CZ194498A3

CZ194498A3 - Komplexní stabilizátor s obsahem organického cínu

Info

Publication number: CZ194498A3
Application number: CZ981944A
Authority: CZ
Inventors: Peter Henne; Volker Horn; Peter Klass; Gerard Hubert Frans Schmetz; Jack James Angus Orchison; Malcolm Thamas John Mellor
Original assignee: Akcros Chemicals
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1999-01-13
Also published as: PL327286A1; NO982841D0; DE69603375T2; US6001908A; EP0868480B1; ES2134028T3; ATE182348T1; WO1997023558A1; SI9620131A; SK282330B6; CA2241095A1; DE69603375D1; SK83398A3; NO982841L; EP0868480A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká komplexního stabilizátoru obsahujícího organický cín pro směsi syntetických pryskyřic, který obsahuje hlinitý kationt a alespoň jeden kationt dvojmocného kovu a organický cín, a který se používá pro stabilizaci směsí syntetických pryskyřic, zvláště směsí syntetických pryskyřic obsahujících halogen. Vynález se také týká způsobu výroby těchto stabilizátorů.

¹⁰ Dosavadní stav techniky

Směsi syntetických pryskyřic, zvláště směsi syntetických pryskyřic s obsahem halogenů podléhají degradaci pod vlivem tepla nebo světla, jako například ztrátě mechanických vlastností a/nebo odbarvení. Proto se v praxi do směsí syntetických pryskyřic přidávají sloučeniny, které mají stabilizující účinky. Po určitou dobu jsou už známy stabilizátory s obsahem kovů použitelné pro tento účel. Z počátku byly přítomny těžké kovy jako je kadmium a olovo, ale ty se dnes nahrazují sloučeninami vápníku, hořčíku a zinku v aplikacích jako jsou hadice, kabely a okenní profily. Později bylo zjištěno, že sloučeninami se zvláště dobrými stabilizačními vlastnostmi, je třída vrstevnatých sloučenin obsahující kationty dvojmocného a trojmocného kovu, popřípadě různé anionty. V literatuře zabývající se těmito problémy je tyto stabilizátory možno často nalézt pod názvem hydrotalcit.

Nejen pro zlepšení stabilizačního účinku, ale i pro počáteční zbarvení a odstranění jevu odbarvení se výše uvedené hydrotalcity kombinují s jinými stabilizátory. Často používaná kombinace je kombinace s obsahem esterů organického cínu, protože tyto • · · · · · zlepšené vlastnosti. Překvapivě bylo zjištěno, že stabilizátory podle předkládaného vynálezu dokonce zlepšují termostabilitu směsí ve srovnání s kombinací hydrotalcitu a stabilizátorů na bázi organického cínu uvedenou výše.

Předkládaný vynález zahrnuje komplexní stabilizátor obsahující organický cín následujícího vzorce I:

M²^.a-b(2+x)AI³⁺a[Sn(R)₍₂._x)]_b ^(2+x)+(OH)-2.b(2+x)Aⁿ-a,n * mH₂O (I) kde M²⁺ znamená alespoň jeden kationt dvojmocného kovu, R 10 znamená Ci-i₂ přímou nebo větvenou alkylovou skupinu, A' znamená n-mocný aniont nebo směs aniontů, a současně platí následující podmínky:

0<a<0,5; 0<b<0,1; 0<x<1; 0<a+b(2+x)<0,5; 0<m<2.

Stabilizátory podle předkládaného vynálezu obsahují s výhodou 15 dva dvojmocné kationty. Příklady dvojmocného kationtu jsou Mg, Zn, Ca, Ba, Sr a Sn. Skupina R je s výhodou zvolena ze skupiny methyl, butyl, oktyl a dodecyl. Příklady aniontů jsou uhličitany, hydrogenuhličitany, sírany, fosforečnany, dusičnany, dusitany, chlorečnany, hydroxylové skupiny, octany, salicylany, maleinany, ftalany, acetylacetonáty a halogenidy, jako jsou chloridy a jejich směsi. S výhodou platí následující podmínky:

0,25<a<0,5; 0<b<0,05; 0<x<1; 0,25<a+b(2+x)<0,5; 0<m<1

Příklady komplexních stabilizátorů obsahující organický cín jsou:

