触媒ペレットまたは上記触媒装填炭素ペレットのいずれかは、使用される前に条件調整されなければならない。上記条件調整工程は、上記ペレットの床上に還元剤ドープ窒素を通過させる工程を包含する。最初に、約１％の水素でドープされた窒素で開始する。上記ドープされたガスは、約２００℃に予め加熱され、そして上記触媒床を通過する際、還元工程が開始され、この還元工程は、発熱的であり、そして上記反応床を約４００℃まで加熱する。上記反応は、まず、１７２ＫＰａ（平方インチ当たり２５ポンド（ｐｓｉｇ））〜約２０７ＫＰａ（３０ｐｓｉｇ）で実施される。
上記プロセスが進行する際、上記床の温度および上記ガスの温度が測定される。上記温度が低下する場合、さらなる量の水素が添加されて、約２５％〜約３０％の水素レベルに上昇させる。圧力はまた、約５５１５ＫＰａ（８００ｐｓｉ）〜約１６，５４７ＫＰａ（２４００ｐｓｉ）に達するまで、時間をかけて徐々に上昇する。さらなる水素が温度の維持において有効でなくなった後、一酸化炭素が上記反応ストリームに添加される。合成ガスは、一酸化炭素供給源として使用され得る。上記水素のうちのいくらかは、上記合成ガスまたは一酸化炭素のストリームで置換される。上記工程全体は、完了するために１日を要する。
次いで、上記条件調整された触媒ペレットは、冷却されて、不活性ガスのパージ（例えば、窒素ブランケット）下で円筒容器に置かれる。空気が上記触媒に達することはできない。上記触媒が実質的に酸素を含まないことが重要である。ある程度の酸素は、上記触媒に含有され、上記エタノール用反応器における水素と反応して、多量の過剰の所望されない熱を放出する。温度は、約１，６００℃と同程度まで上昇し得る。
本発明の方法は、１ポンドの触媒につき、１時間当たり約０．１１キログラム（０．２５ポンド）〜約０．１４キログラム（０．３０ポンド）のエタノールを生成する。
多くの反応が、エタノール用触媒反応器３００において起こり、主要な反応は、以下のとおりである：
Figure 0004804351
 主な重要な反応は、反応（２〜５）である。反応（２）〜（４）は、それらがエタノールを形成することから重要である。反応（５）は、メタノールを形成し、そのメタノールのうちのいくらかは、反応（２）、（３）および（４）において反応し、そしてそのメタノールのいくらかは、上記アルコール蒸留から再循環される。反応（７）および（８）は、ある程度まで起こり、いくらかのメタンは上記供給原料改質器に再循環されて上記供給原料改質器におけるメタンの継続する発生を最小限に抑えるが、最終的に、上記メタンおよび二酸化炭素改質器（また、再循環改質器とも呼ばれる）において、メタンの一酸化炭素および水素へのいくらかの変換を必要とする。
上記触媒は、上記エタノール用反応器においてエタノールおよびメタノールを形成するように設計される。メタノールを化学量論的に過剰な量で存在させることは、それにより上記反応をエタノールの生成に向かわせることから、所望される。いくつかのより高級なアルコールおよびいくらかのアルカンがまた、形成される。二酸化炭素およびメタンはまた、エタノール用反応器において形成される。少量のギ酸メチルおよびギ酸エチルがまた、平衡反応において形成される。
エタノール用反応器からの反応生成物は、ガス／液体冷却および分離ユニット２２５に進む。ここで、上記アルコールは液体に冷却されて、ガス状元素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素およびメタンから分離される。上記アルコールは、ストリーム７としてメタノール蒸留ユニット２３０に進む。
上記ガス／液体冷却および分離ユニット２２５は、２つの冷却器を備える。一方は交差交換ユニットであり、そして一方は水冷却塔である。上記冷却された液体／ガスストリームは、ガス／液体分離器に進み、その液体は、ストリーム７として上記蒸留カラムに進み、そしてそのガスストリームは、ストリーム９として再循環されてアルコール用反応器２２０に戻るか、またはストリーム１３としてユニットＩＩＩのメタン改質器２１５に向けられる。反応器２２０からくるガスは、種々の量で、未反応一酸化炭素、未反応水素、二酸化炭素およびメタンを含む。そのメタン含量がモニタリングされ、そしてそのメタン含量が低い場合、上記ガスは、ストリーム９として反応器２２０を通って再循環される。上記メタン含量が約３０％になる場合、ガスストリーム９は、ガスストリーム１３としてユニットＩＩＩの再循環改質器２１５に向けて送られる。
（ユニットＩＩＩ：メタンおよびＣＯ２再循環改質器）
