CZ20001647A3

CZ20001647A3 - Coating process of electric steel strips by separator for annealing

Info

Publication number: CZ20001647A3
Application number: CZ20001647A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Guenther; Heiner Schrapers
Original assignee: Ebg Elektromagnet Werkstoffe
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2001-05-16
Also published as: ID27132A; KR100560178B1; WO1999024639A1; ATE201723T1; RU2198958C2; JP2001522942A; RU2000115302A; CN1278872A; DE59800806D1; SK285304B6; AU730568B2; PL187121B1; US6423156B1; SK6762000A3; PL340454A1; CN1202284C; DE19750066C1; EP1029113A1; CZ295684B6; EP1029113B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu potahování pásů z elektrooceli oxidovým práškem jako separátorem pro žíhání aplikací vodného roztoku obsahujícího hlavně MgO a alespoň jednu další přísadu obsahující sloučeninu chloru.

Dosavadní stav techniky

Pásy z elektrooceli jsou obvykle vyráběny tavením slitiny, odléváním do tabulí, válcováním za horka, žíháním horkých pásů , aby se vytvořila ochranná fáze, válcováním za studená, dekarbonizací žíháním pásů za studená a aplikací adhezních separátoru převážně na bázi MgO jako povrchové ochrany při následujícím závěrečném žíhání svinutých pásů pro sekundární rekrystalizací.

Zrnově orientované tabule v kvalitě elektrooceli z pásů z křemičité oceli, které musí mít pro použití v transformátorech strukturu dovolující magnetizaci ve směru válcování (Gossova struktura) jsou odlévány s inhibitory růstu zrn, jako například Al a N, Mn a S, Cu a S, Mn a Se. Ty tvoří sloučeniny jako například A1N, MnS, CuS, MnSe, které jsou vysrážením jemně rozptýleny a zabraňují předčasnému růstu zrn v průběhu rekrystalizace při žíhání. Výsledkem je přednostní růst zrn orientovaných podle „Gossovy struktury, které jsou vytvářeny během sekundární rekrystalizace.

·’

Pokud možno rovnoměrná distribuce jemně rozptýlených částic je důležitá pro účinnost inhibitorů při limitování růstu zrn. Toto se odehrává během žíhání pásu za horka a/nebo během procesu zvyšování obsahu dusíku při následné dekarbonizaci. Distribuce inhibitoru může být ovlivňována až do okamžiku krátce před začátkem selektivního růstu zrna. Je zjištěno, že složení separátorů pro žíhání má také speciální vliv na distribuci inhibitorů růstu zrn. Proto k původnímu separátorů pro žíhání tvořeného MgO byla přidávána malá množství jiných látek, aby se dosáhlo zlepšení vlastností povrchu, zvýšení polarizace a snížení demagnetizačních ztrát.

Patentový dokument DE 29 47 945 C2 doporučuje přidání borových a sodných sloučenin, zatímco patentový dokument EP 0 232 537 B1 doporučuje přidání titanových, borových nebo sirných sloučenin. Zpočátku bylo přidání chloridů všeobecně považováno za škodlivé. Avšak podle patentového dokumentu DE 344 40 344, přidání síranu antimonitého v kombinaci s chloridy Sb, Sr, Ti nebo Zr pravděpodobně zlepšuje magnetické vlastnosti. Avšak síran antimonitý je špatně rozpustný ve vodě a navíc toxický. Podle předmětu patentového dokumentu DE 44 09 691 Al může být postačující přidání ve vodě rozpustné sodné sloučeniny nebo jemně rozptýleného oxidu hlinitého, přičemž chloridy kovu mohou být přidávány dodatečně. Patentový dokument EP 0 789 093 Al zveřejňuje jako přísady halogeny nebo halogenidy. Podle patentového dokumentu EP 0 416 420 A2 by přesně definovaný obsah chloridů v separátorů měl být upraven přidáním chloridů Mg, Ca, Na a/nebo K. Nevýhodou chloridů ve shora uvedených citacích je, že na povrchu pásu po dlouhotrvajícím žíhání zůstávají pevné zbytky.

• · · · · ···· • · · · · · · · > ·· ··· ·· ··· · ·

Předmětem tohoto vynálezu je zabránit předčasné degradaci dusičnanových a/nebo síranových inhibitorů během žhavicí fáze závěrečného žíhání nebo vytvořit v této fázi dusičnanové inhibitory znovu. V této fázi žíhání jsou inhibitory zásadně ovlivněny reakcí žíhacího plynu se základním materiálem nebo látkami, ze kterých jsou složeny inhibitory. Proto základním úkolem je složení samotného ochranného prostředku pro žíhání.