Mg₀,47Zno,i7Alo,33[Sn(C8H₁₇)_1i5]o,012(0H)i,97(C0₃)o,165 * 0,5H₂O 25 Mg₀,472n0,i6AI₀,33[Sn(C₄H₉)₂]₀,02(OH)₁,₉₆(CO₃)0,i6₅* 0,5H₂O

Mgo,476Zn_0ll7Alo,33[Sn(CH₃)₂]o,012(0 Η)ι,₉7₆(00₃)ο.165 * 0,5H₂O

Mgo,66Alo,₃[Sn(C8Hi7)i,5]o,oi6(OH)₁₉₆(C0₃)o,i5 * 0,5H₂O

Mgo,65Alo,₃[Sn(C4H₉)₂]o,o₂5(OH)i,₉₅(C0₃)o,i5 * 0,5H₂O • · · · • · · · • · · · ·· · · · • · · ·· ··

• · · ·

Mgo,668Alo,3[Sn(CH3)2]o,016(OH)l,968(C03)o,15 * 0,5H₂O

Předkládaný vynález také zahrnuje způsob výroby komplexního stabilizátoru obsahující organický cín. Do stabilizátoru se při jeho výrobě přidává k tomu účelu sloučenina organického cínu. Tento způsob zahrnuje typicky první krok, při kterém se vytvářejí primární částice, a druhý krok, při kterém probíhá pravidelnější krystalizaee se změnou formy a velikosti. Sloučenina organického cínu může být přidána v kterémkoliv okamžiku prvního kroku tohoto výrobního io postupu. Ve výhodném provedení způsobu se sůl organického cínu kombinuje s alespoň jedním zdrojem kationtu dvojmocného kovu ve vodném systému na počátku uvedeného prvního reakčního kroku a potom se přidá zdroj hliníku za vytvoření primárních částic komplexního stabilizátoru obsahujícího organický cín. Reakce se provádí při zvýšených teplotách, s výhodou mezi 50 a 200 °C, výhodněji mezi 60 a 160 °C. Požadované rozmezí pH je mezi 9 a 12. S výhodou je pH v rozmezí mezi 10 a 12. Jestliže se použije zásadité sloučeniny hliníku, pH se nastaví automaticky. Jinak musí být přítomny zásadité sloučeniny, jako jsou alkalické hydroxidy, například hydroxid

2o sodný.

Sloučenina s kationtem dvojmocného kovu se volí ze solí, oxidů, hydroxidů a jejich směsí. Příklady zahrnují síran zinečnatý, oxid zinečnatý, chlorid hořečnatý, oxid hořečnatý, uhličitan hořečnatý a bazický uhličitan hořečnatý (4MgCO3*Mg(OH)₂*4H₂O). Hliník se přidává ve formě reaktivního hydroxidu, oxidu nebo jeho soli, například síranu hlinitého nebo hlinitanu sodného.

Zdroj organického cínu se s výhodou volí z alkylcíntrichloridu nebo dialkylcíndichloridu nebo jejich směsí, například dimethylcíndichloridu, oktylcínchloridu (směs obsahující oktylcíntrichlorid a dioktylcíndichlorid) a dibutylcíndichloridu. S výhodou se před přídavkem zdroje hliníku k reakční směsi zdroje • · • · · · ·· · · · ···· • , · · ·· · · ···· · • · · · · · · · ····· ····· ·· ··

- 5 dvojmocného kovu a soli organického cínu určitou dobu čeká. Konkrétněji zraje první addukt před přídavkem zdroje hliníku v průběhu 15 min až 5 hod.

Přidávání aniontů se provádí jednoduchým způsobem za použití 5 odpovídajících solí dvojmocných kovů, jako je například výše uvedený uhličitan, hydrogenuhličitan, síran, fosforečnan, dusičnan, dusitan, chlorečnan, hydroxyl, acetát, salicylát, maleát, ftalát, acetylacetonát a halogenid, jako je chlorid a jejich směsí za pomoci přídavku aniontů jako roztoku alkalických solí, jako je například NaHC03, nebo io zaváděním oxidu uhličitého do suspenze.