供給原料１００からの未反応メタンおよびフィッシャー−トロプシュ反応器２２０において形成されるメタンが再循環ストリーム９の約３０％含量に達する場合、そのガスストリームは、酸性ガス除去装置１６０から放出するストリーム８としてのＣＯ２とともに、ガスストリーム１３として上記再循環改質器２１５に向けて送られる。水蒸気がまた、再循環改質器２１５に供給される。再循環改質器２１５は、標準的な様式で構築される。改質器２１５において、上記メタン成分は、上記固定触媒の存在下で、ＣＯ２と反応される。その反応は、８４３℃（１５５０°Ｆ）〜８９８℃（１６５０°Ｆ）で実施される。
上記メタン改質器からの反応生成物は、主に一酸化炭素および水素を含む。これらの反応生成物は、ガス冷却ユニット２３５に進む。上記生成物は冷却され、そして上記一酸化炭素および水素は、未反応の水から分離される。上記回収された水は再循環され、そして過熱された水蒸気に変換される。上記一酸化炭素、水素（および過剰のメタン）は、ストリーム６として、ユニットＩから放出する合成ガスストリーム５に再び導入される。
上述は単に本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明の精神およびより広範な局面から逸脱することなく、種々の変化および変更がなされ得ることが、当然理解される。
図１は、本発明の好ましい実施形態で実施される基本的な操作を同定するプロセスフローシートである。 図２は、温度、供給原料改質器におけるガスの接触時間、使用される供給原料中の水素、炭素および酸素の比ならびに上記改質器に供給される供給原料に対する水蒸気の比の関数として得られる合成ガス生成物のバリエーションを示すグラフである。 図３は、供給原料調製装置の図解である。 図４は、供給原料改質器の図解である。 図５は、供給原料計量水蒸気混合装置の断面図である。

Claims (53)

  1. 炭素質供給原料をアルコールに変換するためのプロセスであって、該プロセスは、
    該供給原料を、水素、二酸化炭素および一酸化炭素を含有する第１の合成ガスの流れに改質する工程；
    該二酸化炭素を該第１の合成ガスストリームから分離して、水素および一酸化炭素を含有する第２の合成ガスストリームを得る工程であって、二酸化炭素は、該第２の合成ガスの流れから除去されている、工程；
    該第２の合成ガスストリームを触媒反応器に通して、アルコールを生成する工程；
    該第２の合成ガスストリームを該触媒反応器に通すことにより生成したメタンを、二酸化炭素とともにメタン改質器に向かわせて、一酸化炭素および水素を生成する工程；
    該メタン改質器からの該水素および一酸化炭素を、該触媒アルコール用反応器に通す工程
    を包含する、プロセス。
  2. 請求項１に記載のプロセスであって、
    少なくともいくらかの時間、未反応の水素、未反応の一酸化炭素およびメタンのうちの少なくとも一部は、前記メタン改質器に向けられることを除いて、
    該プロセスにおいて生成したメタンは、前記触媒アルコール用反応器を通って、未反応の水素および未反応の一酸化炭素とともに再循環されて戻される、
    プロセス
  3. 請求項２に記載のプロセスであって、前記触媒アルコール用反応器は、エタノールであるアルコールの生成を最適化するために触媒される、プロセス。
  4. 請求項３に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  5. 請求項４に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  6. 請求項５に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  7. 請求項４に記載のプロセスであって、前記使用される触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  8. 請求項１に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  9. 請求項８に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  10. 請求項９に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  11. 請求項８に記載のプロセスであって、前記使用される触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  12. 請求項１に記載のプロセスであって、前記炭素質供給原料を改質する工程は、供給原料改質器において高温で実施され、そして、該改質器における高温での前記合成ガスの接触時間を調節し、そして該合成ガスが該改質器から離れるにつれて該合成ガスの出口ガス温度を調節する工程を包含する、プロセス。