Podstata vynálezu

Tento vynález řeší tento problém přidáním přísady chloridu amonného (NH₄C1 nebo NH4CI . n H₂0) do vodného roztoku. Množství přísady je vybráno tak, že poměr koncentrace chloru ku podílu MgO v separátoru je upraven od 0,01 do 0,10 % hmotnostních, výhodně od 0,02 do 0,05 % hmotnostních.

Další přísadou podle tohoto vynálezu může být difosforečnan sodný přičemž množství přísady je takové, že poměr koncentrace sodíku ku podílu MgO v ochranném prostředku pro žíhání je výhodně 0,02 až 0,05 % hmotnostních.

Substance přidávané podle tohoto vynálezu k separátoru pro žíhání řídí formování vrstvy separátoru tak, že při nízkých teplotách se vytváří sklovitý film, který má tak vysokou hustotu, že zabraňuje v pásu elektrooceli jakékoliv interakci mezi inhibitory a žíhacími plyny.

Podle tohoto vynálezu je proces veden tak, že nejenom snižuje ztráty způsobené demagnetizací, ale také výrazně • · · • · • · a · · ·· · ♦· · zvyšuje orientovanost - t.j. umožňuje dosažení zřetelné Gossovy struktury a tím i velké zvýšení doménového potenciálu výsledných ocelových pásů, například zjemněním domén při úpravě laserem. Dalšími výhodami těchto přísad jsou jejich okamžitá dostupnost, uspokojivá rozpustnost ve vodě, levná a jednoduchá použitelnost a také toxikologická a ekologická kompatibilita.

Koncentrace chloru a sodíku v separátoru je podle vynálezu upravována nezávisle. Chlor a sodík jsou převáděny do vodného roztoku ve formě různých sloučenin tak, že je zajištěna nezávislá optimalizace koncentrace chloru nebo sodíku.

Obzvláštní výhodou dávkování chloru a eventuálně sodíku k separátoru podle tohoto vynálezu v případě vysoce jakostní elektricky propustné desky je to, že magnetické vlastnosti prokazatelně méně reagují na rozdílné podmínky při konečném žíhání. Vzhledem k tomu, že závěrečné žíhání je aplikováno na svinutý pás, budou se vyskytovat nevyhnutelné rozdíly v podmínkách při žíhání v příčném a podélném nasměrování ocelového pásu. Rozdíly v podmínkách při žíhání se vztahují obzvláště k rosnému bodu žíhacího plynu. Oxid hořečnatý aplikovaný ve formě vodné kaše a poté vysušený nevyhnutelně obsahuje podíl hydroxidu hořečnatého. Během ohřívací fáze závěrečného žíhání se hydroxid hořečnatý tepelné rozloží na oxid hořečnatý a vodu. Uvolněná voda zvyšuje rosný bod žíhacího plynu. Nepříznivý rosný bod může působit negativně na distribuci inhibitoru.

Výběr chloridu amonného jako dodavatele chloridu je obzvlášť důležitý a má dvě rozhodující výhody oproti ostatním známým chloridovým sloučeninám. Za prvé při

teplotních podmínkách závěrečného žíhání může být vazební partner chloru odveden jako plynná fáze bez následků pro životní prostředí bez toho, že by po sobě zanechával pevné zbytky. Dále, jak bylo uvedeno výše, se musí zabránit předčasné degradaci dusičnanových inhibitorů v elektroocelovém pásu. Chlorid amonný splňuje obě tyto podmínky vynikajícím způsobem. Skupina NH₃ je v průběhu žíhání termicky oddělena. Tento plyn navíc zvyšuje parciální tlak dusíku mezi vinutím pásu, což je předpoklad, aby nedošlo k degradaci dusičnanových inhibitorů v ocelovém pásu a poté se rozkládá na neškodný N2 a H2.

Dalšího zlepšení magnetických vlastností lze dosáhnout použitím difosforečnanu sodného jako dalšího přídavku k separátoru. Difosforečnan sodný dále podporuje účinky chloridů a působí proti přílišnému zvyšování obsahu dusíku v ocelovém pásu.

Přehled obrázků na výkresech

Obr 1. - Vliv koncentrace chloru při ochraně povrchu při úpravě chloridem antimonitým/chloridem amonným na magnetické vlastnosti zrnově orientované tabule z elektrooceli při nominální tlouštce 0.23 mm.

Obr. 2. - Vliv rostoucí koncentrace Na a Cl při ochraně povrchu na magnetické vlastnosti vysoce propustných tabulí z elekrooceli o tlouštce 0.27 mm.

Příklady provedení vynálezu

Vynález nyní vysvětlíme detailněji na následujících příkladech.

Příklad č. 1

Při průmyslové výrobě vysoce propustných zrnově orientovaných elektroocelových desek tlouštky 0.23 mm byla upravena koncentrace chloru v separátorů pro žíhání chloridem amonným a pro srovnání chloridem antimonitým.