Jestliže se sloučenina organického cínu přidává v prvním kroku výroby, takto získaný komplexní stabilizátor bude mít sníženou průměrnou velikost částic. Typicky vede přídavek sloučenin organického cínu k primárním částicím s průměrnou velikostí částic

100 až 200 nm v porovnání s velikostí částic přibližně 500 nm, jestliže se sloučenina organického cínu nepoužije. Je pravděpodobná korelace snížené velikosti primárních částic a zlepšeného účinku stabilizátoru, ale přihlašovatel si nepřeje být na tuto teorii omezen.

Takto vytvořený komplex stabilizátoru obsahující organický cín se filtruje a promývá vodou, dokud se neodstraní sůl a popřípadě se provede druhý krok zpracování, který je v oboru znám pod názvem hydrotermální působení, popřípadě za odpovídajícího tlaku par. Potom může být také zpracován povrch produktu některým ze způsobů známých v oboru pomocí nanesení povlaku na komplex.

2s Pro úpravu povrchu, která je výhodným provedením předkládaného vynálezu, je možno využít známých látek jako jsou mastné kyseliny, soli a jejich estery, estery glycerinu a silany. Příklady zahrnují kyselinu stearovou, stearan sodný, stearan zinečnatý, tetraalkoxysilan a vinylalkoxysilan. Množství přidávaného materiálu

3o povlaku je v rozmezí od 1 do 6 % hmotnostních, s výhodou 2 až 5 % • · · · hmotnostních, počítáno na vyrobený komplexní stabilizátor s obsahem organického cínu.

Aniž by si přihlašovatelé přáli být omezování, předpokládají, že komplexní stabilizátor s obsahem organického cínu má vrstevnatou strukturu, například strukturu hydrotalcitu. Reakcí s Grignardovým činidlem a následnou analýzou plynovou chromatografií bylo ukázáno, že organické skupiny části s organickým cínem stabilizátoru zůstávají kovalentně navázány na atom cínu.

Takto vytvořený komplexní stabilizátor s obsahem organického cínu se používá ve směsích syntetických pryskyřic, jako jsou směsi obsahující pryskyřice s obsahem halogenu, například polyvinylchlorid nebo (ko)polymery polyolefinů získané polymerizací podle Zieglera a Natty. V těchto směsích mohou být také přítomny pomocné stabilizátory stejně jako kluzné látky, plastifikátory, pinldla a is modifikátory zvyšující pevnost. Směsi podle předkládaného vynálezu se mj. používají při výrobě profilů, vrstev, trubek, kabelů a předmětů pro domácnost.

Vynález bude dále ilustrován následujícími příklady.

so Příklady provedení vynálezu

A) Výroba komplexních stabilizátorů s obsahem dvou kationtů dvojmocných kovů

Příklad 1

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno

14,5 g ZnSO₄*7H₂O, 28,0 g MgCI₂*6H₂O, 13,0 g NaOH (pevný) a 30,0 g NaHCO₃ a směs byla zahřívána na 80 °C. Po trvalém míchání po dobu 30 min bylo po kapkách přidáno v průběhu 2 min při teplotě 80 °C 1,30 g oktylcínchloridu (obsah Sn 31,8 %, molární poměr monooktykdioktyl 1:1). Suspenze byla míchána 2 hod. Potom bylo • · · · • · ·· · ···· ···· • · ··· ···· • · 9 9 9 · · ·· · « · .

• 9, 9 9 9 9 9 9

9999 9 999 99 99 99

- 7 v průběhů 10 min nadávkováno 29,0 g roztoku AI₂(SO4)3*14H₂O v 250 ml deionizované vody. Po 4 hod byl produkt za horka zfiltrován a promyt 2 I deionizované vody, aby byl získán produkt bez obsahu solí. Potom byl filtrační koláč suspendován v 1 I deionizované vody a vystaven hydrotermálnímu působení, nejprve 2 hod při 90 °C a potom 5 hod při 160 °C při odpovídajícím tlaku par. Potom byl produkt ochlazen zpátky na 90 °C a potažen 1,2 g stearanu sodného. Po 10 min byla pevná látka odfiltrována na horka a sušena při 110 °C do konstantní hmotnosti.

io Po mletí byl průměrný průměr částice 0,99 pm a specifický povrch byl 16 m²/g. Výtěžek byl 25,3 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky;

13,2 % Mg

12,9 % Zn

10,5 %AI

1,6 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo,47Zno, 17AI0,33[Sn(CgH 17)1,s]o,012(0H)i,97(003)0,165 * 0,5H₂O