  13. 請求項１に記載のプロセスであって、
    ここで、前記供給原料を改質する工程が、２０４℃（４００°Ｆ）で、前記供給原料および過熱された水蒸気を前記供給原料改質器に導入する工程を包含し；
    ここで、該供給原料改質器を離れる前記合成ガスの前記出口温度を調節する工程が、温度を８７１℃（１６００°Ｆ）と１２０４℃（２２００°Ｆ）との間に調節する工程を包含し；
    ここで、該改質器内の該合成ガスの前記接触時間を調節する工程が、０．４秒〜５．０秒の範囲内に該時間を調節する工程を包含する、プロセス。
  14. 請求項１３に記載のプロセスであって、前記合成ガス出口温度は、８９８℃（１６５０°Ｆ）〜９２６℃（１７００°Ｆ）の範囲内に調節され、前記接触時間は、１．０秒〜３．０秒の範囲内に調節される、プロセス。
  15. 請求項１４に記載のプロセスであって、前記接触時間は、１．０秒〜２．０秒に調節される、プロセス。
  16. 請求項１３に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  17. 請求項１６に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  18. 請求項１７に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  19. 請求項１６に記載のプロセスであって、前記使用される触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  20. 請求項１２に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  21. 請求項２０に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  22. 請求項２１に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  23. 請求項２０に記載のプロセスであって、前記使用される触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  24. 請求項１に記載のプロセスであって、前記供給原料を第１の合成ガスストリームに改質する工程は、
    該供給原料を粉砕する工程；
    該粉砕された供給原料を不活性ガスストリーム中に取り込み、該粉砕された供給原料を、供給ホッパーに運ぶ工程であって、該供給ホッパーにおいて、該粉砕された供給原料は不活性ガス環境中に維持される、工程；
    該供給原料が供給される回転バルブによって前記改質器に入る供給原料の流速を計量する工程であって、該回転バルブは、複数の翼を有する中心ローターを備え、該複数の翼は、該回転バルブを複数の別個の区画に分割し、該複数の別個の区画は、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画の中へ供給されるバルブ入口から、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画から流れ出るバルブ出口まで回転する、工程；
    該回転バルブ出口から通じる供給導管を通して、加圧下水蒸気ストリームに該供給原料を供給し、該供給原料は、該加圧下水蒸気ストリームに供給されて取り込まれる、工程；
    加圧下で、該供給導管に不活性ガスを供給して、該加圧下水蒸気が、該供給導管において背圧を生成することを防止する工程であって、該供給導管は、該粉砕された供給原料が、該加圧水蒸気ストリームに供給されることを防止する、工程；
    加圧下にある不活性ガスを該回転バルブに供給し、その結果、該不活性ガスが該回転バルブ入口を通過した後で、かつ該不活性ガスが該回転バルブ出口に到達する前に、該不活性ガスが区画に圧力をかける工程であって、この工程によって、該区画内に含まれる粉砕された供給原料は、加圧下で維持される、工程；
    該区画が回転する方向で、該回転バルブ内の該出口と該入口との間の位置に排出口を提供し、その結果、該出口において空にされて該入口に戻る加圧下にある区画は、該不活性ガスが該加圧下にある区画に供給される場合に、該空にされた区画が該回転バルブ入口に到達する前に、導入された圧力を排出する、工程；