Tabulka č. 1

Koncentrace chloru v ppm, vztažená k MgO v separátorů pro žíhání.

	NH₄C1	SbCl₃
Podíl v MgO	200	200
Z přísady	120/240	170
Celkový Cl	320/440	370

Obr. 1 ukazuje výsledky na základě demagnetizačních ztrát P1.7. Magnetické vlastnosti se zřetelně zlepšily úpravou koncentrace chloru přidáním chloridu amonného podle vynálezu ve srovnání s použitím chloridu amonného.

Příklad č. 2

Při průmyslové výrobě vysoce propustných zrnově orientovaných elektroocelových desek tlouštky 0.30 mm byly • · · · upraveny koncentrace chloru a sodíku v separátoru pro žíhání chloridem amonným a difosforečnanem sodným.

Tabulka č. 2

Koncentrace Cl a Na v ppm.

	Cl	Na
Podíl v MgO	200	20
Z NH₄C1	144
Z Ν34?2θ₇		280
Celkem	344	300

Tabulka č. 3 ukazuje výsledky na základě demagnetizačních ztrát P1.7.

Tabulka č.3

Demagnetizační ztráty P_le7 ve W/kg

laserová úprava dokončeného pásu	bez přísad	s Na a Cl
bez úpravy	1.06	0.99
s úpravou	1.02	0.89

Magnetické vlastnosti se úpravou koncentrace sodíku a chloru podle vynálezu evidentně zlepšily. Ztráty způsobené demagnetizací poklesly asi o 7 %. Obzvlášť velká je účinnost úpravy laserem prováděná na pásu dokončeném úpravou koncentrace Na a Cl v separátoru podle tohoto vynálezu za účelem zjemnění domén.

Příklad č. 3

Při průmyslové výrobě vysoce propustných zrnově orientovaných elektroocelových desek tlouštky 0.27 mm byly upraveny koncentrace chloru a sodíku v separátorů pro žíhání postupně chloridem amonným a difosforečnanem sodným.

Tabulka č. 4

Koncentrace Cl a Na v ppm.

	Cl	Na
Podíl v MgO	200	20
Z NH4CI	275
Z Na4P2C>7		280
Celkem	475	300

Tabulka č. 5 ukazuje výsledky na základě demagnetizačních ztrát P1.7.

Tabulka č.5

Demagnetizační ztráty P1.7 ve W/kg

laserová úprava	s Cl	S Cl a Na
dokončeného pásu	(Z NH4CI)	(z NH4CI a Na₄P2O₇)
bez úpravy	0.91	0.88
s úpravou	—	0.77

Ztráty způsobené demagnetizací pm jsou úpravou koncentrace chloru podle vynálezu redukovány přibližně o dvě procenta. Dodatečná úprava koncentrace sodíku podle vynálezu redukuje ztráty o další tři procenta. Účinnost úpravy laserem je evidentně zvýšena, jak ukazuje obr. 2.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob potahování pásů z elektrooceli separátorem pro žíhání aplikovaný ve vodném roztoku obsahujícím převážně MgO a také alespoň jednu přísadu, zahrnující sloučeniny obsahující chlor, vyznačující se tím, že přísada přidávaná k vodnému roztoku je chlorid amonný (NH₄C1 nebo NH4CI . nH₂O) .
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přidá dostatek chloridu amonného k vodnému roztoku separátoru pro žíhání , přičemž koncentrace chloru je

od 0,01 do 0,10 % hmotnostních, vztaženo k hmotnosti MgO. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace chloru je upravena od 0,02 do 0,05 %

hmotnostních, vztaženo k hmotnosti složky MgO v separátoru pro žíhání.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že difosforečnan sodný (Na₄P₂O7 nebo Na₄P₂O7 . nH₂0) se přidá jako další přísada k vodnému roztoku.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že koncentrace sodných iontů je upravena od 0,02 do 0,05 % hmotnostních, vztaženo k poměru MgO v separátoru pro žíhání.

Obr. 1 tr>

λ:

s >

(«Η

Oj

P '03
3-1

P

N

Vliv koncentrace chloru při ochraně povrchu při úpravě chloridem antimonitým/chloridem amonným na magnetické vlastnosti zrnově orientované tabule z elektrooceli při nominální tlouštce 0.23 mm.
4 *»

Obr. 2

0000 0 00 4 00

0 00 · 0 00 *·

0 0 0 0 0 0 0 • 0 000 00 000 00 ztráty Pi,7 ^v W/kg bez laseru ·| laser

Vliv rostoucí koncentrace Na a Cl při ochraně povrchu na magnetické vlastnosti vysoce propustných tabulí z elekrooceli a tlouštce 0.27 mm.