Příklad 2

Do 1500 ml deionizované vody bylo vmícháno 66,0 g zásaditého uhličitanu hořečnatého, tj. 4MgCO₃*Mg(OH)₂*4H₂O a 20,0 g ZnO a směs byla zahřívána na 85 °C. Po 30 min bylo přidáno 9,2 g dibutyicíndichloridu (obsah cínu 39,06 %) po kapkách v průběhu 10 min při 85 °C. Suspenze byla míchána 1 hod a potom bylo v průběhu 10 min při 85 °C přidáno 138,0 g 29,9 % roztoku hlinitanu sodného (obsah AI₂O₃ 18,6 %). Po 4 hod byla pevná látka odfiltrována za horka a promývána pro odstranění solí 1 I deionizované vody. Filtrační koláč byl potom suspendován v 1,5 I deionizované vody a vystaven • to · · · · • · to ···· to to to to ·· ··· ···· ·· · ··«··«··· ·· ··· to·· ···· · ··· ·· · · ··

- 8 hydrotermálnímu působení, nejprve 4 hod při 95 °C a potom 4 hod při 140 °C při odpovídajícím tlaku par. Potom byl produkt ochlazen na 90 °C a potažen 3,0 g kyseliny stearové. Pevná látka byla za horka odfiltrována a sušena při 110 °C do konstantní hmotnosti.

Po rozemletí byl průměrný průměr částic 1,04 pm a specifický povrch 15 m²/g. Výtěžek byl 133,1 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky;

12,9 % Mg 12,0 % Zn io 10,0 %AI

2.6 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo,47Zno,16Alo,33[Sn(C4H9)2]o,02(OH)i,96(C03)o,165 * Ο,δΗ^Ο

Příklad 3

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že 1,30 g oktylcínchloridu bylo nahrazeno 0,75 g dimethylcíndichloridu. Po rozemletí byl průměrný průměr částic 1,02 pm a specifická plocha povrchu 13 m²/g. Výtěžek byl 25,3 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

13,1 % Mg

12,9 % Zn

10,4 % Al

1.6 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce

Mgo,476Zno,17Alo,33[Sn(CH3)2]o,012(OH)l 976(C03)o,165 * O.ShbO ·· ···· • ·

Srovnávací příklad A

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno

14,5 g ZnSO₄*7H₂O, 31,0 g MgCI₂*6H₂O, 12,0 g NaOH (pevný) a

30,0 g NaHCO₃ a směs byla zahřívána na 80 °C. Suspenze byla míchána 2 hod. Potom bylo nadávkováno v průběhu 10 min 29,0 g roztoku AI₂(SO₄)₃*14H₂O ve 250 ml deionizované vody. Po 4 hod byl produkt za horka zfiltrován a promyt 2 I deionizované vody pro získání produktu prostého solí. Potom byl filtrační koláč suspendován v 1 I io deionizované vody a vystaven hydrotermálnímu působení, nejprve 2 hod při 90 °C a potom 5 hod při 160 °C za odpovídajícího tlaku par. Potom byl produkt ochlazen na 90 °C a potažen 1,2 g stearanu sodného. Po 10 min byla pevná látka za horka zfiltrována a sušena při

110 °C do konstantní hmotnosti.

Po rozemletí byl průměrný průměr částic 1,11 pm a specifický povrch 15 m²/g. Výtěžek byl 25,2 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

14,4 % Mg 13,1 % Zn

10,6 %AI

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo,5Zno,i7Alo,33(OH)₂(C0₃)o,i65 * 0,5H₂O

B) Výroba komplexních stabilizátorů obsahujících jeden kationt dvojmocného kovu

Příklad 4

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno 41,8 g MgCI₂*6H₂O, 18,0 g NaOH (pevný) a 27,0 g NaHCO₃ a směs

9···

-Ίο’·

99

9 9

999 9 9

9 9 ·9 byla zahřívána na 80 °C. Po trvalém míchání po dobu 30 min bylo po kapkách v průběhu 2 min při 80 °C přidáno 1,9 g oktylcínchloridu (obsah Sn 31,8 % poměr mono:di 1:1). Suspenze byla míchána 2,5 hod. Potom bylo v průběhu 10 min nadávkován roztok 29,0 g