    該水蒸気に取り込まれた粉砕された供給原料ストリームを、供給原料改質器に供給する工程を包含する、プロセス。
  25. 請求項２４に記載のプロセスであって、前記粉砕された供給原料は、前記供給ホッパーに供給される前に、５％〜２０％の含水量に乾燥される、プロセス。
  26. 請求項２５に記載のプロセスであって、前記供給原料は、前記供給ホッパーに供給される前に、９％〜１５％の含水量に乾燥される、プロセス。
  27. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記不活性ガスストリームは煙道ガスを含む、プロセス。
  28. 請求項２７に記載のプロセスであって、前記煙道ガスは、前記粉砕された供給原料および水蒸気が供給される前記炭素質供給原料改質器からの排気ガスである、プロセス。
  29. 請求項２４に記載のプロセスであって、前記炭素質供給原料を改質する工程は、供給原料改質器において高温で実施され、そして、該改質器における高温での前記合成ガスの接触時間を調節し、そして該合成ガスが該改質器から離れるにつれて該合成ガスの出口ガス温度を調節する工程を包含する、プロセス。
  30. 請求項２９に記載のプロセスであって、該プロセスは、
    ２０４℃（４００°Ｆ）で、前記供給原料および過熱された水蒸気を前記供給原料改質器に導入する工程；
    該供給原料改質器を離れる前記合成ガスの前記出口温度を、８７１℃（１６００°Ｆ）と１２０４℃（２２００°Ｆ）との間に調節する工程；
    該改質器内の該合成ガスの前記接触時間を、０．４秒〜５．０秒の範囲内に調節する工程を包含する、プロセス。
  31. 請求項３０に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  32. 請求項３１に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  33. 請求項３２に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  34. 請求項２４に記載のプロセスであって、該プロセスは、
    ２０４℃（４００°Ｆ）で、前記供給原料および過熱された水蒸気を前記供給原料改質器に導入する工程；
    該供給原料改質器を離れる前記合成ガスの前記出口温度を、８７１℃（１６００°Ｆ）と１２０４℃（２２００°Ｆ）との間に調節する工程；
    該改質器内の該合成ガスの前記接触時間を、０．４秒〜５．０秒の範囲内に調節する工程を包含する、プロセス。
  35. 請求項３４に記載のプロセスであって、前記触媒反応器は、元素状コバルトを含有する触媒によって触媒され、該触媒は、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  36. 請求項３５に記載のプロセスであって、前記触媒は、炭酸カリウムをさらに含有する、プロセス。
  37. 請求項３６に記載のプロセスであって、前記触媒は、６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、４％〜１０％の亜鉛、および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つを含有する、プロセス。
  38. 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の合成ガスの流れの一部分は、タービンを回転するために転用され、そして使用されて、発電する、プロセス。
  39. 触媒であって、該触媒は、
    コバルト、マンガン、亜鉛、銅、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つの塩、ならびにアルカリ塩またはアルカリ土類塩を混合する工程であって、該コバルト、マンガン、亜鉛、銅、ならびにクロム、アルミニウムおよびそれらの混合物のうちの１つの元素含量は、互いに対して、以下：
    ６５％〜７５％の元素状コバルト、４％〜１２％のマンガン、４％〜６％の銅、ならびに４％〜１０％の亜鉛および６％〜１０％のクロム、アルミニウムまたはそれらの混合物のうちの１つのような割合である、工程；
    該混合物のペレットを形成することによるかまたは該混合物を炭素ペレットに装填することによるかのいずれかによって、該混合物をペレット化する工程；
    得られたペレットを、該コバルト、マンガン、銅、亜鉛、ならびにクロム、アルミニウムおよび塩の混合物のうちの１つが還元されるまで、高温かつ高圧で、水素または一酸化炭素のうちの１つを含有する還元剤ガスでドープされた不活性ガスに曝す工程によって作製される、触媒。