AI₂(SO₄)3*14H₂O v 250 ml deionizované vody. Po 4 hod byl produkt zfiltrován za horka a pro odstranění solí byl promyt 2 I deionizované vody. Potom byl filtrační koláč suspendován v 1 I deionizované vody a byl vystaven hydrotermálnímu působení nejprve 2 hod při 90 °C a potom 5 hod při 160 °C při odpovídajícím tlaku par. Potom byl io produkt ochlazen na 90 °C a potažen 1,2 g stearanu sodného. Po 10 min byla pevná látka odfiltrována za horka a sušena při 110 °C do konstantní hmotnosti. Po rozemletí byla průměrná velikost částic

3,41 pm a specifický povrch 16 m²/g. Bylo dosaženo výtěžku 25,4 g. Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

19,8% Mg

10,2 % Al

2,4 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo^eAlo^fSníCsHizXsjo.oieíOHQi gsíCOsjojs * 0,5H₂0

Příklad 5

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno

41,3 g MgCI₂*6H₂O, 18,0 g NaOH (pevný) a 27,0 g NaHCO₃ a směs byla zahřívána na 80 °C. Po míchání bez přerušení po dobu 30 min bylo po kapkách v průběhu 3 min přidáno při 80 °C 2,4 g dibutylcíndichloridu (obsah cínu 39,06 %). Suspenze byla míchána . 1 hod. Potom bylo v průběhu 10 min nadávkováno 29,0 g roztoku AI₂(SO₄)₃*14H₂O v 250 ml deionizované vody. Následující kroky probíhaly stejně jak se popisuje v příkladu 4.

• · ···· »· ·0 ·· • · · ···· ···· • · ······· • · · ·· · · ·· · · · • · · · · ··· ···· · ··· ·· «· ··

- 11 Po rozemletí byl průměrný průměr částice 3,16 pm a specifický povrch 13 m²/g. Výtěžek byl 25,6 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

19.5 % Mg

10,1 % Al

3,6 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo,6₅Alo,3[Sn(C₄H₉)2]o,o2₅(OH)₁,₉₅(C0₃)o,i₅ * 0,5H2O ίο Příklad 6

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno

44,4 g MgCI₂*6H₂O, 18,0 g NaOH (pevný) a 27,0 g NaHCO₃ a směs byla zahřívána na 80 °C. Po míchání bez přerušení po dobu 30 min bylo po kapkách v průběhu 2 min přidáno při 80 °C 1,15 g dimethylcíndichloridu (obsah cínu 54 %). Suspenze byla míchána 1 hod. Potom bylo v průběhu 10 min nadávkováno 29,0 g roztoku AI₂(SO₄)₃*14H₂O v 250 ml deionizované vody. Následující kroky probíhaly stejně jak se popisuje v příkladu 4.

Po rozemletí byl průměrný průměr částic 3,40 pm a specifický

2o povrch 15 m²/g. Výtěžek byl 25,1 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

20.5 % Mg

10.5 % Al

2,4 % Sn

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce

Mgo,668Alo,₃[Sn(CH₃)2]o,oi6(OH)i,₉68(C0₃)o,i5 * 0,5H₂O • · · · • ·« · ( · ·

- 12Srovnávací příklad B

V 1500 ml deionizované vody bylo za míchání suspendováno 46,0 g MgCI₂*6H₂O, 17,0 g NaOH (pevný) a 27,0 g NaHCO3 a směs byla zahřívána na 80 °C. Po míchání po dobu 2 hod bylo v průběhu

10 min přidáno 29,0 g roztoku AI₂(SO₄)3*14H₂O v 250 ml deionizované vody. Po 4 hod byl produkt zfiltrován za horka a promyt 2 I deionizované vody pro odstranění solí. Potom byl filtrační koláč suspendován v 1 I deionizované vody a vystaven hydrotermálnímu působení, nejprve 2 hod při 90 °C a potom 5 hod při 160 °C io a odpovídajícím tlaku par. Potom byl produkt ochlazen na 90 °C a potažen 1,2 g stearanu sodného. Po 10 min byla pevná látka odfiltrována za horka a sušena při 110 °C do konstantní hmotnosti.

Po rozemletí byl průměrný průměr částice 3,53 pm a specifický povrch 17 m²/g. Výtěžek byl 24,9 g.

Analýzou materiálu byly získány následující výsledky:

22,0 % Mg

10,6 % Al

Výsledek ukazuje na komplexní stabilizátor vzorce Mgo,7Alo,₃(OH)₂(C0₃)o,i₅ * 0,5H₂O

C) Testy účinnosti

Komplexní stabilizátory obsahující organický cín podle vynálezu a komplexní srovnávací stabilizátory připravené výše byly testovány na svou účinnost v pryskyřici PVC.

Recept A pro výrobu profilů

100	dílů	roubovaný kopolymer PVC K 68
1	phr	akrylová pomocná zpracovávací složka
3	phr	oxid titaničitý

- 13 • · · · · · » · · · • · • · · • ·

3	phr	uhličitan vápenatý
0,2	phr	lauran zinečnatý
0,2	phr	stearan vápenatý
0,1	phr	stearoylbenzoylmethan
0,3	phr	tris(2-hydroxyethyl)izokyanurát
0,2	phr	polyethylenový vosk
0,6	phr	distearylftalát
0,3	phr	bis(2,4-di-t.-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit

ίο phr = hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů pryskyřice

Komplexní stabilizátory do tohoto receptu byly připraveny podle příkladů 1 až 6 a srovnávacích příkladů A a B. Jestliže byly použity komplexní stabilizátory podle srovnávacích příkladů, byl do směsi

PVC přidán také alkylcín(2-ethylhexyl)thioglykolátový stabilizátor (alkyl TTG). Alkyl TTG je typicky směs dialkylcín-di(2ethylhexyl)thioglykolátu a monoalkylcín-tris(2-ethylhexyl)thioglykolátu. Směsi jsou uvedeny v tabulce 1.

2o Tabulka 1

Příklad	Stabilizátor	Alkyl TTG
1A	1,2 phr příkl. 1	-
2A	1,2 phr příkl. 2	-
3A	1,2 phr příkl. 3	-
AA	1,2 phr srov. příkl. A	-
AAO	1,2 phr srov. příkl. A	0,13 phr oktyl TTG (15 % Sn)
AAB	1,2 phr srov. příkl. A	0,17 phr butyl TTG (18 % Sn)
AAM	1,2 phr srov. příkl. A	0,09 phr methyl TTG (21 % Sn)

• · 4 4 4 4

4

- 14 4 44 4 4

4A	1,2 phr příkl. 4	-
5A	1,2 phr příkl. 5	-
6A	1,2 phr příkl. 6	-
BA	1,2 phr srov. příkl. B	-
BAO	1,2 phr srov. příkl. A	0,19 phr oktyl TTG (15 % Sn)
BAB	1,2 phr srov. příkl. A	0,24 phr butyl TTG (18%Sn)
BAM	1,2 phr srov. příkl. A	0,14 phr metyl TTG (21 % Sn)

Oktyl TTG a butyl TTG byly dodány firmou Akcros Chemicals GmbH jako Tinstab® OTS 17 MS, popřípadě Tinstab® BTS 70. Methyl TTG byl dodán firmou Morton International jako Advastab® TM-181s FS.

Směsi byly testovány na termostabilitu, zápach a počáteční zbarvení.

Termostabilita byla měřena metodou kongočerveně (metoda D DIN 53381) při 190 °C. K tomu účelu byly na dvouválcovém kalandru io při teplotě 175 °C připraveny vrstvy o tloušťce 0,4 mm.

Zápach pryskyřice byl určován analýzou vrstev při vyjmutí z dvouválcového kalandru v průběhu přípravy vzorku pro test na termostabilitu.

Měření počátečního zbarvení bylo prováděno technikou 15 multispektrálního měření s použitím standardu CIE 1976. K tomu účelu byly připraveny na válcovém kalandru při 190 °C vrstvy o tloušťce 2 mm. Difuzní odrazivost vrstev byla pozorována pod pozorovacím úhlem 10° při vystavení vrstev dennímu světlu D65 pod úhlem 8°.

Charakteristikou žlutého zbarvení je hodnota Cielab b*.

- 15 Tabulka 2

Příklad	Termostabilita (min)	Počáteční zbarvení (hodnota b*)
AA	44,7	17,1
AAO	47,0	15,9
1A	50,8	15,4
AAB	46,3	16,0
2A	50,0	15,6
AAM	46,0	16,2
3A	52,5	15,3
BA	36,2	23,2
BAO	38,9	21,1
4A	40,0	20,3
BAB	37,0	22,9
5A	38,6	20,9
BAM	38,1	22,0
6A	42,7	20,0

Vzorky obsahující alkyl TTG měly zápach po merkaptanu. Tento zápach nebyl přítomen u vzorků obsahujících stabilizátor podle vynálezu.