  40. 請求項３９に記載の触媒であって、前記得られたペレットを高温かつ高圧で、水素または一酸化炭素のうちの１つを含有する還元剤ガスでドープされた不活性ガスに曝す工程は、
    水素でドープされた不活性ガスを、２００℃の温度まで予め加熱し、該ペレットを、１７２キロパスカル（ＫＰａ）（２５（ｐｓｉｇ））〜２０７キロパスカル（ＫＰａ）（３０（ｐｓｉｇ））の加圧下で、該水素でドープされた不活性ガスに曝して、該ペレットを４００℃まで加熱させる工程；
    該ペレット温度および該ガス温度を測定して、該ペレット温度およびガス温度が低下する際に、さらなる量の水素を該ガスストリームに導入して、２５％〜３０％の水素レベルまで時間をかけて上昇させる工程；
    圧力が８２７３ＫＰａ（１２００ｐｓｉｇ）〜１６，５４７ＫＰａ（２４００ｐｓｉｇ）に達するまで、時間をかけて圧力を徐々に増大させる工程；
    該ペレットおよびガス温度の維持においてさらなる水素が効果的でなくなった後、一酸化炭素を、不活性ガスの該還元剤ドープストリームに徐々に添加し、そしてこのような添加が、該ペレット温度およびガス温度が、一酸化炭素の添加の増加にもかかわらず低下し続けるまで、継続する工程；
    該ペレットを冷却して、該ペレットが使用のために用意されるまで、不活性ガスのパージ下で該ペレットを保存する工程を包含する、触媒。
  41. 供給原料改質器を離れる合成ガスストリーム中の一酸化炭素、水素およびメタンの割合を制御するためのプロセスであって、固体有機物質ベースの供給原料は高温で該供給原料改質器に導入され、該プロセスは、
    該改質器における高温での該供給原料の接触時間を、０．４秒〜５．０秒の範囲内に調節し、ここで、該接触時間は、上記改質器を出る合成ガスの流速で除した該改質器の内部容量の関数であり、そして
    該合成ガスの出口ガス温度を、該合成ガスが該改質器を離れる際に、８７１℃（１６００°Ｆ）と１２０４℃（２２００°Ｆ）との間に調節する工程を包含する、プロセス。
  42. 請求項４１に記載のプロセスであって、該プロセスは、
    前記供給原料および過熱された水蒸気を、２０４℃（４００°Ｆ）で前記供給原料改質器に導入する工程を包含する、プロセス。
  43. 請求項４２に記載のプロセスであって、前記合成ガス出口温度は、８９８℃（１６５０°Ｆ）〜９２６℃（１７００°Ｆ）の範囲内であり、前記接触時間は、１．０秒〜３．０秒の範囲内である、プロセス。
  44. 請求項４３に記載のプロセスであって、前記接触時間は、１．４秒〜２．０秒に調節される、プロセス。
  45. 炭素質供給原料を合成ガスに変換するためのプロセスであって、該プロセスは：
    該供給原料を粉砕する工程；
    該粉砕された供給原料を不活性ガスストリーム中に取り込み、該粉砕された供給原料を、供給ホッパーに運ぶ工程であって、該供給ホッパーにおいて、該粉砕された供給原料は不活性ガス環境中に維持される、工程；
    該供給原料が供給される回転バルブによって前記改質器に入る供給原料の流速を計量する工程であって、該回転バルブは、複数の翼を有する中心ローターを備え、該複数の翼は、該回転バルブを複数の別個の区画に分割し、該複数の別個の区画は、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画の中へ供給されるバルブ入口から、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画から流れ出るバルブ出口まで回転する、工程；
    該回転バルブ出口から通じる供給導管を通して、加圧下水蒸気ストリームに該供給原料を供給し、該供給原料は、該加圧下水蒸気ストリームに供給されて取り込まれる、工程；
    加圧下で、該供給導管に不活性ガスを供給して、該加圧下水蒸気が該供給導管において背圧を生成することを防止する工程であって、該背圧は、該粉砕された供給原料が該加圧水蒸気ストリームに供給されることを防止する、工程；
    加圧下にある不活性ガスを該回転バルブに供給し、その結果、該不活性ガスが該回転バルブ入口を通過した後で、かつ該不活性ガスが該回転バルブ出口に到達する前に、該不活性ガスが区画に圧力をかける工程であって、この工程によって、該区画内に含まれる粉砕された供給原料は、加圧下で維持される、工程；
    該回転バルブにおいて、該区画が回転する方向で該出口と該入口との間の位置に排出口を提供する工程であって、その結果、該出口で空にされて該入口に戻っている加圧下の区画は、該空にされた区画が該回転バルブ入口に到達する前に、該不活性ガスが加圧下で該区画に供給される場合に導入される圧力を排出する、工程；