Komplexní stabilizátory s obsahem organického cínu podle předkládaného vynálezu byly testovány také v receptu B pro výrobu kabelů, což je recept s obsahem plastifikátoru. Byly testovány na termostabilitu a absorpci vody.

- 16 Recept B pro výrobu kabelů

100	dílů	PVC K 70
50	phr	uhličitan vápenatý
s 40	phr	dioktylftalát
0,65	phr	laurát zinečnatý
0,2	phr	bisfenol A
0,2	phr	přírodní parafin
10	Do	této směsi byly přič

podle příkladů 1 a 6 nebo srovnávacích příkladů A a Β. V případě, že byly použity komplexní stabilizátory ze srovnávacích příkladů A a B, byl do směsi pryskyřice přidán také alkyl TTG. Získané směsi jsou uvedeny v tabulce 3.

• · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · ···· · • · · · ·

-17Tabulka 3

Příklad	Stabilizátor	Alkyl TTG
1B	3,0 phr příkl. 1	-
2B	3,0 phr příkl. 2	-
3B	3,0 phr příkl. 3	-
AB	3,0 phr srov. příkl. A	-
ABO	3,0 phr srov. příkl. A	0,32 phr oktyl TTG (15 % Sn)
ABB	3,0 phr srov. příkl. A	0,43 phr butyl TTG (18 % Sn)
ABM	3,0 phr srov. příkl. A	0,23 phr methyl TTG (21 % Sn)
4B	3,0 phr příkl. 4	-
5B	3,0 phr příkl. 5	-
6B	3,0 phr příkl. 6	-
BB	3,0 phr srov. příkl. B	-
BBO	3,0 phr srov. příkl. A	0,48 phr oktyl TTG (15 % Sn)
BBB	3,0 phr srov. příkl. A	0,60 phr butyl TTG (18 % Sn)
BBM	3,0 phr srov. příkl. A	0,34 phr metyl TTG (21 % Sn)

Směsi byly testovány na termostabilitu jak bylo popsáno výše s tím rozdílem, že teplota se měnila od 190 do 200 °C. Opět bylo zjištěno, že vzorky obsahující alkyl-TTG nepříjemně páchly, zatímco prostředky podle vynálezu byly bez zápachu.

Absorpce vody kabelových směsí byla testována ponořením vrstev 40 x 40 x 0,4 mm do deionizované vody při teplotě 70 °C na 20 dnů. U usušených vrstev byl potom změřen vzrůst hmotnosti io přepočtený na procenta.

• · flflfl flflfl· • · · flfl ·· · · · · ·

Tabulka 4	• · · · · - 18 -	flflfl flfl flfl flfl s
Příklad	Termostabilita (min)	Absorpce vody (%)
AB	108,2	3,66
ABO	110,7	5,01
1B	120,0	3,42
ABB	109,4	5,22
2B	133,5	3,47
ABM	112,8	4,77
3B	138,3	3,58
BB	101,9	2,11
BBO	106,1	3,01
4B	109,0	1,95
BBB	103,3	2,60
5B	107,6	1,73
BBM	109,4	2,55
6B	115,2	2,03

Z tabulky 2 a 4 je jasné, že komplexní stabilizátory s obsahem organického cínu podle předkládaného vynálezu poskytují ve srovnání 5 se stabilizovanými směsemi podle dosavadního stavu techniky zlepšenou barevnou odolnost, mají menší zápach a větší odolnost k absorpci vody spolu se zlepšenou termostabilitou.

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Komplexní stabilizátor obsahující organický cín vzorce I:

5 M²*1.,.b,2.x)AI³*a[Sn(R)₍₂,,l₆ ^<2*’”*(OH)-₂._W2»₎A”-.,„ * mK₂O (I) kde M²⁺ znamená alespoň jeden kationt dvojmocného kovu, R znamená C1.12 přímou nebo větvenou alkylovou skupinu, Aⁿ' znamená n-mocný aniont nebo směsi aniontů, a současně platí následující podmínky:

io 0<a<0,5; 0<b<0,1; 0<x<1; 0<a+b(2+x)<0,5; 0<m<2
2. Stabilizátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje dva dvojmocné kationty.

15 3. Stabilizátor podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dvojmocný kationt je zvolen z Mg, Zn, Ca, Ba, Sr a Sn.

Stabilizátor podle některého z vyznačující se tím, že ze skupiny methyl, butyl, oktyl a dodecyl nároků skupina

1 až 3, R je zvolena
5. Stabilizátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že aniont je zvolen ze

25 skupiny uhličitan, hydrogenuhličitan, síran, fosforečnan, dusičnan, dusitan, chlorečnan, hydroxyl, octan, salicylan, maleinan, ftalan, acetylacetonát a halogenid, jako je chlorid a jejich směsi.

······ · · · ·· · · • · · · · · · ···· • · · · · ···« • · · · · · · ·· · · · ········ ····· ····· ·· · ·

- 20
6. Stabilizátor podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že platí následující podmínky:

5 0,25<a<0,5; 0<b<0,05; 0<x<1; 0,25<a+b(2+x)<0,5; 0<m<1.
7. Stabilizátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že je zvolen ze skupiny

Mg_Oi47Zno, 17AI0,33[Sn(C₈Hi₇)i,s]o,012(0H)!,97(003)0,165 * 0,5H₂O 10 Mgo,₄₇Zno_l16Alo,3₃[Sn(C₄H₉)₂]o,o2(OH)₁,9₆(C03)o,i65 * 0,5H₂O

Mgo,₄₇6Zno,l₇Alo,33[Sn(CH3)₂]o,012(OH)i,976(C03)o,165 * 0,5H₂O Mgo,66Alo,3[Sn(C8Hi₇)i ,5]θ,01δ(ΟΗ)ι ,96(C03)o,lS * 0,5H₂O Mgo,6sAlo,₃[Sn(C₄H9)₂]o,o₂5(OH)i,95(C03)o,15 * 0,5H₂O Mgo,668Alo,3[Sn(CH3)₂]o,Ql6(OH)i,968(C03)o,15 * 0,5H₂O
8. Stabilizátor podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že je opatřen povlakem 1

20 9. až 6 % hmotnostních potahovací sloučeniny, vztaženo na hmotnost stabilizátoru. Stabilizátor podle některého vyznačující se tím, ž z nároků 1 až e je bez zápachu. 8, 10. Stabilizátor podle některého z nároků 1 až 9, 25 vyznačující se tím, ž e primární částice

stabilizátoru mají průměrnou velikost částic menší než 250 nm.

• 9 9··· · 99 99 9 9

99 9 9999 9999
11. Komplexní stabilizátor s obsahem organického cínu získatelný způsobem, který zahrnuje první krok ve vodném systému, ve kterém reaguje alespoň jeden zdroj kationtu dvojmocného kovu se sloučeninou organického cínu a potom se přidá zdroj

5 hliníku, kde způsob se provádí při teplotě v rozmezí 50 °C až

200 °C a pH od 9 do 12.
12. Způsob výroby komplexního stabilizátoru s obsahem organického cínu podle některého z nároků 1 až 10, io vyznačující se tím, že ve vodném systému v prvním kroku reaguje alespoň jeden zdroj kationtu dvojmocného kovu se sloučeninou organického cínu a potom se přidá zdroj hliníku, kde způsob se provádí při teplotě mezi 50 až 200 °C a pH od 9 do 12.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se před přídavkem zdroje hliníku nechá uplynout určitý čas, tj. 15 min až 5 hod.

20
14. Způsob podle nároků 12 a 13, vyznačující se tím, že stabilizátor se následně vystaví hydrotermálnímu působení, popřípadě za odpovídajícího tlaku par.
15. Způsob podle některého z nároků 12 až 14, 25 vyznačující se tím, že se stabilizátor podrobí úpravě povrchu, při kterém se na komplex nanáší povlak.
16. Směs syntetické pryskyřice, vyznačující se tím, ž e obsahuje stabilizátor podle některého z nároků 1 až 11.

»· ···*

-22• ·· ·· ·· • · · · · · · · · • ··· ···· • · · · · · ··· · φ • · · · · · · • ··· ·· ·· «·
17. Předmět obsahující syntetickou pryskyřici podle nároku 16.