    該水蒸気に取り込まれた粉砕された供給原料ストリームを、供給原料改質器に供給する工程
    を包含する、プロセス。
  46. 請求項４５に記載のプロセスであって、前記粉砕された供給原料は、前記供給ホッパーに供給される前に、５％〜２０％の含水量まで乾燥される、プロセス。
  47. 請求項４６に記載のプロセスであって、前記供給原料は、前記供給ホッパーに供給される前に、９％〜１５％の含水量まで乾燥される、プロセス。
  48. 請求項４５に記載のプロセスであって、前記不活性ガスのストリームは、煙道ガスを含む、プロセス。
  49. 請求項４８に記載のプロセスであって、前記煙道ガスは前記炭素質供給原料改質器からの排気ガスであり、該炭素質供給原料改質器に前記粉砕された供給原料および水蒸気が供給される、プロセス。
  50. 請求項１に記載のプロセスであって、粉砕された炭素質供給原料を、装置を用いて処理する工程をさらに包含し、該装置は、
    供給原料を保持するためのホッパー；
    回転バルブであって、該回転バルブを通って該供給原料が供給され、該回転バルブは、複数の翼を有する中心ローターを備え、該複数の翼は、該回転バルブを複数の別個の区画に分割し、該複数の別個の区画は、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画の中へ供給されるバルブ入口から、該粉砕された供給原料が該複数のバルブ区画のうちの個々の区画から流れるバルブ出口に回転する、回転バルブ；
    該回転バルブ出口から、該供給原料が供給されて取り込まれる加圧水蒸気ストリームのための導管に通じる、供給導管；
    加圧下で不活性ガスを該供給導管に供給して、該供給導管において該加圧水蒸気が背圧を生じることを防止するための供給導管であって、該背圧は、粉砕された供給原料が該加圧水蒸気ストリームに供給されることを防止する、供給導管；
    加圧下で不活性ガスを該回転バルブに供給するための第２の供給導管であって、その結果、該不活性ガスが該回転バルブ入口を通過した後で、かつ該不活性ガスが該回転バルブ出口に達する前に、該不活性ガスが区画に加圧し、それにより、該区画に含まれる該粉砕された供給原料は、加圧下で維持される、第２の供給導管；
    該回転バルブにおいて、該区画が回転する方向で該出口と該入口との間のある地点に排出口が存在し、その結果、該出口で空にされて該入口に戻っている加圧下の区画は、該空にされた区画が該回転バルブ入口に到達する前に、該不活性ガスが加圧下で該区画に供給される場合に導入される圧力を排出する、排出口を備える、プロセス。
  51. 装置であって、
    合成ガスを発生するための炭素質供給原料改質器；
    合成ガスが流れる流路を規定する第１の導管；
    該供給原料改質器から下流の該流路に位置する二酸化炭素分離器；
    該二酸化炭素分離器から下流の該流路に位置するアルコール用触媒反応器；
    該アルコール用触媒反応器を出る液体からガスを分離するためのガス分離器；
    メタン改質器および第２の導管であって、該第２の導管は、該ガス分離器を該メタン改質器に連結して、それにより、該ガス分離器において液体から分離される該ガスストリームおよび該ガスストリーム中の任意のメタンは、該メタン改質器に運ばれる、第２の導管；
    第３の導管であって、該第３の導管は、該二酸化炭素分離器を該メタン改質器に連結して、それにより、該ガスストリーム中のメタンは、二酸化炭素と反応されて一酸化炭素および水素を形成し得る、第３の導管；
    該メタン改質器を該第１の導管および該アルコール用反応器のうちの１つに連結する第４の導管を備える、装置。
  52. 請求項５１に記載の装置であって、
    第５の導管が、前記ガス分離器から延びて該ガスストリームをリサイクルするための前記アルコール用反応器に戻り；そして
    前記第２の導管と該第５の導管との間のバイパスバルブが、時折活性化されて、該第５の導管から前記第２の導管にガスを向かわせる、装置。
  53. 請求項５２に記載の装置であって、前記第５の導管において該第５の導管中のガスのメタン含量を測定するメーターを備え；前記バイパスバルブが該メーターに作動可能に連結されており、そして特定のレベルのメタンを検知して該ガスを前記第２の導管に向かわせる該メーターに応答して作動する、装置。
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